微胶囊相变蓄冷材料的制备及其性能研究
微胶囊相变蓄冷材料的制备及其性能研究
邢琳，方贵银，杨帆
（南京大学物理系，江苏南京
２１００９３）摘要：阐述了微胶囊相变蓄冷材料的制备方法及其性能。采用复合凝聚法制备了微胶囊相变蓄冷材料。用明
胶和阿拉伯胶作囊材、十四烷作芯材，使用示差扫描量热仪（ＤＳＣ）来测定蓄冷材料的熔化温度、
熔化潜热、凝固温度、凝固潜热，用热重分析仪（ＴＧ）测定其热稳定性，并用扫描电镜（ＳＥＭ）观测了材料的微相结构。测试结果表明，
该相变蓄冷材料具有较高的相变潜热和较好的热稳定性，可用作空调的蓄冷材料。
关键词：微胶囊；蓄冷；相变材料；制备；性能
中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ文章编号：１００６－７０８６（２００６）０３－０１５３－０４
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１引言
目前，国内外在蓄冷空调中主要采用水蓄冷和冰蓄冷，对共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷也都进行过一些研究。水蓄冷是利用水的显热来蓄存冷量的，即用４～７℃的冷水进行蓄冷。它的优点是技术和设备相对简单，成本低，维修费用较少，冬季也可以用它进行蓄热；但是水的蓄冷密度小（水的比热容为４．１８ｋＪV ｋｇ?℃），所需蓄冷槽体积大，占地面积多，冷损耗大，存在槽内不同温度冷水易混合的缺点。冰蓄冷是目前用得最多的一种蓄冷方式。它是利用冰的相变潜热来储存冷量的，它的蓄冷密度大（３３４ｋＪV ｋｇ），水温近似恒定，冷损失较
小，与水蓄冷相比，存储同样多的冷量所需体积小得多，因而易于储存且容易做成标准化、
系列化的标准设备；它的缺点是投资费用高，且不能兼用冬季蓄热。共晶盐蓄冷是利用固－液相变蓄冷的一种形式，它是由无收稿日期：２００６－０１－０４．
基金项目：江苏高校高新技术产业发展项目（ＪＨＢ０４－０２６）及江苏省自然科学基金项目（ＢＫ２００３０７２）资助。
作者简介：邢琳（１９７９－），女，河南省南阳市人，博士研究生，从事蓄冷材料及技术研究。
第１２卷第３期
２００６年０９月真空与低温Ｖａｃｕｕｍ＆Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ１５３
１５４
真空与低温第１２卷第３期
机盐、水、成核剂和稳定剂组成的混合物。它的相变温度较高，可以克服冰蓄冷要求很低的蒸发温度的缺点，但它存在蓄冷密度小、相变凝固时有过冷现象、材料易老化变质、蓄冷性能易发生衰减且设备占地面积大（与冰蓄冷相比）等缺点，使其应用受到一定的限制［１］。气体水合物蓄冷是在一定温度和压力下，水能在某些气体分子周围形成坚实的网络状结晶体，在水合物结晶时释放出固化相变热。它是一种新兴蓄冷材料，蓄冷密度大，固－气相变温度在５～１２℃之间，且蓄冷释冷时传热效率高，适合直接接触释冷系统，但这也会随着蓄冷量增大，蓄冷媒的导热系数将急速下降，致使蓄冷器体积增大，蓄冷释冷时间延长，电耗增加［２］。
为了克服上述蓄冷材料存在的种种不足，需要制备新型复合相变蓄冷材料来满足需要，国内外也都进行了一些研究。文献［３］用几种链烷烃的混合物制备相变蓄冷材料；文献［４］研究了癸酸、月桂酸、十五烷混合物的蓄冷释冷特性；文献［５］进行了潜热型微乳浆和微胶囊的研究。
２微胶囊相变蓄冷材料制备及性能
微胶囊相变材料是由有机材料组成。采用复凝聚法，将导热系数较低的有机相变蓄能材料包覆到亲水性较好的高分子聚合物囊材内，制备成微胶囊相变蓄能材料，并将该微胶囊相变材料均匀地分散在连续流动的介质中，经过乳化分散法或超声波分散法制备成含微胶囊相变材料的悬浮液。复凝聚法的原理，是利用具有相反电荷的聚电解质胶体相互静电吸引絮凝到油滴上，凝胶后形成胶囊膜［６］。
２．１制备材料
本实验中用到的材料主要有：明胶（ｇｅｌａｔｉｎ）、阿拉伯胶（ａｃａｃｉａ）、十四烷（ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）、无水乙醇、３％乙酸等。
明胶和阿拉伯胶是采用复凝聚法制备微胶囊最为常用的组合，用明胶和阿拉伯胶作囊材、十四烷作芯材。明胶是一种水溶性的、天然的两性高分子化合物，无毒且具有良好的成膜性，其分子链是由许多结构不同的氨基酸组成，是用于凝聚法微胶囊化的一种有价值的原料。此外，明胶价格低廉、易得，并且具有复凝聚法所要求的物理及化学性质。阿拉伯胶是一种表面活性剂，是有效的乳化剂，其乳化作用主要在于它形成界面膜的内聚力很大且具有弹性，它的水溶液具有较强的黏稠性和粘着性［６］。十四烷是一种疏水性材料，同时也是一种相变蓄能材料。
２．２制备方法
（１）制备３％～５％的明胶水溶液和３％～５％的阿拉伯胶水溶液。
（２）取１０ｍＬ的明胶溶液，采用带温控的磁力加热搅拌器进行加热搅拌，保持体系温度５５℃不变。将１０ｍＬ的十四烷滴入明胶溶液中，使十四烷的微液滴均匀乳化分散在溶液中。
（３）取１０ｍＬ的阿拉伯胶溶液，缓慢滴入溶液中，再加入３％的乙酸溶液调节ｐＨ值在４．０～４．５左右，体系温度仍保持在５５℃不变。
（４）稀释。停止加热，在溶液中缓慢滴入３０ｍＬ、４０℃的热水，同时要均匀搅拌，此时产生复凝聚。
（５）在溶液中滴入无水乙醇２～３滴，再在搅拌器中均匀搅拌，保持体系温度５５℃不变，获得微胶囊的悬浮液。
（６）通过调整囊壁、囊芯材料的配比，重复上述制备过程，分别得到微胶囊蓄冷材料Ａ、Ｂ和Ｃ。
２．３微胶囊相变蓄冷材料的性能测试
微胶囊蓄冷材料的相变潜热采用美国Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ公司的示差扫描量热仪（Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ）进行测试。该仪器采用铟作为标准样品，待测样品被密封在一个铝皿里。试样降温过程由一个两级制冷系统完成。试样降温过程是从３０℃降至－１５℃，其降温速率为５℃Gｍｉｎ；试样升温过程是从－１５℃升至３０℃，其升温速率为５℃Gｍｉｎ。
首先，在ＤＳＣ中将样品冷却到其熔点温度以下，然后以恒定的速率加热，标准样品的温度也以恒定的速率增加。如果待测样品不发生变化，那么待测样品和标准样品之间的温差将产生一条近似的水平线；如果待测样品发生变化，那么两样品之间的温差将产生一条偏离直线的曲线。直线和曲线之间的面积表示发生相变所消耗的能量，该面积可由ＤＳＣ中的计算程序自动积分求出［７～９］。
邢琳等：微胶囊相变蓄冷材料的制备及其性能研究１５５
为了测试该微胶囊相变蓄冷材料的热稳定性，采用热重分析仪（ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡ）来测定。将其从２０℃加热到５０℃，加热速率为１０℃0ｍｉｎ；然后在５０℃温度下恒温保持２５ｍｉｎ，测试其质量变化情况，从而确定相变材料的热稳定性。
为了观测微胶囊蓄冷材料的微观结构，采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）（日立公司的Ｘ－６５０）放大５０００倍来观察。
３结果与讨论
由图１可以看出，该微胶囊相变蓄冷材料Ａ，起始熔解温度为５．７９２℃，吸热峰值点温度为７．９１６℃，熔化时单位质量相变潜热为１９１．９１９Ｊ0ｇ；起始凝固温度为２．５６４℃，放热峰值点温度为２．３８７℃，凝固时单位质量相变潜热为－１８９．１７３Ｊ0ｇ。由图２可以看出，微胶囊相变蓄冷材料Ｂ，起始熔解温度为－０．５２１℃，热峰值点温度为７．５９０℃，熔化时单位质量相变潜热为２７１．３２１Ｊ0ｇ；起始凝固温度为２．３７５℃，放热峰值点温度为２．２２６℃，凝固时单位质量相变潜热为－１７０．５６１Ｊ0ｇ。由图３可以看出，微胶囊相变蓄冷材料Ｃ，起始熔解温度为－０．９２５℃，第一个吸热峰值点温度为２．７３０℃，第二个吸热峰值点温度为７．４２８℃，熔化时单位质量相变潜热为２７１．６６４Ｊ0ｇ；起始凝固温度为２．２５０℃，放热峰值点温度为２．１４９℃，凝固时的单位质量相变潜热为－６１．９９７Ｊ0ｇ。
从微胶囊相变蓄冷材料Ａ、Ｂ、Ｃ测试结果可以看出：相变蓄冷材料Ａ、Ｂ和Ｃ的起始熔解温度、吸热峰值点温度、起始凝固温度、放热峰值点温度都符合空调蓄冷要求。但是蓄冷材料Ｂ的熔化潜热（２１７．３２１Ｊ0ｇ）比凝固潜热（－１７０．５６１Ｊ0ｇ）稍大，蓄冷材料Ｃ的凝固潜热（－６１．９９７Ｊ0ｇ）太小；另外，蓄冷材料Ｂ、Ｃ都有两个吸热峰，这在蓄冷空调系统中是不适宜的。因此，蓄冷材料Ｂ、Ｃ都不符合空调蓄冷系统的要求。微胶囊相变蓄冷材料Ａ只有一个吸热峰和一个放热峰，熔化潜热（１９１．９１９Ｊ0ｇ）和凝固潜热（－１８９．１７３Ｊ0ｇ）大小基本一致且较大，起到了相变蓄冷的作用。由此可以得出，微胶囊相变蓄冷材料Ａ适合在蓄冷空调系统中使用。
图１微胶囊相变蓄冷材料Ａ的ＤＳＣ曲线图２微胶囊相变蓄冷材料Ｂ的ＤＳＣ曲线
图３微胶囊相变蓄冷材料Ｃ的ＤＳＣ曲线图４微胶囊相变蓄冷材料Ａ的ＴＧ曲线
真空与低温第１２卷第３期图４为微胶囊相变蓄冷材料Ａ的ＴＧ曲线。由图４可以看
出，在５０℃温度下恒温保持２５ｍｉｎ，该材料仍保持了较好的热
稳定性，质量仅损失了约１．６％。这主要是材料的脱水失重，因为在
材料的制备过程中空气中的少量水汽会吸附在材料上，当其加热
时这部分水汽首先要脱附，而相变材料并没有损失。因而该材料
若投入实际应用中，在蓄冷空调的工况下，将保持较好的热稳定
性。
图５为微胶囊相变蓄冷材料Ａ扫描电镜图。从该图可以看
出，微胶囊材料的尺寸在１～２０μｍ之间，且胶囊包覆得较好。
在实验中需要注意的是：（１）实现复凝聚的必要条件是２种
相关聚合物离子的电荷截然相反，并且具有最佳的混合比；（２）
微胶囊相变蓄冷材料若要有较好的热物理性能，胶囊粒径大小应
分布均匀；（３）微胶囊蓄冷材料的性能受实验中多个参数的影响：
如芯、囊材料比、乳化时间、体系温度、黏度、囊粒径大小、稀释剂
添加量、搅拌速度及反应器的设计等，因此需要进行多次反复实验，不断优化性能参数［６］。４结论
采用复凝聚法制备了微胶囊相变蓄冷材料。通过对蓄冷材料Ａ、Ｂ、Ｃ的测试分析，最后确定微胶囊相变蓄冷材料Ａ作为空调蓄冷材料。该蓄冷材料的起始熔解温度为５．７９２℃，吸热峰值点温度为７．９１６℃，熔化时单位质量相变潜热为１９１．９１９Ｊ7ｇ；起始凝固温度为２．５６４℃，放热峰值点温度为２．３８７℃，凝固时单位质
量相变潜热为－１８９．１７３Ｊ7ｇ。微胶囊的尺寸在１～２０μｍ之间。
测试结果表明，该微胶囊相变蓄冷材料具有较高的相变潜热、适宜的相变温度和较好的热稳定性，因此可被应用于蓄冷空调中。
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