超临界流体技术开发应用现状和前景展望

专论与评述

超临界流体技术开发应用现状和

前景展望

李淑芬,吴希文,侯彩霞,张　颖

(天津大学化工学院绿色合成与转化教育部重点实验室,天津300072)

摘要:超临界流体(SCF )技术是当前国际高科技研究的前沿与热点领域。概括介绍了SCF 技术及其应用范围,重点阐述了超临界流体萃取(SFE )技术在中药与天然产物加工中的应用,超临界微粒化技术用于材料制备,以及超临界条件下的化学反应在能源和环保领域中的应用等,并分析了技术开发中的问题,展望了SCF 技术的应用前景。

关键词:超临界流体;萃取;化学反应;微粒化中图分类号:T Q028;Q652.6　

文献标识码:C

文章编号:0253-4320(2007)02-0001-07

Supercritical fluid technology and application

LI Shu 2fen ,WU Xi 2wen ,HOU Cai 2xia ,ZH ANG Ying

(K ey Lab oratory for G reen Chemical T echn ology of T he M inistry of Education ,Sch ool of Chemical Engineering &T echn ology ,

T ianjin University ,T ianjin 300072,China )

Abstract :The supercritical fluid (SCF )technology has become a very hot topic in the field of high technology of the w orld.In this paper ,the application of supercritical fluid extraction in processing traditional Chinese medicines and natural products is firstly introduced.Application of particle formation in material processing and chemical reaction under supercritical conditions in energy and environmental protection is als o discussed.The problems and the prospect in commercial development of supercritical fluid processing technology are als o presented.

K ey w ords :supercritical fluid ;extraction ;reaction ;micronization

　收稿日期:2006-10-09

　作者简介:李淑芬(1945-),女,博士,教授,博士生导师,从事超临界流体技术研究,022-********,sh fli @https://www.sodocs.net/doc/7b9845941.html, 。

自20世纪60年代Z osel 博士提出超临界萃取

(SFE )工艺并被成功地应用于咖啡豆脱咖啡因的工业化生产以来,SFE 技术被视为环境友好且高效节能的新的化工分离技术,这种分离技术在很多领域得到了广泛的重视和开发。同时,随着对SCF 性质认识的深入,超临界微粒化、超临界条件下的化学反应、超临界色谱等超临界流体新技术也得到了迅速发展,所涉及的应用范围也在迅速扩大,遍及化工、能源、燃料、医药、食品、香料、环保、海洋化工、生物化工、分析化学等众多领域,近年来又拓展到印染、微电子和清洗领域,成为当今国际高科技研究的前沿与热点。超临界流体科学与技术被视为环境友好的绿色技术受到高度重视,国内外相继成立了相关的学术组织,国际性和地区性的超临界流体会议定期召开,每年都有大量专利、专著和论文发表。随着超临界流体技术问题的不断解决和新技术、新工艺的开发,这一绿色技术必将产生巨大的经济效益、社会效益和环境效益[1]。本文重点阐述SFE 技术用

于中药和天然产物,超临界微粒化技术用于材料制

备,以及超临界二氧化碳中的化学反应和超临界水中的化学反应等,并对超临界流体技术开发中存在的问题和应用前景进行了分析与展望。

1　超临界流体萃取技术的应用

111　超临界CO 2萃取在中药和天然产物中的应用

研究表明,用超临界C O 2(SC-C O 2)作溶剂对药

物、食品等的提取分离有以下独到的优点:①SC -C O 2的临界温度(3111℃

)接近室温,在温和条件下提取可防止热敏性物质的降解,使高沸点、低挥发度的物质远在其沸点之下萃取出来;②C O 2的临界压力(7138MPa )处于中等压力,就目前工业水平其超临界状态一般易于达到;③C O 2无毒、无味、不燃、不腐蚀,萃取产品无溶剂残留,故能满足对药物、食品等溶剂残留控制质量指标,不造成对人体健康的危害和对环境的污染;④萃取速度快,效率高,能耗少,且操作参数易于控制,因而能使产品质量稳定;⑤超

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临界C O2还具有抗氧化灭菌作用,有利于保证和提高产品质量[2-3]。

超临界C O2萃取的上述优良特性,恰好是目前传统中药提取工艺难以解决的缺陷问题。中药提取常用方法有浸渍法、渗漉法、水煎煮法、回流提取法、连续回流提取法以及水蒸气蒸馏法等。采用上述方法得到的中草药提取液或提取物一般是混合物,需进一步除去杂质并进行精制,其中水提醇沉法或醇提水沉法是目前应用较广泛的精制方法。上述传统中药的制剂方法存在明显的不足:一是经常大量使用易燃的有机溶剂;二是工艺繁杂、耗费时间长,从中药提取到净化分离与纯化需要2～7天;三是无论水煮、有机溶剂萃取或水蒸气蒸馏均由于较长时间的加热,易造成热敏性成分的降解和挥发成分的损失;四是残留在有效成分中的有机溶剂很难通过蒸发或干燥而彻底去除。其总体结果是影响中成药的质量和稳定性[2-3],新型的超临界流体萃取技术可在一定程度上克服中药制剂生产中的一些瓶颈问题。目前已有大量论文报道了直接利用纯SC-C O2萃取中草药中的活性成分,涉及的中草药或天然植物在百种以上[2]。

研究结果表明,非极性的SC-C O2对亲脂性、分子质量小的非极性物质具有较高的溶解度,故超临界纯C O2的萃取物多是挥发油、油脂、醇、醚、酯、树脂等亲脂类化学成分的混合物。但依原料和萃取目的物不同,所需压力为8～40MPa,萃取温度在25～80℃,均低于水煮温度(100℃)。笔者所在实验室曾对当归、川芎、丁香、木香、紫苏子、柴胡、鱼腥草7种中草药做过研究,结果表明提取率及提取质量均明显优于传统的水蒸气蒸馏或溶剂萃取法。

然而,SC-C O2很难直接从植物中萃取出极性较大的物质,如黄酮类、皂苷类、生物碱类等。这时加入少量的极性夹带剂(或称改性剂、共溶剂)能增大C O2对极性物质的溶解能力,有利于萃取的进行。少量的极性夹带剂,如水、甲醇、乙醇、丙酮和乙酸乙酯等的加入,不仅能增大超临界流体密度,更重要的是能与某些溶质分子形成新的较强的分子间作用力,从而提高过程的选择性。在中草药有效成分的提取中,夹带剂的使用除了考虑夹带剂与溶质、溶剂分子作用力外,还要考虑绿色化学的原则。如甲醇的毒性较大,多用于分析研究而很少用于工艺研究。在工艺研究时极性相差不多的乙醇是其很好的替代品。例如在30℃、20MPa条件下提取中药柴胡时,萃取出来的主要成分是柴胡挥发油,但加入适量的水醇溶液作夹带剂时,则可以使柴胡皂苷的提取率达3106%[4]。当归是常用的中药材,笔者所在实验室[5]采用超临界C O2萃取技术分别考察了温度、压力、粒度及萃取时间和C O2用量等因素对当归收膏率及质量控制成分阿魏酸含量的影响,并与传统制备方法———渗漉法进行了比较。实验表明,在65℃、30MPa和适宜粒度条件下进行超临界C O2萃取时,当归的收膏率超过了渗漉法。然而超临界C O2萃取的浸膏中的阿魏酸的收率却仅为渗漉法的1/3。阿魏酸是极性物质,故在非极性的超临界C O2中溶解度较低。由于药理研究已表明当归中所含的阿魏酸为抑制血小板凝集的有效成分,单一的超临界C O2萃取不能满足对阿魏酸的质量控制指标的要求。进一步研究表明,加入适当改性剂的超临界C O2可使浸膏中的阿魏酸的含量指标高于渗漉法[6]。目前对混合溶剂的理论和应用的研究相当活跃,根据萃取物的性质选择良好的夹带剂,对提高溶解度、改善选择性和增加收率、实现超临界流体萃取的工业化生产,将会起到关键作用。

此外,将SC-C O2萃取与其他技术结合也为超临界C O2萃取技术的使用开辟了新的领域。如SFE 与精馏或分子蒸馏联用,可用于萃取、分离复杂的混合萃取物,选择性分离浓缩目标产品;SFE与超滤、纳滤技术的耦合,可使超临界流体与萃取物通过膜分离后无需降压,没有温度、压力、相态的变化,可继续循环使用,从而降低了能耗,使过程的操作费用大大减少。

需要指出,上面所列采用SFE提取的中草药目前大多数仍处于实验室或中试研究阶段,获准产业化的较少。因为超临界萃取主要适合于高附加值、低挥发性成分的萃取分离,故必须同时考虑工艺的可行性与经济性。另外,SC-C O2萃取中药材所得结果常与传统中药提取的成分及其含量有所不同,因而必须结合传统中药所要求的药效考察有效成分是否被萃取出以及性能是否稳定等。只有工艺上优越,药理临床效果才有保证或更好,SFE技术在该领域的生命力或潜力才能真正体现。近年来,浙江康来特集团有限公司对该公司生产的专利产品“康来特注射液”(国家二类新药)的注射用薏苡仁油原料的原有丙酮溶剂萃取分离生产技术进行了二次开发,率先采用SC-C O2萃取新技术替代原有工艺路线并获得了国家发明专利[7]。通过小试、中试、工业化研究,项目建设的SC-C O2萃取生产车间通过了国家食品药品监督管理局(SFDA)的G MP认证,是

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中药制剂生产技术上的重大突破。

112　超临界CO2萃取在药物分析中的应用

目前,分析型超临界萃取用于对生物样品的痕量药检样品的前处理正在逐步代替某些传统方法,该方法已发展成为一种常规方法,展示了诱人的应用前景。相对于其他传统制备技术,分析型SFE显示了快速、安全、经济及环境无害的优越性[8]。分析型的SFE设备设计原理简单,一般不需要SF循环操作而将SF一次性放空。笔者所在实验室采用超临界C O2萃取对人参中六六六等农药残留量进行了检测与脱除研究,结果表明SFE方法萃取率高,使用溶剂少,分离步骤少,明显优于传统方法[9]。

将超临界萃取原理用于仪器分析的超临界色谱(supercritical fluid chromatography,SFC)近年来也获得发展,该方法被认为是一种比较理想的药物分析分离方法。与气相色谱(G C)和高效液相色谱(HP LC)相比,它兼有两者的优点:高分析速度、高分离效率、高选择性、能与多种检测器联用[10]。从而可从复杂的基体中有效分离与检测天然物质中的待测组分,有些样品甚至不需要进一步纯化。近年来有关SFC 的论文很多,SFC在分析胺类、芳香油、鸦片碱等的应用日益广泛[10]。刘志敏等[11]用SFC法分离测定银杏叶提取物含量,发现该方法定量结果准确,重现性好。

另外,法国、美国等国家的公司已研制出由计算机控制的制备型超临界C O2色谱装置(Preparative SFC,Prep-SFC)并商品化,该装置可用于多种高纯物质特别是手性药物的分离制备,如脂肪酸、维生素、脂类、萜类化合物和多种药物及其代谢物等,每年达十几吨,其纯度可达9918%。该装置的特点是高纯物质的制备速度快、废液少,异构体的分离纯度高,手性化合物的拆分效率高[12]。但制备型SFC装置的自动控制、稳定性、精密度要求高,色谱固定相(特别是手性固定相)的价格昂贵,设备的一次性投资比较大,在目前的推广应用中受到一定限制。我国目前还没有这种商品化的设备,因此,研究半制备型SFC的商品化开发,完善其功能,将有利于该技术进一步推广和应用。

2　SCF微粒化技术与现代材料制备

211　超临界流体快速膨胀过程

超临界流体快速膨胀过程(RESS)是利用溶质的溶解度随SCF密度变化的关系形成的工艺。先将溶质溶解在超临界流体中,然后使超临界流体在非常短的时间内(10-8～10-5s)通过一个喷嘴(直径25～60μm)进行减压膨胀,并形成一个以音速传递的机械扰动。这样,超临界流体通过快速膨胀就会形成极高的过饱和度(106～108),使溶质在瞬间形成大量晶核,并在短时间内完成晶核的生长,最终形成大量粒径及形态均一的亚微米以至纳米级微细颗粒[13-15]。

RESS过程的显著特点是快速推进的机械扰动和快速降压所产生的极高过饱和度。其中,前者使成核介质均一化,从而使所得结晶粒子的粒径分布变窄;后者则使所得的粒径变小而形成微粒。有研究表明,膨胀前流体浓度、膨胀前后流体状态参数以及喷嘴结构(直径、长度或长径比)等是影响RESS 过程制备微细颗粒的主要因素。颗粒的粒径、粒径分布和形态是产物的主要评价指标。采用RESS过程制备的微细颗粒具有纯度高,粒径小,粒度均匀,颗粒成分不易被破坏,操作温度低,无污染等诸多优点。

RESS技术可用于制备精细陶瓷前驱体、催化剂颗粒、磁性材料、感光材料、聚合物微球、涂料粉剂等,尤其在生化制剂及药物控释微粒制备等方面更具有独特的优点。

RESS过程多采用SC-C O2作为溶剂,但由于SC-C O2溶解能力较小,使RESS应用范围有限,虽然有时可以通过在超临界流体中加入夹带剂来提高溶解度,但无论如何,加入夹带剂都可能在最终形成的微粒中引入灰分。另外,尽管RESS过程原理简单,在小试中使用一个喷嘴的过程很容易实现。但在实际生产中,为得到符合条件的产品,有时候需要多喷嘴系统。颗粒的粒度不易控制,颗粒收集也相对复杂。再有,人们对RESS共同沉淀的复杂过程(均相成核、非均相成核、颗粒生长与聚结)的了解还很原始,急需基础物理方面的知识来指导合理的过程设计,以期能对其过程的物理本质有更深的理解[2]。212　超临界流体抗溶剂过程

SCF抗溶剂结晶(S AS)或气体抗溶剂结晶(G AS)是由G allapher和K rukonis等[16]于1989年首先提出的一个间歇的过程。该技术的过程原理是将要制成超细微粒的固体溶质溶于某种溶剂中,选择一种超临界流体(通常是超临界C O2)作为反溶剂,这种反溶剂通常不溶解固体溶质,但却能与溶剂互溶。当溶有非挥发性固体的溶液中引入SCF后,因溶液体积膨胀而改变溶剂与溶质间的作用力、降低溶剂的溶解能力,使溶质过饱和而沉淀析出。通过

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2007年2月李淑芬等:超临界流体技术开发应用现状和前景展望

过滤或SCF携带溶剂可使固体颗粒与溶剂分离。

在温度相同的条件下,压力愈高,溶剂的膨胀程度就愈大,甚至互溶变成为单相。温度升高,要达到相同膨胀度所需的压力增高。S AS过程具有更高的扩散系数、过饱和度和更低的黏度。用S AS法可以获得尺寸小、粒径分布均匀的微粒,且微粒中溶剂含量比传统方法要少得多。

超临界流体抗溶剂过程依进料方式和操作方法不同又有很多新类型,即在S AS技术基础上,又相继改进发展了气溶胶溶剂萃取系统(ASES)、SCF增强溶液扩散(SE DS)、气体饱和溶液法(PG SS)、SCF辅助雾化法(S AA)[17]、膨胀液体有机溶液减压(DE2 LOS)、压缩流体抗溶剂沉淀(PC A)等技术。由于针对特殊化合物或制备特殊材料的需要,其他形式的基于SCF的微粒化技术不断出现[18-19]。

能够形成微米以至纳米微粒的S AS过程非常适用于难溶于超临界流体的固体,同时也适用于剪应力很大的情况,如缩氨酸或蛋白质,并且几乎可以应用于所有的化合物。此外,S AS过程可以使沉积后的颗粒中的反溶剂容易分离,可以避免大量的溶剂副产物的出现,提供了一个溶剂和反溶剂潜在的有利循环。不过,工艺放大和经济性仍然是阻碍S AS过程发展的关键因素,同时由于缺乏必要的理论研究,对反溶剂过程影响因素的认识尚未形成统一的观点。因此,应用基础和工程化研究仍需不断深化[2]。

213　SCF微粒化技术在现代材料制备中的应用表1列出了各种基于SCF技术的制备超细微粒的研究和应用情况。目前,超临界微粒化已进入中试阶段的工艺过程主要有S AS、ASES、S AA、PC A等。

表1　基于SCF的超细微粒制备技术

　微粒化技术溶剂或抗溶剂适用领域研究规模

RESS　CO2、丙烷、戊烷、丙酮、三氟甲烷等　药物如灰黄霉素、布洛芬、阿司匹林、聚乳酸+萘普生、利多卡

因等;天然提取物如β-胡萝卜素、α-维生素E、谷甾醇等;聚合

物、有机小分子以及无机纳米多孔材料;纳米复合材料制备等小试　

S AS或G AS　CO2、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、

N,N-二甲基乙酰胺等

　药物如四环素、特布他林、硫酸沙丁胺醇、阿莫西林等;生化药

物如蛋白质、多酞、酶等;天然提取物、聚合物、有机物、炸药等

小试、中试、工业化

ASES　CO2、乙醇、丙酮、正己烷、四氢呋

喃、NMP、丁基溴化物、二氯甲烷等

　药物如氯霉素、胰岛素、卵磷脂、甲强龙、扑热息痛、四环素、聚

乳酸+萘普生、聚乳酸+东莨菪碱、聚乳酸+盐酸氯压定

小试、中试

SE DS　CO2、乙醇、丙酮等　舒喘宁、烟碱酸、蔗糖、清蛋白、醋氨酚、胰岛素、布洛芬、β-内

酰酶、溶解酵素、麻黄素;缓释微粒:乙酰氨基酚+乙基纤维素

(EC)、吲哚美辛+EC;阿莫西林+EC 小试　

PG SS　CO2、乙醇、丙酮等　硝苯地平、非洛地平和非诺贝特、茶碱小试

S AA　CO2、水、甲醇、乙醇、丙酮等　药物如地塞米松、立痛宁和三苯唑、四环素、利福平;无机盐如

氯化钠、碘化钾和氯化铵小试,中试

DE LOS　CO2、乙醇、丙酮等　着色剂如1,4-二-(正丁氨基)-9,10-蒽醌小试

PCA　CO2、乙醇、丙酮等　聚合物多孔微球、微中空球等,用于缓释介质、催化剂载体、吸

附剂等材料制备小试、中试

SPS　CO2、乙醇、丙酮等　药物小试

SCF中化学反应法　CO2、水、氨、胺、乙醇、异丙醇等、辛

醇和己烷混合流体、烃类等

　超临界水热合成金属、半导体、氧化物、氮化物等的纳米材料或

纳米晶体;SCF反胶束或微乳液制备纳米微粒

小试

以超临界流体制备超微粉体是一项新技术,由于可以在低温下实现纳米粒子的制备,尤其适用于生物、制药、食品以及具有光学特性的超微粉体的制备,对粒子的生物活性及特性损失较小,而且制得的粉体颗粒均匀,粒径分布窄,因此超临界流体技术用于超微粉体的制备具有较广阔的应用前景。

超临界微粒化的工艺放大和经济性是制约该技术工业化的瓶颈,主要原因是基础理论研究不深入。一些研究者提出了工艺放大的标准问题,如Daniel 等[20]在研究PC A法微粒化过程中,提出了从实验室到中试放大的4个标准:①等Reynolds数过程;②等轴向速度过程;③等停留时间和悬浮液密度过程;

④等能量扩散速率过程。作者以生物可降解聚乳酸(P LLA)为模型化合物,在半连续PC A装置中进行放大试验,在放大过程中以粒径分布作为目标函数,考察了不同标准条件下过程放大后制备的微粒的粒径分布变化情况。国内朱自强对抗溶剂沉淀过程放大问题也进行了详细的总结并提出了有益的建议[21],

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可供工业界人士参考。

3　超临界条件下的化学反应

超临界条件下的化学反应即超临界流体作为反应介质或作为反应物参与化学反应,故又称“非传统反应工程”或“强化反应过程”。在超临界状态下的化学反应有许多不同于气相反应和液相反应的特点:①压力对反应速率常数有强烈的影响;②SCF的溶解性对温度和压力的敏感性,使得产物和反应物可以依次分别从SCF中移去,从而方便完成产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离;③可以有效地防止催化反应中催化剂的失活,并可使失活的催化剂再生。由于超临界化学反应能够增大化学反应速率、降低反应温度、提高反应物的转化率和产物的选择性,受到了学者们的广泛关注。虽然该领域的研究尚处于起步阶段,但研究的结果表明了超临界流体技术在化学反应中的应用有巨大潜力和独特优势[22]。

研究较多的流体有:C O2、水、氨、甲醇、乙醇、乙烷、乙烯、戊烷等。由于水、C O2无毒、价廉,与许多反应产物无需分离,使得SC-C O2和超临界水(SCW)的化学反应尤其受到重视。

311　SC-CO2中的化学反应

目前,研究人员对SC-C O2中的化学反应如氧化、催化加氢、烷基化、羰基化、酶催化、聚合等反应进行了许多有意义的探索性工作(表2),显示了SC-C O2化学反应潜在的技术优势。SC-C O2与水、离子液体耦合介质的使用,则进一步拓宽了超临界反应的应用领域。国外如美国杜邦(DuP ont)公司、Los Alam os国家实验室正在探索SC-C O2中化学反应的产业化。

表2　SC-CO2中化学反应类型及应用

　反应类型应用

氧化反应　W aker反应,缩醛化反应,醚化反应等

还原反应　烯烃、炔烃的加氢;不饱和酸、烯胺、碳氧

双键、碳氮双键的不对称加氢等

烷基化反应　异构烷烃和烯烃的烷基化

羰基化反应　烯烃氢甲酰化,氢酯化,胺的羰基化,卤代

苯的羰基化,自由基加成

碳-碳键合成反应　烯键易位反应,Diels-Alder反应,三聚反

应,G laser、Heck偶联反应

酶催化反应　酯化、酯交换、酯水解、氧化、外消旋拆分、

手性合成

聚合反应　自由基、正离子、负离子、配位聚合等312　超临界水中的化学反应

超临界水中的化学反应在环境保护、有机合成、生物质转化、废旧聚合物回收等领域的应用研究显示了其广阔的技术前景,一些典型的应用见表3。

表3　超临界水中的化学反应类型及应用

　反应类型 应用

氧化反应有毒、难降解有机废物处理,有机合成

还原反应烯烃、炔烃的加氢,硝基芳烃的氨基化

脱水反应乙醇脱水制乙烯

水合反应丙烯催化合成异丙醇

水热合成合成金属氧化物纳米颗粒,制备催化剂

水解反应酯类水解

烷基化烃加工

生物质转化生物质转化制清洁能源氢

聚合物降解聚合物降解回收燃料和化学物质

生物质转化制备清洁能源是当前国际、国内研究的热点,一些发达国家纷纷制订生物质能源发展战略,以应对石油危机。超(近)临界水中的生物质转化研究也引起了研究人员的重视。目前的研究主要集中于超(近)临界水中葡萄糖、纤维素转化为氢气的反应条件、影响转化的因素、催化剂选择等[23],工业化应用的研究报道则很少。

另外值得一提的是超临界水氧化(SCW O)在有毒、难降解有机污染物处理中的应用。SCW O法的主要原理是利用超临界水(温度大于374K,压力大于2211MPa)的特性,使有机污染物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中发生均相氧化反应,从而将废水中的有机物去除。通常情况下,水的介电常数远高于有机物的介电常数,水对有机物的溶解能力极小,氧也难溶于水中。但随着温度和压力提高到超临界水状态,超临界水的介电常数值与标准状态下有机物的介电常数值接近,超临界水显示出了非极性物质的性质,成为对极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂。有机污染物以及O2、N2、C O、C O2等气体能以较大的比例溶解在超临界水中,以至于可以任意比例与超临界水混合成为单一相,因而反应速度得到大大提高。SCW O过程中有机碳转化成C O2,氢转化成水,卤素原子转化成卤化物的离子,硫和磷分别转化成硫酸盐和磷酸盐,氮转化成硝酸根和亚硝酸根离子或氮气,使产物成为无毒无害产物。另外由于有机物在超临界水中氧化时放出大量的热量,当有机物浓度较高(质量分数>1%)时,即可实现自热反应,从而节约了能源[24-25]。

SCW O法在欧美一些发达国家也出现了中试工厂,但目前大部分还停留在实验室阶段,要实现真正

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2007年2月李淑芬等:超临界流体技术开发应用现状和前景展望

的商业化还有一系列问题需要解决。超临界水氧化反应要求在高温高压下进行,反应温度一般为400～600℃,压力为30～50MPa,因此对设备材质的耐压、耐高温、密封性与安全性均有较高要求。高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH以及某些种类的无机离子均可使设备腐蚀加快,因此,设备的防腐是工业化必须解决的关键问题。未来的研究工作将会集中在对新型合金在超临界水环境中腐蚀机理的探索,如利用陶瓷材料替代设备上某些关键部位的不锈钢材质上。反应后,如何高效回收产物体系携带大量的热与能也是工业化必须解决的问题。另外,如何通过加入催化剂或助氧剂降低反应温度或缩短停留时间,提高反应转化率,控制反应路线与反应产物也成为超临界水氧化新体系研究开发的热点。

超临界水氧化法应用技术是一种前沿性的环保技术,有望成为高新技术应用领域的新热点。在环境工程领域,该技术不仅用于处理有机废水、氰化物、酚、有机毒物等,还将用于处理污水厂的泥、有毒固体废物、有机废弃物,也将在冶金、化工、轻工等领域用于生产而引导技术革新。在航天领域,SCW O 法是最有前途的水循环处理技术,可以解决宇航基地的生存用水问题。

313　超临界甲醇酯化反应生产生物柴油

超临界法制备生物柴油即油脂类物质与超临界状态下的醇类物质进行酯交换反应[26]。研究认为,超临界甲醇酯化反应与其他醇类相比,具有更好的优势。超临界法制备生物柴油的优点是均相、非催化、反应时间短、产率高。尽管有超临界法制备生物柴油的工业应用的报道,但由于存在成本和技术问题,如超临界酯交换反应的反应温度、压力和连续化操作等,目前多为实验室研究,工业化应用研究的报道比较少。

超临界甲醇酯化制生物柴油、超临界水中生物质转化制备清洁能源等的技术开发,符合国家的生物质能源开发战略,是一条绿色技术路线。该领域取得技术、工业化的突破将极大地推动我国能源开发绿色化技术水平。

4　我国在SCF技术的开发与应用中的问题

411　SCF技术的应用基础研究

SCF技术在我国已成为重要研究领域和新学科生长点。目前我国的SCF技术研究得到了国家基金支持,例如,从1999—2005年,国家自然科学基金(NSFC)相继资助了几十项SCF技术的基础研究(见表4)。表4中数据可知,NSFC对SCF技术研究的支持力度逐年增大,资助的研究方向和范围也更加广泛。但由于人们对超临界流体状态本身尚缺乏透彻理解,故对超临界萃取热力学及传质理论研究远不如传统的分离技术与常态下的化学反应认识清楚,有关实验和理论的积累与实际的需要有一定的距离,因此还需加强SCF技术的应用基础研究。

表4　NSFC对SCF技术研究的资助情况

年份项数资助领域

19994　SCF中介孔分子筛材料合成、梯度结晶分离、晶体制备、超临界水氧化等

20007　SCF中生物质转化、化学反应、抗溶剂沉淀分离蛋白质、制革、溶解度研究等

20017　SCF中的催化反应、抗溶剂沉淀机理、碳材料纳米孔、微生物反应、聚合物共混物、煤转化等

200211　SFE、SCF中催化反应、超临界环境传热传质、SCF 染色、SCF中有机废水资源化、SCF中聚合物结晶等200310　SCF中材料制备、催化反应、分子模拟等

200410　SCF微乳液、固体酸催化剂制备、颗粒表面修饰、碳纳米管复合物制备、氟代烃纳米颗粒、分子筛膜合

成、SCF光学性质等

200525　RESS制备中药提取物超微颗粒、催化反应、催化剂设计、生物柴油制备、难降解污染物超临界水氧

化、流体物性预测的分子模拟、半导体纳微器件清

洗、SCF络合萃取锕、镧系金属等

412　SCF技术设备及工程化研究有待加强

超临界流体技术是高压技术,对高压装置的材质、部件、精度等的要求要比常压设备高得多,加工难度也大得多,致使超临界工艺设备一次性投资大,操作人员要求条件高,设备的安全与维护费用也较高,在成本上难以与传统工艺竞争。超临界流体萃取工艺一般也是在传统的精馏和溶剂萃取应用不利的情况下才被考虑,较高的投资要求、技术的先进性与经济的可行性缺一不可。而我国从事SCF设备开发的多为小企业,与国外同类产品相比,存在制造技术落后、自动化水平较低、参数测量精度低、设备不易维护等缺点。高端产品如分析型和制备型SFC 色谱仪、SFE的在线检测技术以及一些关键部件依赖于进口,制约了我国SCF技术的基础研究和产业化的推广应用。

413　SCF技术的标准化研究

行业标准是决定SCF技术和方法得以被认可和采用的必要前提。一种技术或方法在某一领域被

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?现代化工第27卷第2期

行业采用为标准方法需要前期大量的基础研究工作并达到技术成熟。尽管一些采用SCF技术得到的产品可以达到或优于其他技术生产的同类产品,但由于产品的市场行业标准不同,采用SCF技术得到或生产的产品往往难以被认可和采用。

例如,SFE、SFC作为一种样品处理技术和分析方法在标准制订方面已取得进展,美国环境保护局(EPA)于1995年制订的官方方法EPA方法3560和3561SW-846将SFE技术作为样品处理技术用于环境介质中的总石油烃和多环芳烃(PAHs)等环境激素的分析[27-28],并在1998年推出了多氯联苯(PC Bs)和有机氯农药的SFE方法[29];美国测试和材料协会在1995年制订了在SCF应用中二氧化碳纯化的标准指南(AST M E1747)[30],并将SFC作为标准测试方法用于柴油机和航空涡轮燃料中芳烃含量和多环芳烃含量的测定(AST M D5186,1996)[31]。而我国SCF技术在分析标准方面的应用则未被引起重视,由于没有标准依据,SCF技术很难被采用和推广。相比之下,SFE和SFC在药物分析标准的制订或采用方面的工作进展缓慢,这反映了该技术在新药开发和药物分析中仍存在技术和经济问题,有待进一步研究解决。

再如,中药事关人类疾病与健康,药品是特殊商品,需按药品管理法规定程序申请,药品生产则需达到G MP要求。但目前我国的药政法规远滞后于新技术的发展,这也是超临界C O2萃取技术在中药产业化应用较慢的一大原因。

任何新技术的发展与成熟都需要科学的研究与实践,随着对SCF技术研究的深入发展,它将在化工、能源、材料、制药、食品、香料、环保、生物化工、分析化学、微电子等多领域的开发和应用上展示更光明的前景,SCF技术可以解决一些现有其他技术难以或无法解决的难题,将成为令世人瞩目的可持续发展的绿色化工技术。

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(下转第9页)

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2007年2月李淑芬等:超临界流体技术开发应用现状和前景展望

法海水淡化工厂的生产能力高达33万m3/d。

我国近年来在采用膜法进行海水淡化方面发展速度跃居世界前列。2000年建成了沧州118万m3/d反渗透亚海水淡化工程;2005年新加坡Hy flux公司承建了天津市反渗透海水淡化工程,一期工程规模将达到10万m3/d,二期工程规模将达到15万m3/d;2010年河北省将投资31亿元,建设8个海水淡化工程用于电力、化工行业,海水淡化能力将达到45万m3/d;预期到2010年我国的海水淡化总量将超过100万m3/d。据初步统计,从2005年开始我国已经成为世界上反渗透膜年用量最多的国家。

各种海水淡化方法的能耗比较见表1。

表1　各种海水淡化方法能耗比较

分离过程电能消耗/kWh?m-3热能消耗/M J?m-3

反渗透膜法3101018

冷冻法9133315

溶剂抽提法25169211

电渗析法321215919

多级闪蒸法621822611

112　水资源开发———污水资源化

将污水开发为新的水资源是一项具有非常重要的社会效益和经济效益的创举。全球每年排放的工业废水约为4260亿m3,还有数量可观的生活污水及都市废水。污水排放不但会污染环境,威胁到人类的生存,而且也浪费了可贵的水资源。采用膜分离技术可以有效地治理水污染,同时将污水变成高纯度的生产及生活用水,可以实现水资源的循环使用及污水的零排放,是发展循环经济及绿色产业的新亮点。

2　膜技术在开发新能源方面的应用

211　新能源开发———燃料乙醇

化石能源(石油、煤等)日趋枯竭,油价暴涨,环境污染及全球变暖问题严重,利用生物质能源取代化石能源已势在必行。全球每年有2000亿t光合成有机物,其能量相当于全球每年消耗能量的10倍,但是目前其利用率还不足每年消耗能量的7%。乙醇是一种可再生能源,将它按适当的比例调入汽油中可以提高汽油的辛烷值,增加汽油中的氧含量,降低汽车尾气中C O和碳氢化合物的排放。因此世界上已有很多国家将乙醇作为汽油的调配组分,推广应用乙醇汽油。1976年,巴西最早发展了燃料乙醇,2002年燃料乙醇产量达到130亿L。2004年,美国燃料乙醇消耗量为586万t,约占美国乙醇消费总量的87%;到2010年,美国计划将燃料乙醇年产量增加到2243万t;到2025年,75%的石油能源将被生物质能源所取代。欧盟、日本也在加速发展燃料乙醇,并且提出了摆脱依赖石油的日程表。

在我国发展燃料乙醇势在必行。由于能源短缺,我国从1998年开始成为石油输入国。但是我国每年有615亿t废弃的秸秆,如果将其利用来生产燃料乙醇,则乙醇年产量可以达到113亿t,相当于217个大庆油田产量,产值约为9450亿元。我国目前汽油的年消耗量超过6000万t,如果总消耗量的10%被燃料乙醇取代,则每年至少需要600万t燃料乙醇。现在销售的E93#汽油中就含有10%的燃料乙醇。

制取燃料乙醇的关键技术是乙醇脱水。乙醇和水在常压下,在乙醇质量分数为9516%时会形成共沸体系。为了制取无水乙醇产品,传统方法是采用恒沸蒸馏或者分子筛脱水,能耗很高。如果采用渗透汽化膜分离技术,则可以比传统方法节能1/2以上(见表2),并且其过程简单,操作方便,系统稳定可靠,占地面积小,装置高度低,便于放大,易于和其他过程耦合与集成。图1是美国Membrane T echnolo2 gy and Research公司生产燃料乙醇的渗透汽化膜法与连续发酵法耦合工艺流程示意图。

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2007年2月孙本惠:膜技术对经济可持续化发展的影响