第十二章羧酸

CH 3CH CH COOH COOH

HOOC 第十二章 羧 酸

● 教学基本要求

1、掌握羧酸的结构、命名法、化学性质及其制法；

2、了解二元羧酸及羟基酸的特性。 ● 教学重点

羧酸化学性质及其制法。 ● 教学难点

羧酸化学性质及其制法。 ● 教学时数：6 ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合；

2、传统教学方法与现代教学手段相结合；

3、启发式教学。 ● 教学内容

分子中具有羧基

的化合物，称为羧酸。它的通式为RCOOH 。一元

饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2。羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。

第一节 羧酸的分类和命名

1.1羧酸的分类

根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如：

脂肪羧酸

一元羧酸

脂环羧酸

芳香羧酸 二元羧酸

多元羧酸

CH 3COOH CH 2CH 2COOH

COOH COOH

CH 2CH 2COOH

COOH COOH

COOH HOOC

C

C H COOH

H

COOH

CH 3

CH CH COOH

COOH HOOC HOOC CH 2COOH

CH 2

COOH

CH 2HOOC [小结]：

1.2羧酸的命名

羧酸的命名方法有俗名和系统命名方法两种。 俗名是根据羧酸的最初来源命名。

甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸，等等。

脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ…）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如：

3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸

脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据

碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如：

乙二酸 丙二酸

丁二酸 甲基丁二酸

不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根

据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如：

3－甲基－2－丁烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸）

CH COOH CH 2CH 3CH 3CH 3

CH COOH COOH

2

COOH

芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基。例如： 苯甲酸（安息香酸） 3-苯基丁酸 或β-苯基丁酸 1-萘乙酸 或 α-萘乙酸

邻羟基苯甲酸（水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 环戊基甲酸

第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质

2.1物理性质 1、物态

室温下，饱和一元脂肪羧酸中含1~3个碳原子的是有刺激性酸味的液体，含4~9个碳原子的是有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），十个碳原子以上的是蜡状固体，无气味。饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶状固体。

2、熔点

直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分开，故熔点较高。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。

3、沸点

羧酸的沸点随分子量的增大而逐渐升高，并且比分子量相近的烷烃、卤代烃、醇、醛、酮的沸点高。这是由于羧基是强极性基团，羧酸分子间的氢键（键能约为14 kJ· mol -1）比醇羟基间的氢键（键能约为5~7 kJ· mol -1）更强。分子量较小的羧酸，如甲酸、乙酸，即使在气态时也以双分子二缔体的形式存在： 4、溶解性

羧基是极性较强的亲水基团，其与水分子间的缔合比醇与水的缔合强，所以羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。甲酸、乙酸、丙酸、丁酸与水混溶。随着羧酸分子量的增大，其疏水烃基的比例增大，在水中的溶解度迅速降低。高级脂肪羧酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。芳香羧酸在水中的溶解度都很小。

2.2羧酸的光谱性质

IR ：对于氢键缔合的羧基，其-OH 吸收峰在2500～3000cm -1，强的光谱带。一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。2500-3000cm -1(强而宽，缔合的),C=O 在1700-1725cm -1，1HNMR:-COOH 的H 原子δ＝10.5～12ppm 。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。

COOH

COOH

C H CH 3

CH 2

CH 2COOH

COOH OH

CH CH COOH

O CH 3H O C O H C CH 3O

R

H

第三节 羧酸的化学性质

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp 2杂化的，其未参与杂化的p 轨道与一个氧原子的p 轨道形成C=O 中的π键，而羧基中羟基氧原子上的未共用电子对与羧基中的C=O 形成p-π共轭体系，从而使羟基氧原子上的电子向C=O 转移，结果使C=O 和C —O 的键长趋于平均化。X 光衍射测定结果表明：甲酸分子中C=O 的键长（0.123 nm ）比醛、酮分子中C=O 的键长（0.120nm ）略长，而C —O 的键长（0.136nm ）比醇分子中C —O 的键长（0.143nm ）稍短。

羧基上的p-π共轭示意图

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。

例如：

【结论】由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。

由于共轭体系中电子的离域，羟基中氧原子上的电子云密度降低，氧原子便强烈吸引氧氢键的共用电子对，从而使氧氢键极性增强，有利于氧氢键的断裂，使其呈现酸性；也由于羟基中氧原子上未共用电子对的偏移，使羧基碳原子上电子云密度比醛、酮中增高，不利于发生亲核加成反应，所以羧酸的羧基没有象醛、

酮那样典型的亲核加成反应。

另外，α-H 原子由于受到羧基的影响，其活性升高，容易发生取代反应；羧基的吸电子效应，使羧基与α-C 原子间的价键容易断裂，能够发生脱羧反应。

根据羧酸的结构，它可发生的一些主要反应如下所示：

3.1酸性

羧酸能与碱反应生成盐和水，也能和活泼的金属作用放出氢气。

羧酸的酸性比碳酸强，所以羧酸可与碳酸钠或碳酸氢钠反应生成羧酸盐，同时放出CO 2，用此反应可鉴定羧酸。

Na RCOOH +NaOH

RCOO +H 2O R COOH +NaHCO

RCOONa +H 2O CO +

羧酸的碱金属盐或铵盐遇强酸（如HCl ）可析出原来的羧酸，这一反应经常用于羧酸的分离、提纯、鉴别。

不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。

RCOOH + NH 4OH → RCOONH 4 + H 2O

高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 不溶于水的羧酸可以转变为可溶性的盐，然后制成溶液使用。如生产中使用的植物生长调节剂α-萘乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D ）均可先与氢氧化钠反应生成可溶性的盐，然后再配制成所需的浓度使用。

影响羧酸酸性的因素很多，其中最重要的是羧酸烃基上所连基团的诱导效应。

当烃基上连有吸电子基团（如卤原子）时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云密度降低，O —H 键的极性增强，因而较易电离出H +，其酸性增强；另一方面，由于吸电子效应使羧酸负离子的电荷更加分散，使其稳定性增加，从而使羧酸的酸性增强。总之，基团的吸电子能力越强，数目越多，距离羧基越近，产生的吸电子效应就越大，羧酸的酸性就越强。例如：

FCH 2COOH > ClCH 2COOH > BrCH 2COOH > ICH 2COOH > CH 3COOH pK a 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76

ClCH 2COOH Cl 2CHCOOH Cl 3CCOOH

pK a 值 2.86 1.29 0.65

供电子诱导效应使酸性减弱。例如：

CH 3COOH > CH 3CH 2COOH > (CH 3)3CCOOH

pK a 值 4.76 4.87 5.05

二元羧酸中，由于羧基是吸电子基团，两个羧基相互影响使一级电离常数比一元饱和羧酸大，这种影响随着两个羧基距离的增大而减弱。二元羧酸中，草酸的酸性最强。

不饱和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基团的诱导效应影响外，往往还受到共轭效应的影响。一般来说，不饱和脂肪羧酸的酸性略强于相应的饱和脂肪羧酸。当芳香环上有基团产生吸电子效应时，酸性增强，产生给电子效应时，酸性减弱，例如：

pKa 3.40 3.97 4.20 4.47

Na RCOO +HCl RCOOH +Na Cl COOH COOH

COOH 2＞

＞＞COOH CH 3

3.2羧酸衍生物的生成

羧基中羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物。如果羟基分别被卤素（—X ）、酰氧基(—OCOR)、烷氧基（—OR ）、氨基（—NH 2）取代，则分别生成酰卤、酸酐、酯、酰胺，这些都是羧酸的重要衍生物。

1、酰卤的生成 羧酸与三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯等反应，羧基中的羟基可被卤素取代生成酰卤。

SOCl 2作卤化剂时，副产物都是气体，容易与酰氯分离，是一种合成酰卤的好方法。例如：

m-NO 2C 6H 4COOH + SOCl 2→ m-NO 2C 6H 4COCl + SO 2 + HCl

CH 3COOH + SOCl 2 →CH 3COCl + SO 2 + HCl

2、酸酐的生成

一元羧酸在脱水剂五氧化二磷或乙酸酐作用下，两分子羧酸受热脱去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子内脱水生成内酐（一般生成五、六员环）。例如：

邻苯二甲酸酐

因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。

1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。例如：

+△

+OH R C O R C O

Cl PCl 5POCl 3+

++SOCl

OH R C O R C O

Cl SO OH R C O OH

R C O

2P O 5O C O C

R R +H 2

O H 2O

+OH C O OH C C

O

C O △+△

+OH R C O R C O

Cl PCl 3H 3PO 3

3、酯的生成

羧酸和醇在无机酸的催化下共热，失去一分子水形成酯。

羧酸与醇作用生成酯的反应称为酯化反应。酯化反应是可逆的，欲提高产率，必须增大某一反应物的用量或降低生成物的浓度，使平衡向生成酯的方向移动。

成酯方式有酰氧键断裂和烷氧键断裂两种方式：

大量事实证明，1°、2°醇为酰氧键断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧键断裂历程。

如用同位素O 18标记的醇酯化，反应完成后，O 18在酯分子中而不是在水分子中。这说明酯化反应生成的水，是醇羟基中的氢与羧基中的羟基结合而成的，即羧酸发生了酰氧键的断裂。例如：

酸催化下的酯化反应按如下历程进行：

R

O OH +HO

R '

H +

R '+H 2O

R O

C

O CH 3O OH +H O 18C 2H 5H +CH 3O

C O 18

C 2H 5+H 2O

+R R O

C H +

H +O OH R 'OH R C OH OH 'C R OH OH '2+.. O O R H 2O H +R R R 'H +

O O

2P O 5

R C O ONH 4R C O NH 2H 2O +CO 3CH 3C O ONa +CaO CH 4+Na 2酯化反应中，醇作为亲核试剂进攻具有部分正电性的羧基碳原子，由于羧基碳原子的正电性较小，很难接受醇的进攻，所以反应很慢。当加入少量无机酸做催化剂时，羧基中的羰基氧接受质子，使羧基碳原子的正电性增强，从而有利于醇分子的进攻，加快酯的生成。

羧酸和醇的结构对酯化反应的速度影响很大。一般α-C 原子上连有较多烃基或所连基团越大的羧酸和醇，由于空间位阻的因素，使酯化反应速度减慢。不同结构的羧酸和醇进行酯化反应的活性顺序为：

酸相同时：CH 3OH > RCH 2OH(伯醇) > R 2CHOH(仲醇) > R 3COH(叔醇)

醇相同时：HCOOH > CH 3COOH > RCH 2COOH > R 2CHCOOH > R 3CCOOH 4、酰胺的生成

羧酸与氨或碳酸铵反应，生成羧酸的铵盐，铵盐受强热或在脱水剂的作用下加热，可在分子内失去一分子水形成酰胺。

二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。例如：

3.3脱羧反应 通常情况下，羧酸中的羧基是比较稳定的，但在一些特殊条件下也可以发生脱去羧基，放出二氧化碳的反应，称为脱羧反应。

一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一个碳原子的烃。例如，无水醋酸钠和碱石灰混合加热，发生脱羧反应生成甲烷： 这是实验室制备甲烷的方法。

当一元羧酸的α-碳原子上有强吸电子基团时，使得羧基变得不稳定，当加热到100~200℃时，也容易发生脱羧反应。例如：

OH R C O R C O ONH 4

+NH 3H 2O +OH R C O R C O ONH 4(NH 4)2CO 3++CO 2△

COOH COOH +NH 3

C

O C

NH CH 3COOH HOOC CH 2COOH +CO

脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应，呼吸作用所生成的二氧化碳就是羧酸脱羧的结果。生物体内的脱羧是在脱羧酶的作用下完成的：

洪塞迪克尔（Hunsdiecker ）反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。

此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 3.4 α-H 的卤代反应

羧基是较强的吸电子基团，它可通过诱导效应和σ-π超共轭效应使α-H 活化。但羧基的致活作用比羰基小得多，所以羧酸的α-H 被卤素取代的反应比醛、酮困难。但在红磷、硫等催化剂存在下，取代反应可顺利发生在羧酸的α-位上，生成α-卤代羧酸。例如：

一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸

控制反应条件可使反应停留在一元取代阶段。例如：

α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。

卤代羧酸是合成多种农药和药物的重要原料，有些卤代羧酸如α,α-二氯丙酸或α,α-二氯丁酸还是有效的除草剂。氯乙酸与2,4-二氯苯酚钠在碱性条件下反应，可制得2,4-二氯苯氧乙酸（简称2,4-D ），它是一种有效的植物生长调节剂，高浓度时可防治禾谷类作物田中的双子叶杂草；低浓度时，对某些植物有刺激早熟，提高产量，防止落花落果，产生无籽果实等多种作用。

3.5羧酸的还原

羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，失去了典型羰基的特性，所以羧基很难用催化氢化或一般的还原剂还原，只有特殊的还原剂如LiAlH 4能将其直接还原成伯醇。LiAlH 4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原碳碳双键。例如：

CH 2OH

CH 3CH CH CH 3

CH CH COOH

LiAlH 4

第四节 羧酸的来源和制备

CH 3COOH 脱羧酶CH 4+CO 2

2

Cl 2Cl 2Cl COOH 3COOH COOH Cl C 2CH 2CH 3CH COOH

4.1羧酸的来源

羧酸广泛存在自然界。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种脂肪酸混合物。

自然界中还存在许多特殊的羧酸（或其酯）。如胆汁中的胆甾酸以及动植物激素：

4.2羧酸的制备

1、氧化法

①烃的氧化

②伯醇和醛的氧化

③酮的氧化

2、羧化法

①插入CO2 (羧基化)

②插入CO（羰基化）

3、水解法

第五节二元羧酸

5.1物理性质

二元羧酸是固态晶体，熔点比相对分子质量相近的一元羧酸高得多，这是由于分子中链的两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。

二元羧酸由于分子中极性增强，增加水中的溶解度，使它们易溶于水及酒精，而难溶于有机溶剂。

5.2化学性质

1、酸性

二元羧酸含有两个可电离的氢，并可以生成两种盐即中性盐及酸性盐。二元羧酸的第一个羧基的电离常数较第二个羧基的大。这是因为羧基本身是吸电子的基团。但当一个羧基离解后，生成带负电的羧酸根离子时，它是供电子的取代基，所以第二个羧基难于离解。如丁烯二酸。

2、热分解反应

二元羧酸由于两个羧基的位置不同，受热有时发生失水反应，有时发生脱羧反应。

草酸、丙二酸受热后容易脱羧：

丁二酸，戊二酸受热失水，形成稳定的五元环或六元环的内酐。

己二酸及庚二酸在氢氧化钡存在下加热，既脱羧又失水，生成稳定的五元和六元环酮：

++O

COOH

CH 2

CH

2

COOH CH 2CH 2CO H 2O

++CO H 2O

O

COOH

CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2

COOH

3、与二元醇反应

二元酸和二元醇发生反应可生成环酯，只限于五元环或六元环。

第六节 取代酸

6.1 羟基酸

1、羟基酸的分类和命名

分子中含有羟基的羧酸叫做羟基酸，即羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。羟基酸可分为醇酸和酚酸，前者羟基和羧基均连在脂肪链上，后者羟基和羧基连在芳环上。醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为α-、β-、γ-、 -羟基酸，羟基连在碳链末端时，称为ω–羟基酸。酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。

在生物科学中，羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主，辅以系统命名。

2–羟基丙酸（乳酸） 2,3–二羟基丁二酸（酒石酸） 羟基丁二酸（苹果酸）

HO CH COOH C COOH

2

CH COOH 2 OH

COOH

OH

OH OH HOOC 3–羟基–3–羧基戊二酸柠檬酸） 邻羟基苯甲酸（水杨酸） 3,4,5–三羟基苯甲酸（没食子酸）

HO HO CH COOH CH COOH HO CH COOH CH COOH 2

CH 3

CH COOH

OH

2、羟基酸的性质

羟基酸多为结晶固体或粘稠液体。由于分子中含有两个或两个以上能形成氢键的官能团，羟基酸一般能溶于水，水溶性大于相应的羧酸，疏水支链或碳环的存在使水溶性降低。羟基酸的熔点一般高于相应的羧酸。许多羟基酸具有手性碳原子，也具有旋光活性。

羟基酸除具有羧酸和醇（酚）的典型化学性质外，还具有两种官能团相互影响而表现出的特殊性质。

（1）酸性

羟基酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，羟基酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基离羧基越近，其酸性越强。例如，羟基乙酸的酸性比乙酸强，而2-羟基丙酸的酸性比3-羟基丙酸强：

CH 3COOH

CH 2COOH OH

OH

CH 3OH

CH 2COOH COOH CH 3CH 2CH COOH

CH 2

pKa 4.75 3.83 4.88 4.51 3.87

酚酸的酸性与羟基在苯环上的位置有关。当羟基在羧基的对位时，羟基与苯

环形成p-π共轭，尽管羟基还具有吸电子诱导效应，但共轭效应相对强于诱导效应，总的效应使羧基电子云密度增大，这不利于羧基中氢离子的电离，因此对位取代的酚酸酸性弱于母体羧酸；当羟基在羧基的间位时，羟基不能与羧基形成共轭体系，对羧基只表现出吸电子诱导效应，因此间位取代的酚酸酸性强于母体羧酸；当羟基在羧基的邻位时，羟基和羧基负离子形成分子内氢键，增强了羧基负离子的稳定性，有利于羧酸的电离，使酸性明显增强。羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：邻位> 间位> 对位。

（2）羟基酸的脱水反应

羟基酸受热能发生脱水反应，羟基的位置不同，得到的产物也不同。 α-羟基酸受热一般发生分子间交叉脱水反应，生成交酯：

α-羟基酸 交酯

β-羟基酸受热易发生分子内脱水，生成α,β-不饱和羧酸：

γ和δ-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯（五、六元环）

（3）羟基酸的氧化反应

羟基酸上的羟基可以氧化成羰基，α及β酮酸都容易脱羧变成醛，酮。

CH O CH O

O

R R CH O O

R H

O H CH O O

H O R

H +H 2O

（4）α-羟基酸的分解反应

α-羟基酸在稀硫酸的作用下，容易发生分解反应，生成醛和甲酸。例如：

3、羟基酸的制备

（1）瑞福马斯基（Reformatsky ）反应

α溴代酸酯，在无水乙醚中以金属锌处理，α溴代酸酯与锌形成有机锌化合物。

它能与醛和酮加成，不与酯反应：

有机锌化物适用于（芳香醛，脂肪醛，以及不同的酮。醛和酮的结构几乎不受限制）各种醛酮。

（2）卤代酸水解

（3）氰醇水解

（4）水杨酸的制备

CH 3

CH

COOH

稀CH 3CHO HCOOH

+

3、个别化合物

（1）乳酸（α-羟基丙酸）

（2）水杨酸（邻羟基苯甲酸）

水杨酸及其衍生物有杀菌防腐、镇痛解热和抗风湿作用。乙酰水杨酸就是熟知的解热镇痛药，俗称“阿斯匹灵”，可治感冒发烧，最近报道，还有治疗，预防心脏的作用。

COOH

OCOCH 3

+ (CH 3CO)2O

OH

COOH

水杨酸 乙酰水杨酸

6.2 羰基酸

第七节 个别羧酸

1、甲酸

甲酸的结构不同于其它羧酸，它的羧基与一个氢原子相连，因此又可看成有一个醛基。

C

O OH

H

甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；与浓硫酸在60~80℃条件下共热，可以分解为水和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳。

H

KMnO 4

[C

O

O HO H ]

CO H 2O

+COOH

H H 2O

2、乙二酸

乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反

HCOOH +2[Ag(NH 3)2

]++2OH

4NH 3

+2CO 3

-+2Ag +2H 2O COOH

CH

CH 3

应。乙二酸可以还原高锰酸钾，由于这一反应是定量进行的，乙二酸又极易精制提纯，所以被用作标定高锰酸钾的基准物质。

85CO

H 2O

+COOH 2KMnO 4+3H 2SO 4

K 2SO 4+2MnSO 4+10+

乙二酸还用作媒染剂和麦草编织物的漂白剂。 3、丁烯二酸

丁烯二酸有顺丁烯二酸（马来酸或失水苹果酸）和反丁烯二酸（延胡索酸或富马酸）两种异构体：

HOOC

C

C

H COOH H

H O O C

C

C

H

C O O H

H

顺丁烯二酸 反丁烯二酸

【布置作业】

第十二章 羧酸练习及答案

第十二章羧酸 1．命名下列化合物或写出结构式 （5）4－methylhexanoic acid （6）2－hydroxybutanedioic acid （7）2－chloro－4－methylbenzoic acid （8）3，3，5－trimethyloctanoic acid 答案： （1）3-甲基丁酸（2）3-对氯苯基丁酸（3）间苯二甲酸（4）9，12-十八二烯酸 （5）（6） （7）（8） 2．试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应： （1）乙醇（2）三氯化磷（3）五氯化磷（4）氨（5）碱石灰热熔答案： 3．区别下列各组化合物： （1）甲酸、乙酸和乙醛；（2）乙醇、乙醚和乙酸； （3）乙酸、草酸、丙二酸；（4）丙二酸、丁二酸、己二酸 答案：

4．指出下列反应的主要产物： 答案： 5．完成下列转变: （1）CH2=CH2→CH3CH2COOH （2）正丙醇→2-甲基丙酸（3）丙酸→乳酸（4）丙酸→丙酐 （5）溴苯→苯甲酸乙酯 答案：

6. 化合物甲、乙、丙的分子式都是C3H6O2, 甲与碳酸钠作用放出二氧化碳, 乙和丙不能, 但在氢氧化钠溶液中加热后可水解, 在乙的水解液蒸馏出的液体有碘仿反应, 试推测甲、乙、丙的结构。 答案： 由题意推知：甲与碳酸钠作用放出二氧化碳说明甲为丙酸CH3CH2COOH；乙的水解液蒸馏出的液体有碘仿反应，说明乙的水解产物中有乙醇，即乙为甲酸乙酯HCOOC2H5；则丙为乙酸甲酯(水解后的产物乙酸和甲醇都不能发生碘仿反应) CH3COOCH3。 7. 指出下列反应中的酸和碱. (1) 二甲醚和无水三氯化铝; (2) 氨和三氟化硼; (3) 乙炔钠和水 答案： 按Lewis酸碱理论：凡可接受电子对的分子、离子或基团称为酸，凡可给予电子对的分子、离子或基团成为碱。所以这三组物质中，无水三氯化铝，三氟化硼和水是Lewis酸，而二甲醚，氨和乙炔钠为Lewis 碱。 8.(1) 按照酸性降低的次序排列下列化合物: ①乙炔、氨、水; ②乙醇、乙酸、环戊二烯、乙炔 (2) 按照碱性降低的次序排列下列离子: 答案：

13第十三章羧酸及其衍生物含答案

1 【作业题】 1. 命名或写出结构 (1)(2)H 2C CHCH 2COOH (3) (CH 3CO)2O CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH (6)C O N 3C 2H 5 CH 3C O CH 3 CH CH 2CH 3COOCH 3 (5)(4) COBr O 2N Cl 2，2，3－三甲基丁酸3－丁烯酸 乙酸酐 N －甲基－N －乙基苯甲酰胺 3－甲基－2－乙基－4－戊酮酸甲酯 3-硝基-5-氯苯甲酰溴 (7) 2-甲基顺丁烯二酸酐 (8) 邻苯二甲酰亚胺 (9) 对氨基苯甲酸乙酯 C O C NH C HC C H 3C O O C O H 2N COOC 2H 52. 排列下列各组化合物酸性由强到弱的顺序： (1) （ c ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 (2) （ b ）＞（ a ） ＞（ c ）＞（ d ） a. b. c. d.FCH 2COOH NCCH 2COOH ClCH 2COOH (CH 3)2CHCH 2COOH 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： （1）（ a ）＞（ c ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 （2）（ a ）＞（ b ） ＞（ c ）＞（ d ）

2 COOCH 3 O 2N COOCH 3 Cl COOCH 3H 3CO COOCH 3 a. b.c. d. 4. 完成下列反应 CH COOH H 3C CH CH 3CH 2OH H 3C CH 3 COOH H 3C (1) ( ) ( ) ( )( )CH 3 CONH 2 H 3C CH 3 CH 2OH H 3C (2) COOH COOH ( )COOH C CH 3 H 3C 3Br ( )C CH 3 H 3C CH 3COCl SOCl 2 ( )322 ( )Mg ①CO 2②/H 3O C CH 3 H 3C CH 3 COOH C CH 3 H 3C 3CONHCH(CH 3)2 (3) ( )CH 3CH 2MgBr 3干醚 ①②H 3O CH 3CH 2CHCH 3 Br Mg ( )( )①2干醚 ②H 3O ( )SOCl 2 ( )NH 3 ( ) CH 3CH 2CHCH 3PBr CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3 CH 3CH 2CHCH 3 2 (4) (5) CCOOC 2H 5CCOOC 2H 5 + ( ) COOC 2H 5COOC 2H 5

第13章 羧酸及其衍生物(答案)

1 第十三章 羧酸及其衍生物 【重点难点】 1.掌握羧酸、羧酸衍生物的命名。 2.掌握羧酸的主要化学性质 2COCl 2O O 2R O 2C O OR'RCH 2C O NHR'RCH 2 C O N R"或 RCH 2了解影响酸性的因素；会排列不同羧酸的酸性强弱次序共熔 ▲3. 掌握羟基酸的命名及主要化学性质 用途：制备 少1个碳原子的羧酸 用途：制备 少1个碳原子的醛RCOOH RCHO CH O C O CH R R CH COOH CH 2 CH 2COOH 2CH 2OH O O CH 2COOH CH 2CH 2OH O O RCHCH 2COOH RCH CHCOOH ，酮

2 4、掌握羧酸衍生物的主要化学性质及相互之间的转化。 【同步例题】 例13.1 命名或写出构造式 C O C O NH (4) COCl O 2N O 2N (5) (1) OH COOH (3) C HC C H 3C O O C O (2) C C H COOH H (6) 邻苯二甲酸酐 (7) α-甲基丙烯酸甲酯 (8) ε-己内酰胺 解：(1) (E)-3-苯基-2-丙烯酸 (2) α-羟基环戊基甲酸 (3) 甲基顺丁烯二酸酐 (4) 3,5-二硝基苯甲酰氯 (5) 邻苯二甲酰亚胺 5 2C O CH C O OR'2OH R C R" R"OH 2OH H 2O/OH (含α-H 的酯) R C R"OH 2 RCH 2

3 (6) C O C O O (7) C CH 3 COOCH 3 H 2C (8) H 2C CH 2CH 2CH 2CH 2C O 例13.2 比较下列化合物的酸性强弱，并按由强到弱排列成序： (1) (A) C 2H 5OH (B) CH 3COOH (C) HOOCCH 2COOH (D) HOOCCOOH (2) (A) Cl 3CCOOH (B) ClCH 2COOH (C) CH 3COOH (D) HOCH 2COOH (3) (A) CH 3CH 2COOH (B) CH 2=CHCOOH (C) CH ≡CCOOH 解：（1） (D) ＞ (C) ＞ (B) ＞ (A)。（甲基是供电子基团，降低酸性；羧基是吸电子 基团，增强酸性） （2）(A) ＞ (B) ＞ (D) ＞ (C)。（－Cl 吸电子诱导效应强于－OH ） （3）(C) ＞ (B) ＞ (A)。（电负性由强到弱顺序为：sp ＞sp 2＞sp 3） 例13.3 用化学方法区别下列化合物 CH 3CH 2 CH 3CHO CH 3COCH 3CH 3 COOH 无 黄 黄 黄无 黄 黄 Ag(NH 3)2OH 例13.4 完成下列各反应式： (1)(2)CH 3CH 2COONa + (3) CH 3 CONH 2+NaOBr OH -O OH C 2H 5 ?(C) Br C 2H 5 干醚??Mg /①③H 3O + 2 ①②(1)(2) (3)CH 3 NH 2 解： C 2H 5MgBr/干醚 (B)H 3O + (A)(C) PBr 3COOH C 2H 5 COOCOC 2H 5

第十二章 羧 酸

第十二章 羧 酸 授课对象：应用化学、化学工程与工艺、制药工程、药学 学时安排：3h 教 材：普通高等教育“十五”国家级规划教材《有机化学》第四版高鸿宾主编2005年5月 一、教学目的与要求 1、掌握羧酸的结构和命名。 2、掌握羧酸的一般化学性质：酸性及羧酸衍生物的生成：酰卤、酸酐、酯和酰胺的生成；α-H 的卤代反应；羟基酸的化学性质。 2、熟悉二元酸的受热反应。 3、了解羧酸的物理性质以及一些常见的羧酸和取代羧酸的结构。 二、教学重点 1、羧基及羧酸根离子的结构。 2、羧酸衍生物的生成，羟基酸的脱水反应。 三、教学难点 羧酸的酸催化和碱催化酯化反应机理。 四、教学方法 讲授法。拟具体采用如下教学方法，以突出重点，突破难点。 1、通过复习前面学过的电子效应和与醛、酮羰基的比较，帮助学生掌握羧基以及羧酸根离子的结构以及羧酸的一般化学性质。 2、精讲多练，适当时候结合习题中的难点讲解。 五、教具 电脑、投影仪、Powerpoint 课件、教鞭。 六、教学步骤及时间分配 导言： 分子中含有羧基（-COOH ）的有机化合物，称为羧酸。羧酸分子中的烃基上的氢被其它原子或原子团取代后的化合物，称为取代羧酸。本章只讨论取代羧酸中的羟基酸。 12.1 羧 酸（Carboxylic Acids ） R C G O G=-O R （烃氧基）酯G=-O C R （酰氧基）酸酐O G=-N H 2（氨基）酰胺G=X （卤素）酰卤

一、羧酸的结构、分类和命名 （一）羧酸的结构（重点） 羧基中的碳原子为sp2杂化，三个杂化轨道分别与两个氧和另一个碳或氢形成3个σ键，未参与杂化的p轨道与一个氧的p轨道形成π键，这个π键与另一个氧的p轨道可以形成p—π共轭。 p—π共轭的结果（与醛、酮的羰基碳比较）： ①降低了羧基中羰基碳的正电性，所以，羧基一般不能进行亲核加成反应。 ②增加了羧基中羟基的氧氢键的极性，有利于氢的离解，所以羧酸有明显的酸性。 羧酸根负离子中的p—π共轭作用更强，负电荷平均分配在两个氧原子上，因而C-O键完全平均化。 （二）分类 按烃基不同，分为脂肪酸、脂环酸和芳香酸； 按羧基数目，分为一元酸、二元酸和多元酸； 按烃基饱和程度，分为饱和酸或不饱和酸等。 （三）命名 1、结构比较简单的羧酸常用普通命名法。例如：甲酸、乙酸、丙酸等。 2、结构复杂的羧酸用系统命名法命名。例如：α-甲基丁酸（2-甲基丁酸）等。 3、俗名：羧酸的名称常用俗名。俗名通常根据来源而得。如蚁酸（甲酸）、醋酸（乙酸）、草酸（乙二酸）、苯甲酸（安息香酸）等。 酰基：羧酸分子中除去羧基中的羟基后剩下的部分称为酰基。举例说明。 羧酸的英文命名（补充内容）：后缀oic acid。 写出下列化合物的名称或结构：草酰基、肉桂酸。 二、羧酸的物理性质 介绍状态、熔点和沸点的变化规律（饱和酸与不饱和酸的区别，单数碳原子与偶数碳原子的区别，与分子量相近的其它化合物比较） 练习：下列各组化合物中，哪一个沸点最高？ （1）正丁酸、异丁酸（2）丁烷、丙醛、正丙醇、乙酸 三、羧酸的化学性质 （一）酸性和成盐 羧酸具有明显的酸性。 饱和一元羧酸是一种弱酸，其pKa为3—5，比碳酸强，所以，它既能与NaOH 反应又可以与NaHCO3反应生成羧酸盐。 酸性：羧酸> 碳酸>苯酚 思考题：如何分离和鉴别苯甲酸和苯酚

第十二章、羧酸及其衍生物

第十二章 羧酸及其衍生物 1． 用系统法命名下列化合物： (1) CH 3CHCOOH CH 3 (2) CH 3CHCHCOOH Br CH 2CH 3 (3) C H CH 3CH 2 COOH H (4) C C H H COOH (5) COOH COOH (6) COOH CHO (7) CH 3CH(COOH)2 (8) H 2C CH 2 C O O 2 O (9) CICH 2CH 2COOC 6H 5(10) O C O (11) HC N(CH 3)2 O (12) CH 2 C CH 2 C N Br O O (13) CH 3CHCCI CH 3 O (14) CH 3CH 2CHCH 2CONHCH 3 CH 3 (15) C 2H 5OCCI O 2． 写出下列化合物的结构： （1）顺-2-丁烯酸 （2）3-苯基-2-溴丙酸 （2）反-4-叔丁基环己烷羧酸 （4）庚酰氯 （5）邻苯二甲酸酐 （6）碳酸二异丙酯 （7）戊内酰胺 （8）N ，3-二乙基己酰胺 （9）α-苯丙酸苯酯 3． 比较下列化合物酸性的强弱：

(1) CH 3CHCOOH; CH 3CHCOOH; CH 2CH 2COOH F Br Br (2) CH 2CH 2CH 2COOH;HOOCCH 2CH 2COOH;HOOCCH CHCOOH (3) CH 3CH 2COOH;HC CCOOH; CH 2 CHCOOH; N CCOOH (4) COOH NO 2 NO 2 ; COOH ; COOH NO 2 ; COOH CH 3 (5) H 3NCH 2COOH; HOCH 2COOH; HSCH 2COOH + 4． 写出下列反应的主要产物： (1) CH 2CO 2H CH 2CO 2H ΔBa(OH)2 ? (2) (CH 3)2CHOH + CH 3 C CI O ? (3) HC C HC C O O O + CH 3CH 2OH ? (4) CH 2C CH 2 C O O O + 2NH 3 ? (5) 2CH 3CH 2COC 2H 5 O ?NaOC H (R)-2- 辛醇 (S)-2-辛胺(R)-2-辛胺 (16） 5． 完成下列反应： (1) (CH 3)3C CI Mg,无水乙醚 ? CO 2 ? H 3O ?+ (2) CH 3COOH ? 2 ?322

第12章 羧酸习题参考答案

第12章 羧酸习题参考答案 1、命名下列化合物或写出结构式。 （1） （2） CH 3CHCH 2COOH 3 Cl CHCH 2COOH CH 3 3-甲基丁酸 3-对氯苯基丁酸 （3） （4） COOH COOH CH 3(CH 2)4CH CHCH 2CH CH(CH 2)7COOH 间苯二甲酸 9,12-十八碳二烯酸 （5）4-methylhexanoic acid （6）2-hydroxybutanedioic acid O OH O HO O OH OH < (7)2-chloro-4-methylbenzoic acid (8)3,3,5-trimethyloctanoic acid O HO Cl O OH 2、 试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。 （1）乙醇 （2）三氯化磷 （3）五氯化磷 （4）氨 （5）碱石灰热熔 （1） CH 3COOH CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3++H 2 O （2） CH 3COOH PCl 3 +CH 3Cl O 33 +H 3PO 3 （3） CH 3COOH PCl 5 +CH 3 Cl O +POCl 3HCl +

（5）CH3COOH CH4Na2CO3 +2NaOH CaO++H 2 O 】 3、区别下列各组化合物。（1）甲酸、乙酸和乙醛 甲酸 乙酸 乙醛 NaHCO3 有CO2 有CO2 （—） KMnO4褪色 （—） （2）乙醇、乙醚和乙酸 CH3CH2OH CH3COOH C2H5OC2H5Na2CO3 溶液 （+）有气体产生 （—） （—） （-） （+）黄色沉淀 I2+NaOH （3）乙酸、草酸和丙二酸 （4）丙二酸、丁二酸和己二酸 4、完成下列转变。 ? (1) CH2CH2CH3CH2COOH H2C=CH HBr CH 3 CH2NaCN 3 CH2H3O CH3CH2COOH （2）正丙醇→2-甲基丙酸

第十一章 第十二章 羧酸 取代酸及羧酸衍生物作业(1)

羧酸取代酸及羧酸衍生物一、命名下列化合物 二. 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 3. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 4. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列 5. 将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列：

6、将下列化合物按酸性大小排列 7. 按酸性由强到弱排列的顺序是： 8. 下列化合物中烯醇式含量最多的是 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 10. 下列化合物的亚甲基活性（或酸性）最强的是 11.将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 12. 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： 13. 下列反应应用何种试剂完成? A、LiAlH 4B、NaBH 4 C、Fe + CH 3 COOH D、Pt + H 2 14. 下面哪些化合物能用NaBH4还原:

15.按α－氢的活性由大到小排列成序： 16、将下列化合物按酸性大小排列 17. 将下列化合物，按α-H 酸性从强到弱顺序排列 三、鉴别 1、用简单化学方法鉴别下列化合物. 2. 用简单化学方法鉴别下列化合物 3. 用简单化学方法鉴别下列化合物. 四、完成下列反应

五、推断结构 1.

3. 可由下列步骤合成止痛药Miltown，写出A,B,C,D的结构式 六、写出下列反应机理（附加题） 七、合成 2. 由苯及其它必要的试剂合成 5. 以丙二酸及C4有机原料合成化合物 6. 由乙酰乙酸乙酯、乙炔和必要的有机、无机试剂合成：

7. 由己二酸及苯甲腈合成 10. 由丙二酸二乙酯和不超过三个碳的原料及必要试剂合成 11. 由苯，丙二酸二乙酯合成5-苯基-1，3-环己二酮。 作业-2 一、将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列。 二．合成 1. 由苯及环己酮合成6-苯基己酸 4. 由不超过两个碳原子的化合物合成N-正丁基异戊酰胺。

第12章羧酸分解

第12章 羧酸 §12.1 羧酸的分类、结构与命名 12.1.1 结构和分类 1 、定义 分子中含有C OH O 基团(羧基)的有机化合物称为羧酸。 2、羧酸的结构通式：R-COOH (-R=烷基或芳基) 3、羧酸(RCOOH)的分类方法 ? 按照羧基连的烃基构造： ? 按照分子中羧基的数目： 脂肪族羧酸（饱和及不饱和） 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 多元羧酸 其中链状的一元羧酸（包括饱和的及不饱和的）通称为脂肪酸 12.1.2 命名 1、系统命名法 A 、饱和脂肪酸的命名 1）选择含有羧基的最长碳链为主链，并按主链碳数称“某酸”； 2）从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位置； 3）并将取代基的位次、数目、名称写于酸名前。 如： C H 3 C H 2 C H 2 C O O H 丁酸 C H 3 C H C H 3 C H C H 3 C H 2 C O O H 3 , 4 - 二甲基戊酸 β , γ - 二甲基戊酸 1 2 3 4 5 α β γ B 、不饱和脂肪酸的命名 1）选择包括羧基碳原子和各C=C 键的碳原子都在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”； 2）从羧基碳原子开始编号； 3）在“某烯（炔）酸”前并注明取代基情况及双键的位置。 如： CH 3C CH CH CH 3 CH 3 COOH C C COOH HOOC H H

2, 4–二甲基–3–戊烯酸 (E ) –丁烯二酸 3-苯基丙烯酸 C 、脂环族羧酸的命名 1）羧基直接连在脂环上时，可在脂环烃的名称后加上“羧酸或二羧酸”等词尾； 2）不论羧基直接连在脂环上还是在脂环侧链上，均可把脂环作为取代基来命名。 如： D 、芳香族羧酸的命名 1）以芳甲酸为母体； 2）若芳环上连有取代基，则从羧基所连的碳原子开始编号，并使取代基的位次最小。 如： E 、二元酸的命名 选包括两个羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，按主链的碳原子数称为“某二酸”。 如： 2 、普通命名法（适用于简单结构羧酸） 1）选含有羧基的最长的碳链为主链； 2）取代基的位置从羧基邻接的碳原子开始，用希腊字母表示，依次为α，β，γ，δ，ε等，最末端碳原子可用ω表示。 如： §12.2 羧酸的物理性质 1、物态：C 1~C 3刺激臭味液体； C 4~C 9腐败气味油状液体； C 10以上羧酸为固体。 注意：羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸为母体！

第十二章羧酸取代酸及羧酸衍生物作业(1)

羧酸取代酸及羧酸衍生物 (B) (C) (?} (E) 按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 COCHj COJCJH5 ,CHaCHCOaCjH, , CH 3CHCO 2C 2H ￡ 、 CH 3CH 2CO 2C 2H 5 (2} ⑶ (4) 按酸性从强到弱顺序排列 NCCH 2COOH , O 2NCH 2COOH t CH 3CH 2CH 2COOH , HC = CCH 2COOH (D) 1. 、命名下列化合物 Q Q 3. CH J CH J H H COOH 4. /=\ ? /CH i O c -N o CH a HO -CHCH 2COOH 7. 9. 11. o ^HCH 2C ^NH <^NO 2 H 3C _^-C ^N ( C 2HJ 2 CH 2COOH CH 2-^H-OH CH 0 CCH^COjH 1.将下列化合物按酸性从强到弱的顺序排列 COOH NO COOH (B) COOH OCHj COOH (D) (A) 2.将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序排列 HC -C ^O COOH JcOOH COOH (C) 6. COOCH {H 3C)Z N-Q COOH CIH O COOH 3. 将下列化合物, r CH 3CHCO 2C 2H 5 (1) 4. 将下列化合物, (C)

5.将下列化合物，按酸性从强到弱顺序排列:

FCH^COOH , CH 2=CHCH i COOH . NCCH a COOH , (A) (B) (CJ CICH 2COOH , (CH 3)2CHCH 2COOH (D)(E) 6、将下列化合物按酸性大小排列 COOH SH 8.下列化合物中烯醇式含量最多的是 (A) CHaCOC^COCHj (B) CHaCOCHjCOOCHa (C) CH 2{COOCH 3)2 (D)CH 3COCH 3 下列化合物的亚甲基活 性 CH 3COCH 2COCH 3 B CH 3COCH ;CO 2C2H S C. CH 3COCH 2NO 2 11. 将下列化合物，按 a -H 酸性从强到弱顺序排列 CI[3CH 3CHO ： CII ^COCII . 3 CH 3CII 2COC1 , (1) ⑵ ⑶ 14.下面哪些化合物能用NaBH4还原: SH COOH OCR, OCH 2 NO 2 (1) (2) ⑶ 7.按酸性由强到弱排列的顺序是: COOH COOH b. COOH COOH 9.下列化合物酸性由强至弱顺序是 COOET CI COOH H COOH B. D. OCHj 10. D. C2H5O2CCH2CO2C2H5 (或酸性)最强的是 (CH 3CO).O . CH 3CII 2CO 2CH 3 : CIl^CI^CO^lI (4) (5) ⑹ 将下列化合物按烯醇化由易到难排列成序： O 0 o O Il II n i\ CHsCCHjCCHs B 匚如匚出匚0匚沁 彳 下列反应应用何种试剂完成？ HO —*■ 12. 13. A 、LiAIH 4 B 、NaBH 4 O O II II C CHiCCHjCCtHt COOC 日 g C 、Fe + CH 3COOH D. D 、Pt + H 2 o I! CHgCCHj

第十二章 羧 酸

第十二章羧酸 [教学目的要求]： 1、掌握羧酸的命名。 2、了解羧酸的物理性质和光谱性质； 3、掌握羧酸的结构和化学性质； 4、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源； 5、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质； 6、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸； 7、理解酸碱理论在有机化学中的应用。 第一节羧酸的分类和命名 分子中具有羧基的化合物，称为羧酸。它的通式为RCOOH。 ⒈分类： ⒉命名： 由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。

系统命名：含羧基最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸． 编号从羧基开始． 3，4－二甲基戊酸 3－甲基－2－丁烯酸 芳香族羧酸可以作为脂肪酸的芳基取代物命名： 羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。 Δ表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在Δ的右上角。 二元酸命名： 第二节饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质

一、羧酸的物理性质 饱和一元酸的沸点比分子量相似的醇还高。甲酸分子间氢键键能为30kJ/ mol，乙醇分子间氢键键能则为25kJ/mol。含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。主要原因是含偶数碳原子的酸对称性强。晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。羧酸中的羧基是亲水基团，与水可以形成氢键。烃基是憎水的。 二、羧酸的光谱性质： IR：对于氢键缔合的羧基，其-OH吸收峰在2500～3000cm-1，强的光谱带。一般液体及固体羧酸以二缔和状态存在。 2500-3000cm -1(强而宽，缔合的),C=O在1700-1725cm-1 NMR:-COOH的H原子δ＝10.5～12ppm。这是由于羧酸中羧基的质子两个氧的诱导作用，屏蔽大大降低，化学位移出现在低场。 第三节羧酸的化学性质 -COOH中的C=O 失去了典型的羰基的性质。p—π共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂HONH2不发生反应。-OH的酸性比醇的O-H酸性强。 原因：⑴p—π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子，O-H键减弱，H+易离去。⑵-COOH中的 H+离去后，（－CO2-）P—π共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H+更易离去，生成更稳定的羧酸负离子。 一、酸性 在水溶液中可建立如下平衡： 羧酸中和当量：用标准碱进行滴定所测得的酸得当量。 中和当量＝羧酸分子量/分子中羧酸数目 羧酸的中和当量=羧酸样品重量（g）乘上1000 二、羧基上-OH的取代反应 羧酸中的羟基被-OR，-NH2，-X，取代可生成酯、酰胺、酰卤、酸酐。 ⒈成酯反应： 这个反应的特点是可逆反应。提高酯的产量的措施： ⑴增加反应物的浓度。用过量的醇或用过量的酸都能完全酯化。有机合成中，常常选择合适的原料比例，以最低经济的价格，来得到最好的产率。 ⑵除去反应的水。在酯化过程中采用共沸点等方法，随时把水蒸出除去，使平衡向生成酯的方向移动。 酯化反应的两种途径：

第十二章羧酸

CH 3CH CH COOH COOH HOOC 第十二章 羧 酸 ● 教学基本要求 1、掌握羧酸的结构、命名法、化学性质及其制法； 2、了解二元羧酸及羟基酸的特性。 ● 教学重点 羧酸化学性质及其制法。 ● 教学难点 羧酸化学性质及其制法。 ● 教学时数：6 ● 教学方法与手段 1、讲授与练习相结合； 2、传统教学方法与现代教学手段相结合； 3、启发式教学。 ● 教学内容 分子中具有羧基 的化合物，称为羧酸。它的通式为RCOOH 。一元 饱和脂肪羧酸的通式为C n H 2n O 2。羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。许多羧酸在生物体的代谢过程中起着重要作用。羧酸对于人们的日常生活非常重要，也是重要的化工原料和有机合成中间体。 第一节 羧酸的分类和命名 1.1羧酸的分类 根据分子中烃基的结构，可把羧酸分为脂肪羧酸（饱和脂肪羧酸和不饱和脂肪羧酸）、脂环羧酸（饱和脂环羧酸和不饱和脂环羧酸）、芳香羧酸等；根据分子中羧基的数目，又可把羧酸分为一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸等。例如： 脂肪羧酸 一元羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸 二元羧酸 多元羧酸 CH 3COOH CH 2CH 2COOH COOH COOH CH 2CH 2COOH COOH COOH COOH HOOC C C H COOH H COOH

CH 3 CH CH COOH COOH HOOC HOOC CH 2COOH CH 2 COOH CH 2HOOC [小结]： 1.2羧酸的命名 羧酸的命名方法有俗名和系统命名方法两种。 俗名是根据羧酸的最初来源命名。 甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸，等等。 脂肪族一元羧酸的系统命名方法与醛的命名方法类似，即首先选择含有羧基的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某酸”。从含有羧基的一端编号，用阿拉伯数字或用希腊字母（α、β、γ、δ…）表示取代基的位置，将取代基的位次及名称写在主链名称之前。例如： 3-甲基丁酸 或 β-甲基丁酸 脂肪族二元羧酸的系统命名是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据 碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。例如： 乙二酸 丙二酸 丁二酸 甲基丁二酸 不饱和脂肪羧酸的系统命名是选择含有重键和羧基的最长碳链作为主链，根 据碳原子数称为“某烯酸”或“某炔酸”，把重键的位置写在“某”字之前。例如： 3－甲基－2－丁烯酸 2-丁烯酸（巴豆酸） CH COOH CH 2CH 3CH 3CH 3 CH COOH COOH 2

第12章 羧酸习题参考答案

第12章 羧酸习题参考答案 1、命名下列化合物或写出结构式。 （1） （2） CH 3CHCH 2COOH 3 Cl CHCH 2COOH CH 3 3-甲基丁酸 3-对氯苯基丁酸 （3） （4） COOH COOH CH 3(CH 2)4CH CHCH 2CH CH(CH 2)7COOH 间苯二甲酸 9,12-十八碳二烯酸 （5）4-methylhexanoic acid （6）2-hydroxybutanedioic acid O OH O HO O OH OH (7)2-chloro-4-methylbenzoic acid (8)3,3,5-trimethyloctanoic acid O HO Cl O OH 2、 试以方程式表示乙酸与下列试剂的反应。 （1）乙醇 （2）三氯化磷 （3）五氯化磷 （4）氨 （5）碱石灰热熔 （1） CH 3COOH CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3+浓硫酸 +H 2O （2） CH 3COOH PCl 3 +CH 3Cl O 33+H 3PO 3 （3） CH 3COOH PCl 5 +CH 3Cl O +POCl 3HCl +

（5） CH 3COOH CH 4Na 2 CO 3+2NaOH CaO ++H 2O 3、区别下列各组化合物。 （1）甲酸、乙酸和乙醛 甲酸乙酸乙醛 NaHCO 3 有 CO 2有 CO 2（—） KMnO 4 褪色（—） （2）乙醇、乙醚和乙酸 CH 3CH 2OH CH 3COOH C 2H 5OC 2H 5Na 2CO 3溶液 （+）有气体产生 （—） （—）（-） （+）黄色沉淀I 2+NaOH （3）乙酸、草酸和丙二酸 （4）丙二酸、丁二酸和己二酸 4、 完成下列转变。 (1) CH 2 CH 2 CH 3CH 2COOH H 2C=CH HBr CH 3CH 2NaCN 3CH 2H 3O CH 3CH 2COOH （2）正丙醇→2-甲基丙酸

第十三章 羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物 1． 说明下列名词： 酯、油脂、皂化值、干性油、碘值、非离子型洗涤剂。 答案： 酯：是指酸和醇之间脱水后的生成物，它包括无机酸酯和有机酸酯，如硫酸酯，磷酸酯和羧酸酯。 油酯：是指高级脂肪酸与甘油之间形成的酸类化合物，通常称为甘油三酯。 皂化值：是完全水解1克油脂所需的氢氧化钾毫克数。油脂在碱催化下水解反应称为皂化。 干性：是指空气中会逐渐就有韧性的固态薄膜的油脂。油的这种结膜牲叫做干性。干性油通常是由不饱和脂肪酸组成的甘油三酯。 碘值：是指100克不饱和脂肪酸甘油酸通过C=C 键的加成反应所能吸叫的碘的质量（克）。碘值的大小反映了油脂的不饱和程度的高低，它是油脂分析的一项重要指标。 非离子型洗涤剂：是指一类中性的具有 OCH 2CH 2 OH n 结构单元的 即告醚表面活性剂。最常用的非离子型洗涤剂为 C 8H 17 OCH 2CH 2 OH n 2． 试用方程式表示下列化合物的合成路线： （1） 由氯丙烷合成丁酰胺； （2） 由丁酰胺合成丙胺； （3） 由邻氯苯酚、光气、甲胺合成农药“害扑威” 答案： （1） CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CH 2CH 2CONH 2 CH 3CH 2CH 2Cl 乙醚 CH 3CH 2CH 2MgCl CH 3CH 2CH 2COOH NH 3 CH 3CH 2CH 2COONH 4 CH 3CH 2CH 2CONH 2+ H 2O （2）

CH 3CH 2CH 2CONH 2CH 3CH 2CH 2NH 2CH 3CH 2CH 2CONH 2 NaOH CH 3CH 2CH 2CONHNa Br 2 CH 3CH 2CH 2CONHBr NaOH -HBr CH 3CH 2CH 2CON CH 3CH 2CH 2N C O H 3O + CH 3CH 2CH 2NH 2 （3） COCl 2+CH 3NH 2 ClCNHCH 3 O Cl OCONHCH 3Cl OH 3． 用简单的反应来区别下列各组化合物： 答案：

第十二章羧酸

第十二章羧酸 分子中含有羧基（－COOH）的化合物叫羧酸，亦称为有机酸。 通式：RCOOH RCOOH ArCOOH ArCOOH 一、羧酸的分类和命名 脂肪酸芳香酸脂环酸饱和酸 不饱和酸 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸

羧酸的命名常采用俗名和系统命名法。俗名通常是根据来源而得，如： HCOOH 甲酸（蚁酸） CH3COOH 乙酸（醋酸） 羧酸的系统命名法与醛相似，脂肪酸命名时，选择含有羧基的最长碳链为主链，碳原子编号从羧基开始；也可从羧基的邻位开始，用希腊字母α、β、γ、δ、表示。如： B r C H2C H2C H2C O O H 4–溴丁酸 （γ-溴丁酸）C H3C H C H C H2C H2C O O H 4–己烯酸

CH3CH CHCH2COOH CH3CH2CH3 4-甲基-3-乙基戊酸（γ-甲基-β-乙基戊酸） CH3C CH C CHCOOH CH3CH3 3,5-二甲基-2,4-己二烯酸 二元脂肪酸的命名，选择两个羧基在内的最长碳链为主链，按主链中碳原子数称为“某二酸”。 丁二酸（琥珀酸） 十四碳二酸 HOOC (CH2)12 COOH HOOC－CH2CH2－COOH

反-丁烯二酸（延胡索酸） C C H COOH HOOC H H O C C H 2C H C H 2C H 2C H C H 2C O H O O C H 2C H 3C H 3 3–甲基–6–乙基辛二酸 芳香酸和脂环酸的命名，是把环作为取代基，含几个羧基的酸应标明羧基的相对位置。例： C O O H C H 3 对甲基苯甲酸C O O H 12345 1–环戊烯甲酸 3-3-环戊基丙酸环戊基丙酸CH 2CH 2COOH

第十三章羧酸及其衍生物

第十三章 羧酸及其衍生物 1.用系统命名法命名下列化合物： 解： 1.CH 3(CH 2)4COOH 2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH 3.CH 3CHClCOOH 4. COOH 5. CH 2=CHCH 2COOH 6. COOH 7. CH 3 COOCH 3 8. HOOC COOH 9. CH 2COOH 10. (CH 3CO)2O 11. O CO CH 3 12. HCON(CH 3)2 13. COOH 2N O 2N 14. CO NH 3，5－二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺 15. CH 3CHCHCOOH CH 3 OH 16. OH COOH 2－甲基－3－羟基丁酸 1－羟基－环己基甲酸 2.写出下列化合物的构造式:

解： （1）草酸 （2）马来酸 （3）肉硅酸 （4）硬脂酸 HOOCCOOH C C H H COOH COOH CH=CHCOOH CH 3(CH 2)16COOH （5）α－甲基丙烯酸甲酯 （6）邻苯二甲酸酐 （7）乙酰苯胺 （8）过氧化苯甲酰胺 CH 2=C CH 3 COOCH 3 CO O NHCOCH 3 O O OO NH C O H 2NCOOC 2H 5 C C C NH O O O H 2N C NH 2 NH 3.写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐： 解：有三种异构体：2－戊烯－1，5－二酸；2－甲基－顺丁烯二酸；2－甲基－反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。 C C H COOH COOH C C H COOH CH 3 HOOC CH 3 HOOC CH=CHCH 2COOH 2－戊烯－1，5－二酸； 2－甲基－顺丁烯二酸； 2－甲基－反丁烯二酸 4. 比较下列各组化合物的酸性强度： 醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸 解：

第十三章羧酸衍生物

第十三章 羧酸衍生物 [教学目的要求]： 1、掌握羧酸衍生物的分类和命名； 2、了解羧酸衍生物的光谱性质； 3、掌握羧酸衍生物化学性质的共性与特性； 4、了解油脂的结构和性质，肥皂的去污原理及合成洗涤剂的类型； 5、掌握酯的水解历程，了解其氨解、醇解历程； 6、掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用； 7、了解一些重要的碳酸衍生物的用途； 8、掌握有机合成的方法和合成路线的选择。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。 第一节 羧酸衍生物 一、分类和命名 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ） ，酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： R C O R P π共轭体系 (1)与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 效应 I (2)(3)L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C 当+ C >I 时，反应活性将降低 时，反应活性将增大 当+ C I

第十二章羧酸及其衍生物

第十一章 羧酸（3学时） 目标要求 1. 掌握羧酸的结构、了解其分类方法 2. 掌握羧酸的命名 3. 掌握羧酸的性质 4. 了解羧酸的制备 5. 掌握二元羧酸的重要性质 6. 掌握取代羧酸的重要性质 教学重点： 羧酸的结构、命名、性质与制备，二元羧酸、取代羧酸的重要性质 教学难点： 取代羧酸的重要性质 主要内容 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的性质 羧酸的制备 二元羧酸 取代羧酸 定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。 第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构 1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。 2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。 3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。 4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。 0. 12 7n m C H O O 0.1 27 n m 二、 分类 1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。 2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、 命名 1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。 2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号； 对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链

第十二章羧酸及其衍生物

第十二章羧酸 羧基-COOH 一元饱和脂肪羧酸的通式为:CnH2n O2 §12—1 羧酸的分类和命名 一、分类 1.按烃基的种类可分为： ①脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 ②芳香族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 二、命名 1．据来源命名 HCOOH 蚁酸 CH3COOH 醋酸 HOOCCOOH 草酸 2．系统命名 ①含羧基的最长碳链。 ②编号。从羧基C原子开始编号。 ③脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 COOH CH CH2CH2COOH 2 环已基甲酸4—环已基丁酸

④芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 COOH CH 2CH 2CH 2COOH 4—苯基丁酸苯甲酸 §12—1饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1. 状态 C 1~C 3 有刺激性酸味的液体。 C 4~C 9 有酸腐臭味的油状液体。 > C 9 腊状固体，无味。 2.沸点 C O O R H C O O H R 易通过氢键形成二聚体,高于分子量相近的醇。乙醇分子间氢键键能为25KJ/mol ；甲酸分子间氢键键能为30 KJ/mol 。 3.熔点 随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。偶数C 原子酸的熔点比相邻的两个奇数C 原子酸的熔点高。 4．溶解度 随着烃基的增大溶解度（水中）减小。羰基是亲水基团，可与水形成氢键。 二、羧酸的光谱性质 IR ： C=O ν 1700—1725 cm -1; —OH ν 2500—3000 cm -1 NMR ：—COOH δ=10.5～12

§12-3羧酸的化学性质 羧酸的结构：Array R H 羧基C原子以SP2杂化轨道成键。键长：C=O 与C—OH 有平均化趋势。 H酸性 α 一、酸性 ++ CH3COOH CH3COONa H2O 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 ①吸电子诱导效应使酸性增强。 F CH2COOH >Cl CH2COOH > Br CH2COOH > I CH2COOH > CH3COOH pKa值：2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 ②供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 ③吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65