配位化学讲义 第三章(2) 群表示理论基础

配位化学讲义第三章(2) 群表示理论基础

第三节群表示的基及群的表示

一、基本概念

1、基：群元素作用的对象称为与它相应的

群表示的基。

基可以有各种类型，如矢量（x，y，z），波函数（p x，p y，p z）

2、群的表示：选定群表示的基以后，则分子点群中的每一个元素都与一个矩阵相对应，这些矩阵构成的矩阵群可以看作是点群的一个表示。

* 群的表示不是唯一的。

二、群的表示（可约与不可约表示）

1、可约表示

1）定理：设一组矩阵（E，A，B，C…）构成一个群的表示。若对每个矩阵进行同样的相似变换：

E′=X-1EX

A′=X-1AX

B′=X-1BX

…………..

则（E′，A′，B′……）也是群的一个表示。

证明（封闭性）：若AB = C

A′B′ = (X-1AX)(X-1BX) = X-1A(XX-1)BX = X-1(AB)X = X-1CX = C′

2）可约表示：若能找到矩阵X可把(A、B、C…)变换成(A′、B′、C′…), 而(A′、B′、C′…)分别为划分为方块因子的矩阵。

A1′

A2′

A3′

A′= X-1AX = …..

….

若每个矩阵A′，B′，C′, … 均按同样的方式划分成方块，则可证明，每个矩阵的对应方块可以单独地相乘：

A1′B1′=C1′

A2′B2′=C2′

A3′B3′=C3′

………..

因此各组矩阵E1′，A1′，B1′，C1′, …

E2′，A2′，B2′，C2′, …

…………………….

本身都是一个群的表示。

因为用矩阵X可以把每个矩阵变换为一个新矩阵，所有新的矩阵按照同样的方式给出两个或多个低维表示。因此我们称（E，A，B，C, …）为可约表示。

2、不可约表示

若找不到矩阵X，按照上述方式约化给定表示的所有矩阵，这种表示称为不可约表示。不可约表示具有特殊的重要性。

三、广义正交定理

1、向量的正交

1）向量及其标积。

向量的定义：

向量标积：

A

θ

B A·B = A·Bcosθ

2）向量正交

若A·B = 0，则称A与B正交。

* p维空间中的一个向量可借助于它在该空间中的p个正交轴上的投影长度来定义。

据此可提出向量标积的一个等价但更为有用的表示方法，在p 维正交空间中：

A ·

B =(A 1+A 2+…+Ap)·(B 1+B 2+…+Bp)

= A 1B 1+A 2B 2+ … +ApBp ∑==p

1

i i

i B A

因此在p 维空间中两个向量的正交可表示为：

∑==p

1

i i

i 0B A

推论：一个向量的长度平方可写成

A 2

= A ·Acos0 = A ·A

∑==p

1

i 2

i

A

2、广义正交定理（有关构成群的不可约表示矩阵元的基本定理）

1）广义正交定理：

h ~ 群的阶；l i~ 该群第i个不可约

表示的维数，也是该表示中矩阵的阶；R ~ 群中的某个操作；Γi(R)mn ~ 在第i 个不可约表示中，与操作R对应的矩阵中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虚数和复数时，等式左端的一个因子取复共轭。

nn'mm'ij R

j i *

n'm'j mn i δδδl l h

](R)][Γ(R)[Γ∑=

δst = 1（s=t ）

0（s ≠t ）

G R 1 R 2 R 3 …

a 11 a 12 a 13

b 11 b 12 b 13

c 11 c 12

c13

Γi a21a22a23b21b22b23c21c22 c23

a31a32 a33b31b32b33c31c32 c33

x11x12y11y12z11 z12

Γj

x21x22y21y22z21 z22

在一组不可约表示矩阵中，若将任意一组来自每个矩阵的对应矩阵元，看作是h维空间中的某一向量的分量，则所有这些向量都相互正交，且这些向量长度的平方为(h/l i)。

2）广义正交定理的特殊形式

广义正交定理可以简化为三个较简单的情况:

A 、若i ≠j ，则

∑=R

*

n'

m'j mn i

0](R)][Γ(R)

[Γ

表明，选自不同不可约表示的向量是正交的。

B 、若i=j ，且m ≠m′，或n ≠n′，或同时m

≠m′，n ≠n′

∑=R

*

n'

m'i mn i

0](R)][Γ(R)

[Γ

表明，选自同一不可约表示的不同向量也是正交的。