水溶性荧光共轭聚合物MPS_PPV的聚合新方法及其荧光波长调控研究

2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第24期, 2827～2832 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2827～2832

zhkhe@https://www.sodocs.net/doc/933046384.html,

*

E-mail:

Received April 27, 2009; revised July 29, 2009; accepted August 21, 2009.

国家自然科学基金(Nos. 90717111, 20621502)资助项目.

2828化学学报V ol. 67, 2009

Scheme 1

但是这种方法所需步骤长[图式2(a)], 合成总产率低, 聚合过程操作复杂、所需时间长[见图式2(c)]. Bazan课题组[17]采用1,4-丁基磺酰内酯为原料, 大大缩短了反应步骤并提高了合成产率[图式2(b)]. 但是迄今为止, 在聚合方式上仍然没有大的改进. 过去几年, 我们一直在从事水溶性荧光共轭聚合物传感器研究[3,7,15,18,19], 发现聚合物的聚合方法及其性能对传感器的影响尤为重要, 因此如何实现单体简单快速的聚合具有很重要的意义.

作者以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为反应原料, 提出了一种新的单体聚合方法[图式2(d)], 使聚合步骤得到了简化, 缩短了反应时间; 同时, 我们发现改变聚合反应溶液中NaOH的浓度, MPS-PPV的链长有所改变, 导致其紫外吸收和荧光发射峰发生变化. 利用元素分析, IR, 1H NMR和动态光散射对0.5 mol/L NaOH乙醇溶液中生成的聚合物进行表征, 所得结果与文献[13]的结果基本相符, 证实目标产物为MPS-PPV. 研究了聚合物与过氧化氢之间的作用, 结果发现, 过氧化氢可使聚合物原有发射峰(508 nm)蓝移, 并在472 nm处出现新的荧光峰, 进一步验证了聚合物的链长与其荧光发射波长的关系. 同时结合聚合物峰形和强度的变化可以实现过氧化氢选择性的检测, 优于单纯基于聚合物荧光猝灭的传感模式, 此研究无疑为基于荧光聚合物的新型生物化学传感器研制提供了新的思路.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

荧光激发和发射光谱使用Perkin Elmer LS55荧光仪测试; 核磁共振于Variant Mercury UX-300核磁共振仪测定; 红外光谱在Nicolet Magna-IR spectrometer 550红外光谱仪上测定; 紫外光谱使用TU-1901紫外光谱仪测试; 元素分析数据在Perkin-Elmer2400元素分析仪上获得; 分子量在ALV/DLS/SLS-5000动态光散射仪上测定; pH用PHS-3C精密pH计调节.

4-甲氧基苯酚、1,3-丙基磺酰内酯、四氢噻吩、三羟甲基氨基甲烷(Tris)均购于Aldrich公司; 二氧杂环己烷购于百灵威化学技术公司; 无水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、DMF (N,N-二甲基甲酰胺)、二氯亚砜、多聚甲醛、苯、无水甲醇、浓盐酸、浓硫酸、无水硫酸镁、过氧化氢均为国药分析纯试剂, 所用MPS-PPV配成1× 10－4 mol/L(以重复单元的浓度表示, 以下相同); Tris缓冲溶液浓度为20 mmol/L, 用浓盐酸调节至所需pH; 过氧化氢现配; 实验用水为超纯水.

1.2 荧光共轭聚合物MPS-PPV的合成

根据文献以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为起始原料, 通过四步反应和一步聚合得到MPS-PPV, 具体

图式2 MPS-PPV的合成路线图Scheme 2Synthetic route of the MPS-PPV

No. 24 张书等：水溶性荧光共轭聚合物MPS-PPV的聚合新方法及其荧光波长调控研究2829

合成路线如图式2所示.

1.2.1 3-(4-甲氧基-苯氧基)丙磺酸钠(1)的合成

在Ar气保护下, 将0.08 mol的4-甲氧基苯酚溶解于80 mL 0.05 mol/L的NaOH水溶液中, 然后加入80 mL含有1,3-丙基磺酰(0.1 mol)的二氧杂环己烷溶液, 将反应混合物在室温下搅拌6 h后回流1.5 h. 旋蒸除去溶剂中的二氧杂环己烷, 冰浴冷却后真空过滤, 并用大量无水乙醇和无水乙醚洗涤, 真空干燥得到10.79 g白色粉末——3-(4-甲氧基-苯氧基)丙磺酸钠(产率81%); 1H NMR (D2O) δ: 1.98 (t, J1＝J2＝7.8 Hz, 2H), 2.88 (q, J1＝J2＝7.8 Hz, 2H), 3.60 (s, 3H), 3.93 (t, J1＝J2＝6.0 Hz, 2H), 6.78 (s, 4H).

化合物2, 3和4的合成参照文献[16]. 2: 1H NMR (CDCl3) δ: 2.50～2.54 (m, 2H), 3.77 (s, 3H), 3.90 (t, J1＝J2＝7.2 Hz, 2H), 4.06 (t, J1＝J2＝5.1 Hz, 2H), 6.83 (s, 4H). 3: 1H NMR (CDCl3) δ: 2.56～2.59 (m, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.95 (t, J1＝J2＝7.5 Hz, 2H), 4.20 (t, J＝5.7 Hz, 2H), 4.61 (d, J＝5.7 Hz, 4H), 6.91 (s, 2H); 4: 1H NMR (D2O) δ:

2.14～2.23 (m, 10H), 2.97 (t, J1＝J2＝6.9 Hz, 2H),

3.31～

3.36 (m, 8H), 3.76 (s, 3H),

4.09 (t, J1＝J2＝6.0 Hz, 2H),

4.37 (d, J1＝J2＝7.8 Hz, 4H), 7.04 (s, 2H).

1.2.2 单体转化为水溶性聚合物MPS-PPV (5)

在Ar气保护下, 分别向1, 0.5, 0.25, 0.2和0.1 mol/L 的NaOH/C2H5OH溶液中加入单体4, 冰浴条件下反应30 min. 将生成的红色固体过滤, 滤饼用超纯水溶解, 再过滤除去不溶物. 将所得滤液用8000 MWCO透析袋在超纯水中透析24 h, 除去反应物和低分子量产物, 再将溶液冷冻干燥可得到红色絮状固体——MPS-PPV. IR (KBr) ν: 3431, 2831, 1604, 1506, 1464, 1384, 1366, 1208, 1036, 774, 613, 530 cm－1.

1.3 MPS-PPV分子量的测定

选取在0.5 mol/L C2H5ONa溶液中聚合得到的聚合物, 测定其分子量. 分别配制聚合物在0.15 mol/L NaCl 中5个不同浓度的溶液(1×10－4, 2×10－4, 3×10－4, 4×10－4, 5×10－4 g/L), 用甲苯作为标准物校正光散射仪, 然后分别测定聚合物溶液在30, 45, 60, 75, 90, 105, 120, 135, 150度9个角度的散射光强.

1.4 不同聚合条件得到的MPS-PPV的荧光光谱测量

在不同浓度的NaOH/C2H5OH溶液中进行聚合反应, 所得到的聚合物均配成5×10－6 mol/L的水溶液, 测定其荧光激发和发射光谱. 在相同的实验条件下, 选取在0.5 mol/L NaOH/C2H5OH溶液中聚合得到的MPS-PPV, 每隔30 min测一次体系的荧光强度, 考察其稳定性. 实验条件: 室温; 狭缝宽度: 10/10 nm; 扫描速度: 1200 nm/min.

1.5 MPS-PPV与过氧化氢的作用

由于过氧化氢酸性溶液比较稳定, 所以选取pH＝4.0的Tris缓冲溶液. 在石英比色皿中加入5×10－6 mol/L的MPS-PPV的Tris缓冲溶液, 分别加入不同浓度的过氧化氢溶液, 扫描聚合物荧光发射光谱随时间的变化, 扫描间隔为60 s.

2 结果与讨论

2.1 MPS-PPV的合成分析

MPS-PPV的元素分析结果(%, 括号内为文献值): C 46.59 (46.55), H 6.28 (6.22), N 0 (3.53), S 10.70 (10.36). 红外光谱中各吸收峰与结构的对应关系为: 2831和3431 cm－1分别为—CH3和—OH的伸缩振动吸收峰, 1604, 1506 cm－1为苯环的骨架振动或C＝C振动吸收峰, 1464和1384 cm－1分别为—CH3的不对称和对称变形振动吸收峰, 1366 cm－1为—CH2—的弯曲振动吸收峰, 1208 cm－1为—OC6H2O—伸缩振动吸收峰, 1036 cm－1为C―O键的伸缩振动吸收峰, 774 cm－1为—(CH2)3—平面摇摆振动吸收峰, 613 cm－1为烯烃的弯曲振动吸收峰, 两种分析结果都与文献[13]的报道基本一致. 采用静态光散射法测定的MPS-PPV重均分子量(M w)为2.3×105, 与本实验室以前测定的结果一致[3], 这些结果都表明得到的产物为目标聚合物.

2.2 MPS-PPV的荧光调控

MPS-PPV常用的聚合方法是在NaOH/H2O溶液中进行, 但由于无机碱碱性较弱, 所以聚合速度慢, 得到的产物聚合度分布范围宽. 乙醇钠作为一种常见的有机碱, 由于其碱性很强, 被广泛应用在各类消去反应中[20], 我们选择在NaOH/C2H5OH/DMF溶液中聚合, 可以促进四氢噻吩的消去, 加快聚合反应的速度, 简化操作步骤, 使反应时间从4.5 h缩短到0.5 h.

为了说明有机碱在聚合过程中所起的作用以及对聚合结果的影响, 我们考察了单体在1, 0.5, 0.25, 0.2和0.1 mol/L NaOH/C2H5OH溶液中反应得到的聚合物的荧光光谱和紫外光谱. 不同聚合条件下得到的MPS-PPV 的荧光激发和发射光谱如图1所示, 可以看出: 随着NaOH的浓度从0.1 mol/L增加到1 mol/L, 聚合物最大发射波长λem逐渐红移, 从463 nm红移至520 nm, 最大激发波长λex也向长波方向移动. 这表明在聚合过程中NaOH/C2H5OH的浓度会影响MPS-PPV的聚合度. 在低浓度的NaOH/C2H5OH溶液中, 聚合物的聚合度比较低, 共轭链较短, λem也就相应较短; 随着NaOH浓度逐渐增加, MPS-PPV的聚合度和链长增加, 聚合物的λem红移.

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化 学 学 报 V ol. 67, 2009

图1 MPS-PPV 水溶液的荧光激发和发射光谱图

Figure 1 Excitation and emission fluorescence spectra of MPS-PPV aqueous solution

[MPS-PPV]＝5.0×10－

6 mol?L

－1

此外, 当NaOH 浓度较低时(0.1和0.2 mol/L), 聚合物的荧光发射峰在460 nm 附近(d 和e); NaOH 浓度较高时(0.5和1 mol/L), 聚合物荧光发射峰位于510 nm 附近(a 和b); 而当NaOH 处于中间浓度(0.25 mol/L)时, 在460和510 nm 分别出现两个荧光发射峰(c). 这说明单体在聚合过程中主要形成两种聚合度的聚合物, 因而随着NaOH 浓度的改变, 两种聚合度产物之间的比例发生变化, 使聚合物的荧光发射峰发生移动.

从不同浓度NaOH 的乙醇溶液中聚合得到的MPS-PPV 的紫外吸收光谱(图2)可以看出, 随着NaOH 浓度从小到大逐渐增加, MPS-PPV 的紫外吸收峰值逐渐红移, 对应的吸收峰依次为359, 359, 367, 371和382 nm, 其在长波长方向吸收强度逐渐增大. 可能是因为随着聚合反应溶液中碱浓度的增大, 更趋向于生成共轭链较长的MPS-PPV, 与荧光发光谱的变化趋势一致

.

图2 MPS-PPV 的紫外-可见吸收光谱

Figure 2 The UV-Vis absorption spectra of MPS-PPV

[MPS-PPV]＝5.0×10－5

mol?L －1

由于在0.5 mol/L NaOH/C 2H 5OH 溶液中聚合得到的MPS-PPV 的荧光发射峰形和峰值与文献报道值最接近, 所以为了增加表征数据的可参考性, 以下测试中所用到的MPS-PPV 如无特别指明, 均指在0.5 mol/L NaOH/

C 2H 5OH 溶液中反应得到.

考察聚合物荧光的稳定性(图3), 可以看出聚合物的荧光强度随时间变化会有所下降, 但在30 min 内只下降了5%, 可以满足荧光测量对荧光稳定性的要求. 以荧光素为基准物质, 测得此种方法合成的MPS-PPV 的荧光量子产率可达4%, 和文献[21]2%相比, 发光效率有了很大的提高

.

图3 MPS-PPV 的荧光强度随时间的变化

Figure 3 Stability of the fluorescence intensity of MPS-PPV at different time

[MPS-PPV]＝5.0×10－6 mol?L －1

2.3 MPS-PPV 与过氧化氢作用

过氧化氢作为一种强氧化剂, 常被用于有色不饱和有机化合物分子中双键氧化并使之断裂, 生成无色产物而进行脱色[22], 所以过氧化氢的存在可以使聚合物的双键被氧化, 链长变短. 为了验证链长对MPS-PPV 荧光发射波长的影响, 作者研究了MPS-PPV 与过氧化氢的相互作用.

选择在0.5 mol/L NaOH/C 2H 5OH 溶液中聚合得到的长链聚合物, 研究过氧化氢对其荧光光谱的影响(图4a), 可以看出, 过氧化氢对MPS-PPV 的荧光不仅有猝灭作用, 同时还使荧光峰从508 nm 处开始蓝移. 随着时间增长, 聚合物在472 nm 处逐渐出现新峰, 与低浓度的NaOH/C 2H 5OH 溶液中得到的聚合物荧光峰相近. 原因可能是过氧化氢把MPS-PPV 的双键氧化, 其产物与低浓度的NaOH/C 2H 5OH 溶液中得到的聚合物相近, 从而使聚合物的荧光发射峰向短波长方向移动, 进一步说明

聚合物的荧光峰与聚合度有着对应关系. 一段时间内, 472和508 nm 的荧光发射波长不变, 荧光强度均下降, 这说明过氧化氢又进一步氧化了新的短链聚合物, 发生荧光猝灭. 从对应的紫外-可见吸收光谱(图4b)可以看出, MPS-PPV 在波长较长方向的吸收逐渐变小, 表明聚合物生成了短链, 与其荧光光谱的变化规律吻合.

通过比较不同浓度过氧化氢对聚合物荧光的影响(图5a), 发现过氧化氢浓度影响聚合物荧光强度变化的速度, 过氧化氢浓度越高, 聚合物的荧光强度变化越快.

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图4 (a)过氧化氢对MPS-PPV 荧光吸收光谱影响的时间变化图, (b)过氧化氢对MPS-PPV 紫外-可见光谱影响的时间变化图

Figure 4 (a) Effect of H 2O 2 on the fluorescence of MPS-PPV at different time, [MPS-PPV]＝5.0×10－6 mol?L －1; [H 2O 2]＝3.2×10－

4

mol?L －

1; t ＝0, 1, 2, 3, …, 20 min, pH ＝4.0, (b) effect of H 2O 2 on the UV-Vis absorption spectra of MPS-PPV at different time,

[MPS-PPV]＝5.0×10－5 mol?L －1, [H 2O 2] ＝3.2×10－3 mol?L －

1; t ＝0, 1, 2, 3, …, 20 min, pH ＝

4.0

图5 (a)不同时间不同浓度过氧化氢对MPS-PPV 荧光强度的影响, (b)不同浓度过氧化氢对MPS-PPV 荧光强度的影响

Figure 5 (a) Effect of H 2O 2 on the fluorescence intensity of MPS-PPV at different time. [MPS-PPV]＝5.0×10－6 mol?L －

1; [H 2O 2]＝

1.6, 3.2, 4.8, 6.4, 8.0×10－4 mol?L －

1; pH ＝4.0; (b) effect of different concentrations of H 2O 2 on the fluorescence intensity of MPS-PPV, [MPS-PPV]＝5.0×10－6 mol?L －1, [H 2O 2]＝0.4, 0.7, 1.4, 2.0, 3.3, 5.0, 6.7, 8.3, 10, 13.3, 16.7×10－4 mol/L, t ＝5 min, pH ＝4.0

当过氧化氢浓度较低(0.16和0.32 mmol/L)时, I 472 nm / I 508 nm 基本上呈直线上升, 但当过氧化氢浓度增加到0.48 mmol/L 时, I 472 nm /I 508 nm 在前15 min 变化很快, 之后基本趋于稳定. 这是由于随着反应的进行, 472和 508 nm 处的荧光强度一起下降. 固定反应时间5 min, 考察不同浓度过氧化氢对I 472 nm /I 508 nm 的影响(图5b), 可以看出I 472 nm /I 508 nm 随着过氧化氢浓度的增加而增加.

MPS-PPV 与过氧化氢之间的相互作用, 一方面验证了聚合物链长的改变会影响聚合物的荧光发射波长; 另一方面, 利用聚合物发射波长和强度的变化可以实现过氧化氢的选择性检测, 为基于阴离子共聚物的新型生物化学传感器的研究提供了新的思路.

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共轭聚合物的电学性质

共轭聚合物的电学性质 姓名:周宇班级：10级高分子材料与工程1班学号：201015014021 摘要：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料，简单了解共轭导电聚合 物的导电特性、应用以及共轭导电聚合物在制作二次电池、新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。 关键词：共轭聚合物电学性质应用及发展 前言 导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要的成就之一。1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。而后MacDiarmid、Hedger、白川英树等合作发现聚乙炔膜经过AsF5、I2等掺杂后电导率提高13个数量级，达到103S?cm-1，成为导电材料。这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。 由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。在这里就聚合物的导电性及共轭聚合物材料的特性及其应用作一扼要介绍。 正文 一．聚合物的电学性质 高分子材料的电学性能是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。 （一）聚合物的介电性能 聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性,这是由于聚合物分子在电场作 tg表示. 用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗 1.介电损耗 电介质在交变电场中极化时,会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热,称介电损耗。介电损耗产生的原因有两方面:一为电导损耗,是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能;二为极化损耗,这是由于分子偶极子的取向极化造成的.对非极性聚合物而言,电导损耗可能是主要的.对极性聚合物的介电损耗而言,其主要部分为

含苝酰亚胺-芘单元水溶性荧光聚合物的合成与生物成像

目录 第1章绪论 (1) 1.1 引言 (1) 1.2 荧光聚合物 (1) 1.2.1 水溶性荧光聚合物 (1) 1.2.2 水溶性荧光聚合物的科学前沿 (2) 1.2.3 水溶性荧光聚合物的合成方法 (3) 1.3 苝酰亚胺类化合物研究进展 (3) 1.4 含芘单元化合物的研究进展 (5) 1.5 糖聚合物 (6) 1.6 ATRP发展的科学前沿 (6) 1.7 本文的基本设计思路 (8) 第2章ATRP法制备含苝酰亚胺-芘单元水溶性荧光聚合物 (9) 2.1 引言 (9) 2.2 实验部分 (9) 2.2.1 主要试剂和仪器 (9) 2.2.2 合成路线 (11) 2.2.3 化合物B1的合成 (13) 2.2.4 化合物B2的合成 (13) 2.2.5 化合物B3的合成 (14) 2.2.6 化合物B4的合成 (14) 2.2.7 化合物B5的合成 (14) 2.2.8 化合物B6的合成 (15) 2.2.9 化合物B7和B10的合成 (15) 2.2.10 化合物B8和B11的合成 (15) 2.2.11 化合物B9和B12的合成 (15) 2.2.12 化合物M1的合成 (16) 2.2.13 化合物M2的合成 (16) VI

2.2.14 聚合物P1的合成 (16) 2.2.15 聚合物P2的合成 (16) 2.2.16 聚合物P3的合成 (17) 2.2.17 聚合物P4的合成 (17) 2.3 结果与讨论 (17) 2.3.1 化合物B2的1H-NMR分析 (17) 2.3.2 化合物B4的1H-NMR分析 (18) 2.3.3 化合物B6的1H-NMR和13C-NMR分析 (18) 2.3.4 化合物B8的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (20) 2.3.5 化合物B9的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (22) 2.3.6 化合物B10的MS分析 (24) 2.3.7 化合物B11的1H-NMR和MS分析 (24) 2.3.8 化合物B12的1H-NMR、13C-NMR和MS分析 (25) 2.3.9 化合物M2的1H-NMR分析 (27) 2.3.10 聚合物P1的1H-NMR分析 (28) 2.3.11 聚合物P2的1H-NMR分析 (28) 2.3.12 聚合物P3的1H-NMR分析 (29) 2.3.13 聚合物P4的1H-NMR分析 (30) 2.3.14 化合物B9、M2和P1的1H-NMR对比分析 (30) 2.3.15 化合物B12、M2和P3的1H-NMR对比分析 (31) 2.3.16 聚合物P1和P2的1H-NMR对比分析 (32) 2.3.17 聚合物P3和P4的1H-NMR对比分析 (33) 2.3.18 聚合物P1、P3和P2、P4的GPC分析 (34) 2.4 本章小结 (35) 第3章含苝酰亚胺-芘单元水溶性荧光聚合物光学性质分析 (36) 3.1 引言 (36) 3.2 实验部分 (36) 3.3 结果与讨论 (36) VII

共轭聚合物光电材料设计

材料化学专业科研训练 题目:共轭聚合物光电材料设计班级:材化12-3 姓名:丁泽 指导教师:杨照地 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 2014年12月31日

摘要 共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，具有独特的光、电、电化学等性质，由于共轭聚合物结构( 链段、构象、聚集态) 的复杂性，即使在非常精细的合成条件下，少量结构缺陷的形成也是难免的，本文在前人的基础上设计了在PPV共轭聚合物主链及侧链上添加各种基团或原子后的改性情况。共轭聚合物，特别在其固态状态下激发能量能够有效传递，使得少量缺陷的影响被放大，对其光电性质产生巨大影响。因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。 关键词共轭聚合物，PPV，光电材料，合成改性，修饰改性

目录 摘要...................................................................................................................... I 第1章绪论.. (1) 1.1 共轭聚合物概述 (1) 1.1.1 共轭聚合物的分类 (4) 第2章PPV类共轭聚合物 (5) 2.1 PPV类共轭聚合物简介 (5) 2.2 共轭聚合物的缺陷 (6) 2.2.1 PPV 的四面体缺陷 (8) 2.2.2 PPV的氧化缺陷 (9) 2.2.3 顺式缺陷 (10) 第3章PPV共轭聚合物的改性研究 (13) 3.1 PPV类聚合物的结构修饰 (13) 3.1.1 侧链修饰 (14) 3.1.2 主链修饰 (18) 总结 (20) 参考文献 (21)

水溶性荧光共轭聚合物MPS_PPV的聚合新方法及其荧光波长调控研究

2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第24期, 2827～2832 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2827～2832 zhkhe@https://www.sodocs.net/doc/933046384.html, * E-mail: Received April 27, 2009; revised July 29, 2009; accepted August 21, 2009. 国家自然科学基金(Nos. 90717111, 20621502)资助项目.

2828化学学报V ol. 67, 2009 Scheme 1 但是这种方法所需步骤长[图式2(a)], 合成总产率低, 聚合过程操作复杂、所需时间长[见图式2(c)]. Bazan课题组[17]采用1,4-丁基磺酰内酯为原料, 大大缩短了反应步骤并提高了合成产率[图式2(b)]. 但是迄今为止, 在聚合方式上仍然没有大的改进. 过去几年, 我们一直在从事水溶性荧光共轭聚合物传感器研究[3,7,15,18,19], 发现聚合物的聚合方法及其性能对传感器的影响尤为重要, 因此如何实现单体简单快速的聚合具有很重要的意义. 作者以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为反应原料, 提出了一种新的单体聚合方法[图式2(d)], 使聚合步骤得到了简化, 缩短了反应时间; 同时, 我们发现改变聚合反应溶液中NaOH的浓度, MPS-PPV的链长有所改变, 导致其紫外吸收和荧光发射峰发生变化. 利用元素分析, IR, 1H NMR和动态光散射对0.5 mol/L NaOH乙醇溶液中生成的聚合物进行表征, 所得结果与文献[13]的结果基本相符, 证实目标产物为MPS-PPV. 研究了聚合物与过氧化氢之间的作用, 结果发现, 过氧化氢可使聚合物原有发射峰(508 nm)蓝移, 并在472 nm处出现新的荧光峰, 进一步验证了聚合物的链长与其荧光发射波长的关系. 同时结合聚合物峰形和强度的变化可以实现过氧化氢选择性的检测, 优于单纯基于聚合物荧光猝灭的传感模式, 此研究无疑为基于荧光聚合物的新型生物化学传感器研制提供了新的思路. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 荧光激发和发射光谱使用Perkin Elmer LS55荧光仪测试; 核磁共振于Variant Mercury UX-300核磁共振仪测定; 红外光谱在Nicolet Magna-IR spectrometer 550红外光谱仪上测定; 紫外光谱使用TU-1901紫外光谱仪测试; 元素分析数据在Perkin-Elmer2400元素分析仪上获得; 分子量在ALV/DLS/SLS-5000动态光散射仪上测定; pH用PHS-3C精密pH计调节. 4-甲氧基苯酚、1,3-丙基磺酰内酯、四氢噻吩、三羟甲基氨基甲烷(Tris)均购于Aldrich公司; 二氧杂环己烷购于百灵威化学技术公司; 无水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、DMF (N,N-二甲基甲酰胺)、二氯亚砜、多聚甲醛、苯、无水甲醇、浓盐酸、浓硫酸、无水硫酸镁、过氧化氢均为国药分析纯试剂, 所用MPS-PPV配成1× 10－4 mol/L(以重复单元的浓度表示, 以下相同); Tris缓冲溶液浓度为20 mmol/L, 用浓盐酸调节至所需pH; 过氧化氢现配; 实验用水为超纯水. 1.2 荧光共轭聚合物MPS-PPV的合成 根据文献以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为起始原料, 通过四步反应和一步聚合得到MPS-PPV, 具体 图式2 MPS-PPV的合成路线图Scheme 2Synthetic route of the MPS-PPV

水溶性共轭聚合物发光材料(精)

水溶性共轭聚合物发光材料 本论文的研究内容主要涉及共轭高分子发光材料领域。上世纪九十年代以来,共轭高分子发光材料的研究开始成为当今高分子科学热点研究领域之一。共轭高分子发光材料在高分子发光二极管方面的应用研究方兴未艾,水溶性共轭高分子发光材料特别是共轭聚电解质的研究又愈来愈引起人们的关注。本课题组长期从事共轭高分子发光材料的研究,在共轭聚电解质的研究方面也已经有一定的工作积累。除了采用传统的经典化学合成即利用共价键连接的合成方法得到水溶性共轭高分子之外,最近我们开始尝试采用共轭高分子非共价键自组装的方法来制备水溶性共轭高分子发光材料。这类材料主要是利用共轭聚合物和水溶性小分子或者高分子之间的非共价键相互作用而得到的,此类材料目前研究较少,但是当材料科学发展到今天,单一材料的性质已具有某种程度的可预测性时,通过分子层次的剪裁或者组装来实现材料应用上的需求将逐渐上升为研究主流。共轭高分子的分子或者聚集态结构及其性能特别是发光性能的关系始终是贯穿我们课题组学术研究的主线之一,结合本课题组与此相关的工作基础,本论文对水溶性共轭聚合物发光材料进行了系列研究,论文工作主要分为四个部分,分别简述如下:第一部分,合成了系列新型阳离子聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质,并进行了系列表征;我们合成了系列胺功能化的苯取代PPV类共聚物P1\'— P4\',通过Wittig反应在主链上分别引入了噻吩、芴、烷氧化的苯以及苯取代的苯等组分,经过季胺化以后得到相应的阳离子发光聚合物。从FT-IR以及~1H NMR谱图分析得知,这些聚合物具有不同含量的顺式构型,其含量与PPV主链上 所引入的芳香基类型有关。它们的发光颜色可以通过在PPV共轭主链上引入具有不同光电性能的单元很方便的进行调控。P3和P3\'主链上含有芴以及大体积苯取代的苯单元,在中性聚合物以及季胺化聚合物中分别表现出最高的荧光量子效率。进一步的荧光猝灭行为研究表明,顺式构型含量较少的P4\'荧光表现出 完全猝灭,而顺式构型含量较多的P1\'-P3\'表现出不完全荧光猝灭。第二部分,在第一部分工作基础之上,我们系统研究了系列聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质的荧光猝灭行为,发现包括顺反异构在内的分子结构因素是荧光猝灭行为最主要的影响因素。我们研究了具有不同含量顺反构型的系列阳离子型PPV类衍生物与Fe(CN)_6~(4-)之间的荧光猝灭行为。我们发现,采用Wittig反应所合成的顺式构型含量较多的PPV呈现线性下偏型Stern-Volmer曲线,即不完全荧光猝灭;而采用Gilch反应所得到的全反式构型的PPV的Stern-Volmer曲线则为线性上偏型,即完全荧光猝灭。通过对其荧光猝灭行为比较研究,我们发现荧光猝灭主要是通过电子转移而非能量转移而完成的。考虑到被包埋发色团的存在以及“作用范围”的影响,参考前人工作,我们引入了一个经过修正的Stern-Volmer方程,能很好的拟合顺式构型含量较多的PPV所呈现的线性下偏型Stern-Volmer曲线。此外,对比研究发现,分子链中大体积的苯取代基对荧光猝灭行为很可能存在直接的位阻效应,阻止了发色团与猝灭剂之间的静电相互作用,一定程度上影响了荧光猝灭;而在不存在大体积的苯取代基时,顺式构型的存在应该是产生这种不可接触发色团的主要因素。而链间聚集以及季胺化不完全等其它因素对荧光猝灭行为的影响则较小。由于在Wittig反应中分子侧链中的取代基对于最终的顺式构型含量具有较大影响,我们可以把这些聚合物特殊的荧光猝灭性质本质上归因于其分子链上取代基性质的不同(即分子结构的不同)。第三部分,基于上述结论,我们采用Gilch反应合成了一种侧链无大体积取代基的新型阳离子聚对

上转换荧光纳米探针的制备及其在染料检测上的应用

上转换荧光纳米探针的制备及其在染料检测上的应用 【摘要】本文通过溶剂热法，成功地制备了Yb3+和Er3+共掺杂的NaGdF4上转换纳米晶。它具有特殊的发光性能，经过表面修饰后，该纳米晶具有良好的生物兼容性，被应用到检测罗丹明B染料上。结果表明，上转换纳米晶和罗丹明B结合，发生共振能量转移，为检测染料提供了一种新的高效途径。 【关键词】上转换纳米晶；制备；染料 0 引言 随着生物物理、生物化学、生命科学和医学的不断发展，依赖成像技术进行初步地诊断病情和科学研究的程度越来 越深[1]。由于X射线等成像技术存在辐射大、仪器昂贵等缺点，这就促使了纳米探针的发展。在纳米探针中，上转换纳米探针是目前国内外研究热点，它所具有的特殊的发光性能。在生物成像和检测领域都有巨大的应用价值。 近些年，有机染料污染对一些水生物来至人类的健康生活构成极大的威胁，因此找到一种快速且高效的检测有机染料的方法十分必要且价值巨大。本文主要应用NaGdF4：Yb，Er上转换纳米晶对有机染料罗丹明B进行检测，并对其形态和结构进一步地进行了研究。

1 实验制备和结构表征 1.1 试剂与仪器 实验中使用的氯化钆（99.9%），氯化镱（99.9%），氯化铒（99.9%），氢氧化钠（≥98%），氟化铵（≥98%），甲醇（99.5%），十八烯（90%），油酸（90%）是从Sigma Aldrich 购买。所有的试剂都直接用于化学反应，未经进一步的提纯处理。 1.2 样品制备 采用热溶剂法制备稀土离子Yb3+和Er3+掺杂的NaGdF4纳米晶：2mL RECl（0.2 M，RE= Lu，Yb and Er）的水溶液被添加3到12ml 十八烯和4ml油酸的混合液中。混合物在加热30min后被加入5ml NH4F （1.5mmol）和NaOH （1mmol）甲醇溶液，随后加热蒸发掉甲醇和水，再加热到310°C 持续加热60min 后冷却。将产物用乙醇清洗3 次后分散在环己烷溶液中保存。 1.3 结构表征 采用H-7650c 型透射电子显微镜来观察纳米颗粒的大小和形貌；采用Hitachi F-2700 荧光光谱仪测试上转化发光性能；测试所用的光源是980nm的红外光、功率可调节的激光器。所有的测试均在室温下进行的。 2 结果与讨论 2.1 光谱特性

共轭聚合物合成方法的研究

８０ ２００３年增刊 化学与生物工程 ————一———————一—＿—ｈ—一—————●—＿＿＿－一 共轭聚合物合成方法的研究 王维，张爱清 （中南民族大学化学与生命科学学院，湖北武汉４３１１０７４） 摘要：综连了聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰｑＰ）、聚对苯撑乙烧（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡｎ）、聚腈（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成 方法，井指出了甚轭聚各物应用中存在问题厦夸后的合成方向。 关键词：典轭聚合物；聚对苯撑｝聚吡咯｝聚噻吩；聚对苹撑乙烧；聚苯胺；聚腈；合成中图分类号：０６３１．２３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７２—５４２５（２０（１３）增刊一００８０一０７ 聚合物常被认为是绝缘体，但共轭聚合物因其结构特征而具有优良的光电学性能。自１９７７年白川英 树（Ｋ．Ｓｈｉａｋａｗａ）和ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等人首次用ＡｓＦ５或 １２对聚乙炔（Ｐｏｌｙａｅｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）进行Ｐ型掺杂，获得 １０３ ｓ?ｍ１以上的高电导率以来，人们对共轭聚合物 的结构和性能有了新的认识。１９９０年剑桥大学的Ｂｕｒｒｏｎｇｈｅｓ等用聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）制备了电致发光器件，引起了世人的关注。共轭聚台物的研究在世 刘丽，路庆华，印杰，朱子康，王宗光．溶胶一凝胶｛击制备聚酰亚胺／二氧化钛赙光杂化材料［Ｊ］．高等学校化学学报，２００１．２２ （１１），１９４３—１９４４． ＪＰｈｏｔｏｐｏｌＳｄＴｅｃｈｎｏ】，１９９２－２９８． ＫｅｒｗｌｎＲ Ｅ，ＧｏｄｒｉｃｋＭＲ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅｐｈｏｔｏｒｅｊｉｓｔ ｐ。ｌｙ— ｍｅｒ［Ｊ］ＰｄｙｍＥｎｇ Ｓｃｉ，１９７１，８（５）ｌ４２６—４２９．ＹｏｃｈＮ．ＨｉｒａｍｏｔｏＨ．Ｎｅｗ ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌ— ｙｍｅｒｓ ｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＭａｅｒｏｍｏｌ Ｓｅｉ Ｃｈｅｍ，１９８４， Ａ２１１Ｉ３－１４）：１６４１—１６６３． 攘豪情，李悦生ｔ丁盂贤．新的离子型光敏秉酡亚胺Ｕ３．应用化 学，１９９８．１ ８（２）．Ｊ００—１０５． ＷｉｌｓｏｎＤ，Ｓａｎｔａ Ａｎｎ．ＳｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒＨ Ｄ．ｅｔ ａ１．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ［Ｍ］． Ｐｕｈｌｌｓｈｅｄ ｒ，ｔｈｅＵＳＡＣｈａｐｍａｎ ａｎｄＨａｌｌＮｅｗ Ｙｏｒｋ．１９９０：１１９． Ｈａｓｅｇａｗｎ Ｍ．ＫｏｅｈｉＭ，Ｍｉｔａ１，ｅｔａ１．Ｍｏｌｅｅｕｌａｆａｇｇｒａｇａｄｏｎａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆａｒｏｍａｔｉｃ Ｉ）０ｌｙｉｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ， １９８９，２５：３４９‘３５４ ＲｕｂｎｅｒＲ．Ｋｉｅｅｂｅｒｇ Ｗ，ＫｕｈｎＥ．Ｇｅｒｍａｎ Ｐａｔｅｎｔ２ ４３７ ３４８， １９９４ 界范围内乍ｌ益广泛的开展起来，已逐渐成为一门新型的多学科交叉的研究领域。近些年研究主要集中在聚对苯撑（ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＰ）、聚苯胺（ＰＡｎ）和聚苯撑乙炔（ＰＰＶ），这是因为它们原料易得．合成方法简便、聚合物性能优良等优点，并显示出了广泛的应用前景。其应用领域主要包括：发光材料、非线性光学器件、充电电池、电容器、传感器、液晶材料等，国内外相关研究有不少文献报道［１“…，且部分应用已 ［ｉ９］柬普坤，李佐弗，李加深，玛戚，王强．主链古有机硅结构的光敏 聚酰亚胺的研究［Ｊ］．功能高分子学报，１９９８．１１（１）：１９９８ ｆ２０］ＬｉｎＡＡ，ＶｉｎｏｄＲＳ，ｅｔ ａ１．ＭａｅｒｏｍｏＩｅｅｕｌｅｓ，１９９８，２１：１１６５［２１３ ＳｃａｉａｎｏＪ Ｃ．Ｆｅｒｒｉｒａ Ｊ Ｃ Ｎ。Ｐｏｌｙｍ ＥｎｇＳｃｉ．１９８９，２９（１４）；９４２ ［ｚｚ３ Ｃｈｉａｎｇ ｗＴ．ＭｅｉｗＰ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｍｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９９Ｚ，３３‘５１１： ７８６９－７８７８． ［２３］ＣｈｉａｎｇＷＴ，ＭｅｉＷＰ．ＪＡｐｐｌｙＰｏｌｙｍＳｃｉ，１９９３．５０，２１９１—８１９５．［２４］１ｗａｍｏｔｏＭ，ＫａｓａｈａｒａＳ?ＩｒａｙａｍａＫ，ｃｔ日１．ＪｐｎＪ Ａｐｐｌ ｐｈｙｓ， １９９１．３０（２Ａ）：Ｌ２１８ ［ｚｓＪ Ｊｇａｒｇｏａ，ＭｅｔｈｏｄｓＭａｔｅｒ，ＭｌｅｒｏｅｌｅｅｔｒｏｎＴｅｃｈａｏｌ（Ｐｒｏｃ ｈｉｔ． Ｓｙｒｕｐ）。１９８２：８１． ［８８３ＪｏＣｈｏｉ，ｅ１．ａ１．Ｐｏｌｙｍ ＥｎｇＳｃｉ，１９９２．３２（２１）１１６３２． ［２７３ＫＲＣａｒｔｅｒ．ｅｔａ１．ＰＭＳＥ，１９９５ｔ７２Ｉ ３８５． ［６８３ Ｅ ＰＣａｓｓｉｄｙ，ｅｔａｌ Ｐｏ［ｙｍＮｅｗｓ．１９８９，１４：３９２． 作者简介：扬志兰（１９７９一），士，硕士研宛生．研究方向：高分子 功能材料。 ＳｔｕｄｙｏｆＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＰｏｌｙｉｍｉｄｅ ＹＡＮＧＺｈＨａｎ，ＺＨＡＮＧＡｉ－ｑｉｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ∥ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉ尼Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７４。Ｃｈｉｎｎ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｒｃ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｂｅｓｉｄｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｏ｛ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ ｉｎ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ａｒｅ ｉｎｃｌｕｄｅｄ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ 圮玷钉 ｑ 阳朝 叼 龃 ；　 万方数据

共轭聚合物为基础的荧光传感器

第22卷第3期大学化学2007年6月今日化学 共轭聚合物为基础的荧光传感器 赵达慧 (北京大学化学与分子工程学院北京100871) 摘要近年来,借助共轭聚合物的荧光发射与淬灭过程开发化学与生物传感技术成为倍受关注并获得迅速发展的研究领域。由于共轭聚合物能够沿分子链进行能量和电荷传导,从而产生信号放大现象,这类传感器通常都具有较高的灵敏度。本文主要通过对几种具有代表性的此类化学/生物传感器的举例说明,概述荧光共轭聚合物的传感机理,并简要介绍这一领域的发展状况。 化学传感器是指能够利用某一种或某一类分子的特殊物理或化学性质对被检测物进行检测的器件;当用于实现检测的这种(类)分子或被检测对象是存在于生物活体中或本身具有生物活性或生理机能时,这类传感器就成为生物传感器。近年来,化学与生物传感器的研制无论是从检测的准确度、灵敏度还是检测对象的范围来看都取得了重大的进展。这不仅是由于用于信号检测的光/电仪器本身性能的提高,更重要的是经过科学工作者的努力,新的更灵敏、更准确的检测材料及方法、手段不断地被研究开发出来。在化学与生物传感器中,通过光或电信号实现检测的传感器的应用最为广泛,种类与数量也最为繁多。由于荧光检测的灵敏性与便捷性,通过荧光光谱的变化实现的检测又是光电传感器中极为普遍而重要的一类[1~3]。这类传感器利用了被检测物与某种荧光分子或材料之间特定的相互作用引发的荧光强度的增加或降低,或者是所发射的荧光波长的变化来实现对被检测物的检测与信号的传递。在不同的荧光传感材料中,共轭聚合物近年来成为特别吸引研究者注意力的研究对象,以共轭聚合物为基础的荧光传感器因而获得了迅速的发展。形成这种趋势的原因首先在于共轭聚合物通常具有很高的摩尔吸光系数与荧光量子效率,有利于发展高灵敏度的检测技术;另外,共轭聚合物所特有的传感信号的放大功能是它们成为优良的传感活性材料最重要的原因。 1共轭聚合物荧光信号放大的机理 共轭聚合物所实现的传感信号的放大作用是以检测共轭聚合物荧光为基础的传感器的一个重要特点。这种对传感信号的放大是相对于小分子体系而言的;这种现象可以用共轭聚合物的/分子导线0理论来解释[1,4](图1)。对于小分子而言,能够进行荧光传感的分子通常至少具有两种功能:发光功能和与被检测物相互作用的功能。承担这两项功能的结构分别被称为荧光基团(fluorophore)与受体(acceptor);在某些体系中,这两部分结构可以合二为一;并且,分子的发光性质(如发射波长、强度等)在与被检测物相互作用后会产生明显变化,这是体系实现传感功能的基础。如图1(a)所示,由于被检测物(ana l y te)的浓度通常较低,在小分子传感体系中,只有部分荧光分子与被检测物相结合,并且产生荧光传感信号,如荧光的淬灭、产

PPV共轭聚合物光电材料

P P V共轭聚合物光电材料 PPV共轭聚合物概述 随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、无机LED、等离子体显示(PDP)和荧光管显示(VFD)等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。 有机薄膜电致发光(OLED)是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。 有机小分子发光材料的优点是：材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。 聚合物光电材料的优点是:具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。其中聚对苯撑乙烯撑PPV [poly(1,4-phenylenevinylene)]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。 概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点； (1)可实现红、绿、蓝多色显示； (2)具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3； (3)不需要背光源，可使器件小型化； (4)驱动电压较低（直流10V左右），节省能源； (5)器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；

(6)响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍； (7)器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍； (8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。[1] 图1-1 PPV共扼高分子的辐射跃迁过程

稀土上转换发光材料应用文章

稀土上转换发光及其光电产品推荐 目录 一、什么是上转换发光？ 二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理 三、稀土上转换发光材料的应用 四、相关光电产品推荐 五、几个容易混淆的“上转换”概念 一、什么是上转换发光？ 斯托克斯（Stokes）定律认为材料只能受到高能量的光激发，发射出低能量的光，即经波长短、频率高的光激发，材料发射出波长长、频率低的光。而上转化发光则与之相反，上转换发光是指连 续吸收两个或者多个光子，导致发射波长短于激发波长的发光类型，我们亦称之为反斯托克斯 （Anti-Stokes）。 Figure 1.常规发光和上转换发光能级跃迁图Figure 2.样品被绿光激光激发之后产生荧光 （左边样品为Stokes emission，右边样品为Anti-stokes emission） 上转换发光在有机和无机材料中均有所体现，但其原理不同。 有机分子实现光子上转换的机理是能够通过三重态-三重态湮灭（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有机分子是多环芳烃（PAHs）。 无机材料中，上转换发光主要发生在镧系掺杂稀土离子的化合物中，主要有NaYF4、NaGdF4、LiYF4、YF3、CaF2等氟化物或Gd2O3等氧化物的纳米晶体。NaYF4是上转换发光材料中的典型基质材 料，比如NaYF4:Er,Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。本应用文章我们着重讲讲稀 土掺杂上转换发光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。 二、镧系掺杂稀土上转换发光的发光原理 无机材料有三个基本发光原理：激发态吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量传递上转换(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。

共轭聚合物应用研究新进展

1995，N 〇6 材料导报 ? 55 ? 71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, https://www.sodocs.net/doc/933046384.html, 共轭聚合物应用研究新进展 New Progress in Applications of Conjugated Polymers 金绪刚龚克成 (华南理工大学高分子材料系，广州510641) 摘要 由于具有优异的电活性和光学性能以及可加工性，共轭聚合物有着广 泛的并有希望实现的用途。文中总结和展望了共扼聚合物在应用研究方面的发展现 状 和前景。 关键i 司 共轭聚合物导电聚合物电活性 Abstract In this paper.it is pointed out that the conjugated polymers have a wide range of promising applications because of their excellent electroactive and optical performance and processability. The current status and prospect of their applied research are forecasted. Key Words conjugated polymer,conducting polymer?eiectroactive 1概述 聚乙炔、聚苯胺等共轭聚合物是近十几 年发展起来的具有半导体或金属导电率的本 征型导电聚合物材料，其电活性来源于独特 的共轭电子结构。在分子链中，随着〃电子体 系扩大，出现w 成键态和，反键态，继而形 成能带。n 成键态形成价带，^反键态形成导 电带，其禁带宽度一般在1?4eV 间。由于这 种非定域的《电子结构，通过化学掺杂*聚合 物 可形成P 型或N 型导电态。反式聚乙炔掺 杂态导电率高达l 〇5ScnT l 数量级，许多掺杂 态共轭聚合物在1〇2?lOScm —1。理论和实 验表明，孤子，极子或双极子是掺杂共轭聚合 物导电的主要载流子，跳跃和隧道效应是载 流子主要传递机理。在共轭聚合物中,控制载 流子浓度的方法除化学掺杂外.也可由光激 发或电子器件注入法。在此情况下，由于电子 和声子相互作用，载流子自定域，形成孤子、 极子、双极子或激子，共轭聚合物表现出一些 持别的光电性能，如掺杂引起的强的次能级 光吸收带；激子缔合辐射发光现象;在激光下 非线性光学特性，等等。 导电聚合物合成方法主要有化学法和电 化学法。合成的产物多为不熔不溶的结晶粉 末，不易加工成型。另外，导电聚合物还存在 稳定性问题。未掺杂聚合物的不饱和双键易 受氧化及其它物质的攻击，导致电性能及其 它性能下降。同时，掺杂剂的 作用也影响聚合 物的稳定性。作为实际应用，上述 缺点是必须 克眼的。近年来.国内外工作者在这方面进行 了许多卓有成效的研究工作，可概括如下几 点：①在合成方法和掺杂方式上下功夫，改善 加工性能 和稳定性[1?2];②化学改性W ，如侧 基化或共聚；③ 与高分子材料或无材料等复 合，形成性能优异的新 材料体系[<];④合成新 型的共轭聚合物[5] ? 共轭聚合物独特的电学和光学性能及其 作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物 广泛的应用 前景。这便是共轭聚合物材料突 飞猛进发展的动力源泉。 2典型的共轭聚合物及其复合材料 共轭聚合物发展至今，其品种较多，主要 有聚乙炔（PA )、聚苯胺（PANI )、聚噻吩 (?丁）、聚吡咯(？？丫）、聚（对-苯撑）（卩？？）、聚 (对-苯撑乙烯）（PPV )、聚二乙炔（PDA )、聚 苯硫醚(PPS )等。其中聚苯胺、聚噻吩和聚吡 咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物，也 是研究的热点。 聚苯胺(PANI )的化学稳定性好，电化学 可逆性优异.原料易得，合成方法简便，是最 有希望在实际中应用的导电高分子材料，_ 杂态电导率可达lOOScm —。一般来说，非导 电态PANI 可溶于NMP 、DMAC 等有机溶 剂，但掺杂后变得难溶。

上转换荧光材料在化学生物中的应用

上转换荧光材料在化学生物中的应用

基于上转换荧光纳米材料在化学生物中的应用 摘要：稀土掺杂氟化物上转换纳米材料因其特有的发光性能，使其在生物能源、化学、生物医学、光电子动力学等领域已经获得了广泛而重要的应用。本文对上转换纳米材料就当前的修饰、化学无机物的检测，以及在生物分子检测，生物成像标记，免疫分析，疾病诊断等方面的最新研究进展做一综述，并讨论了上转换材料在化学生物领域的应用前景。 关键词：上转换；无机物；生物分子；成像；标记；免疫；疾病诊断； 综述 1引言 上转换纳米材料是一类比较特殊的稀土掺杂无机发光材料，它可以通过多光子机制将近红外光转换成短波辐射，发射出紫外或者可见光，即anti-St?kes 发光。该类材料具有如下诸多优点[17, 40]：①化学稳定性良好，发光过程几乎不受温度、湿度、pH等的影响；②光化学稳定性好，长时间在强光或激发光照射下仍具有很高的光学稳定性，且不易被光解；③上转换发光材料发光是anti-St?kes发光，其激发波长一般是近红外或红外光，而在生物体系中，大部分干扰物不会被激发，降低了检测背景，使得灵敏度获得很大的提高；④上转换发光材料的近红外或红外激发光波长长，能量低，所以可以很好的穿透一些生物组织而不会对其产生伤害；⑤上转换纳米材料是稀土掺杂材料，这相比于一些常用的荧光染料，价格低廉。而且其激发光源采用的是廉价高效的980 nm 红外激光器，检测装置比较简单；⑥发光波长可调。例如选择NaYF4作为基质，合成过程中掺杂不同的稀土离子可以得到不同颜色的发射荧光。从以上优点可以看出上转换纳米材料是一类非常优越的生物标记材料。 目前稀土发光上转换纳米材料的制备方法很多，主要有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、燃烧法、喷雾热解法、气相沉积法等。只要合理调控掺杂离子，这些合成手段都可扩展到制备上转换。然而，为了满足尺寸、形貌可控、上转换发光效率高及生物应用的要求，目前发展了一些有效的方法来制备上转换，主要有油酸或者亚油酸协助的水热合成法、三氟乙酸稀土盐热分解法、液相共沉淀法。如果在合成过程当中加入一些金属、非金属或高

上转换荧光材料..

材料化学专业上转换荧光材料 题目: 班级: 姓名: 指导教师: 年月日

摘要 近年来，上转换荧光纳米材料以其荧光效率高、稳定性好、分辨率高等优良性能，受到科研人员的广泛关注。其在防伪识别、太阳能电池、生物荧光标记、上转换激光器等领域有着广泛的应用前景。尤其是在生物上转换荧光标记领域，与传统的有机染料和量子点荧光标记材料相比具有很多优良性能，例如检测灵敏度高、背景干扰小、机体损伤小等。通过上转换发光的原理，讨论了影响上转换发光材料发光效率的诸多因素，并通过查找文献资料，讨论了各独立影响因素的作用机理，总结了在当前发展状况下，为达到最佳发光效率应如何选择基质材料、环境温度、激活离子和敏化离子等。现今，随着纳米技术、计算机技术等的发展，上转换发光纳米晶的研究成为了热点，在生物领域和非生物领域的研究都起着重要作用。合成出高质量、高荧光性能的NaYF4∶Yb3+上转换纳米颗粒是使之能够在生物医学等领域广泛应用的前提条件。本文针对NaYF4:Yb3+上转换荧光纳米颗粒的合成方法、表面修饰以及生物应用等方面的研究进展进行综述。

目录 摘要...................................................................................................................... I 第1章绪论. (1) 1.1 上转换荧光材料介绍 (1) 1.2 上转换荧光材料的类别 (1) 1.3 上转换材料的发展历史 (2) 第2章上转换的发光机制和方法 (4) 2.1 上转换的发光机制 (4) 2.1.1 激发态吸收 (4) 2.1.2 能量传递上转换 (5) 2.1.3 光子雪崩 (6) 2.2 稀土上转换荧光纳米材料的制备方法 (7) 第3章NaYF4:Yb3+/Er3+上转换荧光纳米晶 (9) 3.1 NaYF4基质材料 (9) 3.2 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的上转换荧光结构与功能 (10) 3.3 NaYF4:Yb3+/Er3+荧光纳米晶的制备 (11) 3.4 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米颗粒的表面修饰 (12) 3.4.1 疏水性β-NaYF4:Yb,Er上转换纳米粒子（UCNPs）的表面改性 (12) 3.5 NaYF4∶Yb3+ / Er3+上转换荧光纳米材料的运用 (14) 总结 (15) 参考文献 (16)

上转换荧光材料在化学生物中的应用

基于上转换荧光纳米材料在化学生物中的应用 摘要：稀土掺杂氟化物上转换纳米材料因其特有的发光性能，使其在生物能源、化学、生物医学、光电子动力学等领域已经获得了广泛而重要的应用。本文对上转换纳米材料就当前的修饰、化学无机物的检测，以及在生物分子检测，生物成像标记，免疫分析，疾病诊断等方面的最新研究进展做一综述，并讨论了上转换材料在化学生物领域的应用前景。 关键词：上转换；无机物；生物分子；成像；标记；免疫；疾病诊断； 综述 1引言 上转换纳米材料是一类比较特殊的稀土掺杂无机发光材料，它可以通过多光子机制将近红外光转换成短波辐射，发射出紫外或者可见光，即anti-St?kes发光。该类材料具有如下诸多优点[17, 40]：①化学稳定性良好，发光过程几乎不受温度、湿度、pH等的影响；②光化学稳定性好，长时间在强光或激发光照射下仍具有很高的光学稳定性，且不易被光解；③上转换发光材料发光是anti-St?kes发光，其激发波长一般是近红外或红外光，而在生物体系中，大部分干扰物不会被激发，降低了检测背景，使得灵敏度获得很大的提高；④上转换发光材料的近红外或红外激发光波长长，能量低，所以可以很好的穿透一些生物组织而不会对其产生伤害；⑤上转换纳米材料是稀土掺杂材料，这相比于一些常用的荧光染料，价格低廉。而且其激发光源采用的是廉价高效的980 nm红外激光器，检测装置比较简单；⑥发光波长可调。例如选择NaYF4作为基质，合成过程中掺杂不同的稀土离子可以得到不同颜色的发射荧光。从以上优点可以看出上转换纳米材料是一类非常优越的生物标记材料。 目前稀土发光上转换纳米材料的制备方法很多，主要有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、燃烧法、喷雾热解法、气相沉积法等。只要合理调控掺杂离子，这些合成手段都可扩展到制备上转换。然而，为了满足尺寸、形貌可控、上转换发光效率高及生物应用的要求，目前发展了一些有效的方法来制备上转换，主要有油酸或者亚油酸协助的水热合成法、三氟乙酸稀土盐热分解法、液相共沉淀法。如果在合成过程当中加入一些金属、非金属或高

【2019年整理】上转换发光材料的合成与应用

上转换发光材料的合成与应用 杨志萍杜海燕孙家跃* (北京工商大学化工学院,北京100037) 摘要综述了目前国内外上转换发光材料的几种合成方法,包括传统的高温固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成 法、共沉淀法等。总结了不同方法的优缺点,对上转换材料合成方法的发展进行了展望。并介绍了上转换技术的一些应 用。 关键词上转换,发光材料,合成方法 Synthetic methods and application of upconversion luminescence materials Yang Zhiping Du Haiyan Sun Jiayue (School of Chemical Engineering,Beijing Technology and Business University, Beijing 100037) Abstract This paper generalized several synthetic methods of this materials used presently at home and abroad. The synthetic methods included high temperature solid method, so-l gel process, hydrothermal synthesis, co-precipitation method and so on. The advantages and disadvantages of every method were discussed. Moreover, the synthetic methods of upconversion luminescence materials for further development were prospected. The application of upconversion technology was introduced. Key words upconversion, luminescence material, synthetic methods

上转换发光材料研究进展

毕业设计（论文） 题 目 上转换发光材料研究进展 系 （院） 化学与化工系 专 业 应用化工技术 班 级 2010级4班 学生姓名 李超锋 学 号 1023100826 指导教师 刘志亮 职 称 助教 二〇一三年五月二十日

上转换发光材料研究进展 摘要 本文概述了纳米上转换发光材料的研究价值和应用前景。上转换由斯托克斯定律而来，斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发，发出低能量的光，换句话说，就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光，或者蓝光激发出黄色光，或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现，其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果，于是我们称其为反斯托克斯发光，又称上转换发光。迄今为止，上转换发光都发生在掺杂稀土离子的化合物中，主要有氟化物、氧化物、含硫化合物、氟氧化物、卤化物等NaYF4是目前上转换发光效率最高的基质材料，比如NaYF4，Er，Yb，即镱铒双掺时，Er做激活剂，Yb作为敏化剂。 关键词：上转换发光；稀土离子；激活剂；敏化剂

Review of Research on Up-conversion Luminescence Materials Abstract Outlines the value of up-conversion luminescence nano-materials research and application prospects.Up-conversion by Stokes ' law, Stokes ' law of that material can only be affected by high energy light fires, a low-energy light, in other words, short wavelength high frequency excitation wavelength long low frequency light. Such as ultraviolet excitation emits visible light, or Blue-ray-induced yellow light, or visible light brings out the infrared. But as it turns out, in fact, some of the materials can be achieved with this law is the opposite of a glow effect, so we called anti-Stokes ' luminescence, also known as up-conversion. So far, the up-conversion occurs in compounds doped with rare earth ions in the main fluoride, oxide, oxides, halides, sulfur-containing compounds, fluorine NaYF4 is the current best of up-conversion luminescence efficiency matrix material, such as NaYF4,Er,Yb, that is, when erbium-ytterbium-doped, Er do activator, Yb as a sensitizer. Keywords: Up-conversion; Rare earth ions; Activator; Sensitizer