水热法制备ZnO_石墨烯复合材料及其电化学性能研究_张利锋
第43卷第12期
人工晶体学报Vol．43No．122014年12月JOUＲNAL OF SYNTHETIC CＲYSTALS December ，
2014水热法制备ZnO /石墨烯复合材料
及其电化学性能研究
张利锋1，张金振1，宋巧兰1，刘毅1，郭守武
1，2（1．陕西科技大学材料科学与工程学院，西安710021；2．上海交通大学微纳科学技术研究院，上海200240）
摘要：采用水热法制备ZnO /石墨烯复合材料，
研究了ZnO 、石墨烯不同配比与其电化学性能的关系。通过X 射线衍射（XＲD ）、扫描电镜（SEM ）、恒电流充放电、循环伏安法和交流阻抗等测试方法对复合材料结构、形貌及电化学
性能进行表征，并通过电池解扣结合SEM 和EDS 进一步研究电极充放电前后的形貌及组分变化。结果表明，
ZnO 与石墨烯质量比为1?1时电化学性能最好，在50mA /g 电流密度下首次可逆比容量高达680mAh /g ，且循环100次
之后仍保持相对最高。电池解扣分析证明电极材料在充放电过程中表面会产生微裂纹影响其电化学性能。
关键词：ZnO /石墨烯；水热法；电化学性能；充放电；微裂纹
中图分类号：TM912．9文献标识码：A 文章编号：1000-
985X （2014）12-3235-06收稿日期：2014-
07-13；修订日期：2014-09-12基金项目：国家自然科学基金（21203116）；“三秦”学者科研启动基金（BJ11-
26）；陕西科技大学博士科研启动基金（BJ12-09）；陕西科技大学研究生创新基金项目
作者简介：张利锋（1982-
），男，河北省人，讲师。E-mail ：zlf_412@126．com 通讯作者：郭守武，教授。E-
mail ：swguo@sjtu．edu．cn Preparation and Electrochemical Properties of ZnO /Graphene
Composites by Hydrothermal Method
ZHANG Li-feng 1，ZHANG Jin-zhen 1，SONG Qiao-lan 1，LIU Yi 1，GUO Shou-wu 1，
2（1．School of Materials Science ＆Engineering ，Shaanxi University of Science ＆Technology ，Xi＇a n 710021，China ；
2．Ｒesearch Institute of Micro /Nano Science and Technology ，Shanghai Jiao Tong University ，Shanghai 200240，China ）
（Ｒeceived 13July 2014，accepted 12September 2014）
Abstract ：ZnO /graphene composites were synthesized via a hydrothermal method．The crystal structure ，morphology and electrochemical performance of as-synthesized ZnO /graphene composites were
characterized by X-ray diffraction （XＲD ），scanning electron microscope （SEM ），galvanostatic charge-
discharge ，cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectrum．The morphology and composition
changes of electrodes after charge-discharge cycles were further studied by SEM and EDS．The results
indicate that the composite which of mass ratio is 1?1show the best electrochemical properties．At 50
mA /g ，the initial reversible capacity reaches up to 680mAh /g and retains highest capacity after 100
cycles．Via disassembling the button cell ，the formation of the micro-cracks on the electrode surface
during the process of charge and discharge has been demonstrated to affect the electrochemical properties．
Key words ：ZnO /graphene ；hydrothermal method ；electrochemical property ；discharge ；microcrack
1引言
过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料其理论比容量为商业化石墨的2 3倍，是目前电动车用锂离
3236人工晶体学报第43卷
子电池的理想候选材料［1］。其中氧化锌（ZnO）与其他金属氧化物相比较（MO，M=Fe，Co，Ni，V等），具有价格低廉、容易制备以及较宽的Zn-Li反应电位（0 0．5V）等优势［2］，然而ZnO作为锂离子电池负极材料的研究却相对较少，除存在金属氧化物在Li+嵌入/脱出过程中体积效应大的普遍缺点之外，ZnO较差的电子运输力也是影响其应用的一个重要因素［3］。Wang［4］以及Huang［5］等人曾制备蒲公英状、多孔片状的ZnO负极材料，尝试从特殊纳米结构上对ZnO储锂能力进行改进。Sharma［6］以及Xiao［7］等人则致力于将ZnO与其他金属及金属氧化物进行掺杂或复合，指出混合金属氧化物电化学性能优于纯ZnO负极材料。除此之外，将ZnO与碳材料进行复合相比以上两种方法具有更强的应用潜力［8］，首先碳材料可以提高ZnO的导电率，而且形成的导电网络可以有效缓冲ZnO的体积效应，其次碳材料本身可以进一步提高复合材料的储锂能力。碳化葡萄糖［9］、石墨［10］以及碳纳米管［11］与ZnO复合材料的电化学性能研究已有报道，而新型碳材料石墨烯与ZnO复合材料的储锂性能研究却在近几年才开始起步。石墨烯作为一种新型低维碳材料，常温下电子迁移率达1．5?104cm2/（V·s），电阻率约10-6Ω·cm，将其与金属氧化物复合可极大提升相应电极材料的电导率，进而改善其充放电和循环性能［12］；同时，石墨烯理论比表面积高达2630m2/g，结合其“柔韧”的导电网络状结构又可有效抑制金属氧化物在充放电过程中因体积变化引起的材料膨胀、粉化与聚集，并增强与集流体和电解液之间的导电接触［13］。此外，Li+若同时吸附在石墨烯片层两侧，其理论比容量可达744mAh/ g［14］，可以进一步提高复合材料的储锂比容量。2013年，Yu等［15］采用高能球磨将ZnO与石墨烯均匀混合，使其储锂能力得到了较大的提高。同年，Hsieh等［16］采用两步法首先制备ZnO/氧化石墨烯，之后在400?还原气氛下焙烧获得ZnO/石墨烯，石墨烯的复合有效改善了ZnO的电化学性能。
采用一步法制备复合材料具有效率高、成本低、工艺简单等优点。本文以氧化石墨烯和Zn（NO3）2·6H
O为原料，采用水热法一步制备ZnO/石墨烯复合材料，并系统研究二者复合比例对其作为锂离子电池负2
极材料电化学性能的影响。同时，为探究复合材料循环稳定性变差的原因，对扣式电池解扣并结合SEM等方法进一步深入研究电极充放电前后的形貌及组分变化。
2实验
2．1实验原料及仪器
所有试剂购自国药化学试剂有限公司，均为分析纯。所用仪器设备包括：HZK-FA210电子天平，V-i240SV真空泵，DZF-6020真空干燥箱，DHG-9036A电热鼓风干燥箱，PHS-3C型PH计，KQ5200DE数控超声清洗器。
2．2ZnO/石墨烯的制备
氧化石墨烯（GO）的制备参考文献［17］，ZnO/石墨烯的制备过程如下：Zn（NO3）2·6H2O分散于浓度为0．5mg/mL氧化石墨烯溶液中，氨水（25wt%）调节pH=11，将混合液移入50mL不锈钢反应釜中，180?反应10h，自然冷却至室温。用去离子水清洗后在60?下真空干燥12h。三种ZnO/石墨烯不同质量比的复合材料分别记为ZG1（1?1）、ZG2（2?1）、ZG3（3?1）。纯ZnO制备中不加入氧化石墨烯，其余条件同上，产品记为ZG0。
2．3结构分析及电化学测试
采用D/max2200pc型自动X-射线衍射仪、Bruker V70傅里叶变换红外光谱仪和日立s-4800场发射扫描电镜表征样品结构形貌。将所制备的样品作为活性物质，按照活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯（PVDF）质量比8?1?1的比例在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中研磨均匀，然后将其涂到铜箔上，80?真空干燥12h。以Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF
的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）（体积比为1?1）溶液
6
为电解液，金属锂片为对电极，在H2O、O2含量小于0．5ppm的手套箱中组装成CＲ2032型扣式半电池。采用新威尔CT-3008测试仪在0．05A/g电流密度下测试其充放电性能，充放电电压区间为0．01 2．5V（vs．Li+/Li），采用上海辰华CHI660E型电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试，扫描区间为0．01 2．5V （vs．Li+/Li）、扫描速率为0．1mV/s，频率范围为10-2 105Hz。
第12期张利锋等：水热法制备ZnO/石墨烯复合材料及其电化学性能研究3237 3结果与讨论
3．1ZnO/石墨烯复合材料的结构及形貌分析
图1为样品的XＲD和FTIＲ图谱。由图1（a）可见复合材料中ZnO的衍射峰与纯ZnO的衍射峰完全一致，均为纤锌矿型结构，没有杂质峰，说明ZnO的纯度比较高。在2θ为11?处的尖峰为氧化石墨烯（001）晶面的衍射峰，在25?处“馒头”峰为石墨烯（002）晶面的衍射峰［18］，说明经水热过程氧化石墨烯被还原。由谢勒公式计算得复合材料中ZnO的晶粒尺寸分别为：52．7nm、61．8nm和75．9nm，随Zn（NO3）2·6H2O含量的增加，ZnO的晶粒尺寸明显增大，这是由于溶液中生长基元［Zn（OH）4］2-浓度的增加减弱了石墨烯片对其的阻碍作用。而纯ZnO的晶粒尺寸为61．5nm，小于样品ZG2和ZG3，这是由于在水热过程中氧化石墨烯上的环氧基团与水发生开环加成反应，生成的羰基以CO2脱出［19］，从而使体系的碱性变弱，有利于ZnO晶粒的生长［20］。图1（b）中1729cm-1、1224cm-1和1047cm-1分别对应氧化石墨烯中C=O、C-O-C和C-O的特征吸收峰，1625cm-1处为C=C的伸缩振动峰和O-H的弯曲振动峰［21］，复合材料中C=O和C-O的特征吸收峰消失，说明水热处理能够还原氧化石墨烯，830cm-1处为ZnO表面Zn（OH）2振动峰［22］，1568cm-1和1201 cm-1处为C=C和C-O-C的特征吸收峰，说明石墨烯中有含氧基团的残留，但与氧化石墨烯相比吸收峰向低角度偏移，这可能是由于ZnO表面Zn（OH）2的羟基与石墨烯中的含氧基团发生桥联［22］。
图1氧化石墨烯、ZnO和ZnO/石墨烯复合材料的XＲD图谱（a）和FTIＲ图谱（b）
Fig．1XＲD patterns（a）and FTIＲspectra（b）of GO，ZnO and ZnO/graphene composites
图2ZnO、GO和ZnO/石墨烯复合材料的SEM图
Fig．2SEM images of ZnO，GO and ZnO/graphene composites（a）ZG0；（b）GO；（c）ZG1；（d）ZG2；（e）ZG3
3238人工晶体学报第43卷
图2为纯ZnO、GO和ZnO/石墨烯复合材料的SEM图。从图2中可以看出，ZnO晶体均沿c轴方向生长为形貌规则的六棱柱。图2a中纯ZnO晶体之间相互堆叠为花瓣状结构。图2b中纯氧化石墨烯由于其单片层结构而表面呈不规则褶皱。图2（c，d，e）中由于石墨烯的存在，影响ZnO晶体间的相互堆叠而未形成花瓣状结构，生成的ZnO分散在石墨烯片层之间，并随ZnO含量的增加，ZnO也发生不规则堆叠。
3．3ZnO/石墨烯复合材料的电化学性能分析
图3ZnO和ZnO/石墨烯复合材料的电化学性能
Fig．3Electrochemical properties of ZnO and ZnO/graphene composites
（a）galvanostatic charge-discharge curves of ZG1at50mA/g；（b）cyclic voltammograms of ZG1at a sweep rate of0．1mV/s；
（c）comparison of cycling stability between ZG0，ZG1，ZG2and ZG3at50mA/g；
（d）electrochemical impedance spectra of fresh electrode and after1，7，25charge-discharge cycles
图3a为样品ZG1充放电曲线，首次放电曲线在电压为0．5V附近有较长的放电平台，且放电比容量达到1244mAh/g，可逆充电比容量则高达680mAh/g。第二、三次放电曲线在此处无放电平台，且比容量为736和624mAh/g，这主要是由于首次放电过程中在0．5V附近发生ZnO+2Li++2e-→Zn+Li
O的不可逆
2
反应［16，23］，并且由于固液界面膜（SEI）的形成及石墨烯中残留含氧官能团引起的不可逆嵌锂导致比容量下降。二、三次充电曲线的形状大致相同，说明在此循环过程中发生可逆的脱锂反应。图3b为样品ZG1的循环伏安曲线，在首次阴极扫描过程中，在1．25V与0．5 0．2V较宽的还原峰是由于ZnO被还原形成一系列锌锂合金化合物以及纳米Zn颗粒和氧化锂［16，23］，在0．2 0．01V为石墨烯的嵌锂过程［18］。在阳极扫描过程中，0．01 0．7V和1．4V对应石墨烯脱锂过程以及LiZn合金的去合金化反应。在前三次循环过程中，各峰均能够较好的重合，说明复合材料具有较好的循环稳定性。图3c为ZnO/石墨烯复合材料的循环性能曲线。从图中可看出，纯ZnO经过5次循环后比容量几乎下降至0mAh/g，ZnO/石墨烯复合材料在前20次循环中比容量下降较快，20次循环后其比容量均能稳定在200mAh/g左右，且样品ZG1的电化学性能最好，这主要是由于石墨烯具有较高的导电性及柔韧性，在复合材料中形成良好的空间网络结构，能够有效提高ZnO 的导电性和缓冲其体积膨胀效应，提高复合材料的循环稳定性。图3d为样品ZG1经不同次循环后的交流阻抗图。未经充放电循环时，由于电极表面未形成SEI膜而在高频区和中频区半圆与实轴的交点最小，说明锂离子在电极与电解液界面间的转移电阻较小，同时由于ZnO晶体结构未被破坏而使在电极材料中锂离子
第12期张利锋等：水热法制备ZnO/石墨烯复合材料及其电化学性能研究3239
的扩散电阻最小，直线斜率最大。经充放电循环后，在中频区电极与电解液的电荷转移电阻明显增大，且随循环次数的增加电荷转移电阻增大，这由于ZnO体积膨胀效应导致活性物质与导电剂之间不能紧密接触而增大活性物质与集流体间的电阻从而影响电荷在电解液与电极材料间的传递。
3．4循环前后电极分析
ZnO/石墨烯复合材料的稳定性同纯ZnO相比有所提高，但其比容量衰减仍旧严重，为探究其稳定性下降的原因，对扣式电池进行解扣分析，结果表明，由于ZnO严重的体积效应，导致电解液浸入电极材料内部并发生不可逆反应，使稳定性下降。图4（a，b）分别为样品ZG1循环前后的SEM图。由图看出，循环前电极片中活性物质在基体中均匀分散，且被乙炔黑紧密包裹。经100次恒电流充放电循环后电极片基体出现较多微裂纹，且ZnO在内应力的作用下发生严重粉化。图4（c，d）分别为ZG1电极材料循环前后的EDS能谱图。循环后电极材料中C、Zn元素的相对含量下降，而O、F、P元素的相对含量明显增加，这是由于ZnO 的体积效应使电极材料经多次循环后电解液浸入其内部造成的。C/Zn比值在循环前为3．97而循环后变为4．46，碳含量相对增加，这是由于电解液分解在电极材料表面形成含碳化合物。
图4循环前后SEM图和EDS能谱图
Fig．4SEM images and EDS patterns of electrodes（a，c）fresh electrode；（b，d）after100charge-discharge cycles
4结论
采用一步水热法制备不同配比ZnO/石墨烯复合材料，获得不同配比对电化学性能的影响。结果表明石墨烯能够有效改善ZnO的电化学性能，且ZnO与石墨烯质量比为1?1时其电化学性能最好，在50mA/g电流密度下首次可逆比容量高达680mAh/g，且循环100次之后仍保持相对最高。电池解扣分析证明复合材料在循环过程中由于ZnO体积膨胀，使电极材料表面较难形成致密SEI膜，电解液浸入电极材料内部与活性材料发生不可逆反应，而导致复合材料稳定性下降。
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化学气相沉积法制备石墨烯材料
化学气相沉积法新材料的制备 1 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 1.1 化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。 CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。 1.2 分类 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。 通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表： 表1-1 化学气相沉积的各种反应形式
石墨烯作为锂电池负极材料前景渺茫
石墨烯用作锂电负极产业化前景渺茫 2015-06-26 作者： 自从英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆(Andre Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)二人因为“二维石墨烯材料的开创性实验”共同获得2010年诺贝尔物理学奖之后，任何与石墨烯有关的新闻或者研究成果都受到了人们极大的关注。最近两年，石墨烯相关“产业”在国内也是如火如荼，与石墨烯有关的数十支概念股一再被爆炒。 国际上当然也没闲着，比如一则轰动性的新闻报道宣称：西班牙Graphenano公司(一家工业规模生产石墨烯的公司)同西班牙科尔瓦多大学合作研究出全球首个石墨烯聚合材料电池，储电量是目前市场最好产品的3倍，用此电池提供电力的电动车最多能行驶1000公里，而充电时间不到8分钟。 Graphenano公司相关负责人称，虽然此电池具有各种优良的性能，但成本并不高，该电池的成本将比一般锂离子电池低77%，完全在消费者承受范围之内。 这则消息在国内被很多媒体转载报道，在新能源汽车界和锂电界引起了很大反响。最近有不少朋友询问笔者：“会做石墨烯电池吗?石墨烯电池前景如何?什么时候量产?”笔者相信，很多锂电界同仁也有类似的问题。并不是所有人都有电化学或者材料学背景，关注石墨烯电池也可能是出于不同目的，所以他们都不会问一个最基本的问题：什么是石墨烯电池? 在本文中，笔者希望能够揭开笼罩在石墨烯电池上面的神秘面纱，让大家真正了解石墨烯在电化学储能方面的应用价值，而不是被一些非专业的记者或者炒作者蒙蔽，即便真相也许并不是那么鼓舞人心。 什么是石墨烯?先来看看维基百科的定义：“石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道?成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一??碳原子厚度的二?材料。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它?缀跏峭耆?该鞯模?晃??.3%的光;导热系?蹈哌_5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8俜m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。”
电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
电化学法制备石墨烯及其导电特性
Vol.33高等学校化学学报No.82012年8月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1804~1808电化学法制备石墨烯及其导电特性 朱龙秀,李英芝,赵 昕,张清华 (东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海200051) 摘要 采用电化学方法将石墨层电解剥离,得到分散于电解质溶液的结构较为完整的石墨烯.用透射电子显微镜和拉曼光谱分析了石墨烯的形貌和结构,利用四探针法测定了石墨烯导电特性.实验数据和理论拟合结果表明,当100K 目录 摘要............................................................................................................................ I Abstract ......................................................................................................................... I I 1 引言 (1) 1.1 石墨烯的制备 (2) 1.1.1 机械剥离法 (2) 1.1.2 电化学剥离法 (2) 1.1.3 化学气相沉积法 (3) 1.2 石墨烯电极材料的制备 (5) 1.3 石墨烯电极材料电化学性能测试 (5) 2 实验部分 (6) 2.1 实验试剂 (6) 2.2 实验仪器 (6) 2.3 RHAC和GQDs的制备 (6) 2.4 RHAC-GQDs的制备 (6) 2.5 电极制备和电池组装 (7) 3 结果和讨论 (8) 3.1 分析了RHAC的比表面积和孔隙结构 (8) 3.2 GQDs的拉曼光谱和荧光光谱分析 (8) 3.3 红外光谱分析 (8) 3.4 XRD分析 (8) 3.5 扫描电镜分析 (9) 3.6 循环伏安法测试分析 (9) 3.7 恒流充放电试验分析 (9) 3.8 电化学阻抗分析 (10) 4 结论与展望 (12) 4.1 结论 (12) 4.2 主要创新点 (12) 4.3 展望 (12) 参考文献 (13) 致谢............................................................................................ 错误!未定义书签。 收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14 基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231. 通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用. E m ai:l w cren @i m r .ac .cn 文章编号: 1007 8827(201101 0071 10 石墨烯的化学气相沉积法制备 任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016 摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 自从1985年富勒烯[1] 和1991年碳纳米管[2] 石墨烯在离子液体电解液中的电化学行为 阎兴斌1,*，刘文文1,2，郎俊伟1, 薛群基1 1中国科学院兰州化学物理研究所，甘肃省兰州市天水中路18号，730000 2中国科学院研究生院，北京市石景山区玉泉路19号（甲），100049 *Email: xbyan@https://www.sodocs.net/doc/7312548319.html, 石墨烯因其具有极好的导电率和超高的比表面积而被广泛研究用做超级电容器的电极材料。然而其能量密度还需进一步提高。电解液是影响电容器性能的关键因素之一,适合的电解液对提高超级电容器的性能具有重要的作用。已有报道，利用离子液体作为石墨烯超级电容器的电解液可以提高其能量密度。然而，石墨烯在离子液体中的电化学行为还有待于进一步研究。 本文运用电化学等测试技术详细研究了有机溶剂、咪唑类离子液体阳离子烷基链和阴离子官能团、离子液体浓度、离子液体温度，以及离子液体在石墨烯中的插层现象等对石墨烯超级电容器性能的影响[1]。实验结果表明：石墨烯电极在EMIMBF4/DMF电解液中具有优异的电容行为，同时其电容行为受阳离子烷基链的长度、阴离子官能团和离子液体摩尔浓度等因素影响。实验结果还发现，石墨烯-EMIMBF4电解液体系在-20℃-60℃温度范围内都具有较好的电容性能。 关键词：石墨烯；离子液体；烷基链；温度；超级电容器 参考文献 [1] Liu, W.W.; Yan, X.B.; Lang, J.W.; Xue Q.J. J. Mater. Chem., 2011, 21: 13205. Electrochemical behavior of graphene sheets in the ionic liquid electrolyte Xingbin Yan1,* Wenwen Liu1,2, Junwei Lang1,Qunji Xue1 1Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, 18 Tianshui road (M.), Lanzhou, 730000 2Graduate School of Chinese Academy of Sciences, 19 Yuquan road, Beijing, 100049 Graphene has been widely studied as the electrode material of supercapacitors due to its excellent electrical conductivity and ultra-high surface area. However, its energy density still needs to improve compared with other energy cells. The electrolyte is one of the key factors affecting the capacitor performance. Thus, it is of great significance to develop new type electrolytes to increase the energy density of supercapacitors. Ionic liquids have been reported as the electrolytes in graphene supercapacitors owing to its excellent performance, but the electrochemical behavior of graphene in ionic liquid electrolytes needs to be further studied. In this work, the effects of organic solvents, the cation alkyl chain of imidazolium ionic liquid, the anionic functional groups of imidazole ionic liquids, ionic liquid molar concentration and temperature, and the intercalation of ionic liquids on the supercapacitive of graphene sheets have been investigated by electrochemical test techniques. The results show that graphene electrode has a good capacitive behavior in EMIMBF4/DMF electrolyte, and its capacitance has been affected by the cation alkyl chain length, the anionic functional groups, and the molar concentration. Moreover, the graphene electrode has the excellent performance in EMIMBF4 electrolyte at the operating temperature ranging from -20 ℃ to 60 ℃. 石墨烯修饰电极的电化学性能 石墨烯(Graphene>是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳M管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。 本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下: (1>将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI>复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间。同时,在不同pH溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。 (2>将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳M电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。 (3>将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳M电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大。不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯>多孔碳>石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。 超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,因为其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。 新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。 此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳M粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳M管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了以下的研究成果:1.利用氧化石墨烯良好的成膜性,通过溶液铸造方法,制备了氧化石墨烯薄膜和氧化石墨烯/碳纳M管复合薄膜。 然后通过200℃退火,得到了相应的石墨烯薄膜、石墨烯/碳纳M管薄膜。这种薄膜通过石墨烯层间相互作用结合,例如π-π堆积,以及范德华力等,因而能够在各种极性电解液中稳定存在。复合薄膜的比电容在70~110 F/g,并且因为其表面仍然存在着部分含氧官能团的作用,显示了一定的赝电容的特性,表明其作为超级电容器电极的潜质。2.通过抽虑法制备了氧化石墨烯/碳纳M管复合薄膜。在水热条件下,氧化石墨烯被水还原并实现自组装,重新构建成具有π-π堆积的网络状三维结 一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。 石墨烯 一、常用的计量单位及含义 纯度（Purity）： wt% 【“wt%”是重量含量百分数（%）；wt是英文weight的简写。】 比表面积SSA（Special Surface Area）： m2/g 【比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。单位是m2/g，通常指的是固体材料的比表面积，例如粉末、纤维、颗粒、片状、块状等材料。】 电导率(Conductivity)：S/m 【电导率，物理学概念，也可以称为导电率。在介质中该量与电场强度E之积等于传导电流密度J。对于各向同性介质，电导率是标量；对于各向异性介质，电导率是张量。生态学中，电导率是以数字表示的溶液传导电流的能力。单位以西门子每米（S/m）表示。电导率是用来描述物质中电荷流动难易程度的参数。】 振实密度（Tap Density）： mg/mL 【振实密度是指在规定条件下容器中的粉末经振实后所测得的单位容积的质量。振实密度或者说体积密度（在一些工业领域称为松装密度）定义为样品的质量除以它的体积，这一体积包括样品本身和样品孔隙及其样品间隙体积。堆积密度对于表征催化剂、发泡材料、绝缘材料、陶瓷、粉末冶金和其它工业生产品都是必要的。】 片径（Scale）：microns/μm 灰分（ASH）：wt% 【无机物，可以是锻烧后的残留物也可以是烘干后的剩余物。但灰分一定是某种物质中的固体部分而不是气体或液体部分。在高温时，发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分。】 体积电阻率（Volume Resistivity）：Ω?m 【体积电阻率，是材料每单位体积对电流的阻抗，用来表征材料的电性质。通常体积电阻率越高，材料用做电绝缘部件的效能就越高。通常所说的电阻率即为体积电阻率。,ρv=R v S/h式中，h是试样的厚度（即两极之间的距离）；S是电极的面积，ρv的单位是Ω·m（欧姆·米）】 中值粒径D(50)：4-6μm【D50：一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%，小于它的颗粒也占50%，D50也叫中位粒径或中值粒径。D50常用来表示粉体的平均粒度。】 方阻（方块电阻）：Ω/sq【在一长为l，宽w，高d（即为膜厚），此时L=l,S=w*d,故R=ρ*l/(w*d)=(ρ/d)*(l/w)。方块电阻R=ρ/d令l=w于是R=(ρ/d)，其中ρ为材料的电阻率，此时的R为方阻。蒸发铝膜、导电漆膜、印制电路板铜箔膜等薄膜状导电材料，衡量它们厚度的最好方法就是测试它们的方阻。什么是方阻呢？方阻就是方块电阻，指一个正方形的薄膜导电材料边到边“之”间的电阻，方块电阻有一个特性，即任意大小的正方形边到边的电阻都是一样的，不管边长是1米还是米，它们的方阻都是一样，这样方阻仅与导电膜的厚度等因素有关】 迁移率（Mobility）：cm2/V·s 【指单位电场强度下所产生的载流子平均漂移速度。它的单位是厘米2/（伏·秒）。迁移率代表了载流子导电能力的大小，它和载流子（电子或空穴）浓度决 一、利用液氨作为还原剂，还原氧化石墨。 工艺： 1、将60 g的颗粒状天然石墨，硝酸钠30 g加入l0L的双层玻璃反应釜中冷却至0℃;再将2500 mL浓硫酸缓慢加入反应釜中充分搅拌3 0 min，保持反应体系的温度不高于4℃;然后，将180 g高锰酸钾加入反应釜中并充分搅拌60 min，同时保持反应体系温度不高于8℃，此阶段为低温反应。 2、撤走冷浴，用高温恒温循环泵将反应体系加热至35℃，并充分搅拌3h，得到褐色悬浮液，再缓慢加入90 g高锰酸钾反应12h，保持反应体系的温度不高于 40℃，此阶段为中温反应。 3、撤走高温恒温循环泵，用低温冷却循环泵将反应系统温度控制在5℃以下，将7L去离子水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下搅拌60 min。 4、向悬浮液中加入50 mL的H202(30%)，室温下搅拌60 min，得到亮黄色氧化石墨 分散液。 5、将上述分散液静置2 h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，过滤，得到黄褐色滤饼。用5000 mL稀盐酸(10%)将滤饼洗涤2次后，再分散于5000 mL 去离子水中，过滤，用大量去离子水洗涤至溶液中无氯离子(可用AgN03溶液检测)，且接近中性。然后将剩余固体产物在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，研磨过筛后得到的氧化石墨。 石墨烯的制备 用低温冷却循环泵在一定温度下将高纯氨在密封容器中液化，加入一定量干燥的氧化石墨用超声细胞粉碎机超声剥离1h，将一定量的金属铿放入液氨中，溶液变成蓝色，继续保持超声30 min溶液变黑，停止冷却自然升温使液氨挥发，向得到的黑色固体中加入乙醇超声分散，过滤用去离子水洗涤至中性，真空60℃干燥12h，得到黑色的石墨烯。在其他实验条件相同的条件下，将铿用金属钠和金属钾代替，得到对应的碱金属还原的石墨烯。 小结:采用液氨作为溶剂超声剥离氧化石墨，利用液氨一碱金属强还原性，碱金属进一步插层剥离氧化石墨同时将其还原。实验结果表明，低温的还原体系有效避免了热还原过程中重新团聚的产生，从透射电镜观察得到的石墨烯片层厚度在2-5 nm，红外和XPS证实大部分含氧基团被去除。 还原剂锂不易存放，石墨烯制备时所使用的试剂腐蚀性强。 二、用抗坏血酸（L-AA）（维生素）作还原剂，还原氧化石墨，所得到的是化学还原氧化石墨（CRG） 工艺： 1.在室温下，将30 μm的颗粒状天然石墨2 g,硝酸钠1g加入250 mL三口瓶中冷却至0 ℃;再将_50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度不高于5 ℃;然后，将0.3 g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min,同时保持反应体系温度不高于10 ℃;在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20 ℃，此阶段为低温反应。 2.撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至3 5士3 ℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液，此阶段为中温反应。 3.将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90 ℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15 min，此阶段对高温反应。 4.向悬浮液中加入H2O2 (30%, 7 mL)与超纯水(55 mL, 45 ℃)的混合溶液， 并得到亮黄色氧化石墨分散液。 第7卷第6期 413 中国科技论文CHINA SCIENCEPAPER 2012年6月 氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料 的电化学性能 高云雷，赵东林，白利忠，张霁明，孔 莹 （北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029） 摘 要：以天然石墨为原料，通过氧化、快速热膨胀和超声分散制备石墨烯。将氧化石墨与三聚氰胺在氮气下950 ℃反应合成氮掺杂石墨烯。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)以及红外光谱(FTIR)、X射线能谱(XPS)等测试方法对氮掺杂石墨烯的形貌、结构进行分析。结果表明，该方法合成了薄层状氮掺杂石墨烯。 采用恒流充放电和循环伏安法等手段测试氮掺杂石墨烯、石墨烯和天然石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能，比较研究了三者用作锂离子电池负极材料的电化学性能，结果表明氮掺杂石墨烯负极材料具有优异的电化学能和独特的储锂机制。 关键词：氮掺杂石墨烯；石墨烯；锂离子电池；负极材料；电化学性能 中图分类号：O613.71；O646文献标志码：A 文章编号：2095－2783(2012)06－0413－5 Electrochemical performance of nitrogen-doped graphene as anode material for lithium ion batteries Gao Yunlei，Zhao Donglin，Bai Lizhong，Zhang Jiming，Kong Ying (Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China) Abstract: Graphene sheets (GSs) have been prepared from natural flake graphite by oxidation, rapid expansion and ultrasonic treatment. Graphene oxide (GO) was further annealed at the presence of melamine at 950 ℃ and transferred into nitrogen-doped grapheme (N-GSs). The samples were characterized via scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Electrochemical performances of nitrogen-doped graphene, graphene and graphite as anode materials for lithium ion batteries were investigated using galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry methods. It was found that the prepared N-GSs exhibited a relatively higher cycling stability and larger specific capacity compared with the pristine nature graphite and GSs. Cyclic voltammograms results indicate that the higher cycling stability may be associated with more structural defects during cycling. Key words: nitrogen-doped graphene；graphene；lithium ion batteries；anode material；electrochemical properties 收稿日期：2012-02-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50672004)；国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2008AA03Z513) 作者简介：高云雷(1986－)，男，硕士研究生，主要研究方向：锂离子电池负极材料 通信联系人：赵东林，教授，主要研究方向：新型炭材料及其应用，dlzhao@https://www.sodocs.net/doc/7312548319.html, 化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。 主要原材料：石墨粉（粒度小于30μm的粒子。含量大于95％，碳含量99.85%）， 浓硫酸（95%—98%），高锰酸钾，硝酸钠，双氧水30%，盐酸，氯化钡，水合肼80% 氧化石墨(GO)的制备 采用Hummers 方法[12]制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 石墨烯的制备 将100 mg 氧化石墨分散于100 g 水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2 mL 的水合肼，在此条件下反应24 h 后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 具体实验步骤： 一：氧化石墨烯的制备 1：一只大烧杯250Ml,里面放冰块，提供冰水浴 2：用试管量取23mlH2SO4，再用电子天平称取1g石墨，0.5g硝酸钠，3g高锰酸钾 3：用镊子企业一直转自放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中。 4：将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶 5：控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时 6：升温至35℃，继续搅拌30分钟 7：将水和蒸馏水配置46mL的去离子水（14摄氏度） 8反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟 9：取出5g双氧水（30%），加入锥形瓶 10：取下锥形瓶趁热过滤，并用HCL和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥。 二：石墨烯的制备 1：干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液 2:把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时 3：取出溶液放到四口烧杯中，升温到80℃，再滴加20ml水合肼，反应24小时过滤 4：得到的产物以此用甲醇和水冲洗 5：得到的固体在60℃干燥箱中充分干燥，保存备用。 三：实验原材料的作用 浓硫酸：强质子酸，进入石墨层间。高锰酸钾：强氧化剂氧化，生成氧化石墨（GO）经过超声剥离得到氧化石墨烯。水合肼：还原剂，出去氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到石墨烯。硝酸钠：在强酸环境下，硝酸根具有强氧化性。双氧水：除去氧化中多余的高锰酸钾，氧化成2价锰离子除去。稀盐酸：洗去其中的金属离子，硫酸根离子，氯化钡：检测其中的硫酸根离子。 LUOYANG NORMAL UNIVERSITY 2015届本科毕业论文 石墨烯在锂离子电池材料中的应用研究 院（系）名称化学化工学院 专业名称化学工程与工艺 学生姓名雷丙丽 学号110644058 指导教师刘丰讲师 完成时间2015年04月 石墨烯在锂离子电池材料中的应用研究 摘要：石墨烯是单原子层紧密堆积的一种特殊石墨材料，在电学、热学、力学等方面具有独特的构造和优良的功能，可以发挥其重要的作用。因为石墨烯具有较高的电导率、超大的比表面积、高的化学稳定性等优良的化学和物理特性，所以它在锂离子电池材料中的研究引起了人们的广泛关注。文章不仅综述了石墨烯的结构和制备工艺以及改性方法，而且介绍了石墨烯作为锂离子电池材料的最新研究进展，还分析了石墨烯各制备和改性方法对锂离子电池材料的影响，并对石墨烯在锂离子电池材料中应用的发展趋势进行了展望。 关键词：石墨烯；锂离子电池材料；电化学 The application of graphene in lithium-ion battery materials research Abstract：Graphene is a single atomic layer close packing of a kind of special graphite material, such as electrical, thermal and mechanical aspects has unique structure and excellent performance, can play its important role. Because of properties of high electrical conductivity, large surface area, and chemical stability, graphene holds great promising for potential applications in electrode materials for lithium-ion battery, it is in the lithium-ion battery materials research has attracted widespread attention. Article summarizes the modification of graphene and graphene is introduced as a new research progress of the lithium-ion battery materials, graphene is analyzed the influence of the preparation and applications of graphene in lithium-ion battery material development trend is prospected. Keywords：graphene; the modification of graphene; lithium—ion battery material 1 引言 近几年来，为了进一步实现可持续发展，锂离子电池受到人们的普遍关注，世界石墨烯的制备及电化学性能研究
石墨烯的化学气相沉积法制备_图文(精)
石墨烯在离子液体电解液中的电化学行为
石墨烯修饰电极电化学性能
石墨烯的制备方法
石墨烯常用计量单位及简介
比较三种化学方法制备石墨烯
氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料的电化学性能
化学还原法制备石墨烯的研究进展
hummers法制备石墨烯
石墨烯在锂电池中的应用研究