构筑手性金属有机骨架的方法及其在不对称催化中的应用_刘丽丽

2015年第34卷第4期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·997·

化工进展

构筑手性金属有机骨架的方法及其在不对称催化中的应用

刘丽丽，台夕市，刘美芳，郭焕美，晁明珠

（潍坊学院化学化工与环境工程学院，山东潍坊 261061）

摘要：手性金属有机骨架（MOF）具有独特的结构、不对称催化和手性拆分等性能，引起了催化学者的极大重视。系统地介绍了国内外有关手性MOF的合成方法，即：①非手性物质在晶体生长过程中自组装；②使用手性化合物来诱导合成；③通过手性有机基团与金属离子配位将手性成分嵌入金属有机骨架；④表面修饰的方法，第3种方法是最常用的合成手性MOF的方法。重点阐述了近年来手性MOF在不对称催化领域的最新研究成果，希望能为手性MOF研究者设计、合成更优良的手性MOF催化剂提供参考。未来手性MOF催化的主要目标在于合成性能更加高效、稳定的新型手性MOF催化剂，并应用于大规模工业生产中，在温和条件下实现较高的转化数和对映体选择性。

关键词：配合物；合成；催化剂；化学反应

中图分类号：O 643. 3；O 627 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2015）04–0997–10

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.04.017

Method of creating chiral metal-organic frameworks and its use in

asymmetric catalysis

LIU Lili，TAI Xishi，LIU Meifang，GUO Huanmei，CHAO Mingzhu

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Weifang College，Weifang 261061，Shandong，China）Abstract：Chiral metal-organic frameworks (MOFs) have attracted growing interest for their potential use in asymmetric catalysis and chiral separation，and on a more basic level，have called for the creation of new topologies in inorganic materials over the past few years. The synthesis methods of chiral MOF are discussed，including Ⅰ self-assembly based on achiral organic ligands; Ⅱ synthesis by chiral template; Ⅲ synthesis by chiral ligands; Ⅳ post-synthesis modification. “Synthesis by chiral ligands” is widely used in creating chiral MOFs. Accordingly，some applications of various chiral MOFs as catalysts are elaborated，hoping to offer some help to the designer of chiral MOFs.

Usually as an asymmetric catalyst，chiral MOFs are capable of being very active for many reactions，such as epoxidation and Aldol reaction. The future main objective of chiral MOFs catalysis is to synthesize more excellent chiral MOF catalysts and be used in large-scale industrial production，achieving higher enantioselectivity and larger turn-over number under mild conditions.

Key words：complexes; synthesis; catalyst; chemical reaction

手性化合物作为医药、农药、香料以及功能材

料等的前体、中间体或最终产物，在精细化工生产中占有极为重要的地位。获得单一对映体化合物的方法及其应用的研究成为了当代化学研究的前沿和热点之一[1-2]。设计合成具有手性对映体选择性、手性催化以及手性分离的手性沸石和相关的多孔材料收稿日期：2014-09-09；修改稿日期：2014-10-27。

基金项目：国家自然科学基金（21171132）、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（2014BSB01061）及潍坊市科学技术发展计划（201301035）项目。

第一作者及联系人：刘丽丽（1981—），女，博士，讲师，主要从事配位聚合物的合成以及多相催化、均相催化等物理化学方面的研究工作。E-mail liulili122@https://www.sodocs.net/doc/769142378.html,。

化工进展 2015年第34卷·998·

具有非常重要的意义，然而关于这方面的报道还较少[3]。

鉴于大孔沸石和分子筛在药物、助剂生产和分离过程中不可替代的重要作用，手性沸石和手性分子筛的合成一直是广大科研工作者不懈努力的目标。目前在合成大孔沸石和分子筛方面已经有了很大的突破，但是至今仍没有合成出手性沸石和手性分子筛。近年来，一种由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料（metal-organic framework，MOF）引起了催化学者的极大重视[4-5]。它是由金属离子或金属节点与多齿有机配体（如对苯二甲酸、均苯三甲酸）自组装而成的配位聚合物，且能够在空间上形成一维、二维或三维的多孔结构的晶体材料[6-7]。制备MOF的金属离子和有机配体丰富多样，可以根据材料的性能，如官能团、孔道的尺寸和形状等加以选择。金属主要是以过渡金属（如Zn、Cu、Co）以及镧系金属元素等为主。常用的有机配体为含有N、O 等能提供孤对电子的刚性配体，如多羧酸、多磷酸、多磺酸、联吡啶、嘧啶等。与分子筛及沸石相比，同样具有微孔特征的MOF材料不仅可以在温和的条件下合成，而且通过修饰有机配体可以改变其物理和化学性质，通过选择恰当的建筑模块可以得到手性MOF。

早期有关MOF的综述主要集中在材料的制备、表征以及吸附和储氢等应用上[8-10]，最近有几篇综述分别按在MOF上创立催化活性位的方法[11]、MOF催化的反应类型[1]、不对称催化反应[12-13]以及不对称催化活性位[14-15]进行了评述。本文重点概括和评述了创立手性MOF的方法，并讨论各自的优缺点，详细介绍手性MOF在不对称催化反应中的应用，指出MOF在不对称催化领域需要重视的问题和未来的主要研究方向，以期对MOF在不对称催化领域的研究和开发提供参考。

1 构筑手性MOF的方法

在金属有机骨架孔道中锚装或嫁接具有手性催化性能的配体、有机分子或有机金属化合物，制备的具有手性孔道结构或其孔道结构由某些具有手性特征的结构单元构成的MOF材料，均具有手性（不对称）催化与对映体选择分离材料的开发与应用前景，这对目前的催化领域来讲是很重要的一个前沿方向，因此有关手性MOF的合成与组装问题就显得非常重要。合成手性MOF的方法概括起来主要有4种方法，即①非手性物质在晶体生长过程中自组装形成具有螺旋结构的手性MOF；②使用手性化合物来诱导合成具有手性特征的手性MOF；③通过手性有机基团与金属离子配位将手性成分嵌入金属有机骨架；④表面修饰的方法。

1.1 非手性物质在晶体生长过程中自组装形成具有螺旋结构的手性MOF

在没有纯手性物质存在的情况下，通过非手性物质在结晶过程中自组装形成具有螺旋结构的MOF，这种螺旋结构的存在能使三维网络结构产生手性，如包含3折和4折螺旋的(10，3)结构。采用廉价的非手性试剂合成出手性金属有机骨架具有很大的优势，因为它避免了采用通常比较昂贵的手性试剂（一般要采用比较繁琐的步骤才能得到）。然而正如Lin等[12]评述的那样，“那些宣称采用这种自识别方法组装成的同手性金属有机骨架实际上几乎全部都是外消旋（即非手性）的”。采用非手性物质自组装得到手性MOF例子较少，其大部分倾向于得到外消旋的配位聚合物[13]。

Martin等[16]用Co(NO3)2?6H2O、含氧二(安息香酸)（H2oba）和二(4-吡啶基甲基)哌嗪（bpmp）为原料，在120℃下反应72h，得到手性3D配位聚合物[Co3(oba)3(bpmp)2]n。该配合物是由相同类型但不同手性的无限螺旋链通过{Co3O2}簇连接成具有8-连接的单节4451767拓扑型的连环3D框架结构。Liu 等[17]在水热条件下，以Zn(CH3COO)2?2H2O、苯三甲酸（H3tma）、p,p'-二胺-二苯基-甲烷（ddm）为原料合成了一种3D手性配位聚合物Zn[Htma][ddm]。该配位聚合物具有P212121手性空间群，中心Zn原子通过具有△构型的刚性三角构造与配体tma及柔性分子ddm桥联，形成具有3D螺旋金刚石框架的结构。Fan等[18]采用非手性的1,4-萘二甲酸（H2L）和CdCl2在DMF溶剂中160℃水热合成了3D手性金属有机骨架，结构简式为[Cd(μ6-L)(DMF)]n。该配位聚合物具有P212121手性空间群，且具有两种不同类型的1D Cd-O-Cd螺旋链，两种Cd-O-Cd螺旋链沿b轴相互交织在一起，然后沿a轴和c轴与1,4-萘二甲酸联接形成3D框架结构。

Shen等[19]采用非手性配体2,2-联吡啶-5,5-二羧酸（H2BPDC）、甲酸与Zn(NO3)2?6H2O水热合成了手性MOF，结构简式为 Zn3(BPDC)2(O2CH)2?2DEF。该MOF具有手性空间群P41212，BPDC-Zn2+螺旋链的存在使其具有手性孔道。Sun等[20]采用3,5-吡啶二甲酸（H2PDC）、MnCl2、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）

第4期刘丽丽等：构筑手性金属有机骨架的方法及其在不对称催化中的应用·999·

和乙二醇在55℃加热3天合成了3D手性金属有机骨架JUC-58，结构简式为Mn(3,5-PDC)(H2O)?(glycol)。每个Mn(II)分别与4个配体H2PDC上的羧基氧原子、另一配体H2PDC上的氮原子以及水分子上的氧原子配位，形成双锥体结构。每个羧基上的两个氧原子分别与两个不同的Mn(II)原子配位，形成Mn-O-C螺旋链，这些螺旋链通过配体上的N原子连接形成3D手性结构。

1.2 利用手性化合物诱导合成具有手性特征的手性MOF

利用手性化合物诱导合成手性MOF是合成手性MOF的有效方法之一。但是手性化合物一般价格昂贵，合成成本较高。Rosseinsky等[21-22]利用纯光学活性试剂1,2-丙二醇（1,2-pd）作为模板剂，均三苯甲酸（H3btc）、嘧啶（py）/3-甲基吡啶（3-pic）作为配体与六水合硝酸镍合成了两种不同的手性MOF，结构简式分别为Ni3btc2(py)6(1,2-pd)3-[(1,2-pd)11(H2O)8]和Ni3btc2(3-pic)6(1,2-pd)3-[(1,2-pd)9(H2O)6]。它们的结构中含有两种互相贯通的(10，3)螺旋结构。Morris等[23]利用含有手性阴离子的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑L-天冬氨酸盐作为反应介质，得到了手性SIMOF-1，结构简式为(BMIm)2[Ni(btc-H)2(H2O)2]，每个Ni与4个苯三甲酸和两个水分子配位饱和形成八配位的结构，且具有手性空间群P41212，对称的41轴产生了螺旋状的假四面体单元，从而使其具有了手性。

1.3 通过旋光纯的手性有机基团与金属离子配位将手性成分嵌入MOF

从手性配体出发来合成目标手性产物是一种最直接、最有效的合成手性MOF的方法。常用的手性配体主要包括一些手性氨基酸及其衍生物[24-26]、手性金属有机化合物[27-28]、多肽类手性化合物[29-30]。手性氨基酸及其衍生物同时包含氨基和羧基，为含N、O配体，具有良好的配位能力，在配合物中形成超分子结构时，分别充当形成氢键的受体和给予体。但是通常氨基酸配体与含羧基的有机阴离子或含氮杂环有机中性配体等辅助配体混合使用，配体上的氧原子和氮原子为氢键的形成提供了必要条件，且第二配体大多选择含有苯环结构的，如对苯二甲酸[4]、4，4-联吡啶[25]等，苯环结构的存在使得π-π相互作用成为可能，对稳定和拓展晶体结构起重要作用。手性大分子有机化合物或手性金属有机化合物一般合成步骤比较复杂，价格昂贵。1.3.1 手性氨基酸及其衍生物作为手性配体

D-樟脑酸是构筑手性MOF较常用的旋光纯物质之一，这是由于它的结构中含有一个五元环，其形成的手性MOF结构稳定性好。Liang及其同事[24]利用D-樟脑酸和四(4-吡啶氧甲基)甲烷（TPOM）分别与Zn(NO3)2?6H2O和Cd(NO3)2?4H2O在水/乙醇溶剂中水热合成了两种纯手性MOF，结构简式为M2(TPOM)(D-cam)2(H2O)2 (M=Zn、Cd)。单晶X射线衍射表明其均具有P21212的手性空间群，为正交晶系。D-樟脑酸与M金属离子首先形成螺旋1D手性链[M(D-cam)]n，然后螺旋1D手性链[M(D-cam)]n 与波状2D [M2(TPOM)]n通过金属离子相互交织形成3D网络结构。且根据手性材料的分类表，两种MOF均具有C1A2类型的结构，即它们是由1D手性链与2D非手性链连接而成。

Zhang等[25]对比研究了对映纯的D-樟脑酸和外消旋的D,L-樟脑酸对形成的MOF结构的影响。他们分别采用D-樟脑酸/外消旋的D,L-樟脑酸与4，4′-联吡啶（4,4′-bpy）/1,2-二(4-吡啶基)乙烯（bpe）作为混合配体，分别与Cu2+、Zn2+和Cd2+水热合成了6种配位聚合物，结构简式分别为[Cu2(D-cam)2(4,4′-bpy)]n (1c)、[Cu2(DL-cam)2(4,4′-bpy)]n (1a)、[Zn2(D-cam)2(4,4′-bpy)]n (2c)、[Zn2(DL-cam)2(4,4′-bpy)]n (2a)、[Cd4(D-cam)4(bpe)3]n (3c)、[Cd2(DL-cam)2(bpe)3/2]n (3a)。研究发现采用对映纯D-樟脑酸合成的1c、2c 和3c均为手性MOF，而采用外消旋的D,L-樟脑酸合成的1a，2a和3a为外消旋的MOF。1c与1a、2c 与2a具有相近的晶胞参数和晶体结构，且金属离子Cu2+、Zn2+与D-樟脑酸的配位模式相同。3c与3a的晶胞参数和晶体结构明显不同，Cd2+与D-樟脑酸的配位模式不同，且分别有两种不同的配位模式。Huang等[31]采用D-樟脑酸的衍生物成功地合成出两种具有双螺旋结构的MOF，其之所以具有独特的互相交织的双螺旋结构，是由于其独特的手性螺旋配体1,2,2-三甲基-3-(4-吡啶基)氨基甲酰基环戊烷羧酸[1,2,2-trimethyl-3-(pyridin-4-ylcarbamoyl) cyclopentanecarboxylic acid，L]。L配体分别与Zn(NO3)2?6H2O和Cd(NO3)2?4H2O 120℃、2天水热合成了MOF，结构简式分别为ZnL2(H2O)2和CdL2(H2O)2。

L-苹果酸含有两个羧基桥连基团和一个羟基，可与金属中心产生多种多样的连接方式，并能显示出双齿、三齿、四齿、五齿等多种配位方式，因此L-苹果酸是构筑手性MOF的常用旋光纯有机配体

化工进展 2015年第34卷·1000·

之一。Beghidja等[32]采用手性桥联配体苹果酸(mal)与Cd2+反应制备得到了新型手性3D MOF [Cd((S)-mal)]。Cd2+处于变形的五角双锥构型，分别与苹果酸的7个氧原子配位，其中6个氧原子属于羧基氧，1个属于α-羟基氧。每个中心Cd2+通过这两种氧原子与4个相邻的Cd2+相连。每个苹果酸与5个Cd2+配位。Cd2+间由苹果酸连成具有无限结构的手性3D结构。Areg等[33]采用硝酸锰、L-苹果酸、琥珀酸、4,4-联吡啶、碳酸钠、乙醇、水在120℃水热反应5天制备得到了两种手性MOF，结构简式分别为[Mn2(L-ma)0.4(suc)1.6(4,4'-bipy)2(H2O)2]?4,4'-bipy (1) 和 [Mn(L-ma)(4,4'-bipy)(H2O)]?3H2O (2)。配合物1和2是采用相同的混合物制备得到的，但是L-苹果酸与Mn2+的配位模式不同，在配合物2中L-苹果酸中的羧基氧和羟基氧分别参与配位，而在配合物1中只有羧基氧参与配位。Nagaraja等[34]采用L-苹果酸（L-mal）与4,4-偶氮联吡啶（4,4-bisazobipyridine，azpy）或1,2-双(4-吡啶基)乙烯[1,2-bis(4-pyridyl)ethylene，bpee]分别与Co(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)反应制备得到了4种同构型的3D多孔金属有机配位聚合物，结构简式为{[M(L-mal)(azpy)0.5]?2H2O} [M Co(1)、Ni(2)]和{[M(L-mal)(bpee)0.5]?H2O} [M=Co(3)、Ni(4)]。4种配位聚合物均为正交晶系，且具有手性空间群P21212。

Dybtsev等[4]利用Zn(NO3)2?6H2O、L-乳酸（L-H2lac）和1,4-对苯二甲酸（H2bdc）以摩尔比2∶1∶1水热合成了一种棒状的纯手性MOF材料，结构简式为[Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]?(DMF) (1化合物?DMF)。Zn2+与L-乳酸沿a轴形成1D手性链，然后沿b、c轴分别与对苯二甲酸相互连接形成3D网络结构。作者课题组采用L-乳酸作为手性配体，2-氨基对苯二甲酸作为非手性配体，与六水合硝酸锌水热制备了手性金属有机骨架CUP-1，结构简式为Zn2(atpt)(l-lac)(HCOO)，其中甲酸是由DMF水解得到的。CUP-1具有正交晶系，手性空间群P2(1)2(1)2(1)[35]。

Ingleson等[26]利用L-或D-天冬氨酸和4,4′-联吡啶通过溶剂热方法合成了手性MOF，结构简式为Cu(asp)bpe0.5(H2O)。韩国浦项工科Kim研究组[36]以光学纯的有机建筑模块手性酒石酸衍生物[D-型或L-型，图1(a)]与锌离子反应得到了具有二维结构的多孔材料D-POST-1或L-POST-1，结构简式为[Zn3(μ3-O)1-H6]?2H3O?12H2O。单晶X射线衍射数据表明其层间距为15.47?（1?=0.1mm），层与层之间通过范德华作用力沿着c轴方向堆积，形成边长为13.4 ?的等边三角形1D手性孔道。Xiong等[37]利用手性配体S-羧甲基-N-(p-甲苯磺酰基)-L-巯基丙氨酸(Ts-cmc)、非手性配体4,4'-bipy与锰盐反应，合成了3D手性配位聚合物[Mn(C12H13NO6S2)(C10H8N2)(H2O)]n。该配合物中Mn2+处于扭曲的八面体构型。每个Ts-cmc配体具有μ3-连接节点，连接相邻的Mn2+形成二维框架结构，然后通过4,4'-bipy连接形成手性3D结构。最近，Chen及其同事[38]采用均苯三甲酰三(L-丙氨酸) （L-TMTAH3）、4,4-联吡啶（4,4-bpy）、甲醇和水室温合成了一种手性MOF，结构简式为[Zn(L-TMTA)2(4,4-bpy)4]?24H2O。其结构中存在两种不同的Zn II离子，一种Zn II离子与不同配体L-TMTA3?上的4个氧原子和2个4,4-bpy配体上的氮原子配位形成扭曲的八面体结构。另一种Zn II离子与不同配体L-TMTA3?的2个羧基上的3个氧原子和3个4,4-bpy配体上的3个氮原子配位形成扭曲的八面体结构。每个L-TMTA3?与4个Zn II离子配位。

1.3.2 手性大分子有机化合物

Wu等[5]利用手性大分子有机配体(R)-6,6′-二氯-2,2′-二羟基-1,1′-双萘-4,4′-双吡啶和CdCl2在MeOH/DMF混合溶剂中慢扩散合成了一种纯手性

图1 反应物质的结构式

第4期刘丽丽等：构筑手性金属有机骨架的方法及其在不对称催化中的应用·1001·

金属-有机多孔状超分子，结构简式为[Cd3Cl6L3]?4DMF?6MeOH?3H2O (1)。Rossin等[39]采用(R,R)-四氢噻唑-2,4-二羧酸（H2L-RR）和COCl2?6H2O水热合成了手性MOF，结构简式为[Co(L-RR)(H2O)?H2O]∞。该MOF具有手性空间群P41，且为四方晶系。Lestari等[40]采用(S)-5,5-双(4-羧基苯基)-2,2-双(二苯基磷酰基)-1,1-联萘（H2L）、Pb(NO3)2、NaOH和DMF水热合成了3D双金属手性MOF，结构简式为{[Na2Pb2(L)3(H2O)(dmf)4]?9dmf}n。Mantion 研究组[29-30]首先采用多肽类手性化合物（图2）作为有机配体合成手性MOF。他们采用低聚肽手性化合物Z-(L-Val)2-L-Glu(OH)-OH[图2(b)]与Ca2+和Cu2+自组装制备了两种新型手性MOF[30]。

图2 多肽手性化合物结构式

1.3.3 手性金属有机化合物

Cho等[27]利用手性金属锰有机配体(R,R)-(?)-1,2-环己基二胺-N,N -双(3-叔丁基-5-(4-吡啶基)亚水杨基）Mn III Cl [L，图1(b)]、非手性配体4,4-联苯二甲酸 (H2bpdc) 和Zn2+水热法合成了一种手性MOF材料，结构简式为Zn2(bpdc)2L?10DMF?8H2O。Cho等[28]报道了几种由双邻苯二酚手性金属锰络合物{[bis(catechol)salen]Mn III，图1(c)}和几种二价或三价的金属离子配位聚合形成的手性配位聚合物poly(M-1)[M=CuⅡ、CrⅢ、MnⅡ、FeⅢ、CoⅡ、NiⅡ、ZnⅡ、CdⅡ、MgⅡ，图1(d)]。

1.4 表面修饰的方法

表面修饰的方法又叫后合成共价修饰法，即用手性的有机基团通过键连或表面锚装的方法修饰一些已知的MOF材料。这种策略作为在非手性金属有机骨架上创立催化活性位的方法早有报道[41-42]。然而直到2009年，Banerjee等[43]首次报道采用后合成共价修饰法构筑手性金属有机骨架，他们以MIL-101为基体，采用手性有机配体(S)-N-(吡啶-3-基)吡咯烷-2-甲酰胺[(S)-N-(pyridine-3-yl)-pyrrolidine-2-carboxamide](L1) 和(S)-N-(吡啶-4-基)吡咯烷-2-甲酰胺[(S)-N-(pyridine-4-yl)-pyrrolidine-2-carboxamide](L2)进行后合成修饰，利用L1或L2中的N与MIL-101中配位不饱和的Cr(Ⅲ)离子配位形成手性金属有机骨架，并用于醛酮的Aldol反应。Demuynck等[44-46]采用三氟甲磺酸酐和硫磺酸对MIL-101(Cr)进行后合成共价修饰得到硫酸盐化的S-MIL-101(Cr)，然后采用手性二元胺[如2-(S)-氨基-3-苯丙酸二辛胺]对S-MIL-101(Cr)进行后合成共价修饰构筑了手性的diamine/S-MIL-101(Cr)催化剂。该催化剂对羟醛缩合不对称催化反应具有较高的对映体选择性。

Candu等[47]采用二聚Cr(Ⅲ)手性化合物对金属有机骨架[Cu2(mand)2(hmt)] (mand mandelic acid，hmt=hexamethylenetetramine)后合成共价修饰得到手性的dimeric Cr III–salen/[Cu2(mand)2(hmt)]。二聚Cr(Ⅲ)手性化合物的侧链Cl—CH2—与[Cu2(mand)2(hmt)]缩合，修饰后的[Cu2(mand)2(hmt)]结晶度降低，且形貌有所改变，但其结构基本保持不变。Zhu等[48]采用二甲基-5-炔丙基氧基间苯二甲酸（H2DPYI）、4,4-联吡啶与ZnCl2在甲醇溶液中合成了Zn-DPYI。并利用叠氮化物-炔烃的环化加成反应，采用L-N-2-叠氮基甲基吡咯烷（L-N- 2-azidomethylpyrrolidine，L-AMP) 和 D-N-2-叠氮基甲基吡咯烷（D-AMP）对Zn-DPYI进行原位改性，制备得到了两种手性金属有机骨架Zn-MOF1和Zn-MOF2。IR表征结果说明炔烃在3275cm?1处的振动峰消失，且XRD结果表明修饰前后Zn-DPYI 结构保持不变。最近，Zhu等[49]还采用间苯二甲酸二甲酯、meso-α,β-二(4-吡啶基)乙二醇与ZnCl2在甲醇溶液中合成了MOF Zn-DPPG。然后采用L-AMP 对Zn-DPPG后合成共价修饰得到手性金属有机骨架Zn-Fun1。IR表征结果表明炔烃在3282cm?1和2121cm?1的振动峰消失，1H NMR表明炔烃在3.63的信号消失，且XRD表征结果表明Zn-DPPG的结构保持不变。最近，本文作者课题组[35]在IRMOF-3的基础上，分别采用后合成共价修饰法和一锅法成功将L-脯氨酸修饰到IRMOF-3中，L-脯氨酸的羧基与IRMOF-3的配体2-氨基对苯二甲酸的氨基反应。

如前所述，在创立手性MOF的4种方法中，通过旋光纯的手性有机配体与金属离子配位将手性成分嵌入MOF的方法，是在合成MOF时至少选择一种手性有机分子作为配体，手性配体与金属离子

化工进展 2015年第34卷·1002·

自组装制备手性MOF的方法，该方法比较简单，是比较常用的方法之一，目前合成的手性MOF大多采用这种方法；缺点是大多与其他含氮、含羧基有机配体混合使用。利用表面修饰法得到手性MOF 是行之有效的方法之一，其缺点是大多数MOF的金属离子大多被配体配位饱和，不存在配位不饱和的金属离子，且具有特定有机官能团的有机配体是有限的，因而采用表面修饰法制备纯手性MOF只能针对某些特定的MOF（如IRMOF-3、MIL-101）。利用非手性配体和手性模板剂合成纯手性MOF的方法比较困难，因此这两种方法也受到一定的限制。

2 手性MOF在不对称催化反应中的应用

近年来，手性金属有机骨架化合物的合成发展迅速，并取得了一些喜人的成果，一些MOF材料已经具有手性拆分和不对称催化性能[4-6，27-28]。目前MOF材料已经成功地应用于加成[5]、环氧化[27，47]、醇分解[26]、酯交换[36]以及羟醛缩合[43]等不对称催化反应中。但是，手性MOF作为催化材料催化不对称反应的例子相对较少，直到2000年，Kim研究组[36]才在Nature上首次报道了手性金属有机骨架D-POST-1或L-POST-1具有对映体选择分离和催化功能。吡啶基团暴露在D-POST-1或L-POST-1孔道内部，因此，不但可以对其进行化学改性，且由于氮原子的存在，氮原子有多余的电子，可以提供电子，作为Lewis碱催化活性位。D-POST-1或L-POST-1催化2,4-二硝基苯乙酸酯与过量1-苯基-2-丙醇消旋混合物反应，得到相应的S或R酯对映体选择性（ee%）为8%。此值虽小，但这是首次发现MOF材料具有不对称催化性质，因而具有相当重要的意义，为以后进一步提高对映选择性奠定了基础。

随后，Wu等[5]报道了手性配体(R)-6,6′-二氯-2,2′-二羟基-1,1′-双萘-4,4′-双吡啶与Cd2+合成的一种手性金属有机多孔状超分子在催化二乙基锌[Zn(Et)2]与1-萘甲醛加成反应时，1-萘甲醛几乎完全反应（转化率大于99%），对映体(R)-1-(1-萘基)丙醇的选择性（ee%）达到93%，远高于Kim研究组报道的D-POST-1或L-POST-1在催化酯基交换反应中的对映体过量值（ee%）8%[36]。且该催化剂对芳香醛具有较宽的适用范围，在催化ZnEt2与其他芳香醛（如4-氯苯甲醛、3-溴苯甲醛）的加成不对称催化反应中产率一般都在90%以上，对映体过量值也在80%左右，对映体选择性与均相催化剂BINOL/Ti(OPr)4相差不大，对反应物具有尺寸效应，见图3。

Dybtsev等[4]利用Zn(NO3)2?6H2O ，L-乳酸（L-H2lac）和1,4-对苯二甲酸（H2bdc）水热合成了手性MOF材料，结构简式为[Zn2(bdc)(L-lac)(dmf)]?(DMF)（1化合物?DMF）。其对硫醚氧化为硫氧化物的反应具有较好的催化活性和选择性，见图4。当氧化剂为尿素过氧化氢复合物(UHP)时，具有较小取代基团的2a和2b（图4

）图3 芳香醛和二乙基锌加成反应

第4期刘丽丽等：构筑手性金属有机骨架的方法及其在不对称催化中的应用·1003·

的转化率分别为64%和58%，选择性分别为92%和83%，而具有较大取代基团的2c和2d的转化率只

有7%和3%。用90%H2O2代替UHP时，2a和2b

同样得到了100%、85%的转化率，87%、100%的

选择性。且催化剂可以重复利用至少30次而没有氧

化物选择性的降低。在氧化反应后，加入一定量的

1化合物，反应产物如(S)-3a以20%（ee%）被优先

吸附到孔道中，而R对映体被留在液相中，从而实

现了对映异构体选择性分离。

Cho等[27]利用手性配体(R,R)-(-)-1,2-环己基二

胺-N,N -双(3-叔丁基-5-(4-吡啶基)亚水杨基）Mn III Cl，4,4-联苯二甲酸(H2bpdc)和Zn2+水热法合成

了一种MOF材料，结构简式为Zn2(bpdc)2L?10DMF?8H2O。其在催化2,2-二甲

基-2H-色烯（2,2-dimethyl-2H-chromene）的不对称

环氧化反应中（氧化剂为2-叔丁基磺酰基亚碘酰苯）（图5），对映体选择性（ee%）为82%，仅比均相

催化剂L ee%稍低（88%），且容易分离，可以循环

使用；而均相催化剂L在最初几分钟活性损失很大，在反应 3.4h后活性几乎没有，且分离困难。Cho 等[28]报道了双邻苯二酚手性金属锰络合物（图1中c）和几种二价或三价的金属离子配位聚合形成的手

性配位聚合物，poly(M-1)（M=CuⅡ、CrⅢ、MnⅡ、FeⅢ、CoⅡ、NiⅡ、ZnⅡ、CdⅡ、MgⅡ，图1中d）在

图4 硫醚的氧化反应

图5 2,2-二甲基-2H-色烯的不对称环氧化反应2,2-二甲基-2H-色烯环氧化反应中具有较好的催化作用。氧化剂为2-叔丁基磺酰基亚碘酰苯，olefin/oxidant/catalyst的摩尔比为100∶150∶1时，poly(Cu-1)作为催化剂时产率为79%，对映体选择性（ee%）为76%，且可以循环使用10次，产率稍有降低，从79%降到70%，对映体选择性几乎没有改变（ee%75%～76%）。在相同的反应条件下，poly(Cr-1)、poly(Mn-1)、poly(Cd-1)和poly(Mg-1)作为催化剂时的产率均在70%～89%，poly(Co-1)和poly(Zn-1)的产率分别为49%和66%，poly(Fe-1)和poly(Ni-1)的产率最低只有22%和31%。但是poly(Cr-1)、poly(Cd-1)、poly(Mg-1)和poly(Zn-1)的对映体选择性较高为76%；poly(Mn-1)和poly(Co-1)的对映体选择性次之，分别为60%和52%；poly(Fe-1)和poly(Ni-1)的对映体选择性只有48%和20%。

Ingleson等[26]利用L-或D-天冬氨酸和4,4′-联吡啶通过溶剂热方法合成了手性MOF，他们利用无水HCl对该手性MOF的羧酸配体质子化作用得到了一种含有B酸活性位的材料，结构简式分别为Cu(L-asp)bpe0.5(HCl)(H2O)或Cu(D-asp)bpe0.5(HCl)- (H2O)。这两种手性MOF在25℃催化顺式-2,3-环氧丁烷的甲醇分解反应时（图6），得到的(R，R)和(S，S)的产物的总产率分别为59%和65%，ee%（对映体选择性）分别为10%和-6%，TOF为4.8和4.7；在0℃反应时产率分别为30%和32%，ee%分别为17%和?13%，TOF分别为2.6和2.7。其ee%远高于均相催化剂H2SO4，采用H2SO4作为催化剂时，尽管产率高达100%，但ee%仅为2%（25℃）。

Candu等[47]采用二聚Cr(Ⅲ)手性化合物对金属有机骨架[Cu2(mand)2(hmt)]后合成共价修饰得到手性的dimeric Cr III–salen/[Cu2(mand)2(hmt)]作为催化剂，研究了其在反式-肉桂酸甲酯环氧化制备(2R，3S)-苯基环氧丙酸甲酯的反应中的催化活性和对映体选择。采用5%（摩尔分数）d i m e r i c Cr III–salen/[Cu2(mand)2(hmt)]催化剂，室温下反应72h后，氧化剂为H2O2时，反式-肉桂酸甲酯的转化率为9.1%，(2R，3S)-苯基环氧丙酸甲酯ee%为53.9%。当氧化剂为N-甲基吗啉-N-氧化物（NMO）

图6 顺式-2,3-环氧丁烷的甲醇分解反应

化工进展 2015年第34卷·1004·

时，转化率和ee%分别为48.5%和81.6%，且环氧化物的选择性为100%。

Bogaerts等[50]将Mn(Ⅲ)手性化合物包裹在MIL-101(Al)孔道中，制备得到了多相催化剂Mn-salen@MIL101(Al)。其在二氢化萘环氧化反应中，二氢化萘的转化率为69%，对映体选择性（ee%）为70%，其转化率略低于相同用量的均相Mn(Ⅲ)手性化合物（82%），但是其对映体选择性与均相催化剂的基本相同，高达70%。且该催化剂至少可以循环使用4次，其TON和ee%基本保持不变。

Demuynck等[44]采用后合成共价修饰制备了手性diamine/S-MIL-101(Cr)催化剂，并发现其对直链酮和芳香醛的不对称羟醛缩合反应具有较高的催化活性和对映体选择性（产率49%～94%，ee%61%～98%）。diamine/S-MIL-101(Cr)的对映体选择性与MIL-101的一致，但是其催化活性明显高于MIL-101的（2-丁酮和4-三氟甲基苯甲醛在室温下反应20h后产率分别为53%和18%，ee%均为96%）。他们还研究了diamine/S-MIL-101(Cr)对反应底物的适用范围，发现其对于2-丁酮、3-戊酮和羟丙酮均具有较好的催化活性和较高的对映体选择性，但是其对于丙酮和2-戊酮的催化活性和对映体选择性较低。diamine/S-MIL-101催化剂可以循环使用4次，其催化活性略有降低，但是其ee%基本保持不变（前4次循环使用时，羟丙酮和4-三氟甲基苯甲醛在室温下分别反应20h、24h、26h和30h，产率分别为97%、94%、93%和90%，ee%分别为95%、93%、94%和92%）。

Banerjee等[43]利用手性有机配体(S)-N-[吡啶-3-基)吡咯烷-2-甲酰胺] (L1) 和(S)-N-[吡啶-3-基)吡咯烷-2-甲酰胺] (L2) 对MIL-101进行表面修饰，得到了两种手性金属有机多孔材料CMIL-1和CMIL-2。CMILs在催化不同的芳香醛和酮发生的羟醛缩合不对称反应中羟酮的产率在60%～90%，R-异构体的对映体选择性在55%～80%（图7）。该催化剂的活性与均相催化剂的相差不大，对映体选择性却高于均相催化剂L1或L2（ee%为21%～66%）。比如，CMIL-1在室温催化对硝基苯甲醛和丙酮反应的产率为66%，对映体选择性为69%。在相同的反应条件下均相催化剂L1催化该反应，产率为58%，对映体选择性仅为29%。而没有改性的MIL-101反应5天后转化率仅有10%（0，ee%）。CMIL-1至少可以重复使用3次，产率和对映体选择性基本保持不变。

最近，Zhu等[49]采用L-AMP对Zn-DPPG后合

图7 芳香醛和酮的羟醛缩合不对称反应

成共价修饰得到了手性金属有机骨架 Zn-Fun1，其在4-硝基苯甲醛和环己酮羟醛缩合不对称反应中具有较高的反应活性（产率85%）和对映体选择性（ee%为77%）。其对映体选择性远远高于均相催化剂L-AMP的对映体选择性（ee%为26%）。Zhu 等[49]还采用L-AMP和D-AMP对Zn-DPYI后合成共价修饰得到了两种手性MOF Zn-MOF1和Zn-MOF2，两种催化剂在醛和酮的羟醛缩合不对称反应中具有相似的催化活性和对映体选择性，且得到完全相反的对映体（在25℃反应7d，4-硝基苯甲醛和环己酮Aldol反应产率分别为75%和76%，ee%分别为70%和?73%）。

3 结语

综上所述，手性MOF合成及其在不对称催化反应中的应用已成为研究的一个新热点。尽管经过近几年的努力，目前手性MOF在不对称催化领域的研究已取得较大进展，然而手性MOF 在不对称催化领域中应用研究还处于初级发展阶段。这主要体现在以下几方面。

（1）到目前为止，对手性MOF 的研究仍主要集中在新型手性MOF的设计、制备和表征上，向功能化扩展是今后发展的必然趋势。

（2）合成手性MOF的金属离子大多采用Zn、Cd、Ni等过渡金属离子，采用镧系金属离子（La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy）及碱性金属离子（Mg、Ca）的较少。

（3）手性MOF所特有的结构特性与可能具备

第4期刘丽丽等：构筑手性金属有机骨架的方法及其在不对称催化中的应用·1005·

的独特不对称催化性能还需要更多的例子来证明，目前手性MOF大部分只对特定的反应，甚至只对特定的反应底物有效，反应类型比较单一，还需要对反应的多样化进行探索。

（4）合成制备手性MOF的方法还需要大力探索和开发，尤其是在合成制备具有不对称催化活性的手性MOF的方法有待进一步的研究。

（5）多数手性MOF存在转化数较低、对映体选择性较低、重复使用性能差等不足。

因此，如何设计合成高效、新型的手性MOF 催化剂，探讨配体和催化剂设计的规律，解决手性MOF催化剂的选择性和稳定性，发展系列重要的不对称反应的手性MOF催化剂是未来研究需要考虑的一个重要方向。

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performance for selective combustion of hydrogen in the presence of propene[J]. Fuel Processing Technology ，2013，108（35）：82-88. [18] Hayashi T ，Han L B ，Tsubota S ，et al. Formation of propylene oxide

by the gas-phase reaction of propane and propene mixture with oxygen[J]. Ind. Eng. Chem. Res.，1995，34：2298-2304.

有机催化剂的应用及发展

催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日

有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。

1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中最主要的改性手段。

【CN110038634A】一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂及其合成方

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910373344.X (22)申请日 2019.05.07 (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工 路2号 (72)发明人 王治宇　邱介山　孙富　 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 李晓亮　潘迅 (51)Int.Cl. B01J 31/22(2006.01) B01J 35/00(2006.01) B01J 35/02(2006.01) (54)发明名称 一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合 结构的析氧反应催化剂及其合成方法 (57)摘要 一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合 结构的析氧反应催化剂及其合成方法，属于纳米 材料、能源与催化领域。该催化剂由表面均匀负 载MOFs纳米颗粒的MXene二维纳米薄片组成，具 有二维结构。制备方法：将MXene、金属盐、有机配 体和缚酸剂溶解混合均匀后，离心、洗涤、真空干 燥，获得结构、成分可精细调控的二维纳米结构 的电催化剂。本发明获得的电催化剂可有效克服 MOFs导电性差、稳定性差而导致析氧反应催化性 能无法发挥的基础性难题；所得催化剂在碱性电 解液中对析氧反应表现出优异的催化活性与稳 定性，为燃料电池、金属空气电池、电解水等新能 源技术的广泛应用奠定基础。权利要求书1页 说明书5页 附图5页CN 110038634 A 2019.07.23 C N 110038634 A

权　利　要　求　书1/1页CN 110038634 A 1.一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂，其特征在于，该催化剂由表面均匀负载MOFs纳米颗粒的MXene二维纳米薄片组成，具有二维结构，尺寸在100-500nm之间；MXene上负载的MOFs纳米颗粒含量在75wt.％以上，尺寸在10-100nm之间，MOFs中的金属元素包括镍、铁、钴、锰中的至少一种或两种以上；所得催化剂在碱性条件下对析氧反应具有优异的催化活性与稳定性。 2.权利要求1所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤： 1)将MXene于常温常压条件下分散在水中制备分散液； 2)将金属盐和有机配体于常温常压条件下溶解于N,N-二甲基甲酰胺DMF和乙醇的混合溶剂中形成均一溶液；所述的金属盐和有机配体摩尔比为1:1，有机配体的浓度为0.0375-0.04mol/L；所述的有机配体为对苯二甲酸和2-氨基对苯二甲酸的至少一种；所述的金属盐为镍、铁、钴、锰的氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的至少一种或两种以上； 3)于常温常压条件下将步骤1)制备的MXene分散液与步骤2)制备的金属盐/有机配体均一溶液均匀混合； 4)于常温常压条件下向步骤3)制备得到的混合溶液中加入缚酸剂三乙胺后，搅拌反应2-4h，反应结束后使用乙醇离心洗涤，真空干燥得到产物。 3.根据权利要求2所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤1)所述的MXene分散液浓度为5-15mg mL-1。 4.根据权利要求2所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)所述的混合溶剂中，DMF与乙醇的体积比为5:1-15: 1。 5.根据权利要求2所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤2)中，当使用两种金属盐时，两种不同阳离子金属盐的摩尔比为5:1-1:5；当使用三种金属盐时，三种不同阳离子金属盐的摩尔比为1:1:1。 6.根据权利要求2所述的一种基于MXene与金属有机骨架化合物复合结构的析氧反应催化剂的合成方法，其特征在于，步骤4)所述的三乙胺与混合溶液体积比为：1:20-68。 2

金属有机骨架材料(MOFs)简介

金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs

有机催化剂的应用及发展

https://www.sodocs.net/doc/769142378.html,/sundae_meng 催化化学综述 综述题目：有机催化剂的应用及发展 学院：＿ 专业：＿ 班级：＿＿＿ 学号：＿ 学生姓名：＿ 2013年 6月16日

有机催化剂的应用及发展 前言 在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率（既能提高也能降低），而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂（也叫触媒），在现代有机合成化学及化工中有着举足轻重的地位。现代化学工业产品的85％都是通过催化过程生产的，每种新催化剂的发现及催化工艺的研制成功，都会引起化学工业的重大革新。有机催化剂作为其中非常重要的一种，和我们生活的各个方面都有着联系，其发展历史也是几经波折，最终也取得了不错的成果。有机催化剂主要分为金属有机催化剂和非金属有机催化剂，其在社会生产中具有重要作用。

1.非金属有机催化剂 金属有机催化剂相反，非金属有机催化剂是指具备催化剂基本特征的一类不包含金属离子配位的低分子量有机化合物．此类非金属有机催化剂不同于通常的单纯以质子酸中心起主导作用的有机羧酸类、苯磺酸类有机催化剂，它是通过分子中所含的N，P等富电子中心与反应物通过化学键或范德华力形成活化中间体，同时利用本身的结构因素来控制产物的立体选择性。 1.1、非金属有机催化剂的种类 1、有机胺类：脯氨酸、咪唑啉酮类、金鸡纳碱类、Ⅳ杂环卡宾类、二酮哌嗪类、胍类、脲及硫脲类等； 2 、有机膦类：三烷基膦类、三芳基膦类等； 3 、手性醇类质子催化剂：如TADDOL类催化剂。 非金属有机催化剂和金属有机催化剂以及生物有机催化剂有着非常密切的联系，有的非金属有机催化剂例如叔膦本身又是金属有机催化剂很好的配体，还有些非金属有机催化剂显示出类似于酶的特性和催化机理．大量的研究发现大多数非金属催化剂有较高的催化活性，尤其是应用在不对称合成中，经其催化的反应大都有很好的收率和对映选择性，并且具有毒性低、价格低廉、容易制备、稳定性好、易于高分子固载等一系列优点，所以越来越受到各国化学家的重视。 1.2、非金属有机催化剂的应用 1.2.1.松香酯化催化剂 松香是自然界极其丰富的一种天然树脂 ,分为脂松香、浮油松香和木松香三种 ,松香具有防腐、防潮、绝缘、粘合、乳化、软化等特性 ,广泛应用于食品工业、胶粘剂工业、电子工业、医药和农药等 ,但松香性脆、易氧化、酸值较高、热稳定性差等缺点严重妨碍了它的应用。研究发现可以通过对松香进行化学改性 ,人为地赋予它各种优良性能 ,使其得到更广泛的应用。松香化学反应主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团——羧基和共扼双键上进行。它的主要反应有:异构、加成、氢化、歧化、聚合、氨解、酯化、还原、成盐反应和氧化反应。松香的氢化和酯化是其中

手性催化剂在有机合成中的应用

综述：手性催化剂在有机合成中的应用 摘要：手性salen金属络合物在烯丙醇类化合物的动力学拆分，环氧化合物的不对称开 环以及非官能化烯烃的不对称环氧化等反应中已得到了广泛的应用。手性催化剂控制不对称羟醛反应，从工业生产的角度来看，实用的有机合成反应要求高选择性，高反应速率，高产率，原子经济性，低成本，操作简单，环境友好以及低能耗。一个简单的手性催化剂分子可以决定上百万的手性产物分子的立体选择性，但只有当昂贵的与底物或试剂结合的手性助剂能被重复利用，反应才有实用价值，使得反应具备极高的生产力和经济效益 关键词：手性催化剂手性Salen-Co(Ⅲ)催化剂 正文： 众所周知有机化合物是含碳的化合物，一个碳原子的最外层上有四个电子，若以单键成键时，可以形成四个共价单键，共价键指向四面体的顶点，当碳原子连接的四个基团各不相同时，与这个碳原子相连接的四个基团有两种空间连接方式,这两种方式如同左右手，互为“镜像”，也是不能完全叠合在一起的，因此，这样的分子叫做“手性分子”。这种构成手性关系的分子之间，把一方叫做另一方的“对映异构体”。许多有机化合物分子都有“对映异构体”，即是具有“手性”。而催化剂会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作用。而手性催化剂就是含有手性C原子的催化剂，它在一些合成放应中具有举足轻重的作用。 手性催化剂按其反应类型又可以分为：不对称催化氧化，不对

手性药物的合成与拆分的研究进展

手性药物的合成与拆分的研究进展 手性是自然界的一种普遍现象，构成生物体的基本物质如氨基酸、糖类等都是手性分子。手性化合物具有两个异构体，它们如同实物和镜像的关系，通常叫做对映异构体。对映异构体很像人的左右手，它们看起来非常相似，但是不完全相同。 目前市场上销售的化学药物中，具有光学活性的手性药物约占全部化学药40% } 50%，药物的手性不同会表现出截然不同的生物、药理、毒理作用，服用对映体纯的手性药物不仅可以排除由于无效(不良)对映体所引起的毒副作用，还能减少药剂量和人体对无效对映体的代谢负担，对药物动力学及剂量有更好的控制，提高药物的专一性，因而具有十分广阔的市场前景和巨大的经济价值[Dl 1由天然产物中提取 天然产物的提取及半合成就是从天然存在的光活性化合物中获得，或以价廉易得的天然手性化合物氨基酸、菇烯、糖类、生物碱等为原料，经构型保留、构型转化或手性转换等反应，方便地合成新的手性化合物。如用乳酸可合成(R)一苯氧基丙酸类除草剂[}z}。天然存在的手性化合物通常只含一种对映体用它们作起始原料，经化学改造制备其它手性化合物，无需经过繁复的对映体拆分，利用其原有的手性中心，在分子的适当部位引进新的活性功能团，可以制成许多有用的手性化合物。 2手性合成 手性合成也叫不对称合成。一般是指在反应中生成的对映体或非对映体的量是不相等的。手J险合成是在催化剂和酶的作用下合成得到过量的单一对映体的方法。如利用氧化还原酶、合成酶、裂解酶等直接从前体化合物不对称合成各种结构复杂的手性醇、酮、醛、胺、酸、酉旨、酞胺等衍生物，以及各种含硫、磷、氮及金属的手性化合物和药物，其优点在于反应条件温和、选择性强、不良反应少、产率高、产品光学纯度高、无污染。 手性合成是获得手性药物最直接的方法。手J险合成包括从手性分子出发来合成目标手性产物或在手性底物的作用下将潜在手性化合物转变为含一个或多个手性中心的化合物，手性底物可以作为试剂、催化剂及助剂在不对称合成中使用。如Yamad等和Snamprogetti 等在微生物中发现了能催化产生N-氨甲酞基一D-氨基酸的海因酶( Hy-dantoinase)。海因酶用于工业生产D一苯甘氨酸和D一对轻基苯甘氨酸。D一苯甘氨酸和D一对轻基苯甘氨酸是生产重要的临床用药半合成内酞胺抗生素(氨节青霉素、轻氨节青霉素、氨节头炮霉素、轻氨节头炮霉素)的重要侧链，目前国际上每年的总产量接近SOOOto 3外消旋化合物的拆分 外消旋拆分法是在手性助剂的作用下，将外消旋体拆分为纯对映体。外消旋体拆分法是一种经典的分离方法，在工业生产中己有100多年的历史，目前仍是获得手性物质的有效方法之一。拆分是用物理化学或生物方法等将外消旋体分离成单一异构体，外消旋体拆分法又可分为结晶拆分法;化学拆分法;生物拆分法;色谱拆分法;膜拆分和泳技术。 3. 1结晶拆分法 3.1.1直接结晶法 结晶法是利用化合物的旋光异构体在一定的温度下，较外消旋体的溶解度小，易拆分的性质，在外消旋体的溶液中加入异构体中的一种(或两种)旋光异构体作为晶种，诱导与晶种相同的异构体优先(分别)析出，从而达到分离的目的。在。一甲基一L一多巴的工业生产中就是使两种对映体同时在溶液中结晶，而母液仍是外消旋的，把外消旋混合物的过饱和溶液通过含有各个对应晶种的两个结晶槽而达到拆分的目的[3]。结晶法的拆分效果一般都不太理想，但优点是不需要外加手性拆分试剂。若严格控制反应条件也能获得较纯的单一对应体。 3. 1. 2非对映体结晶法

金属有机骨架材料

金属有机骨架材料 金属有机骨架材料（MOFs ）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构， 一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又 一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点 提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子 后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选 择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示： 如下图所示: 卜叮 MOFs材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs材料的储氢机理尚存在 争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs材料在常温常压下的储 氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化 进程发挥非常重要的作用。

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展

存档日期：存档编号: 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：超细粉体制备 任课教师：教授 完成日期：2015 年12 月5 日 专业：化学工程与技术 学号：2015 姓名： 成绩：

金属-有机骨架材料的合成及在催化反应中的应用研究进展 （北京化工大学化研北京 100029） 摘要：金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种结构新颖的材料，相比于传统的分子筛等具有优越的设计性和结构可调控性，在气体的吸附和分离、催化、生物医学等领域展现出较好的应用前景，近年来研究较为活跃。本文介绍了MOFs材料的类型和常用的合成方法，综述了近年来MOFs材料在催化领域的应用。 关键词：金属—有机骨架材料；类型；合成；催化；应用 Research Development of Synthesis and Applications in Catalysis for Materials of Metal-organic Frameworks （Beijing University of Chemical TechnologyHuayanBeijing 100029） Abstract:Metal organic frameworks (MOFs), as a new type of structure materials, has a better design and structure than the traditional molecular sieve.MOFs have exhibited the attractive prospects in many fields, such as the gas adsorption and separation,the catalysts and the bio-medicine.This paper introduces the types of MOFs materials and the methods of synthesis, and summarizes the application of MOFs in catalytic domain. Key words:metal-organic;frameworks; categories; synthesis; catalysis; applications 引言 金属-有机骨架配合物（Metal-organic Frameworks，MOFs），通常是指金属离子或金属簇与氮、氧刚性有机配体通过自组装过程形成的多孔有机骨架材料[1]，因此兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。在过去十几年里,不计其数的有机配体和无机金属离子团族链接而得的固体材料被合成出来,这类材料有多种不同命名:金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)、多孔配位聚合物(porous coordination polymers)、有机无机杂化材料(hybrid organic-inorganic materials)、有机分子蹄类似物(organic zeolite analogues)等[2,3]。这些命名都对应着不同的含义,但大多称其为“金属有机骨架材料”,以描述材料所具有的属性,该术语意味着其具有较强的键合能力,可以为骨架结构提供刚性,而作为连接链的有机分子的官能团可以调变。此外,骨架结构还可以通过几何拓扑结构进行定义[4,5]。已合成的MOFs材料具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度等优点，在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能[6]，已成为新材料领域的研究热点与前沿。 1 MOFs的分类 随着大量新配体、新方法的应用，各种拓扑结构的MOFs材料不断被合成出来，常见的3d型二价金属离子(Ni2+、Cu2+、Zn2+等)，三价金属离子(Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+等)和p型三价金属离子(Al3+、In3+等)以及一些稀土金属离子都可以用来作为骨架的金属节点，常用的有机配体包括多羧酸芳香配体(对苯二甲酸、均苯三甲酸等)和含氮杂环配体(咪唑类、四唑类、嘧啶、吡啶、嘌呤类等)。根据配体的不同，可将MOFs材料分为含羧酸配体、含氮杂环配体、混合配体MOFs等；根据功能的不同，可分为发光、磁性、导电MOFs等；根据命名的不同，又可以分为MOF、ZIF、MIL等系列。以下介绍几种代表性的MOFs材料。 1.1MOF系列 1999年Yaghi等[7]首次报道了一个典型的材料即M0F-5,其单晶的化学式是Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)(BDC为有机配体对苯二甲酸,DMF和C6H5Cl为配位分子)。其晶体结构如图1所示,它由以氧为中心的Zn4O四面体通过6个羧基配体相互桥联形成八面体

手性催化剂

手性催化研究的新进展与展望 手性是自然界的基本属性之一，与生命休戚相关。近年来，人们对单一手性化合物（如手性医药和农药等）及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展。手性物质的获得，除了来自天然以外，人工合成是主要的途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。2001年，诺贝尔化学奖授予了三位从事手性催化研究的科学家Knowles、Noyori 和Sharpless，以表彰他们在手性催化氢化和氧化方面做出的开拓性贡献，同时也彰显了这个领域的重要性以及对相关领域如药物、新材料等产生的深远影响。 我国对于手性催化合成的研究始于上世纪80年代，从90年代逐渐引起重视。1995年戴立信、陆熙炎和朱光美先生曾撰文呼吁我国应对手性技术特别是手性催化技术的研究给予重视[1]。国家自然科学基金委员会九五和十五期间分别组织了“手性药物的化学与生物学研究”（戴立信院士和黄量院士主持）[2]、“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”（林国强院士主持）[3]重大研究项目，同时中国科学院和教育部等也对手性科学与技术的研究给予了重点支持，极大地推动了我国手性科学和技术领域特别是在手性催化领域的发展，取得了一批在国际上有较大影响的研究成果，并培养了一支优秀的研究队伍，在手性催化研究领域开始在国际上占有一席之地。 本文结合国际上手性催化研究的最新进展，主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4]，并展望了手性催化的未来发展趋势。 一、新型手性配体的设计合成 手性配体和手性催化剂是手性催化合成领域的核心，事实上手性催化合成的每一次突破性进展总是与新型手性配体及其催化剂的出现密切相关。2003年，美国哈佛大学Jacobsen在美国《Science》杂志的视点栏目上发表论文，对2002年以前发展的为数众多的手性配体及催化剂进行了评述，共归纳出八种类型的“优势手性配体和催化剂（Privileged chiral ligands and catalysts）”[5]。例如：2001年诺贝尔奖获得者Noyori发展的BINAP系列手性催化剂就是其中一例。BINAP与金属铑和钌形成的配合物已被证明是许多前手性烯烃和酮的高效催化剂，其中，BINAP的钌-双膦/双胺催化剂成功地解决了简单芳基酮的高效、高选择性氢化，催化剂的TOF高达60次/秒（即一个催化剂分子每秒可以催化转化60个底物分子），TON高达230万（即一个催化剂分子总共可以催化转化230万个底物分子），是目前最高效的手性催化剂体系[6]。 尽管已经有成百上千的优秀手性配体被合成出来，但没有任何一种配体或催化剂是通用的，因此新型手性配体的设计合成是手性催化研究中的永恒主题。近年来，在膦配体、氮膦配体、含氮配体、含硫配体、卡宾配体、以及二烯烃配体等的设计合成方面又取得了新的重要进展。例如：Pfaltz等人在Crabtree催化剂的基础上，将手性膦配体和手性氮配体结合起来，发展了一类新型的手性膦氮配体（如PHOX[7]），其铱配合物是目前唯一的能够高对映选择性催化氢化非官能化烯烃的手性金属催化剂体系。最近，他们利用这类手性铱催化剂成功实现了全烷基取代的非官能化烯烃的不对称氢化反应，并将其应用到维他命E主要成

手性药物的不对称合成90 (3)

手性药物及其不对称合成 [摘要]近年来不对称合成法应用在手性药物及药物中间体的制备中，使手性药物得到了快速的发展，不少手性药物及其中间体已经实现了工业化生产。本文介绍了手性药物及获取手性药物的方法，对不对称合成法尤其是不对称催化法在手性药物工业制备中的应用进行了综述。 [关键词]手性药物；制备；不对称合成；不对称催化 Chiral Drugs and Asymmetric Synthesis Abstract: In recent years ,since the asymmetric synthesis has been used in preparation of the chiral drugs and pharmaceutical intermediates ,there has been fast development in preparation of chiral drugs ,some of which has been already synthesed in industry scale .What is chiral drugs and the ways to abtain the chiral drugs are introduced .The methods of asymmetric synthesis,especially asymmetric catalytic reaction used in synthesis chiral drugs are reviewed . Key words :chiral drugs ,preparation , asymmetric synthesis;asymmetric catalytic synthesis 1 引言 2001 年10 月10 日,瑞典皇家科学院决定将2001年度诺贝尔化学奖授予在催化不对称反应领域做出突出贡献的3 位科学家:威廉·诺尔斯，野依良治与巴里·夏普赖斯。他们利用手性催化剂大大提升了单一对映异构体的产率，为手性药物的制备以及其他行业的发展都做出了突出的贡献。【1】 :2手性药物 手性药物(chiral drug)是指其分子立体结构和它的镜像彼此不能够重合的

有机金属化合物的研究

摘要：简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。 关键词：金属有机化合物；无机物；有机物；载体 表面金属有机化学（Surface Organometallic Chemistry简称SOMC）是化学、材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞生的一门新型学科。该学科主要以分子金属有机化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物与固体表面反应为研究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，是近年来化学和材料学学科中非常活跃的研究领域之一。金属有机化合物在固体材料表面的接枝反应性能是SOMC研究的基础，此类化合物在有机合成、烯烃聚合和氢化异构化等领域表现出卓越的性能。因而一直是当今金属有机化学研究最为活跃的一类化合物。近年来的研究表明，茂金属类催化剂一经与固体表面反应后，其所形成的表面金属有机化合物，不仅可以改善原物种的动力学性能、控制聚合物的形态，而且可以大大减少助催化剂的用量等，因此，有关表面茂锆金属有机化合物的研究已经成为人们备受关注的热点。本文简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物。 1 无机物载体表面金属有机化合物 1.1 氧化物载体表面金属有机化合物氧化物表面金属有机化合物分为两种反应形式，一种是金属有机化合物与氧化物表面的羟基发生反应，另一种是金属有机化合物与氧化物表面的≡M-O-M≡发生反应。 在500°C下处理的MCM-41分子筛上存在着大量的硅羟基，这些硅羟基亲电进攻金属有机化合物上的配位体，发生M-C间的断裂。一个典型的例子就是四新戊基锆化合物与MCM-41（500）表面羟基的反应[1]，反应用红外光谱检测，且分析气体产物，表面接枝产物用13C NMR和化学探针反应等方法表征，结果表明Zr-C键在表面羟基的进攻下发生断裂，生成烷基锆化合物。 Michelle Jezequel[2]等用Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2分别与处理过的SiO、SiO2-Al2O、Al2O、Al2O发生反应，用红外光谱、元素分析、固态核磁、EXAFS等表征，推断出化合物的结构。这些复合材料可用作烯烃聚合反应催化剂，但发现表面化合物的结构与催化活性有很大的关系。Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr （CH3）2与SiO反应得到的固体无催化活性，而当接枝在SiO2-Al2O、Al2O、Al2O上时则有催化活性。 此外还有王绪绪等用四烷基锡化合物与SiO表面羟基发生反应,新戊基钛化合物与MCM-41表面羟基发生反应；丁基锡化合物分别与MCM-41、MCM-41表面羟基发生反应；四甲基锡化合物与MCM-41表面羟基发生反应。 当SiO2在高温下（>800°C）处理后，其表面羟基发生缩合形成≡Si-O-Si≡桥，可以与金属有机化合物反应并发生断裂，Bu3Sn-O-SnBu3与SiO2（1000）表面的反应是通过≡Si-O-Si≡的开环生成两个 ≡Si-O-SnBu3接枝物种[3]。并且这个反应不仅发生在四元环中的≡Si-O-Si≡上，而且还与六元环，甚至是八元环中的≡Si-O-Si≡反应。https://www.sodocs.net/doc/769142378.html,lot[4]等人报道了在SiO和Cp*ZrMe3反应，主要生成两种不同的产物。 1.2 非氧化物MgCl2载体表面的金属有机化合物李现忠[5]等报道了以球型MgCl2为载体的 Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应，制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂，利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚，茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为 Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp （其中 Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基）。Soga[10]等将Cl2Si（Ind）2ZrCl2负载到MgCl2上，制备了相应的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全同立构的聚丙烯。 1.3 金属载体表面的金属有机化合物通过金属表面与金属有机化合物的反应可以制备高分散的双金属或多金属催化剂，并且在不同的催化反应中有特定的选择性。 在氢气的氛围下，四丁基锡可以与铑、镍、或铂（负载在SiO2或Al2O3上）反应制备Sn-Rh[6]、Sn-Ni 合金，这种双金属配合物金属相明显，稳定性得到很大改善，可应用到天然气催化合成中。同样，用茂铁或茂镍可以将铁或镍沉积在钯上形成铁钯合金或表面镍钯合金。 2 有机物载体表面金属有机化合物 使用载体催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。和无机载体相比较，有机聚合物载

不对称合成的发展与应用

不 对 称 合 成 的 发 展 与 应 用 专业:化学 姓名:史茹月 学号:2013296043

不对称合成的发展与应用 摘要:本文介绍了手性药物的重要性与类型;结合实例对不对称催化法合成手性药物作简要概述,尤其就是化学不对称催化技术,包括不对称催化氢化、羰基的不对称催化还原、不对称催化氧化、不对称环丙烷化、不对称催化羰基化及不对称催化加成反应等;展望了不对称催化反应在手性药物合成中的发展方向。 1、概述 手性就是自然界与生命休戚相关的基本属性之一。近年来,人们对单一手性化合物及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展,手性物质的合成与医药、农药、精细化工与材料科学的密切关系也显示出重要的应用前景。 近年来,研究者设计合成了一系列高选择性的手性配体与催化剂,其中螺环型手性配体已成为优势手性配体之一;她们发展了多个高选择性的不对称催化反应,并发展了手性催化剂负载化、分离回收新方法。 生命体系的大部分基本单元都就是手性分子,其所涉及的生命过程及相互作用也大多以手性方式进行。因此,具有生物活性的物质,如手性药物的对映体都以不同方式参与生命过程并对生物体产生不同的作用效果。 2、“完美合成化学”的重要途径 低成本、高药效的手性药物开发为不对称催化合成的发展提供了

巨大的吸引力,其广阔的市场需求更就是不对称催化发展的强劲动力。 人工合成就是获得手性物质的主要途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成与手性催化合成就是获得手性物质的三种方法,其中,手性催化合成方法被公认为学术与经济上最为可取的手性技术,因而得到广泛的关注与深入的研究。因为一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子,达到甚至超过了酶催化的水平。 因此,如何设计合成高效、新型的手性催化剂,探讨配体与催化剂设计的规律,解决手性催化剂的选择性与稳定性,以及研究手性催化剂的设计、筛选、负载与回收的新方法,发展一系列重要的不对称反应就是该研究领域面临的新挑战。 3、科学基金布局手性合成研究 手性催化剂的研究目前还缺少系统的理性指导以及规律性可循,手性催化剂及高效催化反应的开发大都凭借经验、运气与坚持不懈的努力。因此,要实现手性催化反应的高选择性、高效率,需要从基础研究入手,通过理论、概念与方法的创新,解决这一挑战性问题。 上世纪80年代,我国科学家就开始注意到手性合成这一重要研究方向,并陆续有出色的成果出现。国家自然科学基金委员会适时组织了我国化学与生物学两个学科的研究人员,集中力量在手性药物的化学与生物学领域开展基础研究。 国家自然科学基金“九五”计划期间,由中国医学科学院药物研

手性催化

工业催化期末论文 ——手性催化研究方向 姓名： 学院： 班级： 学号：

手性催化研究发展 摘要：手性就是物质的分子和镜像不重合性。手性是自然界的基本属性之一，手性是物质具有旋光性和产生对映异构现象的必要条件。构成生命体的有机分子绝大多数是不对称的，手性是三维物体的基本属性，如果一个物体不能与其镜像重合，就称为手性物体。这两种形态称为对映体，互为对映体的两个分子结构从平面上看完全相同，但在空间上完全不同，如同人的左右手互为镜像，但不能完全重合，科学上称其为手性。人工合成是获得手性物质的主要途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法手性物质的获得，其中，手性催化是最有效的方法，因为他能够实现手性增殖。一个高效的手性催化剂分子可以诱导产生成千上万乃至上百万个手性产物分子，达到甚至超过了酶催化的水平。 关键字：手性催化催化剂影响 引言：我国关于手性催化研究的进程与发展 本文介绍了手性催化剂的基本特征，并结合国际上手性催化研究的最新进展，主要回顾了我国科学家近年来在新型手性配体、金属配合物手性催化、生物手性催化、有机小分子手性催化、负载手性催化剂、以及新概念与新方法等方面取得的重要研究进展[4]，并展望了手性催化的未来发展趋势。 一、手性催化的简介 手性就是物质的分子和镜像不重合性,如分子具有手性,此物就具有旋光性,手性是物质具有旋光性和产生对映异构现象的必要条件。有机分子由于具有若干

相同组成原子而具有对称性。 (1)旋转对称性,如果一个分子围绕着通过这个分子的一条线旋转一定角度后,结果分的定向和原来的分子一样,则这个分子有一个对称轴。 (2)反射对称性,如果一个分子的所有原子都在同一个平面里,或者一个平面能够通过这个分子,从而把这个分子分为互为镜像的两半,一半反应着另一半,这个分子就有一个对称平面。 (3)中心对称性,如果所有能通过分子的中心的直线在以分子中心等距离的地方都遇到相同的原子,这个分子就有一个对称中心。 (4)象转对称性,如果一个分子围绕着通过分子的轴旋转一定角度,再用一面垂直于旋转轴的镜子反射经过旋转的分子,结果所得构型和原构型一样,这个分子就有一个象转对称轴。 “手性”(chirality,意思是“手征性”),是用来表达化合物构型的不对称性的术语, 它是指化合物分子或者分子中某些基团的构型可以排列成互为镜像但是不能重叠的两种形式。 手性化合物分子中的原子组成相同,但其中的原子三维空间排列不同,从而引起构型相反,互为镜像。这就好比人手的左右不对称性:右手和左手相互不能重叠,正如同实物和其镜像的关系。持这种对映关系的一对化合物称为对映体。由此看来,用“手性”这一术语来表达分子的对映关系显得既科学又形象。如果这对对映体是等量地混合在一起的,则称之为消旋体。如果只有一种对映体,则称为单一对映体。 如果在不对称合成反应中生成两个不等量的对映异构体时, 则不对称 合成的效率通常用对映体过量百分率（percent of enantiomeric excess

金属有机骨架材料的合成及应用论文

金属有机骨架材料的合成及应用 一、背景 金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一种类似于沸石的新型纳米多孔材料，具有结构组成的多样性、较大的比表面积和孔隙率、热稳定性好、可裁剪性的孔等特点，可应用在气体储存、分离、催化等领域。 多孔材料具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小、尺寸是多孔材料结构的最重要特征。人们把尺寸范围在2 nm 以下的孔道称为微孔，尺寸范围在2 ~50 nm 的孔道称为介孔，孔道尺寸大于50 nm 的就属于大孔范围了。多孔材料在许多领域有着广泛的应用，如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加工、石油化工、精细化工以及日用化工中起着越来越重要的作用。在高新技术应用领域，多孔材料也展现出良好的发展前景，如人们利用瓶中造船路线，在微孔分子筛孔道中制备染料复合体，为进一步研究固体微激光器提供基础；通过纳米化学反应路线技术，在微孔分子筛笼中制备Cd4S4 纳米团簇或通过“嫁接”或“锚装”等方法组装具有特定功能与性质的复杂分子、配合物、簇合物、金属有机化合物、超分子、纳米态、齐聚体与高聚物等。半个世纪以来，随着多孔材料类型与品种的不断扩充与发展，应用领域的拓宽与需求的增加，研究领域和学科间交叉与渗透的日益加强及深化，研究方法与现代试验技术的进步，大大推动了多孔材料化学内涵的深入与学科面的拓宽。 1 无机微孔化合物 近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分子筛，逐渐又增加了磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硒酸盐以及金属硫化物等类沸石微孔化合物。这类化合物被广泛应用于催化、吸附、分离和离子交换等领域。然而随着无机微孔化合物种类的增多以及应用领域的不断拓展，人们对它的性能又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的结构与其性能紧密相关，例如，超大微孔结构能进行大分子催化反应；特种笼腔结构适用于特定微反应器与特种分子功能材料的组装；含有手性孔道的化合物有利于进行手性分子拆分与不对称催化反应等。因此，具有特殊孔道或笼腔结构的微孔化合物就成为人们研究的一个热点。一个显著的例子是具有24 元环超大孔道的磷酸锌化合物ND-1。无机微孔化合物通常在水热或溶剂热条件下合成，其合成机理非常复杂，影响因素也很多，如起始原料组成、晶化温度、晶化时间、压力、溶剂类型、结构导向剂，pH 值等。其中结构导向剂对微孔化合物的生成起着非常重要的作用。目前使用的结构导向剂主要有金属阳离子、有机物、氟离子和金属配合物。这些客体分子或离子在合成时的作用主要有：（1）模板作用；（2）结构导向作用；（3）空间填充剂；（4）平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度等[6]。 2 金属有机多孔骨架 金属有机多孔骨架化合物是近十年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。这类化合物含有各种各样的孔道类型，这些孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲, 都有别于沸石分子筛。它们的热稳定性不及无机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用前景正在逐步被开发出来。金属有机多孔骨架化合物，又称为金属有机配位聚合物，它是由金属离子和有机配体自组装而形成。在构筑金属有机多孔骨架时，有机配体选择起着关键性的作用。一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量新颖结构的金属有机多孔骨架化合物。通过修饰有机配体，可以对这些聚合物的孔道的尺寸进行调控。 一、引言 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有特殊结构和高比表面积的物质。在许多实际应用中,如催化剂、分离和气体的储存等,这样的材料都是非常重要的。对于无序的碳结构,最大的比