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纳米TiO2Al2O3改性PVDF膜对APAM的吸附污染机理研究

纳米TiO2/Al2O3改性PVDF膜对APAM的吸附污染机理研究

摘要：研究了改性PVDF膜对阴离子型高分子聚丙烯酰胺(APAM, 688万)的吸附等温线、吸附热力学及动力学特征;以此为基础建立了超滤过程中吸附污染引起的通量衰减模型并检验;最后采用扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)等对膜结构考察.结果表明:APAM在超滤膜上的吸附等温线符合Langmuir-Freundlich吸附模型,该过程为非自发的吸热吸附过程;吸附平衡时间约为8h,满足伪一级动力学模型;通量衰减模型能很好的模拟不同条件下因吸附污染引起的通量衰减过程.此外,通过微观分析可知,该吸附过程驱动力主要由膜的微孔结构提供;此外,纳米颗粒的加入促进了膜片对APAM吸附能力的提高.本研究可为分析认识PVDF超滤膜对荷负电聚电解质的吸附污染机理提供一定的理论依据.

关键词：纳米TiO2/Al2O3; PVDF超滤膜; 阴离子聚丙烯酰胺；吸附机理；数学模型Mechanisms of APAM adsorption by TiO2/Al2O3Modified PVDF UF membrane and flux decline prediction

Abstract: The mechanisms of high-molecular-weight anionic polyacrylamide (APAM,6880KDa) adsorption onto modified PVDF membrane (MM) were investigated via analysis of adsorption isotherms, thermodynamics and kinetics; Flux attenuation model based on adsorption was established and tested; at last, the process was explored by SEM and ATR-FTIR.The results show that: the adsorption isotherm suite to the Langmuir - Freundlich adsorption model, and the process is a non-spontaneous, endothermic adsorption process with an equilibrium time of about 8h, which abided by pseudo-first order kinetics model; flux attenuationthe model can be well simulated the flux change under different conditions due to adsorption pollution caused. In addition, microscopic analysis indicates that adsorption was driven by porous structure adsorption, while nano-particles could be another important factor for its’ physical and chemical interaction s with APAM.

Keywords:nano-sized TiO2/Al2O3; anion polyacrylamide; PVDF UF membrane; adsorption mechanism; Mathematic model

近年来,以聚合物驱油为代表的三次驱油技术已成为我国油田开发的主流技术[1],其中,水溶性聚电解质,如阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)的加入可提高驱替液的粘度,增大波及效率,大大提高石油采出率.同时,每年约5000万吨的油田采出水产生,聚合物(＞100mg/L)、乳化油、悬浮颗粒等的残留导致废水粘度增加,乳化程度加大,增加了处理的难度[2].当前,油田采出水的处理方法主要有:重力沉降分离,容器气浮分离,超声破乳,混凝/凝聚,生物法等[3,4],然而,这些方法处理效率低,处理成本高,二次污染严重[5].

超滤(UF)技术被认为是最为灵活的分离技术,深受研究者的重视.近年来,超滤技术成功应用于乳化油,牛血清蛋白等领域的报道层出不穷[6,7],但有关聚电解质类物质的膜法处理技术却鲜有报道,且膜污染问题也常常成为限制膜技术应用的主要障碍.对疏水性有机物而言,

膜表面亲水性的增加可在一定程度上减缓其污染.然而,对亲水性有机物却并非如此.因此,本文旨在通过研究APAM在膜表面的吸附规律,建立APAM在膜体吸附过程的数学模型,并利用ATR-FTIR、SEM从微观角度分析膜污染前后的特征,揭示改性PVDF膜对APAM的吸附污染机理,为膜的清洗研究奠定理论基础.

1 实验材料与方法

1.1 膜

实验所用平板超滤膜为本实验室自制,其主要技术参数见表 1.超滤膜片均剪切为50mm ×50mm的方形膜片(正反两面总面积为50 cm2).所制膜片保存于4℃冰箱内,实验前,膜片于超纯水中浸泡1h[8],每片膜只用一次.

表1 膜的性能

参数原膜(OM) 改性膜(MM)

厚度(nm) 100 100

材料聚偏氟乙烯TiO2/Al2O3/聚偏氟乙烯孔径(nm) 6-8 6-8

截留分子量(万) 10 10

Zeta 电位(mv) -26.6 -20.2

接触角(°) 78.2 68.4

1.2 实验水质

APAM 是一种水溶性亲水化合物,具有较低的油-水分散系数,其分子结构中含有氢键及亲水基团,表2给出了实验中所用APAM的结构特征.通过搅拌下向超纯水中缓慢加入APAM 粉末配制5.0g/L的APAM储备液,陈化24h备用[9].

表2 APAM的结构特征

参数

来源中国大庆

化学名字阴离子型聚丙烯酰胺

分子式(H2CHCONH2)x(CH2CHCOONa)y

分子量(g/mol) 6880 000

结构式

1.3 实验部分

1.3.1 静态吸附实验

将特定浓度的APAM溶液300ml,50cm2的膜片(确保足够的吸附敏感性)[9],一同加入500ml锥形瓶中,置于200rpm的空气浴振荡箱中恒温振荡,考察溶液中APAM浓度的变化,直至吸附平衡,进而获得吸附动力学曲线; 并考察一定条件下体系的吸附等温线.所有实验平行测定两次,并做空白对照.

1.3.2 超滤实验

实验采用连续流死端超滤，运行过程如下：开启蠕动泵6，将待过滤料液输送至超滤杯4中，打开减压阀3，超滤过程开始，并通过手动调节方式保持杯中有效液面高度60±2cm，以降低主体料液浓度变化对该过程的影响。渗透液收集在试管中，并进行相应的水质监测，

实时渗透通量由联机天平直接记录。

图1 超滤过程实验装置

1.氮气驱动瓶

2. 减压阀

3.压力表4超滤杯5.超滤膜片6.蠕动泵7.进水槽8.渗透液9.电子天平10.数据

采集器

1.4 分析方法

1.4.1 APAM 浓度的测定

采用酰胺基团溴化后碘化镉-淀粉显色分光光度法测定水溶液中PAM的浓度[10].该方法检测限可达0.1mg/L,线性范围0.1~60mg/L,分析标准差≤1.5%.

1.4.2 微观结构分析

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Spectrometer, Perkin-Elmer, USA)分析吸附前后膜表面官能团的变化;扫描电子显微镜(SEM, Shimadzu, X-550, Japan.)用于观察膜片吸附APAM 前后的形貌变化.

2 结果与讨论

2.1 APAM 在膜上的吸附等温线

采用5种常用的等温线模型：Freudlich、Langmuir、Temkin、Redlich-Peterson和Langmuir-Freundlich 方程对过程进行非线性回归模拟,结果如图2所示.

（a）原膜（b）改性膜

图2原膜(a)、改性膜(b)吸附APAM的吸附等温线：pH值 6.8；温度：303K 图2给出了pH值6.8,温度：303K时,两种膜吸附APAM时的吸附等温线.结果表明,该吸附为典型的“L”型吸附等温线,即：吸附量处于低平衡浓度区域内（0~200mg/L）时快

速增加,对OM 和MM 的平衡吸附量分别从0增至9.6μg/cm2和12.6μg/cm2；在平衡浓度为200~600mg/L 时趋向于达到一吸附平台.这一结果与Chiem 等人[11]研究的聚合物在滑石粉表面的吸附效能类似.“L ”形吸附等温线表明,APAM 在两种膜表面上均有较强的吸附亲合力.实验所得数据采用Freundlich 和Langmuir-Freundlich 模型拟合对OM 及MM 的适合程度, 用R2表征,分别为 0.9323, 0.9339; 0.9657, 0.9720.显然,Langmuir-Freundlich 模型的拟合效果更好,据此初步断定,这是一物理-化学吸附过程.

此外,比较图a 和图b 还可以看出,改性膜对APAM 的吸附能力要略高于原膜.其原因：首先,APAM 复杂的化学结构（亲水基团、氢键）,使其易于吸附在亲水表面；其次,经纳米颗粒改性后,MM 表面构成发生了变化,表面能升高,这些均对增加APAM 吸附量起到了重要作用.这一结果,与Jones 等人[12]研究的醋酸纤维膜对牛血清蛋白(BSA)和腐植酸的吸附结论相似.

2.2 APAM 在膜上的吸附热力学

研究了APAM 浓度为20mg/ L, pH 值6.8, 膜面积为50cm2,接触时间为24 h,不同温度下APAM 在原膜和改性膜的吸附吉布斯自由能θ

m r G ?,结果见表3.

表3 原膜和改性膜吸附APAM 的热力学参数

APAM-膜体系

θm

r G ? (KJ/mol)

r H ? (KJ/mol) θm

r S ?

(J/molK) 293K 298K 303K 308K 313K 原膜 5.68 5.48 5.27 5.03 4.97 18.63 49.53 改性膜

4.18

3.80

3.61

3.37

3.16

16.69

37.62

从表3可知，吉布斯自由能为正值,表明两膜对APAM 的吸附难度较大,也就是说,该吸附过程是一个非自发反应.然而,随着温度的升高标准吉布斯自由能下降,说明温度的提高可促进该反应向自发进行方向过渡.此外,改性膜吸附APAM 的吉布斯自由能明显较原膜低,表明改性膜对APAM 吸附的能力略强于原膜.标准摩尔焓变值为正,说明该吸附过程吸热.

显然,温度的提高促进了膜对APAM 的吸附,因为较高的温度能提供更多的能量促进吸附速率.同时,吸附过程的标准焓变分别可达18.63和 16.69kJ/mol,Alkan 指出[13],当标准焓变处于40 kJ/mol 至120kJ/mol 时,吸附为化学吸附,否则该过程主要由物理吸附控制.因此,这是一个以物理吸附为主导的吸附过程.此外,原膜及改性膜对APAM 吸附过程的标准熵变分别为49.53 J/mol·K 和37.62J/mol·K,说明APAM 在膜上的吸附主要为平铺式,所占面积较大,同时反映出APAM 分子在膜上的分布较溶液中更加规则有序. 2.3 APAM 在膜上的吸附动力学

2.3.1 初始APAM 浓度对吸附速率的影响

图3给出了利用4种动力学模型对所得实验数据进行非线性拟合结果.

原膜（a）改性膜（b）

图3不同初始浓度时APAM在原膜（a）、改性膜（b）上的吸附动力学曲线从图3可以看出,12h后的溶液APAM浓度变化不再显著,可知该吸附体系的平衡吸附时间约为12h.动力学曲线包含两部分组成：快吸附阶段,这一过程非常快,是平衡吸附量的主要贡献部分；平缓吸附阶段,对饱和吸附起着相对较小的作用.此外,低浓度溶液的平衡吸附时间较高浓溶液略短,如：初始浓度为10、100、300mg/L时,吸附平衡时间分别为4、6、10h；平衡吸附量依次为0.899、5.60、6.71μg/cm2（原膜）和1.26、9.60、12.06μg/cm2 （改性膜）.这是因为,吸附质浓度的升高,加大了液相与膜表面的浓差推动力,使吸附剂的吸附能力得以更充分的利用.

2.3.2 温度对吸附速率的影响

绝大多数的油田采出水具有相对较高的温度,因此,考察温度对过程的影响效能无疑对超滤过程的优化运行起着至关重要的作用.图4给出了pH值为 6.8,APAM浓度20mg/L,293K,303K,313K时,两种膜对APAM的吸附动力学曲线.

图4 不同温度时APAM在原膜(a)及改性膜(b)上的吸附动力学曲线从图4可以看出,吸附速率随着温度的升高而加快.此外,在最初的4h内,膜对APAM的吸附便基本达到饱和,如：293K时,经过1h,2h,4h后,原膜对APAM的吸附量分别可达平衡吸附量（2.112μg/cm2）的14%,37%和86%左右.此外,我们对该吸附体系不同温度和初始浓度下的各动力学模型的相关参数及模型回归系数进行了参数求解,结果见表4.

从表4可以看出,各种吸附条件下,采用伪一级动力学模型对两种膜吸附APAM过程的非线性回归拟合的R2值均大于0.96,表明：该吸附过程符合这一动力学模型.这一结果与有些工业染料废水在不同吸附剂上的吸附动力学几乎一致[14].其中,两种动力学模型对该吸附过程的拟合程度较差,尤其是内扩散模型,因此它们很难对此吸附动力学进行准确描述.主要是

因为,膜对APAM 的吸附过程主要由外表面吸附及瞬时吸附控制.

表4 原膜、改性膜吸附APAM 时的动力学参数

模型/因素

伪一级动力学模型伪二级动力学模型

a b R 2 1/h R 2 初始浓度 (mg/L)

PM 1.0171 0.3265 0.9638 2.2405 0.9294 MPM 1.4091 0.4112 0.9774 1.1911 0.9526 100 PM 6.2051 0.2712 0.9614 0.4600 0.9301 MPM 10.256 0.4385 0.9953 0.1430 0.9875 300 PM 7.321 0.3168 0.9838 0.3133 0.9533 MPM 11.920 0.4344 0.9956 0.1281 0.9838 温度 (K)

293

PM 1.7592 0.2951 0.9614 1.4080 0.9276 MPM 3.1645 0.3689 0.9762 0.6019 0.9506 303 PM 2.1507 0.3200 0.9604 1.0733 0.9411 MPM 3.9405 0.4032 0.9802 0.0824 0.9552 313

PM 2.5042 0.3363 0.9763 0.1713 0.9532 MPM

4.6213

0.4108 0.9890

0.3454

0.9682

模型/因素

Elovich 模型内扩散模型

β R 2 K t C R 2 初始浓度 (mg/L)

PM 1.0134 4.2902 0.8894 0.2020 0.1362 0.7122 MPM 2.2441 3.4455 0.9071 0.2635 0.2901 0.7070 100 PM 4.9404 0.6749 0.8988 1.2758 0.5328 0.7527 MPM 17.994 0.4801 0.9491 1.9064 2.2506 0.7350 300 PM 7.5485 0.6064 0.9156 1.4417 1.0084 0.7402 MPM 20.9457 0.4143 0.9475 2.2034 2.6317 0.7246 温度 (K)

293

PM 1.6378 2.7165 0.8696 0.2487 0.3656 0.6326 MPM 2.2545 0.2232 0.8878 0.0927 0.3795 0.6403 303 PM 2.2267 2.2573 0.8971 0.3065 0.4654 0.6748 MPM 4.5624 0.2026 0.8853 0.1144 0.4687 0.6179 313

PM 3.1136 2.0338 0.8959 0.0737 0.3020 0.6499 MPM

10.900

1.2670

0.9005

0.5750

1.4639

0.6270 2.4 吸附污染过程的模型建立与检验

2.4.1 吸附污染模型的建立

以污染物-膜的静态吸附为基础,建立了因吸附污染引起的超滤膜通量衰减数学模拟模型,进一步澄清超滤过程中的膜污染问题.

根据Darcy 定律

R P

dt dV A J μ?==

1 （1）可知,若仅考虑因吸附引起的通量变化情况,则通量a J 可表示为下式：

)

(1a m a R R P

dt dV A J +?==

μ （2）

式中 a J ——吸附引起的通量变化, m 3/m 2S;

a R ——吸附阻力, m -1; m R ——膜片自身阻力, m -1;

A ——膜面积, m 2; V ——渗透液体积, m 3;

P ?——跨膜压, MPa;

由于膜的阻力与吸附量成正比,故由吸附产生的膜阻力：

q R a α= （3）

式中

α——吸附阻力系数,m/g ；

q ——吸附量,g/m 2.

根据2.3.2节所得污染物在膜表面吸附符合伪一级动力学,可得污染物在膜上的吸附量,

)]exp(1[bt a q --= （4）

故此，得到由吸附引起的通量变化方程：

)]}

exp(1[{1bt a R P

dt dV A J m a --+?=

αμ （5） 2.4.2 吸附污染模型的检验

现有的分析检测手段,很难准确对吸附污染引起的通量衰减进行测定,此处,采用吸附污染速率基本恒定这一前提假设进行反向推导计算.图5和图6分别给出了不同浓度及温度时,两种膜超滤APAM 溶液过程中吸附污染阶段的实验值与预测值间的关系曲线.

(a) 原膜 (b) 改性膜图5不同APAM 浓度对原膜(a)及改性膜(b)吸附污染的实验值与模拟值关系

(a) 原膜(b) 改性膜

图6 不同温度时,APAM对原膜(a)及改性膜(b)吸附污染的实验值与模拟值关系从图5和图6可以看出,尽管APAM浓度、料液温度不同,但APAM在膜上吸附引起的通量衰减趋势几乎一致.过滤初期通量衰减的因素（堵孔、浓差极化、凝胶形成）较多,较难对此阶段的吸附作用进行准确评价,因此,我们仅可通过反推法给出模型预测所得第I阶段的通量衰减趋势.随着浓度的提高,通量的衰减速率略有加快,所得模型对此过程的模拟也较为准确.如：当APAM浓度10mg/L时,通量的衰减缓慢；当浓度升高至50mg/L时,通量衰减速率初始阶段较大,而后变缓.从侧面反映出,APAM在膜上的吸附速率随着时间的延长而有所减缓.这一通量衰减趋势,与有些研究[15]认为吸附作用引起的膜通量衰减为线性衰减相悖.

从图6可知,不同温度下的吸附通量衰减曲线几乎为一系列的平行曲线,表明：料液温度的升高导致膜通量的增加显著,但由吸附引起的膜通量衰减速率并未显著增加.认为：温度的升高,促进APAM分子运动加剧,增加了与膜的碰撞,并导致料液的粘度降低,加之高速搅拌的转子,导致在膜上的附着力降低；此外,较高的温度也促使膜孔略有增大.因此,吸附作用引起的通量衰减并未随着温度的升高而显著增加.

2.5 SEM及红外光谱对膜吸附APAM的机理探讨

2.5.1 膜吸附APAM特征的SEM微观分析

图7给出了两膜片吸附APAM前后的SEM表面及断面图.

a a’

b b’

c c’

d d’

图7 两膜吸附APAM前后的表面及断面SEM照片.吸附前表面:OM (a), MM (b); 断面OM (c), MM (d); 污

染后的相应图片: (a’, b’, c’, d’)

比较图7 a, b及c, d可以看出,OM及MM的表面形貌及断面特征并未因纳米颗粒的加入而变化明显.从两膜吸附APAM后的表面特征图(7a’, b’)看, 原来多孔的膜面覆盖了一层粘稠的胶状物质.且,MM表面的这层物质明显较OM上更为密实和牢固.图7c, c’给出的OM吸附APAM前后的断面形貌,变化亦并不十分显著,仅有一层薄薄的胶状物附着其上;相反,图7d’中MM断面膜孔几乎全部被APAM堵塞.这主要由MM表面的自由能升高,而更容易吸附APAM引起,间接表明了高表面能表面吸附能力更强,因此,该吸附过程存在较强的化学吸附作用.

2.5.2 膜吸附APAM分子作用红外光谱分析

为进一步了解该APAM-膜吸附体系中化学键的参与情况,我们研究了不同条件下膜片吸附APAM前后的ATR-FTIR光谱图, 如图8所示.

a a’

b b’

图8 膜吸附APAM前后的ATR-FTIR图谱. 吸附前OM(a),MM (b);吸附后(a’, b’)

图8a 给出了原膜于不同pH条件下的ATR-FTIR谱图.其中,波数1175cm?1是C-F 的伸缩振动吸收峰,为振动最强谱带;1402cm?1是C-H及-CH2的变形吸收峰;此外,其呈现半结晶性的相态,由α相、β相和非晶态相组成,其中波数615, 762和797cm?1是α结晶相的振动吸收峰, 波数1280cm?1是β相的振动吸收峰,波数840和876处的尖峰是无定形相的特征吸收峰[16],不同pH下的特征峰未见显著变化,表明该膜材料的稳定性良好.

比较图8a, b及图8a’, b’可以看出,pH值＜6.8时, APAM的特征吸收峰值:1642 cm?1, –C=O的对称振动吸收;位于1606 cm?1附近的-NH2 的弯曲振动吸收;1448cm?1,C-N的弯曲振动吸收[17]在谱图上均有所体现,而1402cm?1处的峰值密度亦有所提高,是由膜材料中C-H 的伸缩振动与APAM中C-H的振动叠加所致. pH为9和12时,峰形、波数均与低pH时差异明显,主要原因是,APAM在较高pH时,膜自身官能团发生改变(M–F+OH-≒M-F‥OH-).此外,图10a’, b’中处于pH 2, 4, 6.8的谱图的差异由APAM分子于不同pH条件下的空间构型不

同引起.

3 结论

（1）从吸附体系的吸附等温线、热力学及动力学等方面研究了APAM与超滤膜间的吸附污染机理.结果发现:APAM在膜上的吸附等温线分别为Langmuir-Langmuir型;该吸附过程为一吸热的非自发性过程;吸附平衡时间分别约为12h,符合伪一级动力学模型.

（2）基于静态吸附动力学所得的通量衰减模型能很好的对因吸附作用引起的膜通量衰减进行模拟.

（3）两种膜吸附APAM（oil/water）前后的SEM图片及ATR-FTIR图谱对比.结果表明,改性膜的物理形貌未发生改变,但对APAM的吸附能力明显增强,反映出改性膜亲水性能的提升,验证了膜-APAM吸附为物理-化学吸附过程.

（4）本研究可为膜通量预测及膜清洗奠定理论基础.

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智能型高分子膜的制备及应用研究进展

智能型高分子膜的制备及应用研究进展摘要：膜材料的智能化是当今分离材料领域发展的一个新方向。讨论了智能型高分子膜材料的分类、制备方法及其环境响应特性等，分析了智能型高分子膜的应用现状及其应用前景，并展望了智能型高分子膜技术今后的研究和发展方向。关键词：智能膜，智能高分子 Research process in preparation of intelligent polymer membranes and their application Abstract: the membrane material is the separation of intelligent material field in a new direction of development. Intelligent polymer film are discussed Material classification, preparation metho d and its environment, the response characteristics of intelligent polymer film and the application prospect of application situation and prospects of intelligent polymer membrane technology res earch and development direction. Keywords: intelligent membrane, intelligent polymer （一）引言膜的调研膜是一种二维材料，是两相之间的选择性屏障。在自然界中，特别是在生物体内广泛存在，它与生命活动密切相关，是一切生命活动的基础，如能量转换、细胞识别、免疫激素、药物的作用和物质的传输等构成生命活动的基本问题，都与生物膜功能有关，而所有这些活动都是在界面上发生的，因此，研究膜及其界面具有重要的意义。近几年来，膜作为一种新型的高分离、浓缩、提纯及净化技术，已经广泛应用于生产。但是，随着人民生活水平的不断提高和科学技术的不断进步，对膜的要求也越来越高。由于目前已应用于生产的和科学研究的膜材料并不能响应环境的变化，已经不能满足人们的需要所以一种新型的膜应运而生——智能膜，智能膜能够响应各种环境的变化，而逐渐成为近几年来人们开发和研究的热点之一。智能膜材是智能材料的一种，即可感知、响应外界环境细微变化与刺激而发生膨胀、收缩等相应的自身调节，并且有功能发现能力的膜用材料。目前应用主要是高分子材料，合成高分子和天然高分子材料。智能型高分子膜膜技术是一种高效的流体分离技术，与传统的分离技术（如蒸馏等）相比具有效率高、能耗低、操作简便、对环境无污染等特点，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着越来越重要的作用。在膜分离中，膜材料起着关键作用，目前人们对高分子膜材料的研究逐渐从传统商品化膜材料向功能性、智能型膜材料的方向发展。与传统商品分离膜不同，智能膜中含有对外界刺激做出可逆反应的基团或链段，从而使膜的结构岁外界刺激变化而可逆地改变，导致膜性能（如孔径大小、亲/疏水性等）的改变，从而控制膜的通量，提高膜的选择性。目前，膜材料的智能化已经成为当今分离材料领域发展的一个新方向。智能高分子膜在控制释放、化学分离、生物医药、化学传感器、人工脏器、水处理等多个领域具有重要的潜在价值。现状前景智能高分子膜是近十年来膜研究的一个崭新的领域。随着高新技术的发展，它已经在很多方面取得了较大的进步，例如在物质分离，感应元件，药物释放系统和固定化酶等方面有了一定的研究和应用，逐步开发出了一些新型膜材如LB （langmuir-blodgett）膜,分子自组装膜，纳米自组装膜和具有可调纳米孔道的高分子薄膜等。但是，目前，我国智能膜材的研究与开发存在着不足，与世界先进水平相比尚有相当大的差距，制约着我国信息、航天、航空、能源、建筑材料、

MBR膜污染形成机理及控制

２００６年２月Ｆｅｂ．２００６ ?110? 文章编号：1673-1212(2006)01-0110-03 膜生物反应器（　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　Ｂｉｏ－ｒｅａｃｔｏｒ―ＭＢＲ）是将膜分离技术与生物反应原理相结合而开发的一种新型污水处理工艺。与传统工艺相比具有固液分离效果好、生物反应器内生物量高、污泥产量低、出水水质好、占地面积小等优点。但是在膜分离过程中出现的膜污染严重的影响了膜的通透性能，增加了工艺的运行成本，已成为影响该技术推广使用的一个关键问题。因此，有必要对ＭＢＲ膜污染的形成机理及主要影响因素进行分析并研究相关控制方法，以期为推广该项新技术的工业化应用创造条件。１ＭＢＲ膜污染的形成机理及主要影响因素１．１形成机理所谓膜污染是指处理物料中的微粒、胶体颗粒以及溶质大分子由于与膜存在物理、化学作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附和沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量及膜的分离特性产生变化的现象。［１］造成ＭＢＲ膜污染的直接物质来源是生物反应器中的污泥混合液，成分包括微生物菌群及其代谢产物、废水中的大小有机分子、溶解性物质和固体颗粒等。通常，在ＭＢＲ膜过滤过程中，膜污染的形成机理主要有以下几种：１．１．１小于膜孔径的颗粒物质在膜孔中吸附，通过浓缩、结晶、沉淀及生长等作用使膜孔产生不同程度的堵塞，造成膜污染。［５］１．１．２料液中的悬浮物、胶体物质及微生物被膜拦截，物质间通过吸附、架桥、网捕等作用结合在一起，在膜表面沉积形成沉积层，降低膜通量，造成膜污染。１．１．３膜穿透压力及膜孔的堵塞造成膜表面出现浓差极化现象，当达到极限浓度后，溶解性难降解小分子有机物析出并与污泥混合液悬浮固体（ＭＬＳＳ）结合在膜表面形成凝胶层，造成膜污染。［５］第二种机理形成的沉积层与膜表面的结合力较弱，控制膜出水通量在合理的范围内可减少污泥絮体在膜表面的沉积。此外，在膜过滤过程中，曝气或膜面错流等操作形成的剪切力和扰动作用基本可以将沉积层去除，它对膜的通透性能影响不大。造成膜通透性能降低的主要污染因素是膜孔的堵塞和凝胶层的形成。在膜过滤过程中水力作用很难将这两种污染去除，必须通过专门的膜清洗才能恢复膜的通透性，这也是导致工艺运行费用增加的主要原因之一。控制膜污染的主要目的是确保膜的通透性，降低运行成本。因而，膜孔的堵塞和抑制凝胶层的形成是ＭＢＲ膜污染控制的重点。１．２影响因素影响膜孔堵塞的主要因素是料液中的生物相尺寸和膜自身的特性。一般生物相尺寸越小越容易堵塞膜孔且孔内微生物在营养物充足时会出现滋生现象，加重膜孔堵塞程度。［１０］膜的特性主要有膜材质、膜孔径大小、空隙率、亲疏性、电荷性质和粗糙度等。不同特性的膜吸附料液颗粒物的程度不同，所以污染的程度也不同。影响凝胶层析出的因素为料液生物相尺寸和反应器中的溶解性难降解有机物浓度。溶解性难降解有机物这里主要是指胞外聚合物（ＥＰＳ）会导致溶液粘度的增加，堵塞污泥絮体颗粒之间的空隙，改变膜面形成的空隙率的结构，是凝胶层形成的主要因素。［５］生物相尺寸越小在过滤过程中越容易达到膜表面，形成比阻更高的致密层，加速凝胶层的形成。此外，膜的出水通量在膜过滤过程中控制着浓差极化收稿日期：　２００５－０９－２３作者简介：蒋波（１９７９－），男，江苏徐州人，中国矿业大学环测学院工程系在读硕士研究生，主要研究方向为污水处理技术。ＭＢＲ膜污染形成机理及控制蒋波１，王丽萍２，华素兰３，张传义４（１．２．３．４中国矿业大学　环测学院，　江苏　徐州　２２１００８）摘要：　膜污染问题是影响膜生物反应器（ＭＢＲ）技术推广使用的一大障碍。本文通过对ＭＢＲ膜污染的形成机理及主要影响因素的分析研究，认为造成膜通透性能降低及工艺运行成本增加的主要污染因素是膜孔的堵塞和凝胶层的形成，在膜过滤过程中，采用优化选择膜组件及运行操作条件、改善污泥混合液的生化特性、确定临界污泥浓度、膜清洗等方法可减少膜孔的堵塞，抑制凝胶层的形成，有效的控制膜污染。关键词：　ＭＢＲ膜污染凝胶层胞外聚合物（ＥＰＳ）中图分类号：X703 文献标识码：B ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENT

农用残膜污染专项整治工作实施方案

农用残膜污染专项整治工作实施方案为进一步加强我县农用残膜回收利用工作，全面推进农业面源污染治理，恢复良好的农业生态环境，按区、市有关农用残膜污染专项整治工作要求，结合我县实际，特制定本方案。一、指导思想以X指导，以建设资源节约型、环境友好型社会为目标，按照“政府扶持引导、广大群众参与、企业市场化运作”的原则，逐步建立起“健全网点保回收，激励企业保加工，行政监管保捡拾”的工作机制，形成农户积极捡拾、回收点应收尽收、企业收购加工的农用残膜回收利用体系，推动残膜变废为宝、变弃为用，有效治理农业面源污染，改善生态环境。二、目标任务按区、市有关农用残膜污染专项整治工作要求，完成不少于上年度覆膜面积90%以上的残膜回收任务，实现田间地头无裸露残膜，村庄、道路、林带无飘挂残膜，无随意焚烧、填埋等二次污染。扶持建立残膜加工企业1家，建立残膜回收网点6个，残膜回收利用长效机制基本建立。X年全县实际覆膜面积7万亩，X年计划完成农用残膜回收面积6.3万亩，回收残膜630吨。三、实施步骤（一）动员部署（3月25日前）。对X年农用残膜污染专项整治工作进行全面安排部署，分解工作任务。采取有效形式，大力宣传和

讲解农用残膜污染的危害和回收再利用的好处，在全社会营造农用残膜回收利用的浓厚氛围。（二）集中整治（3月26日—5月30日）。各乡镇要结合旱作节水农业年度覆膜任务，制定具体的残膜回收工作方案，集中开展专项整治活动。一是各乡镇要以方便群众交售为前提，与残膜加工企业协作，动员有积极性的合作组织、经纪人在覆膜集中区域建立X定残膜回收网点；同时要培育和鼓励经纪人在各村流动回收残膜；二是乡、村两级政府要积极组织动员种植大户、农机合作组织和广大群众，重点对田间地头、村庄周围、交通沿线、沟渠河道的农用残膜进行集中清理，严禁随意填埋和焚烧处理；三是回收网点和加工企业要按照残膜加工要求，对农户交售的残膜应收尽收，并建立农用残膜回收花名册，交售人要签名盖章，坚决杜绝代签和造假等行为发生；四是强化源头治理，政府统一招标采购使用厚度为0.010—0.012毫米抗拉强度性能指标好的地膜，禁止使用厚度小于0.010毫米、耐候期小于6个月的农用地膜，降低残膜回收难度。（三）检查验收（6月1日—6月10日）。一是乡镇对农用残膜污染专项整治工作情况进行自查总结，形成自查报告报送县农牧局（农机化推广服务中心）。二是回收网点和加工企业将核实汇总后的残膜回收花名册（含电子版）报送至农牧局（农机化推广服务中心）备案。三是在各乡镇自查自验的基础上，由农牧局牵头，相关成员单位组成检查验收组，对农用残膜污染专项整治工作进行检查验收。验收结果作为兑付残膜回收补助资金和年终农业农村工作考核依据。

膜产品污染的防治方法

膜产品污染的防治方法 1. 实施膜材料改性膜材料对膜分离技术有着藏药影响，因此选用或开发研究新型膜材料是改善或解决膜材料对膜分离效果影响的最根本方法。由于原液成分负载多样，因此应根据实际的水质特点和处理要求选择合理的膜材料。随着对膜分离技术要求的提高，工作人员应根据实际情况对膜材料进行改性，从而提高膜的耐压性和稳定性。工作人员首先应对污染物细致进行分析，之后将污染物性质与膜的性质进行比对。膜的亲水性会直接影响膜的无燃气卡，因此亲水性越低膜越容易被污染。在实践过程中，针对膜材料改性可利用纳米颗粒进行超滤膜改性，提高膜的通量，提高膜污染的条件，降低整体系统的损耗。此外，针对膜的表面改性可将海印衍生物结合在伤痛表面，提高反渗透膜的耐污性。 2. 优化膜清洗工艺在实际应用中，膜材料合理和操作的规范只是降低膜污染情况，但仍存在着膜孔堵塞等污染情况。膜污染处理最直接有效的方法就是膜清洗。膜的化学清洗主要应用酸碱和氧化剂等去除膜污染物，这种方法快速直接，但往往伴随着二次污染。

膜的物理清洗主要是通过超声波、气水反冲洗和空气反吹洗的方式进行清洗。但这种方式效果与化学清洗相比略差，且会影响膜通过量。因此，二者结合的方式是实际工作中最长使用的。首先工作人员经膜用纯净水进行反复冲洗。其次将膜浸泡在柠檬酸中，进行短期循环清洗。之后对浸泡清洗的膜再次进行纯净水冲洗。用EDTA溶液与氢氧化钠的混合液再次清洗膜。最后再次利用纯净水对膜进行冲洗，投入生产。膜的无机物污染有酸性清洗，膜的有机污染有碱性清洗完成。 3. 保证渗透液预处理的有效性在膜污染防治中，渗透液的处理至关重要。废水中的大分子有机物、颗粒或者胶体等物质处理效果不理想进行膜分离，就会造成膜的污染。目前渗透液的处理方法有生物法，絮凝组合和机械过滤等方式。根据渗透液的位置年龄选择对应合适的方法，避免逆效应的产生。在反硝化工艺中，排除垃圾渗滤液中的氨氮和硝态氮，提高系统的处理效果，加强系统工作效率。增加纳滤膜和反渗透膜的通量，降低污染，确保系统的稳定性。

MBR膜污染机理及其控制

M BR 膜污染机理及其控制杨红群　周艳玲 (九江学院化学化工学院,江西九江　332005) 摘　要:本文论述了膜生物反应器中膜的污染机理及其控制。关键词:膜生物反应器　膜污染　机理　控制 1　用于水处理的膜生物反应器技术简介活性污泥法将生物反应器与二沉池结合起来,是最常用的废水处理方法。常规活性污泥法(C ASP :con 2 ventional activated sludge process )的成功与否取决于依靠重力进行分离的二沉池的运行效果,但在实际应用中,污泥的沉降性不易控制,处理效果不稳定。膜生物反应器技术(M BR :membrane bioreactor )将活性污泥法水处理技术和膜分离技术结合起来,可以避免C ASP 中污泥沉降性难以控制的问题并且可以替代二沉池。最初报道的应用于活性污泥法水处理的膜为超滤膜[1]。由于膜能够将生物反应器中的泥水完全分离,可以根据废水特征和其它设计参数将污泥浓度增高至任何适当的浓度。高的活性污泥浓度可以保证在各种进水条件下均能取得较好的出水水质,并且可以减小水处理厂占地空间。M BR 使用的膜有着较小的孔径(对微滤膜来讲通常为0.1μm ),这意味着出水中的悬浮固体(SS:sus 2 pended s olids )很少,微生物量也比常规活性污泥法出水中的含量低很多。图1　循环式(分置式)膜生物反应器示意图第一代膜生物反应器使用管状膜,膜分离装置置于生物反应器之外并用泵进行水循环,称之为循环式 (分置式)M BR ,如图1所示。反应之后的泥水混合物经泵送入膜组件,透过液作为处理出水,浓缩液再返回反应器进一步降解。循环流导致了较高的能耗,典型值为3kWhm -3出水[2]。膜组件能耗的高低还取决于膜组件的构造[1]。液体在膜组件中的高速剪切流和循环泵的剪切力可以破坏微生物并直接导致生物反应器中的微生物失去活性。浸没式(一体式)M BR 首先在日本被开发并大量安装使用。它可以克服循环式M BR 的缺点。在浸没式 M BR 中,膜组件直接浸没在泥水混合物中,透过液在抽吸泵的作用下流出膜组件,如图2所示。膜组件的下方有曝气装置,将空气压缩机送来的空气形成上浮的微气泡;在曝气的同时,紊动的液流在膜表面产生剪切力,有利于去除膜表面的污染物。浸没式M BR 能耗的

分离膜的改性方法

高分子分离膜的改性方法张爱娟（04300036） [摘要]：随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。由于单一的膜材料很难同时具有良好的亲水性、成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、耐微生物性侵蚀、耐氧化性和较好的机械强度等优点，因此采用膜材料改性或膜表面改性的方法来提高膜的性能，是解决这一问题的关键。其中，化学改性可以通过膜材料和膜表面的化学改性来实现；而物理改性则主要是通过材料共混改性和表面涂覆或表面吸附来实现。 [关键词]：膜；改性；物理改性；化学改性一引言膜分离技术具有设备简单,操作方便，无相变，无化学变化，处理效率高和节能等优点，作为一种单元操作日益受到重视，已在海水淡化、电子工业、食品工业、医药工业、环境保护和工程的领域得到广泛的应用。然而，随着膜技术的发展，人们对膜材料的性能不断提出新的要求，其中改善膜的亲水性，提高膜的抗污染能力已成为有待解决的迫切问题。目前使用的大多数膜的材料是聚丙烯（PP）。聚乙烯，聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚砜、聚醚讽和聚氯乙烯等。当这些膜与欲分离的物质相接触时，在膜表面和孔内的污染物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下将，特别时当聚合物膜材料用于生物医药领域中（如血液透析）时，在膜便面吸附的蛋白质加速纤维性和抗生素碎片在膜表面的聚集，导致一系列的生物反应，例如形成血栓及免疫反应。即使当蛋白质对分离膜的影响可以忽略，膜基体材料的亲水性、荷电性及荷电密度等性质对蛋白质的吸附都会产生重要的影响。因此，为了拓展分离膜的应用，通常需要对膜材料进行改性或改变膜表面的物理化学性能，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的透水性，提高膜的抗污染性，改善膜的生物相容性。对膜材料的改性的方法有物理改性，化学改性和表面生物改性。二物理改性 2．1 表面物理改性 1】 2．1．1 表面涂覆改性【以分离膜为支撑层，将表面活性剂涂覆在支撑层表面而达到改性的目的，表面活性剂可以是有机物或无机物。但膜表面涂覆方法的改性效果并不十分理想，存在的最大问题是活性剂易从高分子表面脱离，不能得到永久的改性效果。但这种方法显示了制备一系列具有不同截留率分离膜的可能性。 2．1．2 表面吸附改性【2】

造成RO膜污染的原因及解决方式

造成R O膜污染的原因及解决方式公司标准化编码 [QQX96QT-XQQB89Q8-NQQJ6Q8-MQM9N]

1.造成RO膜污染的原因有哪些反渗透运行时，进水中含有的悬浮物质、溶解物质以及微生物繁殖等原因都会造成膜元件污染。反渗透系统的预处理应尽可能的除去这些污染物质，尽量降低膜元件污染的可能性。造成膜污染的原因主要有以下几种：新装置管道中含有油类物质和焊接管道时的残留物，以及灰尘且在装膜前未清洗干净； ●预处理装置设计不合理； ●添加化学药品的量发生错误或设备发生故障； ●人为操作失误； ●停止运行时未作低压冲洗或冲洗条件控制得不正确； ●给水水源或水质发生变化。 ●污染物的种类、发生原因及处理方法请参见下表。反渗透膜污染的和种类、原因及处理方法 2.反渗透和纳滤系统的清洗方式有哪些反渗透和纳滤系统的清洗可分物理清洗和化学清洗。物理清洗也可叫物理冲洗，冲洗是采用低压大流量的进水冲洗膜元件，冲洗掉附着在膜表面的污染物或堆积物。冲洗的要点： a.冲洗的流速装置运行时，颗粒污染物逐渐堆积在膜的表面。如果冲洗时的流速和制水时的流速相等或略低，则很难把污染物从膜元件中冲出来。因此，冲洗时要使用比正常运行时更高的流速。通常，单支压力容器内的冲洗流速为： ●8英寸膜元件：h； ●4英寸膜元件：。 b.冲洗的压力正常高压运行时，污染物被压向膜表面造成污染。所以在冲洗时，如果采用同样的高压，污染物仍会被压在膜表面上，清洗的效果不会理想。因此在冲洗时，应尽可能的通过低压、高流速的方式，增加水平方向的剪切力，把污染物冲出膜元件。压力通常控制在以下。如果在以下，很难达到一定的流量时，应尽可能控制进水压力，以不出产水或少出产水为标准。一般进水压力不能大于。

农用残膜污染现状及治理措施(一)

农用残膜污染现状及治理措施(一) 作者：李团结郑新伟陈晓军马天博张伟贾乃峰李萍摘要:通过分析农用残膜对农田环境和农作物产生的危害,针对农用残膜污染现状提出治理措施。关键词:农用残膜;危害;污染现状;治理措施随着农业生产水平的提高,农用残膜在农业生产中的作用越来越大,促进了农民增产与增收。但随着用量不断增大,农民的认识不够,致使农用残膜清理回收不利,土壤残留量逐年增加,给农业生态环境带来了严重的负面效应1-4]。因此,整治农用残膜污染刻不容缓。 1农用残膜污染的危害 1.1影响土壤的物理性状,降低土壤肥力大量残留的农用地膜在土壤中很难被自然分解,影响土壤中的水、肥、气、热活动,给土壤环境带来严重污染,不利于农业的生态平衡。其表现在:一是破坏土壤的通透性和团粒结构的形成,使土壤上下隔离,形成断层,造成土壤板结,降低了土壤的吸水、保水能力,导致有水下不去、有浆上不来,使土壤的物理性能得不到充分发挥。二是地膜的残留会使土壤胶体吸附能力降低,有些速效性养分易流失。三是残留农膜抑制土壤微生物的活动,使迟效性养分转化率降低,影响施入土壤有机肥养分的分解和释放,降低肥效。 1.2影响作物生长发育,造成减产地膜残留在土壤中,使种子不能很好地发芽,即使发芽,根系也因无法穿

透地膜而扎不下去,达不到根深蒂固的程度,作物易遭受灾害。如果种子播到残膜下面,发芽后也长不出来,造成缺苗断条,使作物减产。据统计,各类作物减产幅度:玉米为11%~13%,小麦9%~10%,水稻8%~14%,大豆5.5%~9.0%,蔬菜15%~59%。连续覆膜的时间越长,残留量越大,对作物产量影响越大,连续使用15年以后,耕地将颗粒无收。 1.3危害人体健康农膜生产过程中添加一些助剂,当农膜废弃在田间或土壤里时,其中的助剂会向土壤和水中渗透、迁移,会污染大气、土质和水域等。特别是某些含铅、镉等重金属有毒添加剂,会先通过土壤富集于蔬菜、粮食及动物体中,人食用后直接影响健康。 1.4破坏环境,有碍观瞻残膜被丢弃于田头地角,积存于排泄渠道,散落于湖泊水体或乱挂在树枝杆头,成为白色污染的重要标志,既不雅观还可能缠绕犁头和播种机轮盘,影响田间作业。 2农用残膜污染现状 2.1农膜质量较差,回收难度大农用塑料薄膜使用与回收问题主要集中在农用地膜上,目前农用地膜主要使用的是线性低密度聚乙烯,一般厚度为0.003mm或0.004mm。由于生产者与使用者过分追求经济效益,地膜的生产趋于薄型化,致使农用地膜强度低、易破碎,寿命只有4~5个月,给回收带来困难。 2.2农膜数量逐年递增,污染面扩大

膜污染机制及防治和控制技术研究

膜污染的各种因素及EPS对膜污染的影响膜污染是膜应用过程中普遍面临的问题，它主要来源于处理过程中溶液中的溶质沉积在膜表面或者进入膜孔内部，即膜面污染和膜孔污染，这两种形式的膜污染都会造成过膜压力的提高和膜通量的迅速下降。一直以来，关于膜污染的研究很多，主要集中在对具体形式的膜污染特点进行分析，或者针对某种特定水的膜污染特点进行分析。例如： 2009年清华大学的朱洪涛等人研究的在臭氧消毒的膜法水处理工艺中臭氧的投加量对膜污染的影响，具体内容在下文会介绍到。 2010年西安建筑科技大学的金鹏康等人采用热重分析法(TG)测定污染膜的表面沉积物变化情况，并利用光散射颗粒分析仪( PDA)评价膜过滤过程中膜表面截留液中颗粒物的沉积情况，同时借助扫描电镜(SEM)以检测膜表面和横截面污染物情况来分析超滤膜过滤过程，讨论不同截留分子量超滤膜的膜面污染和膜孔污染的关系。得出结论：（1）截留分子量越小，膜表面污染物质越多，其截留液的中颗粒物浓度在初始时刻增加显著。膜截留分子量的增加使得截留液颗粒物浓度逐渐减小，膜面污染较小。（2）截留分子量较小的膜，在初始时刻的过滤过程中主要是膜面截留的污染物质起主要作用，即首先形成滤饼层，滤饼层可进一步吸附截留水中污染物质，防止污染物质进入膜孔内部。但是对于截留分子量较大的超滤膜，由于膜孔相对较大，污染物质则相对容易进入膜孔内部，从而迅速造成膜孔内部污

染，膜面污染物质则较少。 2010年同济大学的董滨等人研究了不同泥龄下溶解性微生物产物对膜污染的影响。溶解性微生物产物( soluble microbial product s ,SMP) 是指微生物代谢过程中产生的可溶性有机物，近年来在污水生物处理中备受关注，已被证实是引起膜污染的重要物质。SMP 的组成极为复杂，既包括疏水性物质(如腐殖酸和黄腐酸，也包括亲水性物质(如碳水化合物和蛋白质)，且其组分的相对分子质量和电荷性质不尽相同。目前,普遍认为SMP构成了二级生物处理水中溶解性有机碳(DOC)的绝大部分，并具有一些其他特性,如对生化反应的毒性、与金属的鳌合性等。SMP在MBR中的行为更为复杂。黄霞等对MBR长时间运行过程中SMP的积累情况进行研究，发现积累的SMP不仅抑制微生物代谢活性,而且产生膜污染，造成膜通透性下降. H. S. Shin 和S.T. Kang对SMP积累的相关研究指出，积累的SMP大部分来自微生物内源呼吸过程中细胞的解体。而SMP对膜的污染机理也逐渐成为更多MBR系统研究者的考察内容。其研究结果有：(1) MBR中及出水中的SMP质量浓度,随泥龄的延长呈先减小后略有增大的趋势,而SMP在MBR中的积累程度及SMP的膜污染潜势随泥龄延长呈下降趋势,泥龄短时SMP积累和膜污染潜势显著增大,表明膜污染与SMP 积累密切相关.(2) MBR中与出水中SMP相对分子质量分布相似,表明膜对SMP不同相对分子质量组分的截留并非基于尺寸排阻。SMP的相对分子质量分布呈明显的双峰特征,随着泥龄由10d延至60d，泥龄短时的MBR中，SMP中的小分子组分积累显著,泥龄长时的MBR中，SMP中高分子组分的比例升高。据此

超滤膜污染的机理和控制_张原

研究与探索超滤膜污染的机理和控制张　原 (深圳市自来水集团有限公司,广东　深圳　518031) 摘要　文章介绍了超滤膜污染的机理和模型,然后试验证明引起膜污染的主要因素包括:膜材料的性能、膜材料与所处理液的相互配合、处理液的浓度与流速等。通过改善膜材料的性能、合理处理好膜与所处理液之间的各种参数匹配,可以有效地解决膜的污染问题。关键词　超滤膜　范德华力　双电层　吉布氏吸附方程　弗雷德里希方程 Mechanism and Control of the Pollution of Ultrafiltration Membrane Zhang Yuan (Shenzheng Water S upply (Group )Co .Ltd .,Guangdong Shenzheng 518031) A bstract In this paper ,mechanism and model of the pollution of ultra -filtration membrane are in -trouduced and then the main facto rs including the characteristics of the materials membrane m ade of ,m atching of the membrane and the liquid to be treated ,make the mem brane polluted were approved .To improre the char -acteristics of the membrane and match well the parameters related to the membrane may be solved . Keywords ultra -fillration membrane van der weals force electric double layer Gibb 's adsorption e -quation freundlich isotherm 1　膜技术在给排水行业的应用由于在给排水领域内,超滤膜应用较广,而系统在运行过程中,特别是废水处理领域内,因膜污染而引起的过滤阻力不断增加,膜过滤通量严重衰减,是阻碍该项技术应用推广的关键所在。本文拟通过对超滤膜污染的实验,总结污染的控制因素,提高膜技术在给排水领域内有效应用的认识。2　超滤膜污染机理与模型2.1　污染的机理与模型从宏观理论上讲,溶液在膜表面的吸附过程比较复杂,因为在吸附过程中,溶质和溶剂之间,或者吸附剂混合物(膜)各组分之间始终存在着竞争吸附,所以溶液的吸附等温线必须在测量表观等温吸附线后,加上适当的蒸气吸附数据进行计算才能得到。但在实际上,从定性的角度可以认为,膜对溶质的吸附与两者之间的极性密切相关,极性材料的膜倾向于强烈的吸附极性物质,对非极性物质的吸附就弱得多。相反,非极性材料的膜则更容易吸附非另据试验表明,2%浓度的稳定性ClO 2,由于浓度低,活化后转化率不高,ClO 2含量低,如能采用高纯ClO 2发生器(如上海技源科技有限公司的产品),ClO 2转化率在95%以上,效果更佳。参考文献 1　王升坤:《Cl O 2用于油田采出水处理的研究》,工业水处理,1999,3. 2　陈雷等:《石油开采废水处理技术的现状与展望》,中国给水排水, 1999,11. 3　唐晓东等:《含硫气油水的综合治理技术》,工业水处理,1999,4.4　李佐东等:《稳定性ClO 2在油田解堵中的应用》,资料,1999,4.5　李超等:《关于大庆地区净化水处理中应用稳定性ClO 2的可行性研究》,资料,1997,5. 6　陆柱、郑士忠等:《油田水处理技术》,石油工业出版社,1990,2. 第一作者简介:项成林　上海吴泾化工有限公司副总工程师,教授级高级工程师,上海市净水技术学会副理事长,中国工业水处理学会理事　收稿日期:2001年7月 11 　净水技术Vol .20NO .42001

马来酸酐等离子体聚合改性聚丙烯多孔膜的表面结构与亲水性

第25卷第1期高分子材料科学与工程 Vol.25,No.1　2009年1月 POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN G Jan.2009 马来酸酐等离子体聚合改性聚丙烯多孔膜的表面结构与亲水性马　骏1,王　伟1,黄　健1,王晓琳2 (1.南京工业大学材料学院,江苏南京210009;　2.清华大学化学工程系,北京100084) 摘要:以马来酸酐为单体,采用低温等离子体聚合的方法对聚丙烯(PP )多孔膜的表面进行改性。红外光谱(FT 2IR )和扫描电镜(SEM )等结果表明,马来酸酐以双键聚合,同时伴随着酸酐的开环。低处理功率时以表面聚合为主,酸酐结构破坏较轻,延长聚合时间可以提高聚合量;高处理功率时以气相聚合为主,酸酐结构的破坏加剧,易产生交联结构。马来酸酐等离子体聚合物水解后可产生羧基,但水解作用并不完全,膜表面的亲水性与等离子体聚合条件及聚合物结构紧密相关。关键词:等离子体聚合;马来酸酐;聚丙烯多孔膜;亲水化改性中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0120016203 收稿日期:2007212212 基金项目:973资助项目(2003CB615701);国家自然科学基金资助项目(20476045)通讯联系人:黄　健,主要从事功能高分子材料研究,　E 2mail :jhuang @https://www.sodocs.net/doc/9a6741051.html, 对于疏水性的聚合物多孔膜,水不容易通过膜的微孔通道,同时膜表面还易受到有机物的污染,这些因素限制了膜在水体系中的应用,因此有必要对其表面进行亲水化改性[1]。低温等离子体表面处理技术操作简便、经济、环保,只在材料的表面几个纳米至100nm 的区域产生物理或化学变化[2]。近年来发现等离子体处理作用能够深入多孔膜的膜孔[3],等离子体技术已成为聚合物多孔膜表面改性的重要手段。马来酸酐富含极性基团,适合于材料表面的亲水化处理[4]。本文以马来酸酐为单体,用低温等离子体聚合的方法,对聚丙烯多孔膜进行了表面改性。研究了等离子体聚合的时间、功率等工艺参数对改性表面的化学结构、形态结构及表面亲水性能的影响。1　实验部分 1.1　实验原料聚丙烯(PP )中空纤维膜:浙江大学,外径290μm , 内径240μm ,孔隙率40%～50%,平均孔径0107μm ; 马来酸酐(MAH ):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司,减压蒸馏精制。1.2　膜表面的马来酸酐等离子体聚合采用自制的低温等离子体发生器,频率13156MHz ,电容偶合式。反应器长15cm ,内径215cm 。在反应器底部放置固体的马来酸酐单体,中部放置聚丙烯多孔膜,间断抽真空,将反应器置换为马来酸酐气氛。在3Pa 条件下对聚丙烯多孔膜进行表面改性。1.3　改性膜的表面分析在美国Nicolet 公司的N EXUS670型红外光谱仪(F T 2IR )上,用表面衰减全反射(A TR )技术对改性膜表面进行红外分析,分辨率4cm -1,波数范围4000cm -1～400cm -1。改性膜表面经喷金处理,在日本电子公司的J SM 25900型扫描电镜仪(SEM )上观察改性膜的表面形态。聚丙烯多孔膜经热熔压片后进行类似的等离子体表面处理,在美国Ram é2Hart 公司的100200230型接触角仪上测试水接触角,结果取5次平均值。 2　结果与讨论 2.1　改性膜表面的FT 2IR 分析 Fig.1为马来酸酐等离子体处理条件对改性表面化学结构的影响。与谱图1的原始膜比较,改性膜在1850cm -1、1780cm -1、1730cm -1、1290cm -1、1240cm -1和1060cm -1等处出现了新峰。对比谱图7的马来酸酐单体红外谱图,1850cm -1为酸酐不对称C =O 的伸缩振动峰,1780cm -1为酸酐对称C =O 的伸缩振动峰,1290cm -1为酸酐C -O 的伸缩振动峰,1240cm -1和1060cm -1为酸酐C 2H 的变形振动峰[5],表明膜表面沉积了马来酸酐聚合物。另外马来酸酐单体在

Chem.Eng.J.基于相分离机理的表面改性电纺聚丙烯腈纳米膜用于锂离子电池隔膜

Chem. Eng. J.：基于相分离机理的表面改性电纺聚丙烯腈纳米膜用于锂离子电池隔膜 DOI:10.1016/j.ensm.2019.07.024 电池隔膜是电池的重要组成部分，会严重影响其性能。电池隔膜性能的控制对于获得具有高循环性能的锂离子电池尤为重要。隔膜置于两个电极之间，应显示出高离子电导率、出色的机械稳定性和热稳定性，可分为六种主要类型：微孔膜、非织造膜、电纺膜、外表面改性膜、复合膜和聚合物共混物。考虑到电池隔膜在锂离子电池性能方面的重要性，本工作介绍了电池隔膜的最新研究进展，并分析了不同类型隔膜的主要性能。尽管研究人员在这方面已做出了巨大的努力，但仍然有必要基于电池组件新材料的开发来改善其特性。本文还综述了基于聚合物和陶瓷材料的固体电解质从传统电池向固态电池过渡的最新进展，以期为下一代高性能、安全和可持续的电池提供参考。最后，本文介绍了锂离子电池隔膜的主要研究方向和未来发展趋势。图1.锂离子电池的主要组成部分以及充电和放电模式的示意图。

图2.锂离子电池中使用的不同隔膜类型。图3.a）具有双不对称结构的PVDF隔膜的表面和横截面的SEM图像。b）PVDF 膜的容量保持率和β相含量之间的相关性。图4.a）PAEK隔膜、b）PMIA隔膜的SEM图像。

图5.单一聚合物膜的离子电导率值与放电容量的关系。图6.PE/PI隔膜的关闭行为示意图。图7.a）具有几种非溶剂的PVDF-HFP的相图，以及b）不同膜的离子电导率值。

图8.a）PAN膜制备的示意图，b）放电容量随循环次数的变化。图9.a）PI/PVDF/PI膜的图示和横截面SEM图像。b）PVDF-HFP/PET/PVDF-HFP 膜的示意图。

膜生物反应器膜污染机理及控制措施分析_宋万召

膜生物反应器膜污染机理及控制措施分析宋万召1，杨云军2 (1．扬州环境资源职业技术学院，江苏225127; 2．山东博洋环境资源有限公司，山东276700) 摘要：膜生物反应器作为城市污水处理的一项重要技术，研究其膜污染的机理和控制措施对水处理技术的发展有重要意义。文章概述了膜污染的4种经典模型，并从膜的性质、活性污泥混合液和膜组件的运行条件等方面分析了膜污染的影响因素，最后对膜污染的防治和治理给出了对策。关键词：膜生物反应器;膜污染;对策中图分类号：X703．1文献标识码：A文章编号：1007－0370（2012）05－0177－03 The analysis of mechanism and control measure of membrane pollution for MBR Song Wanzhao1，Yang Yunjun2 （1．Yangzhou Vocational College of Environmental and Resources，Jiangsu225127； 2．Shandong Boyone Environmental Resources Co．Ltd，Shandong276700） Abstract：Membrane Bioreactor is an important technology for the treatment of municipal sewage．It studies the mechanism and control measure of membrane pollution，which has the important meaning for the wastewater treatment．It concludes that there are four classical mod-els in the membrane pollution，and analyses the impact factor from the membrane property，activated sludge mixture and membrane module．In the end，it gives some suggestion for the control measure of membrane pollution． Keywords：Membrane biological reactor；Membrane pollution；Measure 1引言自从上世纪六十年代起，膜生物反应器研究成果开始应用于污水处理领域，美国科学家Smith1969首先报道了超滤活性污泥处理城市污水工艺设计的结合。日本国土由于狭窄的原因，对膜分离技术在废水处理中的应用进行了非常多的投资，推动了它的实际应用。90年代，除城市污水处理技术，具有特殊的废水处理的方向扩展，逐步扩展到石油化工，制药，食品，发酵，垃圾渗滤液和其他工业废水领域。我国二零零二年，将膜材料和膜产业列为国家大力发展的朝阳产业之一。 2关于膜生物反应器的污染原理生物反应器混合溶液中的胶体颗粒，溶解或悬浮的有机化合物吸附在膜表面沉积在膜孔周围，造成膜孔径较小或堵塞，膜通量下降等问题叫做膜污染。膜污染的快与慢决定了膜使用周期的长短，并随后影响膜的更换周期，导致膜的清洗和维护成本低。因此，经过分析膜污染形成的原因，确定膜的清洗方法是研究发展的关键。膜污染的机理分析如下：按照膜污染的现象和表面沉积的污染物质的种 — 771 — 膜生物反应器膜污染机理及控制措施分析宋万召杨云军

聚丙烯表面改性技术及应用

聚丙烯表面改性技术与应用 0. 引言聚丙烯(PP)作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称，但聚丙烯具有非极性和结晶性，表面与极性聚合物、无机填料及增强材料等相容性差，导致其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性也较差，这些缺点制约了聚丙烯的进一步推广和应用。聚丙烯的表面改性和功能化处理技术是一种重要的改性方法，研究主要集中在接枝极性单体,如马来酸酐和丙烯酸等,以及带有第二官能团单体,如甲基丙烯酸缩水甘油脂等；是改善PP表面性状性的主要手段，可以提高PP材料与其他极性的界面作用力，增强其亲水性、染色性能、黏结性能和共混高聚物之间的相容性等。本文主要就聚丙烯材料的表面处理方法以及改性聚丙烯的应用作简单地介绍。 1. 高能辐照表面处理法辐照接枝法是用高能射线照射产生自由基，自由基再与活性单体反应生成接枝共聚物。与其它接枝法比较，辐照接枝法的优点在于适合各种化学、物理性质稳定的树脂，能够快速且均一地产生活性自由基，而且不需加化学引发剂，不过该方法成本较高。根据利用辐照获得接枝活性点的方式可以将其分为同时辐照和预辐照两种方法，同时辐照法是将反应单体和PP接枝基体同时放置在辐照环境中，这样在基体上形成活性点的同时就可以进行接枝反应。预辐照法就是首先辐照PP，使其表面带有活性点，然后再和单体反应。比较两种方法，预辐照技术更能减少单体均聚物的生成。辐照接枝法在改善膜或纤维的表面极性方面应用广泛[1]。除了对基材进行辐照引发接枝反应外，通过异相引发接枝[2]还有学者研究出利用预辐照对聚乙烯进行处理，再使用经过辐照处理的聚乙烯作为聚丙烯的熔融接枝反应的引发剂来引发聚丙烯接枝丙烯酸，经反应挤出制备出高性能的聚丙烯接枝丙烯酸共聚物。这种异相引发接枝反应很好的控制了聚丙烯在熔融接枝中的降解副反应，极大的保存了基材优异的力学性能。

反渗透膜的污染及防治

反渗透膜的污染及防治 (华北电力大学，河北保定 071003) 摘要：文章介绍了反渗透技术在丰泰发电厂的应用，分析了反渗透膜元件的污染机理及预防措施，提出了相关的中图分类号：TU991.26 文献标识码：B 文章编号：1007—6921(XX)11—0081—02 反渗透水处理技术是当代先进的水处理脱盐技术，它广泛应用于电力、化工、石油、钢铁、市政、环保等行业，应用于生产锅炉补给水合饮用水，淡化海水，制备电子超纯水，反渗透相对于传统水处理系统有以下优点：①反渗透水处理技术操作简单和运行经济，易于掌握。②它的使用，延长了传统的交换设备的再生周期，减少了酸碱的排放量，有利于当地环境保护。③可以大大降低运行人员的劳动强度，可以进一步提高整个水处理工艺的运行水平和自动化程度。④反渗透技术可以用作水质比较差的工艺。 1 我厂锅炉补给水系统采用反渗透预脱盐加二级除盐系统，以满足两台2×200MW机组对合格除盐水的正常使用需求，系统工艺流程如下：

原水→多介质活性炭→保安过滤器→高压泵→反渗透反渗透安系统设计产品水出力2×50m3/h，每列按一级二段6×3排列，每列共有压力容器9个，每个压力容器内装有6根膜元件。采用膜元件为DOW公司生产的BW30-365涡卷式复合膜，此膜有芳香聚酰胺等高分子有机物合成，具有稳定性好，脱盐率高，抗有机物污染能力强，不易压实，对氧化物质和悬浮物要求严格等特点，设计回收率75%，脱盐率5年内〉97%。反渗透装置的预处理设备有一级加药PAC，主要作用是消除原水中含有的悬浮物、胶体、颗粒及细菌等，在反渗透入口有阻垢剂加药系统，可以防止溶质的结垢和起到结垢成分的分散作用。四台多介质过滤器用于滤除经一级加药后形成的矾花和原水中的悬浮物、颗粒，以保证反渗透系统给水对SDI、浊度的要求。三台活性炭过滤器是吸附多介质过滤器无法支除的余氯，以防止反渗透膜受其氧化降解，同时还吸附水中的有机物等污染物，进一步降低SDI值。每套反渗透装置前配备一套保安过滤器，以支除水中5u以上的颗粒物，保证 2 2.1

残膜危害及治理

Present situation of pollution of agricultural residue film and its control measures Abstract: by analyzing the agricultural membrane on the farmland environment and crop residue damage,management measures are proposed according to the current situation of agricultural plastic film pollution. Key words: Agricultural residue film; Harm; Pollution status quo; Control measures With the improvement of agricultural production, the role of agricultural plastic film in agricultural production is more and more larger, promotes the increase in the production and the income of farmers. But with the dosage increasing, the understanding of the farmers is insufficient, resulting in unfavorable agricultural plastic film recycling cleanup of soil residues increased year by year, to the agricultural ecological environment poses a serious negative effects . Therefore, regulation of agricultural residues of membrane fouling is urgently needed. 1 The dangers of agricultural plastic film pollution 1.1 Influence soil physical properties, reducing the soil fertility A large number of residues in the soil of agricultural plastic film is difficult to break down naturally, influence the water , fertilizer, gas and heat in the soil, bring serious pollution to the soil environment, conducive to agriculture ecological balance.At first, destroy the soil's permeability and the formation of granular structure, the upper and lower isolating, forming faults, causing soil compaction, reduced soil water, water retention capacity, resulting in a go underwater, and some do not , the physical properties of the soil are not fully realized. Secondly, the residual film will reduce soil colloid adsorption capacity, some available nutrient loss easily. Thirdly, the residual plastic film inhibit soil microbial activity, make the delayed nutrient conversion rate reduced, affect soil organic fertilizer rates of decomposition and nutrient release, reduce fertilizer effect. 1.2 Affect crop growth and development, resulting in production Plastic film residue in the soil, the seeds can not germinate well, even if germination, roots can not penetrate the film and tie does not go on, reach the