镍钴铝三元正极材料研究进展
一文看懂永磁材料
一文瞧懂永磁材料 永磁材料又称硬磁材料,其特点就是各向异性场高,矫顽力高,磁滞回线面积大,磁化到饱与需要的磁化场大,去掉外磁场后它仍能长期保持很强的磁性。实用中,永磁材料工作于深度磁饱与及充磁后磁滞回线的第二象限退磁部分。永磁材料作为一种重要的基础性磁性功能材料,应用领域非常广阔。我国的永磁材料产业在世界上举足轻重,不仅从事生产、应用的企业众多,研究工作也一直方兴未艾。下面介绍永磁材料的种类、主要性能、应用注意事项、选择原则。 永磁材料的种类 一、铁氧体 1、铁氧体就是一种非金属磁性材料,又称磁性陶瓷。我们拆开传统收音机,里面的那个喇叭磁铁,就就是铁氧体的。 2、铁氧体的磁性能不高,目前磁能积(衡量磁铁性能高低的参数之一)只能做到4MGOe稍微高一些。这种材料有个最大的优点,就就是价格低廉。目前,仍然广泛应用在很多领域。 3、铁氧体就是陶瓷,因此,加工性能也与陶瓷类似,铁氧体磁铁,都就是模具成形,烧结出来的,若需加工,也只有进行简单的磨削。由于很难进行机械加工,因此铁氧体产品,大多形状简单,而且尺寸公差比较大。方块形状产品还好,可以进行磨削。圆环形的,一般只磨削两个平面。其她尺寸公差,都就是按照名义尺寸的百分比给定的。
4、由于铁氧体应用广泛价格低廉,因此,很多厂家会有现成的常规形状与尺寸的圆环,方块等产品可供选择。由于铁氧体就是陶瓷材质,因此基本不存在腐蚀问题。成品不需要进行电镀等表面处理或者涂装。 二、橡胶磁 1、橡胶磁就是铁氧体磁材系列中的一种,由粘结铁氧体磁粉与合成橡胶复合,经挤出成型、压延成型、注射成型等工艺而制成的具有柔软性、弹性及可扭曲的磁体。可加工成条状、卷状、片状、块状、圆环及各种复杂形状。 2、它的磁能积为0、60～1、50 MGOe橡胶磁材的应用领域:冰箱、讯息告示架、将物件固定于金属体以用作广告等的紧固件,用于玩具、教学仪器、开关与感应器的磁片。 3、主要应用于微特电机、电冰箱、消毒柜、厨柜、玩具、文具、广告等行业。 三、钐钴 1、钐钴磁铁,主要成分就是钐与钴。由于两种材料本身价格昂贵,因此,钐钴磁铁也就是几种磁铁里面最贵的一种。钐钴磁铁的磁能积,目前可以做到30MGOe, 甚至更高一些。 2、另外,钐钴磁铁的矫顽力很高,耐高温,可应用于350摄氏度的高温,因此在很多应用场合无法替代。钐钴磁铁,属于粉末冶金产品。一般厂家根据成品的尺寸与形状需要,烧结成方块毛坯,然后再使用金刚石刀片切割成成品尺寸。由于钐钴具有导电性,因此可以进行线切割加工。
锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述
三元系锂电池正极材料研究现状 摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。 三元系正极材料的结果： LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2 ,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸
三元镍钴锰正极材料的制备及改性
三元镍钴锰正极材料的制备及改性 摘要：三元镍钴锰正极材料作为锂电池正极材料，具有较高的可逆容量、结构 稳定性、热稳定性，它是当下电动汽车领域最具前景的锂离子电池正极材料之一。基于此，作者总结国内外与三元镍钴锰正极材料的制备及改性相关的知识，并结 合自己的理解，从材料制备方法和掺杂改性方面，介绍了三元镍钴锰正极材料制 备技术及改性技术的研究进展。 关键词：三元镍钴锰；正极材料；制备；改性 1三元镍钴锰正极材料的制备工艺 目前合成富镍三元材料的主流方法是首先采用共沉淀方法合成三元前驱体， 然后加入锂盐采用高温固相法合成最终产品。也有其他合成方法，如溶胶-凝胶、 共沉淀法等，但是不同的制备技术，最终所得材料的粒子尺寸和孔结构千差万别，对材料结晶程度、结构稳定性和锂离子传输过程产生巨大影响，进而影响材料电 化学性能。图1为 Li［Ni x Co y Mn z ］O 2晶体结构示意图。 图1 Li［Ni x Co y Mn z ］O 2晶体结构示意图 1.1高温固相法 高温固相法合成工艺简单，产量大，易于实现工业化，但产物粒径相对较大，粒径分布一致性差等缺陷，影响了其性能。Jiang[3]等在固相法制备三元111的过 程中发现，采用特殊的煅烧技术—等离子体辅助煅烧技术，不仅可以极大地降低 煅烧温度、缩减煅烧时间，同时也可以显著提升材料的电化学性能。与普通气体 不同，等离子体实质上是一种电离的气体，具有超高的电导率，且存在一定磁场 效应。在等离子体氛围煅烧过程中，由于等离子体的特殊物理特性，可以提高机 械混合后金属离子之间的化学反应活性，加快煅烧过程中元素的扩散速率，从而 实现三元镍钴锰正极材料的低温快速制备。他们以NiO、MnO2、Co3O4和 Li2CO3为原料经过机械混合后，置入配有等离子体发生装置煅烧炉中，在通入氧 气的条件下，经过600℃低温煅烧40min即可得到高性能Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2。与非等离子体氛围1100℃煅烧24h的三元正极材料相比，材料在0.1C(2.8～4.3V) 的初始容量从129.5mAh/g显著增加到218.9mAh/g，循环60圈后稳定性也从 71.89%提高至91.27%。Jiang等[3]的研究中，从提高煅烧过程中反应物活性的角 度入手，采用等离子体辅助煅烧技术，不仅极大地提高了材料的电化学性能，而 且弥补了固相法能耗过大的缺陷，为三元镍钴锰正极材料固相制备方法提供了新 方向。同时，在高温固相合成中，由于阳离子混排现象在高温时更加明显，所以 在煅烧结束时减慢降温的速率并且持续通氧气，控制氧分压，可以有效抑制阳离 子的混排。 1.2共沉淀法 化学共沉淀法一般是向原料中添加适当的沉淀剂与络合剂，使溶液中已经混 合均匀的各组分按化学计量比共同沉淀下来，再把它煅烧分解制备出目标产品。 通过改进传统的共沉淀方法，采用超声共沉淀技术制备LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，成 品有很好的层状结构和低的阳离子混排程度。采用改进的共沉淀法制备出浓度梯 度Li(Ni0.86Co0.10Mn0.04)O2正极材料，材料颗粒从核心到表层，Ni的含量逐渐 下降而Mn、Co的含量逐渐上升，该材料在3~4.4V电压平台下，首次放电比容量 达209mAh?g-1，在55℃、0.2C循环100次后容量保持率为86%，效果显著。 1.3溶胶-凝胶法
铝镍钴工艺流程
铝镍钴工艺流程 重庆科技学院功能材料研究制造中心 4.1 铝镍钴永磁场合金作业指导书 目录 4.1.1 铝镍钴永磁合金技术条件 4.1.2 合金成份 4.1.3 工艺流程图 4.1.4 造型工艺作业指导书 4.1.5 熔炼工艺作业指导书 4.1.6 磁场热处理工艺作业指导书 4.1.7 磨加工工艺作业指导书 4.1.8 检验工艺作 业指导书 4.1.1 铸造铝镍钴永磁合金技术条件 按国标GB4753—84执行，一些特殊要求的产品（军品）则按合同及有关协议执行。 4.1.2 合金成份 4.1.3 工艺流程图 4.1.5 熔炼工序作业指导书 本工艺包括坩埚制作、配料、熔炼、浇注取向、清砂、退火等项目内容。其基本任务 是熔炼铸造得到化学成份合格、柱晶生长良好，无明显外在缺陷的磁钢铸坯。 (1) 主要 设备、器具和原辅料 CN －KJ －01 《工作手册》 A/0 (2) 坩埚制造工艺 A ．配比 a) 炉底、炉身用镁砂粉、粒各半，外加硼酸3%及适量的水。 b) 炉口用镁砂细粉掺 合用水稀释的水玻璃液。 B ．镁砂的磁选与混合 将称好的颗粒镁砂倒入盆中，选出白、黑异物，然后将镁砂撒在干净的胶板上用磁钢 选出铁磁性物质，再将称量好的细粉倒入、混匀后再次用磁钢吸选，判断已无铁磁性物后，撒入硼酸混匀并加适量水，反复翻混多次，盖上湿麻袋备用。 C ．坩埚打结工艺 a) 将感应圈人壁及底部置上玻璃丝布。 b) 先打结坩埚底部，每次约加入1.5—2Kg 的镁砂，用契形锤捣紧实，每加一层料前要用划钎划松打结层表面、以确保层间衔结。
c) 放炉芯前，应仔细刮去松散的镁砂，用平锤将炉底捣平、捣实。 d) 将园锥台形的炉芯放在平整的炉底中心位置并压紧。用划钎沿炉芯周边，将炉底 镁砂部份划松，加入1—2Kg 镁砂用契形锤进行炉壁打结。 e) 打结时务须用力均匀，确保四周紧实一致，为使层间衔接良好，在筑捣新的一层 前务必将前层部份划松，再行加料筑打，这样层层捣实直至炉口。 f) 将感应圈上沿炉口部份压平筑紧，并用弧形压圈紧贴炉芯上沿外壁将炉墙上端面 压牢，取出炉芯，用镁砂水玻璃料敷好炉口。 D ．坩埚烘烤 a) 将打结好的坩埚用管式电阴炉予烘12小时以上。 b)加入低碳钢（最好是冲子）于坩埚中，启动高频设备，半波烘烤4小时后，方可全 波送电、熔化、洗炉1—2次，直至炉壁光滑完整并烧结良好即可熔炼磁钢。 （3）配料 配料是按产品工艺卡规定的化学成份范围，根据原材料成份和单炉装入量进行计算称 量的过程，磁钢熔炼分全新料和全返料两种，配料过程如下： A ．金属原材料的外在质量要求，工业纯铁必须滚光使用，Ni 、Co 、Cu 、Al 必 须干燥、洁净、无异物。 a) 按返料熔炼次数搭配，返回三次以上的回炉料将降级使用。 b) 返回料熔炼只补Al.Ti.S 元素，按装入量0.5%Al,0.3%Ti和0.1%S配料称重, 熔 炼第一炉料呆适当多补加0.2%左右的Al 。 c) 返回料称量前应彻底清除粘砂和异物。 D. Al、Ni 、Co 、Cu 、Ti 、Fe 等金属料用10Kg 台称量，Nb （或Fe — Nb)、 Si 、FeS 、Si —Ca 、C 等材料用0.5Kg 药物天平称量, 用天平称量的料装入试样袋中, 熔炼时倾入不锈钢铲中加入。 E ．料配好称重后，应按工艺卡要求进行复核，配料人和复核者均应签名备查。（4）熔炼和定向结晶 A ．熔炼准备： a) 将定向型模平放在底板砖上，盖上保温帽砖装入RTX —50—13炉内。 b) 用钢片 尺检查结晶器钢板，如果平整或微凹则可用，否则更换新板。 c) 用砂轮砂去结晶器钢板 表面锈层，扫净异物，然后用红砖烘烤除去潮气。 e) 将定向结晶过程的操作器具摆放到位。 f) 依照260型高频加热设备操作规程作好启动准备。 B ．熔炼操作
镍钴锰三元技术资料
正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分，不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。 目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。 溶胶-凝胶法：先将原料溶液混合均匀，制成均匀的溶胶，并使之凝胶，在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥，然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单，过程易于控制，与传统固相反应法相比，具有较低的合成及烧结温度，可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料，但是合成周期比较长，合成工艺相对复杂，成本高，工业化生成的难度较大 化学共沉淀法：一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀，过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀，然后再过滤洗涤干燥后，与锂盐混合烧结；或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥，然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比，采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合，易得到粒径小、混合均匀的前驱体，且煅烧温度较低，合成产物组分均匀，重现性好，条件容易控制，操作简单，目前工业上已有规模生产 水热合成法：水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法，属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高，并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水，且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤，因此粉末的纯度高，晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好，当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时，研究表明在160℃的高压釜中反应48h，可以从混合物得到单相的Li CoO2，但其循环性能并不好，需要在高温下热处理，提高其结晶度后，LiCoO2的循环性能得以改善 其他方法：将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃，燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h，冷却后得到正极材料；将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料；以镍钴锰盐为原料，柠檬酸为络合剂，配成溶液送入超声喷雾热分解装置，得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体，再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料 评定三元材料好坏的方法因素（各种检测方法总结） 1、性能测试 循环性能测试：测试循环一定次数后容量保持率的大小；容量大小；容量衰减程度； 倍率性能测试：以一定倍率放电，看平均电压及容量保持率。平均电压越高越好。 高低温性能测试：在低温、常温、高温下电压降的多少，容量保持率多少无杂质峰；（006）/(102)及（108）/（110）峰明显分开说明层状结构明显；I(003)/I(104)比值越大，大于1.2，阳离子有序程度越高；R值（I(006)+I(102)/I(101)）越小，晶体结构越有序； 2、SEM分析：产物形貌是否粘结，是否为球形，是否团聚，颗粒大小是否均匀，是否均匀分散，颗粒大小适中，表面是否粗糙，排列是否紧密， 3、成分分析：采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的 含量是否与理论值一致。 4、热重差热分析：即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、 材料自身熔融、吸附等物理变化；脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化
国家标准镍钴锰氢氧化物
国家标准《镍钴锰氢氧化物》 编制说明 （讨论稿） 《镍钴锰氢氧化物》编制组 编写单位：金川集团股份有限公司 2018年6月11日
国家标准《镍钴锰氢氧化物》编制说明 一、工作简况 1. 任务来源及计划要求 根据国家标准化管理委员会于2017年12月28日下达的2017年第四批国家标准制修订计划（见国标委综合〔2017〕128号），国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）的修订工作由金川集团股份有限公司主持修订，项目计划编号为20173793-T-610，项目完成时间为2019年12月。 2. 标准修订的目的及意义 受益于新能源汽车产业政策的推动，中国已是全球最大的电动汽车市场。三元材料因为其优异的综合性能，已成为车载锂离子动力电池的主流产品。作为三元正极材料最关键的原材料，镍钴锰氢氧化物在过去十年里也得到了快速发展。为了满足下游客户的各种不同需求，镍钴锰氢氧化物呈现多元化发展的趋势，相应的指标要求也发生了变化。2010年发布的国家标准《镍钴锰三元素复合氢氧化物》（GB/T 26300-2010）中的部分内容已经无法适用于现在的产品。为了跟上产业发展的步伐，提高镍钴锰氢氧化物生产企业的开发和生产能力，敦促各企业按更先进的标准进行生产，需要及时对国家标准进行修订。 3. 产品简介 3.1 性质 镍钴锰氢氧化物是深棕色或黑色粉末，流动性好，不溶于水，能溶于酸。 3.2 用途 车载锂离子动力电池市场正在走出导入期，开始跨入快速成长期。未来几年，锂离子电池市场规模增长的最大动力确定无疑将来自电动汽车市场。全球锂离子动力电池及其材料的生产主要集中在中国、日本和韩国，主要正极材料包括改性锰酸锂、镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂。高能量密度锂离子动力电池的需求带动了高比容量的高镍三元材料的应用和发展。三元材料单体能量可达到180Wh/kg，高镍三元材料极限密度可达250-260 Wh/kg。三元材料因具有综合性能和成本的双重优势日益被行业所关注和认同，已经超越磷酸铁锂和锰酸锂，成为车载动力电池主流的技术路线。 镍钴锰氢氧化物又被称为三元前驱体，主要用于合成锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂（三元正极材料），是三元正极材料最为关键的原材料。
电机中常用永磁材料
电机中常用永磁材料 永磁材料Br(T) Hc(kA/m) Hjc(kA/m) （BH）max(kj/m3) Δb(%/c) Te(?C) 钕铁硼 1.26 967 955 310 -0.12 350 钐钴 1.00 746 796 210 -0.03 850 铝镍钴 1.08 120 --- 85 -0.02 850 铁氧体0.41 300 325 32 -0.18 450 马氏体钢 1880年发现，其矫顽力和磁能积均低，可进行各种机加工，很少使用； 铁氧体永磁材料 非金属永磁材料，电机中常用的有1962年发现的钡铁氧体（BaO·6Fe2O3）和1965年发现的锶铁氧体（SrO·Fe2O3），二者磁性能接近。锶铁氧体的Hc值略高于钡铁氧体，更适合在电机中应用。主要优点包括矫顽力高（Hc范围为128~320 160kA/m）、价格便宜、不含稀土元素及贵金属成分、比重相对较小（4.6~5.1g/cm3）、退磁曲线（或曲线中很大一部分）接近直线，回复线基本与退磁曲线的直线部分重合，不需要进行工作性能稳定处理。 其缺点是剩磁感应不大（0.2~0.44T）、磁能积（BH）最大仅为6.4~40kj/m3；环境温度对磁性能的影响较大、剩磁温度系数αBr为-0.18~-0.20%/K-1，αHjc的温度系数为0.4~0.6%/K-1，易碎。需要特别注意的是αHjc为正值，其矫顽力随温度的升高而增大，随温度的降低而减小，所以必须进行最低环境温度下的最大去磁工作点的校核计算，以防止在低温时产生不可逆退磁。该材料一般适合设计成扁平状。铁氧体原料为FeO3和金属盐类（碳酸盐、硫酸盐等）及添加剂（高岭土Ca2O3）等。经处理，再混合、预压、预热、粉碎成一定粒度，在0.7T以上磁场中取向，然后在1200~1240C?下烧结1~2小时成型。 铝镍钴（AlNiCo）永磁材料 由铝镍铁合金发展而来，分铸造型和粘结型两类。铸造型铝镍钴（1940年发现）和铝镍（1931年发现）系永磁合金：以Fe-Ni-Al-Co和Fe-Ni-Al为基础的高矫顽力和磁能积合金，缺点是材料硬而脆，除磨削和电加工外，不能进行机加工。 可塑性变形永磁合金 可进行机加工。现有铁基合金、铁钴钒和铁锰钛合金等。其中铁钴钒合金是目前可塑性变形永磁材料中电磁性能较好的一种，应用最广。铜基合金是在铁镍钴中，加入铜和硅的新型永磁合金，大多用在磁滞电机中；分为铸造和粉末烧结两种。铸造型磁性能较高，电机中常用。粉末压制的铝镍和铝镍钴系永磁合金，工艺更简单，磁性能更低。 其显著特点是温度系数较高，αBr仅为-0.02%/K-1左右，因此随温度的改变磁性能变化很小。剩余磁感应强度Br较高（1~1,40T），但矫顽力Hc很低，仅为40~160kA/m，最大磁能积可达100Kj/m3，相对磁导率在3以上。其退磁曲线非线性，回复线与退磁曲线不重合，所以必须对永磁体进行稳磁处理。而电机一旦拆卸、维修之后重新装配时，还必须进行再次整体饱和充磁和稳磁处理，否则永磁体工作点将会下降，磁性能大大降低。 由于其矫顽力低，所以在使用时严禁与其它任何铁器接触，以免造成局部的不可逆退磁。在实际生产中，往往设计成长柱体。 钐钴永磁材料 主要有两种材料，1:5钐钴（1969年研制成功）和2:17钐钴（1981年研制成功）。 钕铁硼永磁材料 1983年6月研制成功。磁能积（BH）最大可达400kj/m3是铁氧体的12倍，是铝镍钴的8倍，是钐钴的2倍，剩磁（Br，可达1.48T，特斯拉）和矫顽力（Hjc，可达2300kA/m）很高。钕在稀土中含量是
锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展
锂电池镍钴锰三元材料最新研究进展 镍钴锰三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点，由于这类材料可以同时有效克服钴酸锂材料成本过高、锰酸锂材料稳定性不高、磷酸铁锂容量低等问题，在电池中已实现了成功的应用，并且应用规模得到了迅速的发展。 据披露，2014年中国锂离子电池正极材料产值达95.75亿元，其中三元材料为27.4 亿元，占有率为28.6%；在动力电池领域，三元材料正强势崛起，2014年上市的北汽EV200、奇瑞eQ、江淮iEV4、众泰云100等均采用三元动力电池。 2015年上海国际车展，在新能源汽车中，三元锂电池的占有率超过了磷酸铁锂电池成为一大亮点，包括吉利、奇瑞、长安、众泰、中华等大部分国内主流车企都纷纷推出采用三元动力电池的新能源车型。许多专家预言：三元材料凭借其优异的性能和合理的制造成本有望在不久的将来取代价格高昂的钴酸锂材料。 人们发现：镍钴锰三元正极材料中镍钴锰比例可在一定范围内调整，并且其性能随着镍钴锰的比例的不同而变化，因此，出于进一步降低钴镍等高成本过渡金属的含量，以及进一步提高正极材料的性能的目的；世界各国在具有不同镍钴锰组成的三元材料的研究和开发方面做了大量的工作，已经提出了多个具有不同镍钴锰比例组成的三元材料体系。包括333，523，811体系等。一些体系已经成功地实现了工业化生产和应用。 本文将较为系统地介绍近年来几种主要的镍钴锰三元材料的最新研究进展及其成果，以及人们为了改进这些材料的性能而开展的掺杂、包覆等方面的一些研究进展。 1镍钴锰三元正极材料结构特征 镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比(x∶y∶z比值)的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比(x∶y∶z)为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。 333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。
镍钴锰三元正极制备方法
1镍钴锰三元正极材料结构特征 镍钴锰三元材料通常可以表示为：LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1；依据3种元素的摩尔比（x∶y∶z比值）的不同，分别将其称为不同的体系，如组成中镍钴锰摩尔比（x∶y∶z）为1∶1∶1的三元材料，简称为333型。摩尔比为5∶2∶3的体系，称之为523体系等。 333型、523型和811型等三元材料均属于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构，如图1。 镍钴锰三元材料中，3种元素的的主要价态分别是+2价、+3价和+4价，Ni为主要活性元素。其充电时的反应及电荷转移如图2所示。 一般来说，活性金属成分含量越高，材料容量就越大，但当镍的含量过高时，会引起Ni2+占据Li+位置，加剧了阳离子混排，从而导致容量降低。Co正好可以抑制阳离子混排，而且稳定材料层状结构；Mn4+不参与电化学反应，可提供安全性和稳定性，同时降低成本。 2镍钴锰三元正极材料制备技术的最新研究进展 固相法和共沉淀法是传统制备三元材料的主要方法，为了进一步改善三元材料电化学性能，在改进固相法和共沉法的同时，新的方法诸如溶胶凝胶、喷雾干燥、喷雾热解、流变相、燃烧、热聚合、模板、静电纺丝、熔融盐、离子交换、微波辅助、红外线辅助、超声波辅助等被提出。 2.1固相法
三元材料创始人OHZUKU最初就是采用固相法合成333材料，传统固相法由于仅简单采用机械混合，因此很难制备粒径均一电化学性能稳定的三元材料。为此，HE等、LIU等采用低熔点的乙酸镍钴锰，在高于熔点温度下焙烧，金属乙酸盐成流体态，原料可以很好混合，并且原料中混入一定草酸以缓解团聚，制备出来的333，扫描电镜图（SEM）显示其粒径均匀分布在0.2～0.5μm左右，0.1C（3～4.3V）首圈放电比容量可达161mAh/g。TAN等采用采用纳米棒作为锰源制备得到的333粒子粒径均匀分布在150～200nm。 固相法制得的材料的一次粒子粒径大小在100～500nm，但由于高温焙烧，一次纳米粒子极易团聚成大小不一的二次粒子，因此，方法本身尚待进一步的改进。 2.2共沉淀法 共沉淀法是基于固相法而诞生的方法，它可以解决传统固相法混料不均和粒径分布过宽等问题，通过控制原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度可制备核壳结构、球形、纳米花等各种形貌且粒径分布比较均一的三元材料。 原料浓度、滴加速度、搅拌速度、pH值以及反应温度是制备高振实密度、粒径分布均一三元材料的关键因素，LIANG等通过控制pH=11.2，络合剂氨水浓度0.6mol/L，搅拌速度800r/min，T=50℃，制备得到振实密度达2.59g/cm3，粒径均匀分布的622材料（图3），0.1C（2.8～4.3V）循环100圈，容量保持率高达94.7%。 鉴于811三元材料具有高比容量（可达200mAh/g，2.8～4.3V），424三元材料则可提供优异的结构和热稳定性的特点。有研究者试图合成具有核壳结构的（核为811，壳层l为424）三元材料，HOU等采用分布沉淀，先往连续搅拌反应釜（CSTR）中泵入8∶1∶1（镍钴锰比例）的原料，待811核形成后在泵入镍钴锰比例为1∶1∶1的原料溶液，形成第一层壳层，然后再泵入组成为4∶2∶2的原溶液，最终制备得到核组成为811，具有壳组成为333、424的双层壳层的循环性能优异的523材料。4C倍率下，这种材料循环300圈容量保持率达90.9%，而采用传统沉淀法制备的523仅为72.4%。 HUA等采用共沉淀法制备了线性梯度的811型，从颗粒内核至表面，镍含量依次递减，锰含量依次递增，从表1可明显看到线性梯度分布的811三元材料大倍率下放电容量和循环性明显优于元素均匀分布的811型。
稀土永磁材料
稀土永磁材料 李世东材卓121 1209010103 摘要：稀土永磁材料具有高的磁能积、良好的稳定性、不易受温度、外界磁场和冲击的影响，它广泛用于雷达、航天技术、卫星通信、计算机、自动控制，旋转机械设备、交通运输、磁分离、石油化工、医疗卫生、电动玩具、办公设备、以及各种仪器仪表等方面。稀土钕铁硼永磁材料产业本身是个新兴产业，新的应用领域在不断涌现，特别是以信息产业为代表的知识经济发展，给稀上永磁等功能材料不断带来新的用途。除了在上述等方面的广泛应用外，汽车中的发电机、电动机和音响系统、风力发电、节能电梯、变频空调等应用已经开始，这将极大地带动钕铁硼永磁材料产业的发展。 关键词：稀土永磁材料制备特性分类应用 Abstract:Rare earth permanent magnetic material with high magnetic energy product, good stability, less susceptible to temperature, the influence of external magnetic field and impact. It is widely used in radar, space technology, satellite communication, computer, automatic control, rotation machinery and equipment, transportation, magnetic separation, petroleum chemical industry, medical and health, electric toys, office equipment, and a variety of instrumentation, such as aspects. Rare earth neodymium iron boron permanent magnetic material industry is a new industry, new application areas are emerging, especially in the information industry as the representative of the knowledge economy development, to dilute the permanent magnet and other functional materials continue to bring new uses. In addition to a wide range of applications in the automotive, motor and audio systems, electric motors and sound systems, wind power, energy saving, energy saving, such as the application has begun, which will greatly promote the development of the permanent magnet material industry. Key word:Rare earth permanent magnetic materialPreparation CharacteristicClassificationApplication 引言：永磁材料作为一种重要的功能材料，已被广泛应用于能源、交通、机械、医疗、计算机、家电、航天等领域，深入国民经济的方方面面，其产量与用量已成为衡量一个国家综合国力与国民经济发展水平的重要标志。稀土永磁的出现是永磁材料领域中的一个巨大进步，尤其是NdFeB稀土永磁材料的高性能使得高新技术产业中的磁器件高效化，小型化，轻型化成为可能。相信随着稀土永磁材料应用的扩展，定会迎来一个稀土永磁高新技术应用的新时代。 1.定义 稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金，用粉末冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。 稀土永磁分钐钴（SmCo）永磁体和钕铁硼（NdFeB）永磁体。其中SmCo磁体的磁能积在15--30MGOe之间，NdFeB系磁体的磁能积在27--50MGOe之间，被称
高压镍钴锰三元正极材料研究进展及应用前景展望
龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/767977338.html, 高压镍钴锰三元正极材料研究进展及应用前景展望 作者：吴英强倪欢孟德超王莉何向明 来源：《新材料产业》2015年第09期 锂离子电池具有电压高、比能量高、质量轻、体积小、自放电小、寿命长等众多优点，是目前综合性能最好的电池体系之一，广泛应用于高能便携电子设备。在民用领域，锂离子电池正从3C领域（移动电子设备、智能手机、笔记本电脑等）迅速拓展到能源交通领域，包括电动汽车、电网调峰、太阳能、风能电站蓄电等。在国防军事方面，锂离子电池的应用则覆盖了陆（军用通信设备、单兵系统、陆军战车等）、海（潜艇、水下机器人）、空（无人侦察机）等诸多兵种。随着应用范围的迅速扩展，锂离子电池正朝着更高的能量密度（250～ 300Wh/kg）方向发展，同时对电池的安全性及循环寿命提出更高要求。基于当前的嵌入式电 极反应机制及锂离子电池的工艺技术，正极材料的性能是决定锂离子电池的能量密度、安全性及循环寿命等指标的关键因素。 目前研究和应用最多的正极材料主要有：①聚阴离子类型正极材料[1]，如磷酸铁锂（LiFePO4）、 LiFe1-xMnxPO4、硅酸盐如硅酸亚铁锂（Li2FeSiO4）等；②尖晶石结构的正 极材料[2]，如次锰酸锂（LiMn2O4）、LiMn1.5Ni0.5O4等；③六方层状结构材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，如钴酸锂（LiCoO2）、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等[3]；④富锂层状材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2〔M=锰（Mn），镍（Ni），钴（Co）〕等[4]。其中，LiFePO4广泛应用于动力锂离子电池的正极材料，但受限于理论比容量及电压平台，LiFePO4电池能量密度的提升空间很小。LiMn2O4具有三维的锂离子扩散通道，电压平台高、倍率性 能优越，加上价格上优势，被认为是极具潜力的动力锂离子电池正极材料。然而，LiMn2O4 的理论比容量较低，且高温性能欠佳。通过改性（掺杂）能有效提高其高温性能，但受到理论比容量的限制，LiMn2O4单独使用作为正极在高比能电池领域的应用没有优势。与LiMn2O4处于同一家族的LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石正极材料，由于锰离子全部处于正4价，不受Jahn- Teller效应的影响，其高温性能明显改善。在充放电过程中，镍离子为电化学活性过渡金属，其Ni4+/3+，Ni3+/2+氧化还原电位表现出4.7V左右的电压平台，其电池的能量密度比 LiMn2O4的高14.6%，因此受到研究人员的广泛关注及研究兴趣。然而高压（5.0V）电解液的短板限制了LiMn1.5Ni0.5O4材料的应用，虽然和钛酸锂负极搭配使用能取得很好的效果，但造成的能量密度下降将得不偿失。相比之下，富锂层状材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2无论在电压平台还是比容量上都表现出极大的优势。当充电截止电压（vs.Li）达到4.8V时，富锂层状材料可发挥出超过250mAh/g的可逆比容量，在目前所有的嵌入式正极材料中是最高的。正因为如此，富锂层状材料在学术界及工业界都引起极大的研究兴趣，被认为值下一代高比能电池的首选正极材料。然而这类正极材料的劣势也非常明显，例如循环过程的电压衰减[5]、充 放电过程中的电压滞后问题[6]、首次库伦效率低、倍率性能及循环稳定性差、电解液匹配问题、批量制备过程中的批次性问题，以上每一个问题都会严重影响富锂层状材料的产业化进
永磁材料的种类及发展
永磁材料的种类及发展 永磁材料种类多，用途广。现在所应用的永磁材料主要经历了金属永磁材料、铁氧体永磁材料和稀土永磁材料三个阶段。 第一阶段：金属永磁材料，是一大类发展和应用都较早的以铁和铁族元素为重要组元的合金型永磁材料，又称永磁合金。主要包括铝镍钴（Al-Ni-Co）和铁铬钴（Fe-Cr-Co）系两类永磁合金。这类材料的研发和生产始于20世纪初期，通过铸造工艺制备而成，因此，也被称为铸造永磁材料。1880年左右，人们首先采用碳钢制成了永磁材料，其最大磁能积(BH)max约为1.6 kJ/m3。紧接着，人们又发现了钨钢、钴钢等金属永磁材料。1931年以来，人们通过在Fe中加入Al、Ni、Co三种元素，经过浇注和热处理得到了铝镍钴系磁钢。最初，铝镍钴磁钢的(BH)max仅为14.3 kJ/m3，人们对合金成分和工艺进行调整后，(BH)max跃升到39.8 kJ/m3。从此，铝镍钴磁钢在永磁材料中占据了主导地位，一直到60年代。目前国际先进水平已经可以批量身材磁性能为(BH)max=13MGOe，Br>10.8 kGs，Hcb>1550Oe，Tc<550 ℃的铝镍钴磁体。这类材料的磁能积较低，但其居里温度很高（可高达890 ℃），温度稳定性很好，磁感温度系数低，因此，在某些特殊器件上的使用无法取代，至今依然有着稳定的市场需求。 第二阶段：铁氧体永磁材料，又称永磁铁氧体，是由Fe2O3和锶（或钡等）的化合物按一定比例混合，经预烧、破碎、制粉、压制成型、烧结和磨加工而成。当前应用的永磁铁氧体主要为六角晶系的磁铅石型铁氧体，其化学式为MO·6Fe2O3，其中M为Ba、Pb、Sr等元素。20世纪30年代发现了铁氧体永磁材料，这类永磁体的矫顽力一般只有0.5 T，剩磁在0.4 T左右，磁能积较低（25～36kJ/m3），其原材料便宜，工艺简单，价格低廉，因此在70年代得到迅速发展，其产量越居第一位。此外，其电阻率高，特别适合在高频和微波领域应用。 第三阶段：稀土永磁材料，是以稀土元素RE（Sm，Nd，Pr等）与过渡族金属元素TM（Fe，Co等）所形成的金属间化合物为基体的一类高性能永磁材料。从20世纪60年代开始，稀土永磁材料开始发展起来。稀土永磁材料的发展又经历了三代，第一代SmCo5、第二代Sm2Co17稀土永磁，和第三代的NdFeB稀土永磁。下面将三代稀土永磁材料分别介绍如下： 第一代稀土永磁SmCo5合金具有CaCu5型晶体结构，这是一种六角结构，这
铝镍钴工艺流程[1]
4.1.1 铝镍钴永磁合金技术条件 4.1.2 合金成份 4.1.3 工艺流程图 4.1.4 造型工艺作业指导书 4.1.5 熔炼工艺作业指导书 4.1.6 磁场热处理工艺作业指导书 4.1.7 磨加工工艺作业指导书 4.1.8 检验工艺作业指导书 4.1.1铸造铝镍钴永磁合金技术条件 按国标GB4753—84执行，一些特殊要求的产品（军品）则按合同及有关协议执行。 4.1.2合金成份 表一：LNGT永磁合金主要化学成份：（%） 元素 Al Ni Co Ti Cu Nb Fe 含量 6.5/7.2 13.5/14.5 33.5/34.5 4.6/5.1 2.8/3.2 0.7/1.0 余 表二：LNG永磁合金主化化学成份：（%） 元素 Al Ni Co Cu Fe 含量 7.6/8.2 13.5/14.5 23.5/24.5 2.8/3.2 余 4.1.3工艺流程图 4.1.5 熔炼工序作业指导书 本工艺包括坩埚制作、配料、熔炼、浇注取向、清砂、退火等项目内容。其基本任务是熔炼铸造得到化学成份合格、柱晶生长良好，无明显外在缺陷的磁钢铸坯。 (1) 主要设备、器具和原辅料 表一：主要设备 序号名称 1 高频炉 2 箱式高温炉 序号名称烘烤非定向型模 配料熔炼浇铸 结晶清砂砂毛刺 退火粗加工切割粗磨热处理初检精磨复检包装入库
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 坩埚模芯 契型锤 4、6、8磅榔头 台秤 天平 搅棒 打渣瓢 抱钳 地坑式水冷结晶器保温罩 表三：主要金属材料的技术要求 序号名称牌号主要化学成（%）尺寸大小 1 工业纯铁DT 2 ≥99.4 φ12—φ30×50—150 2 电解钴进口或国产Co-0 ≥99.9 片状或10× 50× 100 3 电解镍Ni—1 ≥99.9 10× 50× 100 4 电解铜Cu—1 ≥99.9 5 10 ×50 ×50 5 电解铝Al—1 ≥99.7 30 ×40× 100 6 海绵钛Ti—1 ≥99.5 粒状或小块状 7 铌铁Fe—Nb—1 ≥70 小块状 8 硫化亚铁分析纯FeS＞ 80 小块状 9 结晶硅Si—1 Si ＞99 粒块状 10 硅钙合金Si—Ca2 Si+Ca＞ 90 过0.3mm的细粉 11 电极碳 C ≥99.9 2mm以下粒状粉 (2) 坩埚制造工艺 表四：坩埚用原材料及技术要求 序号名称 1 冶金镁砂 2 硼酸 3 水玻璃 4 玻璃丝布 A．配比 a)炉底、炉身用镁砂粉、粒各半，外加硼酸3%及适量的水。 b)炉口用镁砂细粉掺合用水稀释的水玻璃液。 B．镁砂的磁选与混合 将称好的颗粒镁砂倒入盆中，选出白、黑异物，然后将镁砂撒在干净的胶板上用磁钢选出铁磁性物质，再将称量好的细粉倒入、混匀后再次用磁钢吸选，判断已无铁磁性物后，撒入硼酸混匀并加适量水，反复翻混多次，盖上湿麻袋备用。 C．坩埚打结工艺 a)将感应圈人壁及底部置上玻璃丝布。 b)先打结坩埚底部，每次约加入1.5—2Kg的镁砂，用契形锤捣紧实，每加一层料前要用划钎划松打结层表面、以确保层间衔结。 c)放炉芯前，应仔细刮去松散的镁砂，用平锤将炉底捣平、捣实。 d)将园锥台形的炉芯放在平整的炉底中心位置并压紧。用划钎沿炉芯周边，将炉底镁砂部份划松，加入1—2Kg镁砂用契形锤进行炉壁打结。
金属永磁材料的研究和发展
金属永磁材料的研究和发展 【摘要】从首先回顾了金属永磁材料的近代发展历史，然后从磁学及固体理论的角度，根据晶体结构和优异磁性产生机制的不同，简要综述了AlNiCo系列永磁、Fe-Cr-Co系永磁、PtCo系和新型R-T-M金属间化合物等方面的研究现状。最后展望了新型高性能金属永磁材料的研究和应用前景。 【关键词】金属永磁材料；稀土永磁材料；新型R-T-M金属间化合物；纳米永磁材料 Research and Development of Metallic Permanent Magnetic Materials [Abstract]:The history of the development of metalic system permanent magnetic materials is reviewed.From the directions of magnetism and solid state theory，and based on the diferences of crystal structure and the generant mechanism of excellent magnetic properties,the research status of AlNiCo，Fe-Cr-Co，PtCo system and novel R-T-M intermetallies is reviewed.At last，the research and application prospects of new high performance metallic permanent magnetic materials are given． [Key words]:metallic permanent magnetic materials;rare earth permanent magnetic materials;novel R-T-M intermetallies;nano-composite permanent magnetic materials 引言 金属永磁材料的发展始于20世纪初，之后得到了广泛的研究和应用，主要有Al-Ni-Co系铸造磁体、Fe-Cr-Co，PtCo以及发展最为迅速的稀土永磁材料等。高性能金属永磁体作为实现节能、环保这一重要时代主题的关键功能材料，具有使机械能与电磁能相互转换的功能。利用其能量转换功能和磁的各种物理效应(如磁共振效应、磁力学效应、磁化学效应、磁生物效应、磁阻效应和霍尔效应等)可将金属永磁材料做成各种形式的永磁功能器件。人们通常根据应用领域中的实际需求(如耐氢、可加工、力学特性和高性能等)来选择不同特性的金属永磁材料作为应用和研究对象。随着金属永磁材料在空天飞行、计算机、石油开采、电动汽车、新能源和通讯等高科技领域的广泛应用，对高性能金属永磁材料探索和开发成为各国磁性材料工作者的长期研究热点[1]。最近，世界主要科技强国(如日本、美国等)都调整并加快了高性能或新型稀土永磁材料的研究进度。尤其是美国，2008年启动了500万美元的磁能积大于或等于717 kJ/m3的新型永磁材料研究项目，从而推动并掀起了新一轮研究热潮。 1 永磁材料 具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁，一经磁化即能保持恒定磁性的材料。又称硬磁材料。实用中，永磁材料工作于深度磁饱和及充磁后磁滞回线的第二象限退磁部分。常用的永磁材料分为铝镍钴系永磁合金、铁铬钴系永磁合金、永磁铁氧体、稀土永磁材料和复合永磁材料。 1.1 铝镍钴系永磁合金