光催化材料研究进展

光催化材料研究进展

20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。

1.1 TiO 2光催化概述

1.1.1 TiO 2的结构性质

二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密

度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景

[3]。

1.1.2TiO2光催化反应机理

半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。

1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径

作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,而在照射到地球表面的太阳光中,紫外光部分所占的比例还不到5%。从利用太阳能的角度来看,二氧化钛对太阳光的利用率较低,因此,如何缩小其带隙,利用可见光来激发价带电子,成为二氧化铁光催化研究的一个重要方向。另一方面,半导体光催化剂的光生载流子的复合几率很高,导致了低量子产率。常规Ti0

4%。目前,即使通过一些改性途2半导体光催化剂的量子产率不到

径取得了一定进展,量子产率最高的催化剂也还在10%以下,远没有达到实际应用的需要。

综上所述,可以看出,二氧化钛研究和改性的两大目标就是:一是通过缩小二氧化钛的带隙或其他途径,增大催化剂对太阳光,尤其是可见光部分的吸收;二是抑制光生电子-空穴对的复合,以获得较高的光催化量子产率,提高光转换效率。在此,我们介绍几种常见的二氧化钛光催化剂改性的方法[7]。

（a）贵金属沉积

贵金属纳米颗粒沉积在二氧化钛半导体表面,有利于提高二氧化钛催化剂的活性。。Hiroshi Tsuji 等人[8]研究结果表明, 将Cu、Ag 负载在TiO2上形成Cu、Ag- TiO 2体系( 在400℃左右退火) 在降解甲基蓝时的光催化活性是没有负载的1.8倍。Yuexiang Li 等[9]将Pt 负载在T iO 2上面, 在降解EDTA 时同样光催化活性有了明显的提高。Kun Cheng等[10]用超声的方法将Au纳米颗粒负载入T iO2单晶中，形成Au/TiO2(001),在降解2,4-DCP的光催化活性上比其他没有负载的好很多，同时也比Au/TiO2(101)也高。Zhenfeng Bian等[11]将Au纳米颗粒引入TiO2晶格中形成独特的内消旋结构的Au/MesoTiO2，其催化活性要比Au/P25提高很多。

(b)金属离子掺杂

近二十年来,金属离子掺杂作为二氧化钛光催化改性的一种有效途径而得到广泛的研究[12-18]。并以取得了重要的进展。在半导体结构中引入微量杂质金属离子,就可能对其性质发生很大影响。不同的金属离子掺杂产生的效果各不相同,有的金属离子的引入可以极大地提高二氧化钛的光催化活性,而另一些可能具有相反的效果。choi等系统的研究了TIO2中21种过渡金属的掺杂效果,通过比较各催化剂在CHCl3:光催化氧化及CCl4光致还原反应中的表现,得出了光催化活性与掺杂金属原子的电子层结构有关,而其中具有闭壳层电子结构的金属原子对Ti02的光催化活性影响较小[19,20]。

(c)非金属元素掺杂

非金属元素掺杂对二氧化铁光催化活性的影响的研究比较晚,但在近几年受到了广泛的关注。有学者将之称为继纯Ti02和金属离子掺杂的二氧化钛之后的第三代光催化剂,也不无道理。近几年,非金属掺杂二氧化铁光催化剂的研究取得了很大进展。2001年,R.Asahi等

[21]发现通过氮掺杂二氧化钛,可以极大地提高Ti0

2的可见光活性。并由此掀起了一股氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究热潮。ShaedU.M.Kham等[22]通过固体紫外-可见漫反射光谱测试表明,氮掺杂可以使Ti02的带隙从3.2eV缩小到2.32eV。

(d)复合半导体

TiO2与其他半导体材料形成复合半导体,可以利用另一种半导体的能带结构来弥补Ti02的光学性能的不足。对于复合半导体光催化

剂,一般选择能带结构与Ti0

这样既有利于材料增大2交叉匹配度较合适的半导体与之复合。

材料的对光的吸收波长的范围,同时,电子与空穴在不同半导体能带上迁移,也有利于光生电子-空穴的传输与分离。

Kamat等[23]发现,对于CdS/Ti02复合半导体,量子尺寸效应在电子从CdS迁移至TiO2的过程中扮演着重要角色。

(e)表面修饰和敏化作用

表面修饰主要是指通过修饰基团或表面处理,改变材料的表面电性、亲水性、吸附性能以及活性集团的数量等。二氧化铁的表面修饰手段有包覆、敏化以及酸修饰等。

Anderson等[24]报道,在TiO2表面包覆Si02外壳,有助于提高二氧化铁染料电池的活性和寿命。与Ti4+相比,Ti3+是一种更有效地光生电子界面转移位点。使用H2等还原性气体对Ti02表面进行热还原处理,使得其表面的Ti3+含量大幅上升,产生合适的钛经基和Ti3+比例结构[25]。研究表明通过超强酸修饰Ti0

,可以在Ti02表面增加强

2光催化剂

经基基团,有利于光催化反应[26]。

当然,表面修饰也可以在合成过程中进行。在不同的合成体系中,或不同合成条件下,所得材料的形貌和结构有所不同的同时,材料的表面性能也有所差异。

敏化作用是指利用具有较好光吸收性能的敏化剂吸收光子形成激发态,然后将激发态电子传递给Ti02的导带,最后电子在Ti02表面与活性物种发生反应，利用敏化剂,可以克服二氧化钛的带隙过宽的缺点,延长材料的吸收波长,同时又能够保持二氧化铁的氧化电势

[27]。敏化剂可分为无机敏化和有机染料敏化。Fitzmaurice等[28]发现,通过Agl敏化的Ti02催化体系中,电子-空穴对的寿命可延长至100微秒。有机染料常用作敏化剂来提高Ti02的光学性质,并在染料电池中有广泛的应用[27]。通常,有机染料通过官能团与二氧化钛相互作用,吸附于Ti02材料表面。赵进才组[29]以茜素红染料为光敏化剂,以及TMPO为助催化剂,在可见光下以二氧化钛光催化芳香醇选择性氧化成酸的反应中,获得了良好的选择性和转化率。作为敏化剂,需要满足一定的条件,首先,染料应有较高的光吸收效率及较宽的吸收带,能够吸收可见、近红外及红外光。其次,染料的激发态应具有较长的寿命和较高的量子效率。另外,染料的基态与激发态的电子结构应与二氧化钛的能带结构有较好的匹配度,以便于光生电子的传递。目前研究较多的染料敏化剂有联批吡啶钌配合物系列、酞菁系列、叶绿素及其衍生物等。

2.1 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化概述

2.21ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe光催化反应机理

ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化降解有机污染物的机理与TiO2的降解机理类似[30]。主要分为三个步骤：（1）当半导体材料被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（e-），同时价带留下空穴（h+）；（2）光生电子和空穴分别被表面吸附的O2和H2O分子等捕获，最终生成羟基自由基（

·ＯＨ），，该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；

③·ＯＨ氧化电位高达2.7eV，具有强氧化性，可以无选择性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化．

2.22ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料在光催化方面的改性

对ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe进行改性是目前解决以上问题的主要方法．许多研究表明，通过对ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe纳米材料表面沉积贵金属、复合其他金属氧化物、掺杂无机离子以及载体负载等方法，可以扩展ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe对光的响应范围，提高光催化性能及稳定性，大致与TiO2类似。

（a）贵金属沉积

；Lu[31]等发现在 ZnO中空球体表面沉积的Ag不仅可以作为电子库促进光生电子和空穴的分离，而且还提高了表面羟基的量，使之整体表现出更高的光催化活性．；Sano T[32]则认为贵金属本身就可以作为催化剂降解有毒有机污染物；Zheng[33]报道了贵金属修饰改变了半导体表面缺陷的浓度，从而提高了光催化活性的研究结果。Choi[36]等分析了 Au 修饰的 WO 3薄膜的降解机制。Sun[37]等也提出 Ag/WO 3异质结的存在。

(b) 半导体复合

单一半导体催化剂的光生载流子（ｅ－，ｈ＋）容易快速复合，导致光催化效率降低，而不同半导体的价带、导带和带隙能不一致，半导体复合可能产生能级的交错，有利于光生电子和空穴的分离，从而产生更多的活性氧化物种，同时可以扩展纳米ZnO,CdS,WO

O3,MoSe等的光谱响应，因此复合半导体比单一半导体具有3,Fe2

更好的光催化活性和稳定性．

（c）离子掺杂

金属离子的掺入可在半导体中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变氧化锌半导体的能带结构，从而改变ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe的光催化活性．另外，许多过渡金属具有对太阳光吸收灵敏的外层ｄ电子，利用过渡金属离子对ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe进行掺杂改性，可以使光吸收波长范围延伸至可见光区，增加对太阳光的吸收与转化．对大多数半导体，掺杂效应受到很多因素的影响，包括掺杂元素、掺杂浓度、掺杂离子的电子结构及能级位置等，对此人们进行了大量的研究。．Qiu等[34]

采用流变相反应法制备了 Zn1-x Mg x O 光催化剂，该系列催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均高于P25。王智宇等[35]采用均匀沉淀法制备了La３＋掺杂ZnO，发现在0%-0.5%摩尔浓度范围内La ３＋掺杂能够显著提高粒子的光催化活性，最佳掺杂浓度为0.2%，当掺杂La３＋的摩尔浓度大于0.5%时，自由电子转移中心可能演变成电子复合中心，导致光催化活性低于未掺杂的 ZnO样品；Hameed等[38]

用过渡金属元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）掺杂 WO 3提高光解水性能，在355 nm 紫外激光灯下掺杂 Ni 后析氢效果最好，10.0%Ni 掺杂的产氢率最高，但是析氧量却在掺杂 10%Fe 时达到最高值。作者研究了 WO 3 纳米片的可见光光催化释氧特性，发现WO 3 纳米片的催化性能比商用 WO 3粉体提高一个数量级[39]。但是，目前 WO 3在可