6-高分子化学(第四版)第六章--离子聚合

6.1 概述

56

反应通式：

阴离子活性种，一般由亲核试剂（

反离子，一般为金属离子（

16

26料，通过无终止阴离子型聚合方法合成的。

反应通式：

）阳离子聚合的烯类单体

H

结果大分子含不饱和端基，同时生成新的活性中心。

向单体转移

=10-1~10-2），比自由基聚

阳离子向单体的链转移常数很大（C

M

合大2-3个数量级。

止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合。

活性中心与反离子的一部分结合而终止

H(CH2-C(CH3)2)n CH2C (CH3)2(BF3OH)

?异丁烯+ 异戊二烯（或丁二烯）(投料比97/3)；

高分子化学 第三章

第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合 并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。

④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向 过强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共 轭效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和 COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应， 可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体 系π电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能 形成二聚体。

②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又 具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大， 且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小， 且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较 大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合试举活性不等自由基3～4例，说明应用结果。（） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而()?C H C 356有三个苯环与P 独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。

自由基聚合与离子型聚合特征区别

引发剂种类> 自由基聚合： 采用受热易产生自由基的物质作为引发剂<偶氮类 过氧类 氧化还原体系 引发剂的性质只影响引发反应，用量影响Rp和 > 离子聚合： 采用容易产生活性离子的物质作为引发剂 * 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂 * 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物 引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子 其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性单体结构 自由基聚合<带有弱吸电子基的乙烯基单体 共轭烯烃 离子聚合：对单体有较高的选择性 <阳离子聚合：阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体 共轭烯烃（活性较小）阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体 共轭烯烃 环状化合物、羰基化合物 溶剂的影响 自由基聚合<向溶剂链转移，降低分子量 笼蔽效应，降低引发剂效率 f 溶剂加入，降低了[M]，Rp略有降低 水也可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合 离子聚合<溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的形态有较大影响：离子对、自由离子影响到RRp、Xn 和产物的立构规整性 溶剂种类：阳：卤代烃、CS2、液态SO2、CO2；阴：液氨、醚类(THF、二氧六环) 反应温度自由基聚合：取决于引发剂的分解温度，50 ～80 ℃ 离子聚合：引发活化能很小 为防止链转移、重排等副反应，在低温聚合，阳离子聚合常在－70 ～－100 ℃进行。聚合机理 自由基聚合：多为双基终止<双基偶合 双基歧化 离子聚合：具有相同电荷，不能双基终止<无自加速现象

阳：向单体、反离子、链转移剂终止 阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止 机理特征：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止 阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阻聚剂种类自由基聚合：氧、DPPH、苯醌 阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2 问题：有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？

第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺

第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：

另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：

第六章 离子聚合 重点、难点指导

第六章 离子聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备 二、重要公式 活性阴离子聚合速率： ]][[][M B k dt M d R p p ?=?= 活性阴离子聚合物的聚合度：][])[]([0C M M n Xn ?= 三、难点 阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合 1、阴离子聚合 (1) 阴离子聚合单体 能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。 (2) 阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 (3) 阴离子聚合反应机理 阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。 (4) 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下： ①溶剂的影响 溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。 ②反离子的影响 ‘ 在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。 ③温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自

高分子化学第六章答案

第五章离子聚合 2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为R p=k p[M-][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t 已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=k p×2000 ∴k p[C]=ln2/2000 设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4 则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4 根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴= x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 n 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 ∴= x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000 n

4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl 4－H 2O 引发聚合。发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均分子量为20000。1.00g 聚合物含3.0×10-5mol 的OH 基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SnCl 4的零级、单体的一级反应？ 解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ① 引发：SnCl 4+H 2 O H (SnCl 4OH) H (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3 3 k i CH 3 C CH 3 3 (SnCl 4OH) 增长： CH 3 C CH 3 CH 3 (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3CH 3 p CH 2C CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 (SnCl 4OH) +M CH 2 C CH 3 CH 3 C CH 3CH 2CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 (SnCl 4OH)n 终止： CH 2C CH 3 3 C CH 3CH 23 C CH 3 CH 3 3 (SnCl 4OH)n t CH 2C CH 3 3 C CH 3CH 23 C CH 3 CH 3 3 OH+SnCl 4n ② 各步反应速率方程为 R i =k i [H +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2] (k 络＝[H +(SnCl 4OH)－]/[SnCl 4][H 2O]) R p =k p [HM +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]

1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别

1 离子型聚合与自由集溶液聚和对溶剂的要求有何区别？ 离子聚合：需使中性分子生成离子对，此时要求较高的能量，所以生成的粒子不稳定，必须在聚合之前用溶剂在低温下使之稳定，不能使用强极性溶剂，多在低温弱极性溶剂中反应，选择溶剂的原则应考虑极性大小。溶剂的极性增加有利于链增长，使聚合速率加快，而阴离子对溶剂的要求是采用极性较低或中等极性的溶剂，极性较高可分解成强亲电基团或强亲核基团；自由基溶液聚合对溶剂的要求是：1.选择溶剂的连转移常数Cs较小的溶剂2.选择良溶剂，构成均相体系，有可能的消除自动加速效应。 2阴离子配位催化剂的主要组成由哪儿？ 住催化剂：由周期表中第3-8族的过渡金属构成的化合物 助催化剂：由周期表中1-3族的金属的有机化合物组成 第三组分：通常是具有给电子能力的路易斯碱，如含N,P,和O等化合物，可以提高催化剂的定向性和引发活性 3如何提高配位催化剂的效率 加入第三组分，扩大催化剂的表面积，增加活性组分的有效活性中心 4什么是活性聚合 引发体系的引发之前，预先100%迅速变为活性中心，然后以相同的速率同时引发单体增长，直至单体耗尽任保持活性。 5 何谓定向聚合 能制备立构规整性聚合物的聚合反应。立构规整性聚合物也称立构规整性高分子、定向聚合物。自然界存在着许多立构规整性聚合物，如天然橡胶、纤维素、蛋白质和淀粉等 6 目前那些高分子是采用离子型和配位阴离子型合成工艺来生产的? 写出反应式并注明所用催化剂 7.铝-钛催化剂为何能制的结构规整的聚烯烃 乙烯先于钛原子配位，然后插入Ti-C键并与之形成桥键。当单体与聚合物链的次甲基生成r键的同时，原来的碳铝桥键破裂而形成新的碳铝桥键，因此增长一个链节。如此重复进行则的聚乙烯大分子。 8.比较正.负离子聚合，配位阴离子聚合，自由基聚合的特征 自由基：慢引发，快增长，速终止，有转移阴离子：快引发慢增长无终止阳离子：快引发慢增长易转移难终止配位聚合：1.采用Z-N催化剂2.聚合机理为配位聚合3.具有定向性4.配位聚合用的单体有选择性5.溶剂要求严格 缩聚反应 1.试述缩聚反应的分类及实施方法 分类：按反应热力学特征分为：可逆缩聚和不可逆缩聚；按所生成产物结构分：线性缩聚和体型缩聚；按参加反应单体分类：均缩聚异缩聚和共缩聚实施方法：熔融缩聚：聚合温度高于单体和缩聚物熔点，反应在熔融状态下进行。溶液缩聚：单体加适量催化剂，在溶液中进行的聚合方法称为溶液聚合。界面缩聚：两种单体分别溶于互不相容的两种溶剂中，在两相界面进行的缩聚反应。乳液聚合：单体溶解于有机溶剂中，并以乳液状分散于水中进行聚合方法。固相缩聚：在原料和聚合物熔点以下进行的缩聚称为固相聚合。2.再生产中，熔融，溶液，界面缩聚对单体的纯度，单体克分子比要求不同，为什么？ 熔融聚合：对原料单体纯度的数值要求精确，负责，投入原料的比例有误差，直接影响产物的分子量；单官能团的杂质易引起封端作用；有些杂质影响反应速度，产物结构，分子量分布等等。溶液聚合：总希望单体浓度尽可能高的情况下进行，但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应。界面缩聚：静态界面缩聚与单体浓度无关，动态界面缩聚，对单体浓度要高。

第三章 离子聚合和配位聚合

第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终

止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。

第六章离子聚合

第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应

高分子化学 第三章教学教材

高分子化学第三章

第三章参考答案 2.下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚 合？并说明理由。 解： ①.氯乙烯，适于自由基聚合。Cl -是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱 ②.偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个Cl -原子的共同作用使其可进行两种聚合。 ③.丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。CN -基是强吸电子基团，并有共轭效应。

④. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个CN -基的吸电子基团倾向过 强，只能阴离子聚合。 ⑤. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚 合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。 ⑥. 异丁烯，适于阳离子聚合。3CH -是供电子基团，且与双键有超共轭 效应，而且两个3CH -的共同作用，使其可以阳离子聚合。 ⑦. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π电 子容易极化并易流动。 ⑧. 四氟乙烯，适于自由基聚合。F -原子体积小，结构对称。 ⑨. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。CN -基和COOR -两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。 ⑩. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系π 电子容易极化并易流动。 3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。 解： ①. CH 2=C(C 6H 5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只 能形成二聚体。

②. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取 代又具有较大的空间位阻。 ③. CH 2=C(CH 3)C 2H 5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大， 不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。 ④. CH 3CH=CHCH 3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较 大，且易生成烯丙基自由基。 ⑤. CH 2=CHOCOCH 3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效 应。 ⑥. CH 2=C(CH 3)COOCH 3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻 小，且酯基有共轭效应。 ⑦. CH 3CH==CHCOOCH 3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有 较大的空间位阻。 ⑧. CF 2=CFCl 三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽 略。 5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基 3～4例，说明应用结果。（P.67） 不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。 只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：??3 CH H 和过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；??256 RCH H C 和自由基都可

离子型聚合

第六章离子型聚合 1.基本概念： 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 阴离子聚合阳离子聚合配位聚合定向聚合活性聚合 开环聚合定向指数（立构规则度）立构规整性聚合物活性聚合物 2. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的单体、引发剂及引发反应 3. 各种连锁聚合反应的特点比较 4. 阴离子聚合、阳离子聚合与配位聚合的反应机理特点 5. 影响离子聚合的因素 6. 离子聚合活性中心的的四种形态 7. 基本计算 1）阳离子聚合动力学 阳离子聚合动力学研究较自由基聚合困难，因为阳离子聚合体系总伴有共引发剂，使引发体系复杂化；离子对和（少量）自由离子并存，两者的影响难以分离；聚合速率极快，引发和增长几乎同步瞬时完成，数据重现性差；很难确定真正的终止反应，稳态假定不一定适用等。 为了建立速率方程，多选用低活性引发剂，如SnCl4进行研究，并选择向反离子转移作为（单分子）终止方式，终止前后引发剂浓度不变。得到聚合速率方程为 推导如下： 阳离子聚合机理为 链引发反应

链增长反应 向反离子转移终止 各步的速率方程如下 引发 增长 终止 式中 为所有增长离对的总浓度 K为引发剂、共引发剂配合平衡常数 ki、kp、kt分别为链引发、增长、终止反应的速率常数

第六章离子聚合

6 离子聚合 6.1 课程的知识要点 离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。 6.2 本章习题 1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。 2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol?L-1,试计算： a.增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和 6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少? 6、25℃时，在四氢呋喃中，以C 4H 9 Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1） 进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。

高分子化学 第二章

第二章参考答案 3. 己二酸与下列化合物反应，那些能形成聚合物？ 解：己二酸为2官能度单体，f =2。 a. 乙醇：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酸二乙酯。 b. 乙二醇：2-2体系形成线形聚合物，即聚己二酸乙二醇酯。 c. 甘油：2-3体系形成体型聚合物。 d. 苯胺：2-1体系不能形成聚合物，生成己二酰二苯胺。 e. 己二胺：2-2体系形成线形聚合物，即己二酰二胺或称尼龙-66。 5. 下列多对单体进行线形缩聚：己二酸和己二醇。己二酸和己二胺， 己二醇和对苯二甲酸，己二胺和对苯二甲酸。简明给出并比较缩聚物的性能特征。 ⑴. 己二酸和己二醇：形成线形聚酯。分子中无氢键，且分子柔软，所 以，聚合物的熔点低，强度小，且不耐溶剂，易水解，不能用作结构材料。但可作为聚氨酯的预聚物、药物载体、可降解的缝合线等。 ⑵. 己二酸和己二胺：形成线形聚酰胺，即尼龙-66。其有较高的结晶 度、熔点和强度，可以用作高强度的合成纤维和工程塑料。 ⑶. 己二醇和对苯二甲酸：形成线形芳香聚酯，即涤纶聚酯，苯环的存 在，提高了聚酯的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予聚酯的柔性，使 涤纶聚酯成为合成纤维的第一大品种。 ⑷. 己二胺和对苯二甲酸：形成半芳胺，即尼龙-6T，其热稳定性好， 熔点高。 6. 简述线形缩聚中的成链和成环倾向。选定下列单体中的m值，判 断其成环倾向。

在线形缩聚时，单体及中间产物有成环倾向，一般，五、六元环的结构比较稳定，易成环；另外单体浓度对成环倾向也有影响，因成环是单分子反应，缩聚是双分子反应，因此，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚而成链。 ⑴. 氨基酸：当1 m时，经双分子缩合后，易形成六元环。甘氨酸形成 = 甘氨酸酐。 当2 m时，经消去反应，可能形成丙烯酸。 = 当4 3or m=时，分子内形成酰胺后，易形成五、六元环。 当5 m时，主要形成线形聚合物。 ≥ ⑵. 乙二醇与二元酸：不易成环，主要形成线形聚合物。 7. 简述线形缩聚的逐步机理，以及转化率与反应程度的关系。 线形缩聚的逐步机理——逐步和平衡。 ⑴. 线型缩聚反应的逐步性 缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。聚合度随反应时间而增加。延长聚合时间的主要目的主要是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度却很低。 ⑵. 线型缩聚反应的平衡性 许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳

第六章 离子聚合.doc

第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子

第六章 离子聚合

第六章离子聚合 一、名词解释 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 阴离子聚合：活性中心为阴离子的聚合方法。 阳离子聚合：活性中心为阳离子的聚合方法。 二、问答题 1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

2.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，K p 下降很小，链 增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 3.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？ 解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： A A +A +A ++B - 共价键接触离子 对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A +与B -之间的库仑引力减小，A +与B -之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A +＋B ->A +//B ->A + B - 共价键连接的A-B 一般无引发能力。 4.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（421010---≈M C ）比自由基聚合（541010---≈M C ）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。 5.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？ 解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。 在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H +而终止；活性链通过脱去H +离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。

离子聚合测验题答案

离子聚合测验题 一．填空题 1.只能进行阳离子聚合的单体有异丁烯和乙烯基醚等。 2.阳离子聚合的引发体系有 BF3+H2O 、 SnCl4+H2O 和 AlCl3+H2O 等。 3.阴离子聚合体系中活性中心离子对可能以松散离子对、紧密离子对和自由离子等三种形态存在。 4.阳离子聚合的特点是快引发、快增长、易转移、难终止。 5. 异丁烯阳离子聚合最主要的链终止方式是向单体链转移。合成高相对分 子质量的异丁烯，需要进行低温聚合的原因是抑制链转移。 6.离子聚合中溶剂的极性加大，反应速率加快，原因是极性溶剂使离子对 松散。 7.丁基橡胶是以异丁烯和异戊二烯为单体，按阳离子反应历程， 以AlCl3+H2O 为催化剂，采用溶液聚合方法，在-100℃温度下聚 合制得的。 8.在芳香烃溶剂中，以n-丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长 速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发过程和增长过程中存在着。 9.要制备SBS热塑性弹性体，可以采用_阴离子___聚合的原理。先用碱金属引发 剂引发聚合，生成丁二烯结构单元，然后再加入苯乙烯单体，最后加 终止剂使反应停止。 二．选择题 1. 阳离子聚合的引发剂（C D ） A C4H9Li B NaOH+萘 C BF3+H2O D H2SO4 2. 阳离子聚合的单体（A D ） A CH2=CH-C6H5 B CH2=C(CH3)COOCH3 C CH2=CH-CH3 D CH2=CH-OR 3.只能采用阳离子聚合的单体是（C ） A 氯乙烯 B MMA C 异丁烯 D 丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（B ） A配位聚合B阴离子活性聚合C自由基共聚合D阳离子聚合 5.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（B ） A慢引发，快增长，速终止B快引发，快增长，易转移，难终止 C 快引发，慢增长，无转移，无终止D慢引发，快增长，易转移，难终止 6.合成丁基橡胶的主要单体是（B ）： A丁二烯+异丁烯B异丁烯+异戊二烯C丁二烯 7.制备高分子量聚异丁烯是以BF3为催化剂，在氯甲烷中，于-100℃下聚合，链 终止的主要形式为（B ）： A双基终止B向单体转移终止C向溶剂转移终止 8.无终止阴离子聚合，调节聚合物分子量的有效手段是（B ）： A、温度 B、引发剂浓度 C、溶剂性质 9.升高温度对阳离子聚合反应速率和分子量的影响规律是（C ）： A Rp↑M↑ B Rp↑M↓ C Rp↓M↓

第6章离子聚合

5 离子聚合 思考题 1.（略） 答： (1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。、、和 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5· ; 属于自由基聚合。 H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H 2C CHC 6H 5+Na-萘; 属于阴离子聚合。 ②Na +H 2C CH C 65 Na HC C 65 CH 2+2Na HC 6H 5 CH 2 Na HC C 6H 5H 2C H 2 C CH 6H 5Na ③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。 （BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2O H (BF 3OH) H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH) CH 2C 6H 5 H (BF 3OH) ④H 2C CHC 6H 5+; 属于阴离子聚合。 n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+ n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+ - ; 属于阴离子聚合。 ①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。 和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2+ + Na + +Na C(CN)2CH 2 + _

; 属于阴离子聚合。 ②H 2C C(CN)2 + n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+ BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2O H +(BF 3OH)- H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)- H 2C H C O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 BF 3+H 2O H +(BF 3OH)-H 2C H C O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)- CH 3C +H(BF 3OH)- O(n-C 4H 9) (5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。和Na+萘、 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。 +(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3 3· +Na-萘; 属于阴离子聚合。 ② Na +Na C H 3H 2C H 2 C C 3 Na H 2C C(CH 3)COOCH 3 H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3 2 CH 3 + 2Na +C -COOCH 3 2 CH 3 CH 3H 3C +; 属于阴离子聚合。③ H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li 4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+

第4章离子型聚合

第六章离子型聚合 6.1 离子型聚合与自由基聚合反应的比较 自由基聚合与阴、阳离子型聚合同属链式聚合，但由于活性中心的性质不同，其聚合过程特征有很大区别。现归纳比较如下。 (1) 引发剂种类 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸。阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。 (2) 多种增长物种共存 对于离子型引发剂而言，不仅包括阴离子或阳离子的活性中心，而且在活性中心的旁边始终存在着一个带有相反电荷的反离子。反离子的存在对聚合反应速度和聚合物的微观结构都有影响，其影响大小取决于反离子性质及其与活性中心的相对位置 BA B+A-B+／／A- B+ + A- （5-1） ⅠⅡⅢⅣ 式(5-1)中，I为共价的物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个增长时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 (3) 单体结构 离子型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于阳离子聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能进行离子型聚合或逐步聚合。 (4) 溶剂的影响 自由基聚合时，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合时，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大的影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、松散离子对、直到自由离子。如增加溶剂的极性，可使式(5-1)的平衡向右移动，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速度和聚合物的微观结构。离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其它溶剂是有选择性的：阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态S02、C02等溶剂，而阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等，它们不能颠倒使用，否则会产生链转移或链终止。 (5) 聚合温度 自由基聚合温度取决于引发反应的需要，通常在50qC-80~C左右，甚至更高。离子