Fe3O4-FeO基熔铁催化剂费–托合成反应性能
Clean Coal and Energy 清洁煤与能源, 2015, 3, 7-13
Published Online June 2015 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/9711814996.html,/journal/cce
https://www.sodocs.net/doc/9711814996.html,/10.12677/cce.2015.32002
Performances of Fe3O4-FeO Based Fused
Iron Catalysts for Fischer-Tropsch
Synthesis
Xiazhen Yang*, Hang Xia, Chao Huo, Huazhang Liu
Catalysis Institute of Zhejiang University of Technology, Hangzhou Zhejiang
Email: *yangxiazhen@https://www.sodocs.net/doc/9711814996.html,
Received: Jun. 5th, 2015; accepted: Jun. 24th, 2015; published: Jun. 30th, 2015
Copyright ? 2015 by authors and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY).
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Abstract
The effects of reaction temperature, pressure, space velocity, H2/CO ratio and particle size on per-formances of Fe3O4-FeO based fused iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis have been inves-tigated in a fixed-bed reactor. The results show that, the activity of the catalysts was well at low temperature. Conversion of carbon monoxide was 51.93% at 493 K. The selectivity of methane could be decreased by lowering the H2/CO ratio, temperature or space velocity, or increasing the pressure. Especially, the selectivity of methane was decreased from 5.80% to 2.99% by reducing temperature. The inner diffusion was eliminated when the particle size was less than 0.1 mm in the fixed-bed reactor. The effects of reaction conditions on Fe3O4-FeO based fused iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis were found to be similar to the other iron catalysts for Fischer- Tropsch synthesis.
Keywords
Low Temperature, Fixed-Bed Reactor, Fused Iron Catalyst, Fischer-Tropsch Synthesis
Fe3O4-FeO基熔铁催化剂费–托合成反应性能
杨霞珍*，夏航，霍超，刘化章
浙江工业大学工业催化研究所，浙江杭州
*通讯作者。
Email: *yangxiazhen@https://www.sodocs.net/doc/9711814996.html,
收稿日期：2015年6月5日；录用日期：2015年6月24日；发布日期：2015年6月30日
摘要
在固定床反应器中进行了反应温度、压力、空速、氢碳比、粒度对Fe3O4-FeO基(nFe2+/nFe3+ = 0.89 - 1.5)熔铁催化剂费–托合成反应性能的影响研究。实验结果表明，该熔铁催化剂低温活性良好，在493 K时，CO转化率51.93%。通过降低氢碳比、温度或空速，或升高反应压力，可以减小甲烷选择性，特别是温度的影响作用结果明显，由5.80%降至2.99%。催化剂粒度小于0.1 mm消除了在固定床中的内扩散影响。反应条件对Fe3O4-FeO基熔铁催化剂F-T合成反应性能影响规律和其它铁基催化剂F-T合成类似。
关键词
低温，固定床，熔铁催化剂，费–托合成
1. 引言
费–托(F-T)合成是煤间接液化的一个重要途径，是利用化石能源的有效工艺技术之一。熔铁基催化剂是第一个实现商业化的F-T合成催化剂。由于铁基催化剂F-T合成活性高，具有高水煤气变换性能，更适合于煤基合成气的F-T合成，是目前世界上很多国家以及各大石油公司竞相开发的催化剂。由于费托合成反应是一个强放热反应，所以浆态床反应器是克服这个问题的理想反应器。浆态床反应器由于受反应介质的影响，反应温度低。传统熔铁催化剂是高温(573~623 K)费–托合成反应催化剂，在低温下活性较差。本文通过研究工艺条件对Fe3O4-FeO基熔铁催化剂F-T合成反应性能的影响，得到一种低温高活性的熔铁催化剂使之适用范围更广。
2. 实验部分
催化剂制备采用电阻炉熔融法，冷却后经破碎，筛取不同粒度备用[]。F-T合成反应在微反－色谱连续流动固定床装置上进行，反应器内径8 mm。2 ml 的催化剂用同粒度的石英砂按1:1 的比例稀释，置于反应器的等温区。催化剂首先用纯氢还原24 h，还原温度为673~773 K，压力为1.0 MPa，空速为10,000 h?1。还原后冷却至473 K以下切换成合成气，缓慢升温至反应温度，待达到稳态(约12 h)后，反应6~10 h 取样分析。
反应的尾气由色谱在线分析，用热导检测器(TCD)和TDX-1填充柱分析CO、CH4和CO2，气态烃采用GDX104柱和FID在线检测，收集的液相产物分离后，油相用GC/MS 5973/6890N和HP35MS毛细管柱测定，水相有机物通过GDX104柱和FID检测。
3. 结果与讨论
3.1. 反应温度的影响
图1是反应温度对F-T合成反应性能的影响，由图1可以看出，随着反应温度的升高，CO和H2转化率逐渐增加，甲烷选择性随之增加，二氧化碳选择性总的变化不大，低碳烯烷比增加明显，烃产物分布向低质烃方向移动。温度高于533 K时，CO转化率维持在90%以上。随着反应温度的升高，C2-C4和
Temperature / K
S e l e c t i v i t y / %
(反应条件：H 2/CO = 1.5, GHSV = 3000 h ?1, P = 2.0 MPa)
Figure 1. Effect of temperature 图1. 反应温度的影响
C 5-C 11烃在493 K 和573 K 时两者选择性较大差距，但是513 K~553 K 时两者选择性接近。C 12+选择性呈下降趋势逐渐明显。
由图1可以看出,随着反应温度的升高，低碳烃含量逐渐升高，且低碳烯烃的含量明显高于对应的烷烃，表明该熔铁催化剂具有较强的抑制加氢的能力。且随着温度的升高，这种抑制作用加强。在本文条件下，碳和氧平衡95%左右情况下，C 1+收率为74~157 g/Nm 3(合成气)，C 5+收率55~89 g/Nm 3(合成气)。表明该熔铁催化剂在该条件下具有较好的活性，选择性以及收率。
3.2. 反应压力的影响
压力对F-T 反应性能的影响如图2所示，从图2可以看出，随着反应压力的增加，CO 转化率逐渐升高，CO 2选择性略有下降。费托合成是体积减小的反应，增加体系总压能使反应向正向进行，故随压力增加，CO 转化率逐渐增加。而WGS 反应为等分子可逆反应，且F-T 合成中WGS 反应在接近热力学平衡的条件下进行，故总压对其平衡影响不大，但由于总压对F-T 反应速率的影响大于对WGS 反应速率的影响，使得总烃量的增加大于CO 2量的增加，导致CO 2选择性有所下降。由图2还可以看出，随着反应压力的增加，甲烷选择性变化不明显，C 1-C 4烃的选择性呈升高的趋势，C 5-C 11汽油馏分段增加，C 12-C 18柴油馏分段变化不大，重质烃C 19+呈减少的趋势，从热力学上看，加压有利于链增长几率的增大[1] [2]，但由于所采用的是固定床积分反应器，积分效应明显，有利于加氢链终止反应，得到的高碳烃就越少，从而导致C 19+含量减少。
C o n v e r s i o n / %
Temperature / K
C 2=-C 4=/C 20-C 40
Temperature/K
H C D i s t r i b u t i o n / w t %
Temperature / K
Pressure/MPa
Pressure/MPa
5101520253035
C 2-C 4 C 5-C 11 C 12-C 18 C 19+
1.5
2.0
2.5
H C D i s t r i b u t i o n / w t %
Pressure / MPa
(反应条件：T = 513 K, H 2/CO = 1.5, GHSV = 3000 h ?1)
Figure 2. Effect of pressure 图2. 压力的影响
3.3. 原料气H 2/CO 的影响
原料气中H 2/CO 比对F-T 反应性能的影响如图3所示。由图3可知，随着H 2/CO 比的增加，CO 的转化率略有增加，这是因为低H 2/CO 比原料气有利于链增长反应，而高H 2/CO 比原料气有利于加氢链终止反应[3]-[5]；由图3可见，随着氢碳比的增加，甲烷的选择性增加，而CO 2的选择性降低，这是因为当反应压力不变，而原料气比增大时，反应气中的H 2分压升高，有利于加氢反应，并使得WGS 反应向逆方向进行[6]；CH 4选择性增加是因为合成气中H 2/CO 增大，体系中H 2分压增加，使得催化剂活性表面富氢，阻止碳链之间的结合，加快了链的终止速率，使得CH 4选择性得以增加。
由图3还可以看出，随着原料气H 2/CO 比的增大，低碳烃的选择性呈升高的趋势，高碳烃选择性呈下降的趋势，这是因为原料气H 2/CO 比增大有利于加氢链终止反应，而不利于链增长反应。由此可见，低氢碳比利于重质烃的生成，高氢碳比利于轻质烃的生成。Dry [7]认为由于费托合成反应速率的控制步骤是强化学吸附的一氧化碳与弱的氢吸附之间的反应，因此，总反应速度主要决定于氢的分压。
3.4. 原料气空速的影响
由图4可以看出，空速对F-T 反应性能的影响，随着空速的升高，转化率降低。这是因为空速增加，一方面使得外扩散阻力降低有利于CO 转化率的提高，另一方面，又使得原料气在床层中的线速增大而缩短了气–固之间的接触时间，不利于反应物在催化剂表面的停留，从而导致CO 转化率降低。在本实验低温低空速条件下，后一种情况占主导[8]，所以转化率降低；随着空速(2080~3000 h ?1)升高，甲烷选择性升高，空速继续升高至4000 h ?1，甲烷选择性几乎不变，随着空速(2080~3000 h ?1)升高，二氧化碳选择
H 2/CO
s e l e c t i v i t y /%
Conversion/%
1.0
1.5
2.0
10203040506070
80 CH 4 C 2-C 4 C 5+ WSO
H C D i s t r i b u t i o n /w t %
H 2/CO
(反应条件：T = 513 K, P = 2.0 MPa, GHSV = 3000 h ?1)
Figure 3. Effect of H 2/CO 图3. 原料气H 2/CO 的影响
C o n v e r s i o n / %
GHSV / h
-1
GHSV / h
-1
S e l e c t i v i t y / m o l %
Selectivity / mol%
H C D i s t r i b u t i o n / w t %
GHSV / h
-1
(反应条件：T = 513 K, P = 2.0 MPa, GHSV = 3000 h ?1)
Figure 4. Effect of space velocity 图4. 空速的影响
性升高，3000~4000 h ?1二氧化碳选择性降低。这是因为低温低空速下，热力学上有利于WGS 反应，而空速的升高，提供了较多的H 2O 参与反应，故CO 2选择性升高，但同时也要考虑到热力学平衡推动力等问题，所以二氧化碳选择性较复杂。
由图4还可以看出，随着空速的升高，低碳烃的含量逐渐减少，高碳烃的含量逐渐增加。低温低空速下，随着空速的升高，外扩散阻力降低有利于低碳烃的逃逸。从理论上讲，随空速升高，C 1-C 4烃的选择性应升高，C 5+选择性应降低；但是，由于所采用的是固定床积分反应器，积分效应严重，而导致相反
的结果。由原料气H 2/CO 的影响讨论可知，在一定的空速下H 2/CO 比越高，CO 转化率亦越高，生成的低碳烃亦越多；随着反应气在催化剂床层的下移，H 2/CO 比逐渐增大，尤其在低空速下，积分效应尤其明显，尾气中的H 2/CO 比迅速增大，使得催化剂床层后部微分转化率升高，低碳烃的含量增加。
3.5. 催化剂粒度的影响
由图5不同粒度催化剂对F-T 反应性能影响可以看出，随着粒度减小，CO 的转化率增加，直到0.075~0.1 mm 以后CO 转化率基本保持不变，这是因为消除了催化剂的内扩散影响[9] [10]；随着催化剂粒度的减小，0.15~0.25 mm 和0.1~0.15 mm 时，内扩散还没有消除时转化率增加，转化率增加，这可能是因为粒度减小，在相同时间内催化剂上的氢分压增大，则甲烷的选择性增加，颗粒小于0.075~0.1 mm 内扩散已基本消除，此时转化率已经基本不变，此时粒度减小，则氢分压所占比例变化不大，则对甲烷的选择性影响也不明显；随着粒度的减小，低碳烃选择性增加，高碳烃选择性减小，这可能是因为随着粒度减小，内扩散慢慢消除，使得低碳烃易于逃逸，不利于碳链的增长，小于0.075~0.1 mm 范围F-T 反应产物的烃分布几乎是一致的，认为内扩散已经消除；由图5可以看出随着粒度减小，C 2+和C 5+收率也是相应的增加，小于0.075~0.1 mm 范围收率基本不变，可以认为此后内扩散已经消除。
4. 结论
1) 反应条件对Fe 3O 4-FeO 基熔铁催化剂F-T 合成反应性能影响规律和其它铁基催化剂F-T 合成类似。
C o n v e r s i o n ( % )
Particle size( mm )
S e l e c t i v i t y ( % )
Particle size( mm )
H C D i s t r i b u t i o n ( w t / % )
Particle size( mm )
Y i e l d / g / N m 3
Particle size( mm )
(反应条件：T = 513 K, H 2/CO = 1.5, P = 2.0 MPa, GHSV = 3000 h ?1)
Figure 5. Effect of particle size 图5. 催化剂粒度的影响
2) 与传统熔铁催化剂相比该熔铁催化剂在低温下对F-T合成反应有较高的活性和总有效烃选择性，493~573 K，CO转化率为52% ~ 95%左右，烃收率74 ~ 157 g/Nm3(合成气)。Sasol工业化的低温F-T合成催化剂F-T活性为493K时合成气转化率46%，甲烷，汽油和硬蜡选择性分别是7%，14%，27%。与Sasol 工业化的低温F-T合成催化剂F-T活性[7]相比，该催化剂适用于低温费–托合成反应工艺，且对浆态床工艺有潜在的应用开发前景。
致谢
感谢浙江省教育厅项目(Y201326527)对本工作的支持。
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【CN109999834A】一种磁性钛纳米管磺酸催化剂的制备方法及应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910272031.5 (22)申请日 2019.04.04 (71)申请人 湖南师范大学 地址 410081 湖南省长沙市岳麓区麓山路 36号 (72)发明人 刘贤响 赵文广 周硕林 赖金花 尹笃林 郭栋稳 程峰 (74)专利代理机构 长沙星耀专利事务所(普通 合伙) 43205 代理人 宁星耀 (51)Int.Cl. B01J 27/02(2006.01) C07C 67/08(2006.01) C07C 69/716(2006.01) (54)发明名称一种磁性钛纳米管磺酸催化剂的制备方法及应用(57)摘要一种磁性钛纳米管磺酸催化剂及其制备方法与应用，该磁性钛纳米管磺酸催化剂按照以下方法制备而成：将亚铁盐溶解于蒸馏水中，然后加入二氧化钛纳米管，不断搅拌并加入氨水，加热恒温；磁性分离后用蒸馏水洗涤，烘干，得到磁性钛纳米管；将磁性钛纳米管分别加入溶剂和硅烷偶联剂，反应回流，过滤后用丙酮洗涤烘干，即得巯基丙基修饰的磁性钛纳米管；将上述所得巯丙基磁性钛纳米管超声分散于甲醇溶液中，再加入H 2O 2，在室温条件下搅拌反应，然后用水和丙酮洗净，干燥，即成。本发明磁性钛纳米管磺酸催化剂在乙酰丙酸酯类化合物合成方面表现出优 异的活性以及显著的催化稳定性。权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 109999834 A 2019.07.12 C N 109999834 A
1.一种磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，按照以下方法制备而成：步骤（1），将亚铁盐溶解于蒸馏水中，然后加入二氧化钛纳米管，不断搅拌，并加入氨水，加热恒温；磁性分离后用蒸馏水洗涤，烘干，得到磁性钛纳米管TNTs/Fe3O4； 步骤（2），将步骤（1）所得的TNTs/ Fe3O4分别加入有机溶剂和硅烷偶联剂，反应回流；过滤后用丙酮洗涤，烘干，即得巯基丙基修饰的磁性钛纳米管；将所得巯丙基磁性钛纳米管超声分散于甲醇溶液中，再加入H2O2，搅拌反应，然后用水和丙酮洗净，干燥，得到磁性钛纳米管磺酸催化剂。 2.根据权利要求1所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中，加热 至70 ~90℃，恒温10 ~ 60 min；烘干温度100℃。 3.根据权利要求1或2所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中， 反应回流时间为12 ~24h；烘干温度100℃。 4.根据权利要求1-3之一所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中，所述亚铁盐为Fe(NO3)2，FeCl2，FeSO4，FeCO3中的一种或多种的组合；所述亚铁盐与二氧 化钛纳米管的质量比为0.44:1 ~0.80:1。 5.根据权利要求4所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中，所述亚铁盐与二氧化钛纳米管的质量比为0.70:1。 6.根据权利要求1-5之一所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，所述步骤（1） 中，所述氨水的质量浓度为2.0% ~4.5%。 7.根据权利要求6所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中，所述氨水的质量浓度为3.0%。 8.根据权利要求1-7之一所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，所述步骤（2） 中，所述有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比为5 ~20:2 ~ 4；所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲基亚 砜、乙腈、四氢呋喃中的任意一种或多种的组合，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。 9.根据权利要求8所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中，所述有机溶剂和硅烷偶联剂的体积比为5:1。 10.权利要求1-9之一所述的磁性钛纳米管磺酸催化剂在乙酰丙酸酯类化合物合成中的应用。 权 利 要 求 书1/1页 2 CN 109999834 A
循环伏安法判断铁氰化钾K3Fe(CN)6的电极反应过程
循环伏安法判断铁氰化钾K3Fe(CN)6的电极反应过程 一、实验目的 1. 掌握用循环伏安法判断电极反应过程的可逆性 2. 学会使用伏安极谱仪 3. 学会测量峰电流和峰电位 二、实验原理 循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的是循环伏安行为研究。 循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，对溶液中的电活性物质进行分析。由于施加的电压为三角波，这种方法也称为三角波线性扫描极谱法。 典型的循环伏安图如图所示： 选择施加在a点的起始电位E i，然后沿负的电位即正向扫描，当电位负到能够将Ox还原时，在工作电极上发生还原反应：Ox + Ze = Red，阴极电流迅速
增加（b-d），电流在d点达到最高峰，此后由于电极附近溶液中的Ox转变为Red而耗尽，电流迅速衰减（d-e）；在f点电压沿正的方向扫描，当电位正到能够将Red氧化时，在工作电极表面聚集的Red将发生氧化反应：Red = Ox + Ze，阳极电流迅速增加（i-j），电流在j点达到最高峰，此后由于电极附近溶液中的Red转变为Ox而耗尽，电流迅速衰减（j-k）；当电压达到a点的起始电位E i时便完成了一个循环。 循环伏安图的几个重要参数为：阳极峰电流（i pa）、阴极峰电流（i pc）、阳极峰电位（E pa）、阴极峰电位（E pc）。对于可逆反应，阴阳极峰电位的差值，即△E=E pa－E pc ≈56 mV/Z，峰电位与扫描速度无关。 而峰电流i p＝2.69×105n3/2AD1/2V1/2C，i p为峰电流（A），n为电子转移数，A 为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s），V为扫描速度（V/s），C为浓度（mol/L）。由此可见，i p与V1/2和C都是直线关系。对于可逆的电极反应，i pa ≈ i pc。 三、仪器和试剂 1. CHI832B 电化学分析仪，三电极系统（金盘电极为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂丝电极为辅助电极） 2. 铁氰化钾标准溶液（5.0×10-3 mol/L，含H2SO4溶液0.5 mol/L），10 mL电解杯，10 mL容量瓶 四、实验步骤 1. 打开仪器预热20分钟，打开电脑，打开CHI832B电化学分析仪操作界面。 2. 电极抛光：用AI2O3粉将金盘电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗，待用。 3. 将铁氰化钾标准溶液转移至10 mL电解池中，插入三支电极，在“实验”菜单中选择“实验方法”，选择“Cyclic V oltammetry”，点“确定”，设置实验参数：起始电位（+0.6 V）；终止电位（-0.2 V）；静止时间（2 s）；扫描时间（任意扫速）；扫描速度（0.1 V/s）；灵敏度（1.0×e-5）；循环次数（2）；点“确定”。从“实验”菜单中选择“开始实验”，观察循环伏安图，记录峰电流和峰电位。 4. 考察峰电流与扫描速度的关系，使用上述溶液，分别以不同的扫描速度：0.1、0.2、0.5 V/s（其他实验条件同上）分别记录从＋0.6V~ -0.2V扫描的循环伏安图，记录峰电流。 5. 考察峰电流与浓度的关系，分别准确移取上述溶液1.00、2.00、5.00 mL，置
后过渡金属催化剂综述
后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳
纳米催化剂及其应用(可编辑修改word版)
纳米催化剂及其应用 四川农业大学化学系应用化学201401 徐静20142672 摘要：近年来，纳米科学与技术的发展已广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型的实例就是纳米催化剂(nanocatalysts——NCS)的出现及与其相关研究的蓬 勃发展。纳米材料具有独特的晶体结构及表面特性,其催化活性和选择性大大高于传统催化剂,目前已经被国内外作为第 4 代催化剂进行研究和开发。本文简要 介绍了纳米催化剂的基本性质、独特的催化活性等；并较详细地介绍了纳米催 化剂分类以及常见的制备方法；最后对其研究动态进行了分析，预测了其可能 的发展方向。 关键词：纳米催化剂材料制备催化活性应用 Nano - catalyst and its application Abstract: In recent years, the development of nano-science and technology has been widely penetrated into the field of catalysis research. The most typical example is the emergence of nanocatalysts (NCS) and the flourishing of related research. Nanomaterials have unique crystal structure and surface characteristics, and their catalytic activity and selectivity are much higher than those of traditional catalysts. At present, they have been researched and developed as the 4th generation catalyst at home and abroad. In this paper, the basic properties of nanocatalysts and their unique catalytic activity are briefly introduced. The classification of nanocatalysts and their preparation methods are introduced in detail. At the end of this paper, the research trends are analyzed and the possible development trends are predicted. Key words: nanocatalyst material preparation catalytic activity application 催化剂又称触媒，其主要作用是降低化学反应的活化能，加速反应速率， 因此被广泛应用于炼油、化工、制药、环保等行业。催化剂的技术进展是推动 这些行业发展的最有效的动力之一。一种新型催化材料或新型催化剂工业的问世，往往引发革命性的工业变革，并伴随产生巨大的社会和经济效益。1913 年，
第七章 费托合成
第七章 F-T合成试题 一、填空题 1、F T合成是和在1925年首先研究成功的。 2、20世纪50年代初期，中国建成了一个F-T合成工厂即。 3、F-T合成可能得到的产品包括和，以及、。 4、F-T合成催化剂分为和。 5、复合催化剂采用制成。 6、沉淀铁系催化剖根据助剂和载体的不同，主要分为、和。 7、液态油通过蒸馏分离可得到和。 8、SASOL一厂工艺经净化后的煤制合成气分两路进入 和。 9、在F-T合成中，反应器类型有多种，在SASOL厂生产中使用了和两种装置。 10、催化剂组成为9.0～Fe；0. 9%K／硅沸石-2，硅沸石-2具有，具有较小的， 有利于。 11、熔铁型催化剂主要应用的装置是。 12、铁催化剂是活性很好的催化剂，用在固定床反麻器的中压合成时，反应温度为。 13、柴油的十六烷值约为，汽油的辛烷值为。 14、F-T合成原料气中新鲜气占，循环气占。 15、SASOL二厂工艺流程中净化后的合成气经反应后，合成产物首先．将反应生成 的和冷凝下来。水经氧化得和，液态油经、 可得汽油。 16、在SMFT合成模试工艺流程中一段反应器为，采用；二段反应器为，采用， 对一段产物进行改质以提高油品质量和收率，简化后处理工序。 17、F-T合成采用沉淀铁催化剂的固定床反应器，空速为；采用熔铁催化剂的气流床 反应器，空速为。 二、名词解释 1、F-T合成法 2、MFT合成
3、SMFT合成 4、担载型催化剂 5、熔铁型催化剂的制备原理 6、积炭反应 三、判断正误 1、单一催化剂主要有钌、镍、铁和钴．其中只有钌被用于工业生产。（） 2、SASOL一厂的合成产物中的蜡经减压蒸馏可生产中蜡(370～500℃)和硬蜡(>500℃)， 可分别加氢精制。（） 3、SASOL一厂工艺的气流床反应器主要产物为柴油。（） 4、F-T合成反应温度不宜过高，一般不超过400℃，否则易使催化剂烧结，过早失去 活性。（） 5、当合成气富含氢气时，有利于形成烷烃。（） 6、用含碱的铁催化剂生成含氧化合物的趋势较大，采用低的V(H2)/V(CO)比，高压和大空 速条件进行反应，有利于醇类生成，一般主要产物为甲醇。（） 7、积炭反应为放热反应。（） 8、从动力学角度考虑，温度升高，反应速度加快，同时副反应速度也随之加快。（） 9、SASOL一厂流程中将冷凝后的余气先脱除C02．二厂流程中将余气直接分离，然后进 行深冷分离成富甲烷、富氢、C2和C3～C4馏分，可以获得高产值的乙烯和乙烷组分。 （） 10、浆态床反应器结构复杂，投资费用高。（） 11、气流床反应器由反应器和催化剂沉降室组成。（） 12、原料气中的(CO+H2)含量高，反应速度快，转化率高，但反应放出的热量少，易使 催化剂床层温度降低。（） 四、回答问题 1、简述F-T合成的反应原理。 2、F-T合成应中铁系催化剂包括哪些类型? 3、简述复合催化剂的作用。 4、简述F-T合成反应需在等温条件下进行的原因。
铁氰化钾循环伏安法有关性质的测定
实验五铁氰化钾循环伏安法有关性质的测定 一. 实验目的 掌握循环伏安法（CV）基本操作；了解可逆电化学过程及条件电极电位的测定；获得峰电流随电位扫描速度的变化曲线，获得峰电流随溶液浓度的变化函数关系；并学会电化学工作站仪器的使用。 二. 循环伏安法原理 电化学中随着氧化还原反应的进行，会导致电流和电位的变化。其中根据公式峰电流与电位扫描速度的1/2次方、溶液浓度成正比。对于循环伏安法，扫描图像中前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。 三. 实验仪器和药品 铁氰化钾溶液、氯化钾溶液、铝粉、四个25ml容量瓶、电化学工作站，银电极，铂碳电极，银丝电极 四. 实验步骤 打开电脑并将仪器预热20分钟，打开电化学工作站操作界面。将铁氰化钾标准 的循环伏安曲线，看电位差的大小；超过100mv则用粗细的铝粉抛光铂碳电极，使得电位差在70--80以下；确定各参量：起始电位在0.5V左右，扫速为10、20、40、80、160mv/s，灵敏度为10-5--10-6，以标准铁氰化钾溶液测定不同扫速下的伏安曲线，测定并保存；配制4组不同浓度的铁氰化钾溶液：0.1、0.2、0.5、1.0ml 的铁氰化钾标准溶液于容量瓶中，在加入5ml氯化钾溶液，定容；控制参量：扫速为80，每个浓度6段三次扫描，依次对四组溶液测定伏安曲线，导出实验数据和曲线。 五．数据处理 实验参数设定：打磨后电位差为81mv左右，比较合理。 亚铁氰化钾溶液的条件电极电位：
前过渡金属催化剂的现状及进展
前过渡金属催化剂的现状及进展 摘要：介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时，详细介绍了各类催化剂的特点，综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。 关键词：前过渡金属；非茂；催化剂；进展 纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点，如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物，具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展 1．1 含氧类配体 Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，如2，2 硫代双(6 一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物，如聚乙烯相对分子质量可达4．2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1：还可催化苯乙烯间规聚合，所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后，相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98％以上，与单茂钛催化剂
磁性纳米催化剂
磁性纳米催化剂的综述 介绍了磁性纳米催化剂的特性，综述了近年来磁性纳米催化剂在在氢化催化、加氢甲酰化催化、CC键偶联反应催化、氧化和环氧化催化、酯化反应催化、缩合反应催化、烯烃复分解催化、光催化、生物催化等领域应用的研究进展，旨在探讨磁性纳米催化剂制备方法和应用领域，同时提出其应用过程中存在的问题，并对发展前景进行了展望，在绿色化学的概念下，高活性、高目标产物选择性、反应条件温和、可循环使用以及易分离的催化剂成为催化领域的研究热点。纳米技术的发展给催化剂的制备带来了新的机遇。研究证明，纳米尺度的催化剂具有明显优于相应块体块料的催化活性。这是因为纳米材料具有比表面积大、暴露表面的配位不饱和的活性位点多等特点。但也正是由于尺寸小，纳米尺度的催化剂有难以通过离心、过滤、膜分离等传统方法从反应体系分离的缺陷。将具优异磁学性能的磁性纳米粒子与催化性能相结合制备的磁性纳米催化剂，可以在外加磁场作用下实现简单分离。它兼具磁性材料和催化材料特点，即高催化活性和易分离，是未来催化剂发展的重要领域。 磁性纳米催化剂的特性 磁性纳米催化剂除了兼有磁性材料、纳米材料和催化材料的特性，还具有以下主要特征： 1）具有较高的比表面积。比表面积激增，粒子表面官能团、活性位密度及选择性吸附能力变大，具有较高的催化活性基团的负载能力； 2）催化活性位可均匀分布在纳米微粒表面，可以避免一般催化剂载体孔隙扩散的限制；
3）纳米微粒尺寸小（通常小于50 nm），能够使催化剂均匀分散在液相中，因此，微粒表面的催化活性基团可以与反应物较容易地接触并反应； 4）具有磁响应性。在外加磁场的作用下，磁性纳米催化剂可以方便地分离回收（分离效率通常为99%）； 5）在大部分反应体系中，磁性纳米催化剂具有较高的稳定性； 6）除催化性能外，还具有纳米效应所赋予的特异催化活性和选择性； 7）其它特性。当用于生物催化过程中时，具有功能基特性、生物相容性等，既可连接具有生物活性的物质，又不影响酶的生物活性。 纳米催化剂在C-C 键偶联反应中的应用精细化工和药物合成化学中应用 C-C 键偶联反应是重要的反应之一，主要有Suzuki 偶联、Heck偶联、等反应。该类型的反应具有选择性好、收率高、官能团耐受性好以及对底物的兼容性较好等优点，因而受到越来越多的关注，并已经在医药以及天然产物合成中得到了广泛的应用。如合成各种功能高分子液晶材料、非线性光学材料、药物合成。传统上采用的均相中催化剂体系，存在着诸多难以避免的问题：配体稳定性差，催化剂所用的贵金属大量流失，污染产品，对环境有不良影响。实践证明，将催化剂负载于无机或有机高分子载体（如磁性纳米粒子）上，不仅可以延长其使用寿命，而且催化剂也易于分离和回收，反应后对产物污染小。在磁场的作用下催化剂非常容易于回收。Rafael 等合成了一种负载谷胱甘肽的磁性纳米有机催化剂，该催化剂对于芳基硼酸的自偶联反应具有良好的催化活性，可以得到收率很高的对称联芳类化合物。在外加磁场的条件，催化剂易于分离回收。
关于费托合成催化剂再生活化的问题
1. 对于催化剂再生有很多说法。在F-T反应中，Co基催化剂的活性与其粒径有很大关系，由于Co催化剂在10nm左右有相变过程即催化剂堆积方式，FCC和HCP的变换转折点），因此不同的再生条件可能对催化剂造成不同的活性。 对于氧再生过程：积碳燃烧是一个放热过程，如果氧量太大造成催化剂热点温度太高（当然这与催化剂载体也有关，若载体的导热性非常好，利于催化剂热点消除；反之，则不利！），热点温度造成催化剂表面纳米颗粒烧结。因此，如果载体的导热性较差，要选用低浓度氧进行长时间再生；若载体导热性好，也不能选用太高浓度的氧，10%为最佳！ 对于H2再生，易于造成催化剂团聚长大，主要与氢分压有关！ 2. 催化剂的失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。 2.1 中毒引起的失活 (1)暂时中毒(可逆中毒) 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 (2)永久中毒(不可逆中毒) 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。 (3)选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段，获得高产率的中间产物。 2.2 结焦和堵塞引起的失活 催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和
费托合成工艺学习报告(本科)
关于煤间接液化技术“费-托合成”的学习报告 报告说明 F-T合成作为煤的间接液化的重要工艺，有着广泛的应用。本文将分别报告作者在F-T合成的基本原理、高低温工艺、催化剂以及F-T合成新工艺的学习情况。在以上学习的基础上，报告末尾有本人对F-T合成工艺改进的一点设想和建议。 一、F-T合成的基本原理 主反应 生成烷烃： nCO+2n+1H2==C n H2n+2+nH2O(1) n+1H2+2nCO==C n H2n+2+nCO2(2) 生成烯烃： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(3) n H2+2nCO==C n H2n+nCO2(4) 副反应 生成含氧有机物： nCO+2n H2==C n H2n+nH2O(5) nCO+(2n?2)H2=C n H2n O2+(n?2)H2O(6) n+1CO+2n+1H2==C n H2n+1CHO+nH2O(7) 生成甲烷： CO+3H2==CH4+H2O(8) 积碳反应： CO+H2==C+H2O(9) 歧化反应： 2CO==C+C O2(10) F-T合成利用合成气在炉内反应生成液体燃料，1-4式为目标反应，其中1
和3是生产过程中主要反应。其合成的烃类基本为直链型、烯烃基本为1-烯烃。5-7式会生成含氧有机物的反应会降低产品品质；8式生成甲烷虽然是优质燃料但价值不高（原料合成气也为气体），往往需要分离出来进行制氢，构成循环；积碳反应主要是会对催化剂产生影响，温度过高时积碳反应产生的碳会镀在催化剂上（结焦现象），堵塞孔隙，造成催化剂失效。 二、高温工艺与低温工艺 反应温度不同，F-T 合成液体产物C 数目也不同（或者说选择性不同），基本上呈温度变高，碳链变短的趋势。低温工艺约在200-240摄氏度下反应，即可使用Fe 催化剂也可用Co 系催化剂，后者效果较好，产物主要是柴油、润滑油和石蜡等重质油品。高温工艺约在350摄氏度情况下反应，一般使用熔铁催化剂，产品主要是小分子烯烃和汽油。 由于温度不同，高低温工艺采用的反应器也有所不同，低温工艺主要采用固定床反应器、浆态床反应器；高温工艺主要用循环流化床、固定流化床反应器。 下面关于首先报告我对反应基本流程的认识 首先无论何种反应器都需要先将合成气和循环气加热到一定温度后输入反应器，再经过均布装置将合成气均匀散开，之后进入反应段。由于炉内反应基本为强放热反应，对于低温工艺需要设置通水的管道利用水汽蒸发转移热量提高效率，而高温工艺由于强烈的对流换热所以并不要求特殊的冷却系统。 反应段过后主要是催化剂回收和产品分离的问题，这一点主要是利用旋分器、重力沉降（反应中催化剂结团结块）等方式。图1为反应器的基本结构示意图 图1反应器基本结构示意图 这里再简要报告我对以上提到的四类反应器认识 2 46 5 3 1 1-合成气注入通道；2-均布段；3-冷却管道；4- 反应段；5-分离段；6-输出通道；（吴尧绘制）
51线性扫描循环伏安法——铁氰化钾溶液的氧化还原曲线
5.1 线性扫描循环伏安法——铁氰化钾溶液的氧化还原曲线 5.1.1 实验原理 铁氰化钾体系( Fe(CN)63-/4-)在中性水溶液中的电化学行为是一个可逆过程，其氧化峰和还原峰对称，两峰的电流值相等，峰峰电位差理论值为59mV体系本身很稳定，通常用于检测电极体系 和仪器系统。 5.1.2 仪器 可选用的仪器有：RST1000 RST2000 RST3000或RST5000系列电化学工作站。 5.1.3 电极与试剂 工作电极：铂圆盘电极、金圆盘电极或玻碳圆盘电极，任选一种。参比电极：饱和甘汞电极。 辅助电极：也称对电极，可选用铂片电极或铂丝电极，电极面积应大于工作电极的5倍。 -2 试剂A：电活性物质，1.00 X 10 mol/LK 3Fe(CN)6水溶液，用于配置各种浓度的实验溶液。试剂B:支持电解质，2.0mol/L KNO 3水溶液，用于提升溶液的电导率。 5.1.4 溶液的配置 在5个50mL容量瓶中，依次加入KNO溶液和K s Fe(CN)6溶液，使稀释至刻度后KNO浓度均为 -4 -4 -4 0.2mol/L，而K3Fe(CN)6浓度依次为1.00 X10 mol/L、2.00 X 10 mol/L、5.00 X 10 mol/L、8.0 X 10-4 mol/L、1.00 X 10-3 mol/L，用蒸馏水定容。 5.1.5 工作电极的预处理 用抛光粉(Al 2O3, 200?300目)将电极表面磨光，然后在抛光机上抛成镜面。最后分别在1:1乙醇、1:1HNO和蒸馏水中超声波清洗。
5.1.6 测量系统搭建 在电解池中放入电活性物质 5.00 x 10-4mol/L铁氰化钾及支持电解质0.20mol/L 硝酸钾溶液。插入工作电极、参比电极、辅助电极。将仪器的电极电缆连接到三支电极上，电缆标识如下： 辅助电极--- 参比电极---- 红色；- 黄色；- 红色； 为防止溶液中的氧气干扰，可通Na除O。 5.1.7 运行线性扫描循环伏安法 溶液： 5.00 x 10-4mol/L 铁氰化钾、0.20mol/L 硝酸钾。 运行RST电化学工作站软件，选择“线性扫描循环伏安法”。 参数设定如下： 静置时间(S)：10 起始电位(V)：-0.2 终止电位(V) ：0.6 扫描速率(V/S) ：0.05 采样间隔(V) ：0.001 启动运行，记录循环伏安曲线，观察峰电位和峰电流，判断电极活性。如果峰峰电位差过大，则需重新处理工作电极。 量程依电极面积及扫速不同而异。以扫描曲线不溢出、能占到坐标系Y方向的1/3以上为宜。选择合适的量程，有助于减小量化噪声，提高信噪比。 5.1.8 不同扫描速率的实验 溶液： 5.00 x 10-4mol/L 铁氰化钾、0.20mol/L 硝酸钾。 参数设定如下： 静置时间(S)：10 起始电位(V)：-0.2 终止电位(V) ：0.6 采样间隔(V) ：0.001 分别设定下列扫描速率进行实验： (1 )扫描速率(V/S) ：0.05 (2)扫描速率(V/S) ：0.1 (3)扫描速率(V/S) ：0.2 (4)扫描速率(V/S) ：0.3 (5)扫描速率(V/S) ：0.5 实验运行：分别将以上5次实验得到的曲线以不同的文件名存入磁盘。利用曲线叠加功能，可将以上5 条曲线叠加在同一个坐标系画面中。
费托合成生产人造石油的化学工艺
费托合成生产人造石油 的化学工艺 1 费托合成的概念、历史背景及技术现状 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化技术之一，它以合成气(CO和H )为原料在催化剂(主要是铁系) 和适当反应条件下合成以石蜡烃为 2 主的液体燃料的工艺过程。其反应过程可以表示：nCO+2nH2─→[－CH2 －]n+nH2O 副反应有水煤气变换反应 H2O + CO → H2 + CO2 等。费托合成总 的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等 部分。 费托合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和 产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反 应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反 应器，浆态床反应器比管式固定床反应器结构简单、易于制作，而且价格便宜 易于放大。则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与 一氧化碳之摩尔比为 0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化剂较好 的活性组分。 传统费托合成法是以钴为催化剂，所得产品组成复杂，选择性差，轻质液 体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水 和二氧化碳。50年代，中国曾开展费托合成技术的改进工作，进行了氮化熔铁 催化剂流化床反应器的研究开发，完成了半工业性放大试验并取得工业放大所 需的设计参数。南非萨索尔公司在1955年建成SASOL－I小型费托合成油工厂，1977年开发成功大型流化床 Synthol反应器，并于1980年和1982年相继建成两座年产 1.6Mt的费托合成油工厂（SASOL-Ⅱ、SASOL-Ⅲ）。此两套装置皆采 用氮化熔铁催化剂和流化床反应器。反应温度320～340℃，压力 2.0～2.2MPa。产品组成为甲烷11%、C2～C4烃33%、C5～C8烃44%、C9以上烃6%、以及含氧 化合物6%。产品组成中轻质烃较多，适宜于生产汽油、煤油和柴油等发动机燃料，并可得到醇、酮类等化学品。 目前，以煤为原料通过费托合成法制取的轻质发动机燃料，在经济上尚不 能与石油产品相竞争，但对具有丰富廉价煤炭，而石油资源贫缺的国家或地区 解决发动机燃料的需要，费托合成法也是可行的。另外，近年来南非SASOL公 司改良费托合成，其创造的巨大经济效益，正在吸引全世界的瞩目。 2006年4月，利用中科院山西煤炭化学研究所自创技术（费托合成、煤基 液体燃料合成浆态床技术），由煤化所牵头联合产业界伙伴内蒙古伊泰集团有
费托合成(FT合成)工艺说明
费-托合成（煤或天然气间接液化）介绍 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。 在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般石油产品更优质。煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923 首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非Mossgas 100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森－美孚（Exxon-Mobil），英国石油（BP-Amoco），美国大陆石油公司（ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让许可证技术，并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费-托合成天然气液化工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 积炭反应：2CO = C+CO2 除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。
负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展
3收稿日期:2008-01-14 作者简介:潘华,博士研究生,从事大气污染控制技术研究;施耀 (通讯作者),教授,博导,从事大气污染控制技术研究,shiyao @https://www.sodocs.net/doc/9711814996.html, 。 基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y 507720) 文章编号:100926094(2008)0420036206 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展3 潘 华,张燕婷,李 伟,施 耀 (浙江大学环境与资源学院环境污染控制技术 研究所,杭州310028) 摘 要:氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,消除氮氧化物污染是环境保护中的重点和难点。目前负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原NO x 研究是各国环境研究工作者的研究热点。本文综述了近年来负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展,着重分析了该反应体系中催化剂的研究状况。探讨了目前比较公认的低碳烃选择催化还原NO x 的反应机理:1)NO 首先被氧化为NO 2;2)含氮有机中间体的生成;3)有机中间物种对NO x 的捕捉和生成N 2。总结了提高该体系中NO x 转化率的方法:1)改进催化剂的制备方法;2)添加助剂;3)等离子体结合催化还原。最后指出了现在研究中存在的主要问题,并提出开发新型催化剂、探索新催化剂制备技术以及引入新实验手段是低碳烃选择还原 NO x 今后的研究方向。 关键词:环境工程;低碳烃;氮氧化物;选择催化还原;过渡金属中图分类号:O643 文献标识码:A 0 引 言 氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,可使人类患发肺气肿和支气管炎等疾病[1,2]。大气中的NO x (包括NO ,NO 2等)主要来自移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)2个方面,在发达国家,移动源和固定源对NO x 的贡献约各占50% [3] 。美国学者 S treets 等[4]报道中国1995年NO x 排放总量为112×10-7t ,其 中固定源占76%,移动源占12%,并预测到2020年NO x 排放总量为2166×10 -7 t ,其中固定源占7812%,移动源占1311%。 面对氮氧化物排放量的日益增多以及由此引起对环境与人类生活的严重危害,世界各国政府先后制定了具体的NO x 排放法规[2];企业和科研人员则致力于开发高效率、低成本的脱硝(DeNO x )工艺和技术,其中选择性催化还原NO x 技术 (NO -SCR )已在全世界范围引起了广泛关注。 1 DeN O x 技术的发展 DeNO x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制2大类。燃 烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现,但采用低NO x 燃烧技术最多仅能降低约50%的 NO x 排放[5]。因此目前防治NO x 污染的主要技术是尾气控 制,该法可分为干法和湿法2大类。干法脱硝包括选择催化还原[6,7]、非催化还原法[8]、金属氧化物吸附转化法[9]和等离子法[10,11];湿法脱硝包括酸吸收[12]、碱吸收[12,13]、氧化吸收[13]和化学吸收-生物还原法[14,15]。 目前在国际上仅NH 3的选择催化还原(NH 3-SCR )技术得到了工业化应用[16],该技术转化率高、选择性好、实用性 强。但该技术也存在如下缺点[17] ,1)NH 3是一种有毒腐蚀性气体,存储和输运麻烦,对管路设备要求高,造价昂贵;2)在该过程中,NH 3需要计量控制加入量,容易泄漏或反应不完全而造成二次污染;3)NH 3与烟道气中的S O 2反应,形成腐蚀性的NH 4HS O 4,易使催化剂中毒;4)工作温度范围窄。因此,寻找一种还原剂可以取代NH 3具有十分重要的意义。1990年,日本学者I wam oto 等[6]报道了在含氧气氛下,烯烃在 Cu -ZS M -5催化剂上以高选择性地还原NO 。从此,烃类选 择催化还原NO x 的研究受到了各国学者的广泛关注。英国学者Burch 等[18]介绍了金属氧化物和贵金属铂催化剂上烃类选择还原NO x 的研究进展。国内学者孔科[19]和张涛[20]分别介绍了烃类和甲烷选择还原NO x 的研究进展。在烃类选择还原NO x 的研究中,贵金属催化剂具有活性高和低温特性好的特点,因此成为人们研究的一个热点[21,22],但其产物中含 有较多N 2O (约占产物的50%),对N 2的选择性低[21]。近年来,负载过渡金属(特指第四周期的过渡金属:T i ,V ,Cr ,Mn ,Fe ,C o ,Ni ,Cu 和Zn )催化剂由于活性高、成本较贵金属催化剂低廉而受到了研究者的广泛关注。此外低碳烃(含碳原子数小于3)储量丰富,分布广泛、易得。因此负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 具有更加广阔的实用前景和经济价值。本文将介绍近几年负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究进展。 2 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 催 化剂的研究进展 近年来关于负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究有很多。通过SCI 检索统计发现,从2002年到2007年发表的有关负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的论文约有90篇(见图1),占这段时期烃类选择催化还原NO x (HC -SCR )论文的约60%,占这段时期选择催化还原NO x (NO -SCR )论文的约20%,充分表明人们对这方面工作关注 的程度。总结10年(尤其近6年) 来用于负载过渡金属催化 图1 2002—2007年间SCI 收录的有关负载金属催化剂 上低碳烃选择还原N O x 的文章 Fig.1 The numbers of documents on N O -SCR with low er hydrocarbon over transition metal b ased catalysts indexed by SCI during 2002-2007 第8卷第4期2008年8月 安全与环境学报Journal of Safety and Environment V ol.8 N o.4 Aug ,2008