水性聚氨酯的研究综述
水性聚氨
酯
前言
聚氨酯( PU ) 是聚氨基甲酸酯的简称, 它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯( —NHCO— )的高分子化合物。自从1937 年德国Bayer 教授首次
合成聚氨酯以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。
但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂, 严重污染环境, 特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体, 毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法, 急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质, 有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯 , 它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存, 使用方便等优点。因此备受关注, 成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。
目录
一、水性聚氨酯的定义及分类
二、水性聚氨酯的制备原理
三、水性聚氨酯的制备方法
四、水性聚氨酯的防水性能及应用
五、水性聚氨酯的其他应用
六、展望
1水性聚氨酯的定义及分类
水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质, 体系中不含或含很少的有机溶剂。
以外观分, 水性聚氨酯可以分为3 类: 聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限, 实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。
表 1 按外观分各类水性聚氨酯的特性
以亲水性基团的电荷性质分, 水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要, 分为羧酸型和磺酸型2 大类。
以合成单体分水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同, 水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族, 或具体分为TDI 型、HDI 型等等。以产品包装形式分水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
2 水性聚氨酯的制备原理
水性聚氨酯的制备原理水性聚氨酯的基本合成反应与一般聚氨酯一样, 只是一些单体中含有亲水基团, 整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合, 即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、
二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成分子量为103 量级的水性聚氨酯预聚体; 第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。
聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团, 如羧基、磺酸基等阴离子基团; 羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团。通过扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的骨架结构, 制得乳液或水分散性的各种水性聚氨酯产品。根据聚氨酯水性化方法的不同可以分为2大类：外乳化法和内乳化法。
2. 1 外乳化法
早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法也叫外乳化法。此法先制备一定分子量的聚氨酯预聚体或其溶液在搅拌下加入适当的乳化剂在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中, 依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。这种方法最早为P. Schlack 所发明, 1953 年杜邦公司W. Yandot t 采用此法合成了PU 乳液。外乳化法合成关键是选用合适的乳化剂。但因乳化剂用量大、反应时间长、乳液及膜的物理性能差、储存稳定性不好, 因此实际应用中较少采用。
2. 2 内乳化法
现在, 水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。此法不加乳化剂, 而是在聚氨酯大分子链上引入亲水基团使聚氨酯分子具有一定的亲水性, 在搅拌下自乳化而成乳液。这些亲水基团都能与水起作用,形成氢键或者直接生成水合离子使聚氨酯溶于水。自乳化法制备的乳液粒径小, 稳定性好。
根据分子结构上亲水基团的类型, 自乳化型水性PU 可分为阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型及混合型。阳离子PU 是在预聚体溶液中使用N一烷基二醇扩链, 引人叔胺基, 然后经季胺化或用酸中和从而实现自乳化。而阴离子型是采用2, 2. 一二羟甲基丙酸( DMPA) 、二氨基烷基碘酸盐等为扩链剂, 引人碘酸基或羧基, 再用三乙胺等进行中和并乳化。若在PU 骨架上引人羟基、醚基、羟甲基等非离子基团, 尤其是聚氧化乙烯链段, 可得到非离子型自乳化
PU 。离子和非离子型PU 分散体各有优、缺点, 可以互补, 得到性能优良的制品即混合型
3水性聚氨酯的制备方法
3. 1 水性聚氨酯的合成工艺
由于外乳化法制得的PU 分散液极其粗糙且很不稳定, 因此多采用聚合物自乳化法制备水性PU。根据扩链反应不同, 自乳化法可分为丙酮法、封端法、熔融分散缩聚法、预聚体分散水中扩链法等。
3. 1. 1 丙酮法
丙酮法是德国Bayer 公司Dieterich 研究成功的。这种方法首先是用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应, 制备出端基为一NCO 的高粘度预聚物, 加人适量低沸点的溶剂( 丙酮、丁酮或四氢呋喃) 以降低粘度, 然后引人亲水基团扩链, 再加溶剂降低粘度, 在高速搅拌下加水稀释, 将离子化的聚氨酯分散到大量丙酮( 约80% ) 和水( 约20% ) 的介质中, 反应结束后减压蒸馏除去溶剂得到聚氨酯乳液。
预聚体—丙酮降粘—扩链—季胺化—分散于水—蒸除丙酮—PU 乳液
这种方法的优点是工艺简单, 反应易于控制、重复性好、乳液粒径范围大、生产质量好但溶剂需回收且难以重复利用, 生产成本高。
如: 由聚醚多元醇370 份( 重量份数) , TDI127份, N —甲基二乙醇胺40 份制得的30% 聚氨酯水分散物, 用醋酸中和, 然后每100 份上述水分散液中加入5 份山梨醇缩水甘油醚。
3. 1. 2 封端法
封端法是选择合适的一种或几种复合低分子量的封闭剂, 先将对水敏感的异氰酸酯的端NCO 基团保护起来, 使其失去活性, 再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。使用时, 通过热处理使NCO基团脱封, 异氰酸根与含活性氢的交联剂反应, 形成网络状结构的聚氨酯涂膜。
预聚体—异丙醇熔融—封端—PU 乳液
这种方法的关键是选择适当的封端剂。常用的封端剂有酚类、醇类、酰氨类、肟类、亚甲基类等。
3. 1. 3 熔融分散缩聚法
熔融分散缩聚法又称溶体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。此法是将多元醇、多异氰酸酯熔融聚合, 制成含离子基团的端基为一NCO 的预聚物, 经离子化后在均相状态下用甲醛进行羟甲基化形成更亲水的羟甲基低聚物, 分散于水中即成稳定的PU乳液。
预聚体（含离子基团) —熔融—季胺化—羟甲基化—分散于水—PU 乳液
3. 1. 4 预聚体分散水中扩链法
预聚体分散水中扩链法是近年来发展起来的。它首先制备带亲水基团并含—NCO 端基的预聚物,通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整粘度, 在高速搅拌下将其分散于去离子水中, 然后加入多元胺水溶液进行扩链, 生成高分子量的水性聚氨酯。
预聚体—引入亲水基—分散于水—扩链—PU乳液
预聚体分散法的优点是工艺简单, 能节省大量的溶剂, 便于连续化工业生产, 有较好的发展前景,虽产品质量不如丙酮法, 但无需使用大量的有机溶剂, 并可制备有支化度的聚氨酯乳液, 是目前工业化生产涂料和胶粘剂比较成熟的方法, 发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。
此外, 还有溶液法、二元胺直接扩链法、酮亚胺和酮连氮法、与水直接混合法、固体自发分散法等。近年来出现了一些新的制备方法, 如用SO3 或浓H2SO4 磺化芳香族多异氰酸酯多元醇的预聚物, 将亲水性的) SO3H 基团引入大分子苯环上, 经扩链反应制得磺酸盐型水性聚氨酯。同时, 在软硬段中同时引入离子基团也成为自乳化设计的手段之一。
3. 2 水性聚氨酯在应用前的固化剂选择
3. 2. 1 传统固化机理
水性聚氨酯本身是热塑性的线型结构, 不能直接拿来就应用, 必须存在第2 组分, 在一定温度( 或湿度) 等条件下, 与水性聚氨酯的异氰酸酯基进行逐步聚合反应, 或催化聚合反应, 生成三维网络结构( 体型网状结构) 的固化物后才能使用。这个充当第2 组分的化合物或树脂称作固化剂。
在使用水性聚氨酯之前, 固化剂的选择尤为重要, 因为它关系着操作工艺的难易和产品性能能否实现。选择产品固化剂时首先要判断产品结构中的能团可以和何种物质发生反应从而生成空间立体网状型结构。只有让线型的水性聚氨酯通过与固化剂的反映变为立体的带有一定支化度的结构时才可以保证在单位空间内决定反映性能的羟基含量得到充分提高, 从而大大优化了产品的性能。
20 世纪60 年代日本的大石直四郎就为选择固化剂提出了30 条基准。有时单独使用一种固化剂不能满足工艺和固化产品性能的要求，可以将同类的固化剂进行复配,比如脂肪胺和聚酰胺、聚酰胺和芳香胺、不同结构的酸酐之间配比等。
如图2 所示, 可以选择水性聚氨酯与固化剂3,3.-二氯-4, 4.-二氨基二苯甲烷( MOCA) 反应, 使本身为线型结构的水性聚氨酯通过异氰酸基与固化剂中的氨基反映, N 原子上剩余的H 原子可以继续被异氰酸基所取代, 继续形成连有一个H 的N 原子,如此反映下去, 使得原线性的水性聚氨酯可以迅速变成空间网状结构, 这就弥补了水性聚氨酯在应用时所出现的受热软化, 黏度降低等缺点, 使其得到更为广泛的应用。我们正在开发一种以含有超支化的有机物质为主要原料的水性聚氨酯固化剂来代替传统的固化剂, 不仅可以提高水性聚氨酯的固化效果,降低固化成本, 更能避免传统水性聚氨酯固化剂中的毒性, 达到和谐环境的要求。
3. 2. 2 水固化机理
当前, 水固化聚氨酯是一类极具特色的新产品,其无毒环保的特点为其在工业上的应用赢得一席之地。然而, 考虑到各种商业因素, 关于聚氨酯水固化机理的报道往往点到即止, 使得许多人对于这种新型的固化产品只是一知半解。更有甚者将水固化聚氨酯与水性聚氨酯混为一谈, 给广大消费者造成了误导。
水固化聚氨酯顾名思义就是以清洁能源水代替传统的MOCA 作为固化剂。而水固化与所使用的聚氨酯类型无关, 因此水固化不仅仅应用于水性聚氨酯, 对于传统的溶剂型聚氨酯依然适用。因此将水固化聚氨酯与水性聚氨酯混为一谈是基本概念的混淆。
水固化聚氨酯的反应机理为: 异氰酸酯与水反应, 首先生成不稳定的氨基甲酸, 然后由氨基甲酸分解成二氧化碳和胺, 在过量的异氰酸酯存在下, 生成的胺与异氰酸酯继续反应, 生成取代脲。其反应过程可表示如下：
R—NCO+ H2O →R—NHCOOH R—NH2 +CO2 ↑
R—NH2+ R—NCO→R—NHCONH—R
由于R—NH2 与R—NCO 的反应比与水反应快, 故上述反应可写成：
2R—NCO+ H2O →R —NHCONH + CO2 ↑
4 水性聚氨酯的防水性能及应用
4. 1 水性聚氨酯的防水性能
防水涂料是指起着防潮、防漏、保护涂饰物及其构件不受水侵蚀破坏作用的一类涂料。
传统的防水涂料是应用石油沥青, 由于其有良好的粘结性、抗老化性和防水能力, 长期以来被广泛的用作防水、密封等材料。用于防水工程有原料易得、价格低廉等优点, 是国内外防水防渗工程中应用最为广泛的材料之一。然而沥青高温流淌、低温冷脆开裂、耐候性不佳, 大多采用现场熬制、热施工的方式, 这种方法污染空气, 对施工人员身体危害大,易发生火灾, 施工效率低。随着人们环保意识的增强和能源危机的加剧, 急需一种价格低廉、环保的新型防水涂料。而水性聚氨酯由于其良好的综合防水性能, 已经越来越多地受到人们的关注, 成为防水涂料领域中新的发展方向。水性聚氨酯具有优异的耐磨性、柔韧性、流动性、机械性能及耐化学品性, 同时还有光亮、附着力强等优良性能, 既有效避免了溶剂型聚氨酯体系中有毒、易燃挥发性有机化合物( VOC) 的排放, 又具有不燃、无毒、不污染环境、节约能源等优点。可以将水性聚氨酯乳液符合于丙烯酸乳液体系中,
然后将此体系与无机粉料( 水泥水合固化) 交联固化复合形成高强度、高韧性的聚合物水泥防水涂料。还可以将水性聚氨酯乳液改性乳化沥青, 利用对相容剂及其助剂的选择用量的改变来解决沥青热淌冷脆和水性聚氨酯涂料价格较高等问题。
4. 2 水固化和水性聚氨酯防水涂料的异同
防水涂料按其涂料状态与形式大致可以分为溶剂型、反应型、乳液型3 大类。
乳液型防水涂料为单组分水乳型防水涂料, 涂料涂刷后随着水分的挥发而成膜。其主要成膜物质高分子材料是以极微小的颗粒( 而不是呈分子状态)稳定悬浮( 而不是溶解) 在水中成为乳液状涂料。它具有施工工艺简单方便, 成膜过程无有机溶剂逸出、不污染环境、不燃烧、施工安全、价格便宜等优点, 是今后防水涂料发展的主要方向。水性聚氨酯正是属于此类防水涂料, 聚氨酯以极小颗粒稳定悬浮在水中, 使用时依靠水分的挥发而使聚氨酯颗粒成膜。水性聚氨酯防水涂料是目前综合性能最好的防水涂料之一, 其具有成膜性好、延伸率大、粘结力强、耐油、耐酸碱等化学品和施工应用范围广等优良性能,其防水性能要优于传统的单纯聚丙烯酸酯乳液防水涂料。
溶剂型防水涂料其作为主要成膜物质的高分子材料是以溶解于有机溶剂中所形成的溶液为基料。依靠溶剂的挥发成膜, 因此施工不受气温影响, 但施工和应用中有大量的易燃、易爆、有毒的有机溶剂逸出, 对人体环境有较大危害, 近年来应用逐步受到限制。
反应型防水涂料其作为主要成膜物质的高分子材料是以预聚物液态形态存在, 通过液态的高分子预聚物与相应的物质发生化学反应成膜的一类涂料。反应型防水涂料为双组分包装, 其中一个组为主要成膜物质, 一组分为固化剂, 施工时将两组分混合后涂刷, 成膜物质与固化剂发生反应而交联成膜。水固化聚氨酯即属于这种防水涂料, 使用前开放置的两组分为聚氨酯预聚体和固化剂水, 使用时将两者混合, 随即发生聚氨酯的水固化交联, 从而成膜达到防水目的。反应型防水涂料防水性能良好, 是我国防水涂料诸品中最佳的品种之一。
由此可见, 水固化和水性聚氨酯防水涂料分属于两类防水涂料, 它们的成膜机理不同, 防水效果也有所区别, 因此不能将两者混为一谈。
4. 3 涂料工业应用
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料,并以水为分散介质配制的涂料。因具有好的装饰性和保护性等综合性能, 得到快速发展。水性聚氨酯具有优良的耐水、耐溶剂、耐化学腐蚀、不易燃等优点, 广泛地用作家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料。特别是以脂肪族聚氨酯为基础合成的聚氨酯, 具有涂层薄、强度高、耐磨、耐寒、不发粘、手感柔软的特点, 广泛应用于服装、建筑、农业、水产业等。
聚氨酯耐磨性、耐候性、耐水性好, 丙烯酸酯有良好的稳定性、保光性和应用范围, 聚氨酯一丙烯酸酯( PU- A) 因兼有和两者优点,
被誉为第三代水性聚氨酯涂料。国外对PU-A 液进行了较多研究,如美国、德国、日本等都报道了用在涂料方面PU-A乳液。1985 年欧洲专利提出了水系聚氨酯聚烯烃组分可形成耐水、耐溶剂膜, 制成高弹性、高交联产品。1993 年大日本油墨与化学公司发表的两个特许。公开提出了2 种聚氨酯-丙烯酸醋水性涂料的制备。国内有少数研究者进行了制备PU-A乳液的探索试验。1994 年江苏石油化工学院关于制备PU-A 共聚乳液的新方法进行了一系列探索试验。丹东轻化工研究院对聚氨酯-丙烯酸酷结构性能进行了系统的研究, 完成了DUA-1, DUA-2,DUA-3 产品研究开发并投人生产, 证明其是一种性能优异的涂料。
5 水性聚氨酯的其他应用
水性PU 因其特有的优良特性, 还可广泛应用于制革工业、纺织工业、木材加工、造纸、印刷工业、胶粘剂和建筑等行业, 是材料工业中一个新的重要组成部分。
5. 1 纺织印染加工
水性聚氨酯作为染色助剂主要用于涂料轧染,还用作涂料印花粘合剂、柔软与防皱整理剂、抗静电和亲水整理剂, 以提高染色深度、牢度以及纺织品的其他性能。水性聚氨酯不含甲醛, 成膜又具有较好
的弹性, 是替代或部分替代氨基树脂的一种较好的无甲醛整理剂, 用它处理的织物使用效果很好, 印花处手感柔软、清爽、上色均匀, 图案清晰, 无渗化, 在羊毛防缩中效果明显。安徽大学开发的SUW-2 就是新型的用作羊毛防缩整理剂, 其工艺简单, 不需氯化或氯化预处理, 与毛用染料及助剂具有较好的配伍性。
水性聚氨酯还可用作织物表面层剂。在纺织物表面涂一层具有高附着力的高聚物, 成膜后经后处理加工, 得到不同要求的功能性涂层织物, 如防污、防霉、防静电、防红外线、抗射线、防钻绒、防水、透湿、阻燃、耐磨、防油、弹性、挺括、柔软等。用聚氨酯涂饰过的尼龙, 具有高的透湿性和排水性能。如用聚氨酯乳液来涂饰玻璃纤维布, 可制成能带电作业的均压服; 用聚氨酯乳液涂饰过的织物可用于制造防辐射服和宇航服。聚氨酯乳液还可用于织物粘结, 可制成高质量的无纺布和地毯。Bayer 公司生产含有40% 固体的色牢度高的阴离子水性热塑性脂肪族聚酯聚氨酯, 其牌号为Im pranil 4496, 可用作转移性织物涂层。
5. 2 皮革加工
在皮革加工业中, 聚氨酯乳液主要用作涂饰剂、复揉剂、填充剂和粘合剂。
聚氨酯作皮革饰剂由于粒子表面没有乳化剂,成膜性能好, 温度低, 速度快。其成膜性可与溶剂型相媲美, 且无公害。用聚氨酯乳液涂饰后的皮革具有光亮、丰满、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温
性和耐挠屈性能优良等特点, 从根本上克服了丙烯酸树脂类涂饰剂“热粘冷脆”的毛病, 使之在皮革应用方面居于重要地位。我国在这方面也开展了一系列的研究, 如国内已成功开发水性聚氨酯, 如牌号P 系列: PU —102. PU —103: PURL 系列: PU RL 一02(H) . PU RL —03( H) ; SC 系列: SC9312. SC —9313等。但与国外如PROMUL51, GROUNOCL等材料相比制法单一, 品种少, 光亮度、牢度、耐干湿擦等性能相差较远。因此, 开发高性能水性聚氨酯为当务之急。
5. 3 粘合剂工业
水性聚氨酯较有机溶剂型聚氨酯易处理、粘合效果好, 已被广泛用作木材加工粘合剂、织物和植绒粘合剂、复合薄膜用胶粘合剂、压敏粘合剂等。用于油漆、造纸、纤维、医疗、建筑、印刷等方面。国外的应用和研究已很普遍, 美国莫顿MORTON 产品Thixon422 , 由于它可以极大地提高静电植绒的耐磨性和柔软性已广泛用于各个行业。而国内尚处于开发起步阶段, 应用研究水平不高, 生产厂家不多, 且品种单一, 规模不大。
水性聚氨酯树脂改性研究及应用进展1
水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、ＶＯＣ 含量低等优点，符合发展涂料工业的“三前提”及“四Ｅ原则”。然而，一般的聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，为了更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围，需对ＷＰＵ乳液进行适当的改性。目前，其改性途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺，添加助剂，实施交联，优化复合。本文主要介绍了环氧树脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸复合改性、纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等水性聚氨酯涂料的研究及在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面应用进展。 １ 水性聚氨酯树脂改性技术 １．１ 传统三大改性方法 目前水性聚氨酯涂料最常见的三大改性方法是环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸改性。近年来，这类方法已有大量报道。环氧树脂为多羟基化合物，在与聚氨酯反应中可以将支化点引入聚氨酯主链，使之形成部分网状结构而性能更为优异。通过环氧树脂和聚氨酯的接枝反应，制得环氧改性聚氨酯乳液，用其配制水性环氧改性聚氨酯涂料，可以提高化学稳定性、耐腐蚀性和漆膜附着力。 有机硅化合物分子结构中含有元素硅，是属于半有机、半无机结构的高分子化合物，它们兼具有机化合物和无机化合物的特性。用有机硅改性聚氨酯可以弥补水性聚氨酯耐水解性稍差的缺陷，使改性的水性聚氨酯涂料表现出良好的憎水性、表面富集 性、低温柔顺性和优良的生物相容性等。有机硅改性聚氨酯可以通过物理共混来进行，例如，利用水性聚氨酯和聚硅氧烷乳液进行物理共混改性。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物（最常见的是聚二甲基硅氧烷ＰＤＭＳ，或部分甲基被取代后所得聚硅氧烷）与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。 丙烯酸酯与其他合成高分子树脂相比，具有许多突出的优点。将丙烯酸和聚氨酯两类聚合物在微观状态下制备得到的丙烯酸聚氨酯杂合水分散体，可以获得优势互补性能。水性聚氨酯／丙烯酸酯复合乳液可以将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的耐磨性与丙烯酸酯树脂良好的附着力、耐候性，较低的成本有机结合，制备出高固含量、低成本以及达到使用要求的水性树脂。 此外还可以将聚氨酯－丙烯酸酯－有机硅氧烷三元结合起来，制备水性涂料，它综合了丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅三种树脂材料的优点，而且以水作分散介质符合了环保的要求。 １．２ 纳米材料改性水性聚氨酯 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，可以使材料获得新的功能。 Ｈｓｕ－Ｃｈｉａｎｇ Ｋｕａｎ等［１］合成了一种纳米碳管／水性聚氨酯纳米复合材料，这种水性聚氨酯乳液储存稳定，胶膜的热稳定性提高了２６℃，拉伸强度提高了３７０％，拉伸模量提高了１７０．６％。胡津昕等［２］以水性聚氨酯为基体聚合物材料，利用高分子纳米微 鲍俊杰１，周海峰１，饶喜梅１，许戈文１，２ （１．安徽大学化学化工学院，合肥２３００３９；２．安徽省绿色高分子重点实验室，合肥２３００３９）摘要：综述了水性聚氨酯的纳米改性、植物油改性、蒙脱土改性、有机氟改性等几种常用的改性方法，指出了不同改性技术的特点、方法以及优势。同时介绍了水性聚氨酯树脂在木器涂料、汽车涂料、建筑涂料、防腐涂料、织物涂料等方面的应用研究进展。 关键词：水性聚氨酯树脂；改性；涂料；进展 中图分类号：ＴＱ６３０．４＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００６－２５５６（２００６）０９－００４５－０４ 水性聚氨酯树脂 改性研究及应用进展
聚氨酯涂料文献综述
水性聚氨酯涂料的改性及其应用进展 应化0803 李杨080105082 Abstract: The development history of waterborne polyurethane was summarized in this paper. The modified methods including epoxy resin modification, silicone modification, fluorine modification, acrylate modification, nano material modification and research progress were mainly introduced. The application fields of waterborne polyurethane such as wood coatings, paper coatings, leather finishing agents, automotive coatings and so on were described. The domestic development direction of water-borne polyurethane was also pointed out. 水性聚氨酯(WPU)是一类可在水中分散溶胀的聚合物,因其中的挥发性有机物含量低,在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。WPU不但保留了传统的溶剂型聚氨酯优良性能,如良好的柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等,而且还具有环保、节能、安全可靠、使用方便等优点。近5年来,世界水性聚氨酯分散体(PUD)消费保持6. 3%以上的年均增速,约为全球GDP 增速的2倍,而2005年我国的PUD消费量达到4. 1万吨, 2006年达到5. 5万吨, 2007年突破7. 0万吨,近3年我国PUD消费量年均增长率超过15%。随着各国对挥发性有机物及有毒物质使用限制越来越严格,水性聚氨酯因具有环境友好的特点,将具有巨大的市场空间。
水性聚氨酯
水性聚氨酯 引言 为了减少涂料对环境的污染和对消费者健康的损害, 许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格, 从而使涂料由溶剂型向水基型的转变成为必然。早在2005 年我国就已开始控制新的溶剂型涂料生产企业的审批, 到2008 年将对溶剂型涂料的生产和销售实行控制。低污染涂料的发展方向有水性化、高固体分化和粉末化三种。与其他两种涂料相比, 水性涂料因为具有来源方便、易于净化、成本低、黏度低、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激及不燃性等特点, 已成为环境友好型涂料的主要发展方向。 一、水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。水性聚氨酯( WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料的特点以外, 它还有以下突出的优点: 1)涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料 2) 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。 3) 容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽
涂膜。所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。 4) PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。WPU 诸多的优点, 使其成为目前发展最快的涂料品种之一。 2 水性聚氨酯涂料的研究进展WPU 分为单组分和双组分。单组分WPU 涂料聚合物的对分子质量较大, 成膜过程中一般不发生交联反应, 具有施工方便的优点; 双组分WPU涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成, 施工前将两者混合, 成膜过程中发生交联反应, 涂膜性能好。由于在水性聚氨酯分子中引入了亲水基团, 所以耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差是WPU 涂料存在的主要问题, 为此, 近几年来国内外学者对WPU 的改性进行了大量研究, 并取得了很大进展。 2. 1. 1 制备方法 单组分聚氨酯水分散体涂料的制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将PU 预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中, 形成粗粒乳液, 再送入均化器形成粒径适当的乳液。该法制备的PU 乳液胶体稳定性较差, 一般适用于材料的表面处理。PU 乳液涂料的制备多采用聚合物自乳化法, 即在聚合物链上引入适量的亲水基团, 在一定条件下自发分散形成乳液[11]的方法。 2. 1. 2 交联改性
水性聚氨酯涂料doc
水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 学院：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：110311班 姓名：李辽辽 学号：110311122 水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 李辽辽 （班级：11班学号：110311122） 摘要：介绍水性聚氨酯涂料的分类、特点及其改性应用 关键字：水性聚氨酯涂料；改性；应用 0引言 聚氨酯(又称聚氨基甲酸酯)是指分子主链结构中含有氨基甲酸酯(-NH0COO-)重复单元的高分子聚合物，通常由多异氰酸酯与含活泼氢的聚多元醇反应生成。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，形成的WPU 乳液及其胶膜具有优异的机械性能、耐磨性、耐化学品性和耐老化性等特点，可广泛用于轻化纺织、皮革加工、涂料、建筑和造纸等行业。随着世界各国对环境保护的日益重视，越来越多的学者致力于水性聚氨酯涂料的开发，有效限制挥发性有机溶剂的毒害性。虽然水性聚氨酯具有一些优良的性能，但仍有许多不足之处。如硬度低、耐溶剂性差、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯在实际应用中存在诸多问题，因此需要对其进行改性。其改性方法主要包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、多元改性等。 2水性聚氨酯涂料的特点与分类 2.1水性聚氨酯涂料的特点[1] 水性聚氨酯涂料是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，粒径小于0.1nm，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。 2.2水性聚氨酯涂料的分类 目前的水性聚氨酯主要包括单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料和特种涂料三大类。 2.2.1单组分水性聚氨酯涂料 单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。目前的品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种：a.热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。b.含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。c.室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物／丙烯
水性聚氨酯的研究综述
水性聚氨
酯
前言 聚氨酯( PU ) 是聚氨基甲酸酯的简称, 它是聚合物内含有相当数量的氨基甲酸酯( —NHCO— )的高分子化合物。自从1937 年德国Bayer 教授首次 合成聚氨酯以来, 聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。其弹性体、泡沫塑料、涂料及粘接剂等均已获得广泛应用。 但由于溶剂型聚氨酯含有大量有机溶剂, 严重污染环境, 特别是溶剂型双组分聚氨酯中的残留异氰酸酯单体, 毒性极高。随着人们环保意识的增强和各国政府环保立法, 急需一种可以替代传统有机溶剂型的新型聚氨酯材料。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质, 有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯 , 它不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征。同时还具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存, 使用方便等优点。因此备受关注, 成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。
目录 一、水性聚氨酯的定义及分类 二、水性聚氨酯的制备原理 三、水性聚氨酯的制备方法 四、水性聚氨酯的防水性能及应用 五、水性聚氨酯的其他应用 六、展望
1水性聚氨酯的定义及分类 水性聚氨酯是指聚氨酯以水为介质, 体系中不含或含很少的有机溶剂。 以外观分, 水性聚氨酯可以分为 3 类: 聚氨酯水溶液、聚氨酯分散液、聚氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同,并没有不可逾越的界限, 实际应用中我们所说的水溶性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 表 1 按外观分各类水性聚氨酯的特性 以亲水性基团的电荷性质分, 水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要, 分为羧酸型和磺酸型2 大类。
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
水性聚氨酯研究进展
技术进展 Technology Progre ss 水性聚氨酯研究进展 颜 俊 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 (华南理工大学化工学院,广州,510640) 提 要 介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。 关键词 水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。 1 国外水性聚氨酯的发展方向 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。 1.1 双组分水性聚氨酯 20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。 美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。 另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1.2 新的单组分水性聚氨酯 在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发 222001年第7期 化工进展
有机硅改性水性聚氨酯
有机硅改性水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的研究 李伟,胡剑青,涂伟萍 (华南理工大学化工与能源学院,广州510640) 摘要:以聚酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸甲酯等为原料,合成了水性聚氨酯丙烯酸乳液,加入含侧氨基和不饱和双键的有机硅氧烷进行扩链改性,得到了一系列有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液。对得到的产物进行了表征,对改性前后的体系涂膜的性能进行了比较,结果表明,用有机硅改性的聚氨酯丙烯酸乳液形成的涂膜接触角更大、附着力更强、具有更好的耐水性,但硬度稍有下降。 关键词:水性聚氨酯;有机硅;接触角;耐水性;柔韧性 0引言 水性聚氨酯(WPU)涂料有良好的物理机械性能和优良的耐寒性。但是单一的PU乳液存在自增稠差、固含量低、耐水性差、机械强度不如丙烯酸树脂等缺点,且成本较高。而聚丙烯酸酯(PA)乳液在性能上能与聚氨酯乳液形成互补,所以将聚氨酯乳液和聚丙烯酸乳液复合制备水 性聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液,兼有聚氨酯和聚丙烯酸酯乳液的优点,有很好的应用前景。有机硅树脂表面能低,耐水性、耐候性以及透气性优良,已经广泛用于聚氨酯改性,采用合适化学方法用有机硅对水性聚氨酯-聚丙烯酸酯进行改性,可以得到有良好耐水性以及力学性能的涂膜。本文在聚氨酯链段上引入了几种有机硅氧烷,对得到的产物进行了表征及性能对比,制得了具有优良耐水性及力学性能的聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液[1-2]。 1实验 1.1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己内酯二元醇(PCL)(M n=2000):工业品,拜耳公司;1,4-丁二醇(BDO):化学纯,上海凌峰化学试剂公司;二羟甲基丙酸(DMPA):工业品,进口;三羟甲基丙烷(TMP):试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、丙酮:分析纯,湖北大学化工厂;有机硅Z-6011、有机硅Z-6020、有机硅Z-6032:道康宁公司。 1.2合成工艺 1.2.1PU乳液的合成 将聚酯多元醇进行脱水处理后加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,水浴升温到75～80℃后,加入IPDI,开动搅拌反应1.5～2h,后加入1,4-丁二醇,80℃反应1～1.5h,然后降温到70℃加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)和三羟甲基丙烷,反应2～3h,期间注意用丙酮调节黏度,后降温至50℃以下,加入有机硅后再加三乙胺中和15～20min,出料,在高速剪切下于去离子水中乳化分散,加入乙二胺扩链。减压脱去溶剂,最后得到半透明的带蓝光的PU乳液。 1.2.2PUA乳液的合成 将PU乳液、乳化剂、水混合后置于四口烧瓶中,搅拌加入含有引发剂AIBN的BA溶液,预乳化一段时间于80℃聚合3h,再升温至90℃反应1h,降至室温,出料,得到PUA乳液。 1.3乳液的成膜性能测试 (1)耐水性测试[3]:取适量的乳液涂在聚四氟乙烯板上,室温干燥7d成膜,将膜剪成 2cm×2cm的小块,称质量(m0),然后在水中浸泡一定时间,取出后吸干表面上的液体,称质量(m1)。计算膜的吸水率: 吸水率=(m1-m0)/m0×100% 用上海中晨数字技术设备有限公司JC2000C1型静滴接触角测量仪测量接触角; (2)硬度测试:根据GB/T1730—1993,使用QYB型漆膜摆杆硬度计测量; (3)附着力测试:根据GB1720—1979(1989)测量;
水性聚氨酯研究(一)
综述嚣接２∞，．盈¨ 水性聚氨酯研究（一） 周善康林健青许一婷戴李宗＋ （厦门大学材料科学系，厦门市３６１００５） 摘要较东兢地阐述了关于水性聚氨醋研完的各个方面，包括其基本概惫，研究开发背景，制备原理、方法和工艺，产轴和涂膜的物理性能及其影响因素，应用领域等，井阐明了自乳化历程，乳液稳定机制。 ． 关麓词水性聚氨精制备物理性能应用领域 ＳｔｔＩｄｙ０ｆｗａｔｅｒ．ｂｏｍｅ一”删吐瑚ｅ（Ｉ） 撕岫ｍＪｉａｎｑ【ｉＩｌｇ‰Ｙｉ衄蹦【ｉ哪 （跏ｐ日咖瑚ｔｄ删ｎ既蛐ｓ“∞∞《］（ｉ趼蜘ｕｒｉｖ吲ｔｙ，ｘｉ日卫暇Ｉ３６ｌ∞５） 劬醴ｒ砸Ｔｋｅｐ８ｐ峨删ｉｅ涮甲岫出砌ｙ∞ｋｖ抽曲ｐ呐０ｆｋ咖ｄｙ０ｆ姗ｈＰｏｌ舭岫七，啊哦血ｄ?ｌｙ她即吣ｔ蛐．枷ｄ枞，ｋ蜊Ｐｅｌ蛔ｍｍ．她枷Ｉ删ｄ南ｍ０ｆ州∞ａＩｄ崎ｒｃ日ｄｈ．Ｆｍ血ｒｍｍ，恤Ｒ＆Ｄｂａｃｋ刚州，摧∞ｕⅫ慨ｐＩｏｃ∞，ｔｌｌｅｍｂＨ谢∞ｍ岫０ｆ峨Ⅻ＝５ｉ∞“她啊肌曲ｎ６ｄ由ａｍａｌ∞蛔ｈｄＬｌｅｅｄ． ｋ＿啊凼ｗｍｅ｝ｂ呲倒”ｌ嘲ｌｌａｍｈ砷１日ｔｉ硼珊廊ａｌｐｅｌｈ瑚咐＾Ｐ幽碰吼６ｄｄＢ １前言 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液３种…，是以水为介质的二元胶态体系，聚氨酯（ＰＵ）粒子分散于连续的水相中，有人也称水性ＰＵ或水基ＰＵ。水性ＰＵ虽然历史不长。但发展却非常迅速。１９４３年西德人Ｐ．ｓｃ】１ｌａｃｋ首次成功地制备了水性Ｐ【Ｉ，１９６７年ＰＵ乳液首次实现工业化并在美国市场问世，１９７２年Ｂ町目公司率先将ＰＵ水乳液用作皮革涂饰剂，水性Ｐ【Ｊ开始成为重要商品。据报道，１９９２年至１９９７年间，水性ＰＵ的年平均增长率为８％口』。它可以调配成不含或含有少许共溶剂的涂料和胶粘荆，虽然某些性能与溶剂型ＰＵ还存在一定的差距，但具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用，逐步代替了溶剂型ＰＵ。现在，水性Ｐ【Ｉ已形成体系，并不断扩大。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性ＰＵ取代溶剂型ＰＵ成为一个重要发展方向。２．水性聚氨南的铜备原理和方法 水性ＰＵ的制备一般包含２个主要步骤：（１）由低聚物二醇参与，形成高分子质量的ＰＵ或中高分子质量的ＰＵ预聚体；（２）在剪切力作用下于水中分散。端Ｎｃｏ基团的Ｐｕ预聚体在适当的外乳化剂和强剪切力下可以在水中分散或乳化，即外乳化法。然而由这种方法制得的分散液极其粗糙且很不稳定。因此在分散于水介质之前进行某种亲水性改性是必要的，通常是在Ｐｕ结构中引人离子基团或亲水链段，使其实现自乳化。 ２．１外乳化法 先制成适当分子质量的Ｐｕ预聚体或其溶液，然后加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水中，制成ＰＵ乳液或分散体。预聚体的粘度愈低，愈易于乳化，加入少量可溶于水的有机溶剂也有益于乳化。其中最好的方法是在乳化剂存在下将预聚体和水混合，冷却到５℃左右，然后在均化器——啊耵疆盱面再面＝丽 作者简介：周瞢康礤士，１９９９年毕业于厦门大学化工学院。现在北京宝洁公司工作。 ＊通讯联系人：藏李宗．博士．副教授。 ?２ｌ? 万方数据万方数据
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。
水性聚氨酯涂料的研究进展
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：随着我国环保法规的日趋完善合人们环保意思的不断深化,环保型化工产品的开发级应用逐渐受到人们的重视。水性聚氨脂以水为基质，具有不污染环境，节能等优点，正逐渐作为溶剂型聚氨酯的代替品在很多场合被广泛应用。通过查阅国内有关文献，阐述了水性聚氨酯的性能并对它的主要研究进展及应用，最后对这一蓬勃发展的新型高分子擦皮料做了展望。 关键词：水性聚氨酯，涂料，应用，研究发展。 1 水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯涂料具优异的耐磨性.柔韧性.流动性.机械能级耐化学品性，同时还有光亮.附着力强等特点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一种涂料，具有不然.无毒.无环境污染.无火灾隐患的优点。因而越来越受到重视，成为今后发展的方向。 2 水性聚氨酯涂料的种类和特 水性聚氨酯树脂主要有三种，即单组份聚氨酯，双组份聚氨酯，合改性聚氨酯、水性单组份聚氨酯具有很高的断裂申率和适当的强度，并能常温干燥，但耐水性和耐溶性差，表面光泽度和鲜艳性都较低。 目前国内外很多厂家以开发了睡醒双组份聚氨酯涂料，其VOC显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组份聚氨酯涂料。在水性双组分聚氨酯涂料中水石过量的，其反应以异氰脂与羚基的反应为主。原因在于异氰基与羚基，水等得反应速度小于水的蒸发速度。在双水分聚氨酯涂料成膜以后，水的蒸发很快。 水性改性聚氨酯此案料主要有水性聚氨酯改性丙稀脂，例如，在聚氨酯乳液只能够加入适量的丙稀脂乳液，可以使其许多性能得到显著提高。另外，聚氨酯按其原料还可以分位脂肪族和芳香族聚氨酯，芳香族聚氨酯遇日光紫外线黑泛黄分解，只能用做室内才涂料，而脂肪族聚氨酯涂料防紫外线，康水解室内外均可使用。但脂肪族聚氨酯原料价格较昂贵。 芳香族水性聚氨酯脂肪族水性聚氨酯耐候性差 光稳定性差易泛黄 价格较低 佳 佳不易泛黄 较高
水性聚氨酯的合成与改性_闫福安
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.sodocs.net/doc/9218426129.html,ki.china.coatings.2008.07.007
水性聚氨酯涂料的研究进展
` 课程作业(论文) 水性聚氨酯涂料的研究进展 院（系）：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：120316 学生：侯曹健 学号：110313105 2015年10月
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：出于环保的需要，涂料水性化的趋势越来越强烈，水性聚氨酯涂料已在很多领域得到应用。水性聚氨酯涂料作为性能优良的“绿色涂料”分别介绍了其分类、改性、应用，并且看到了其广阔的发展前景。 关键词：水性聚氨酯涂料；单组分；双组分；改性；应用；前景 Abstract:The need for environmental protection, water-based paint trend more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as "green paint" introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects. Keywords:waterborne polyurethane coating; single component; two-component; modification; application; prospect 随着经济发展和人们生活水平的提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，在全世界范围内掀起了减少涂料中溶剂含量和VOC的行动,该行动对工业涂料及特种涂料行业产生了较大影响.因此, 世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体涂料和辐射固化涂料的开发应用.水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯将是不可逆转的趋势,也是今后一段时期内讨论的热门话题. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。 一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分类 水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯树脂为基础，并以水为分散介质配制的涂料，具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点,广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。WPU涂料按使用形式
水性聚氨酯树脂的改性研究进展
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
改性水性聚氨酯研究进展
改性水性聚氨酯研究进展 改性水性聚氨酯研究进展 摘要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅烷等二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯；改性；共聚 中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号： 0 前言 聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良胜能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低、涂膜的综合性能较差等缺点。但是，PU预聚体中的-NCO基团具较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。 水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。
改性水性聚氨酯及其粘接性能
改性水性聚氨酯及其粘接性能 综述了水性聚氨酯的改性方法，包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米材料改性、复合改性。比较了各种改性方法的优缺点，指出了水性聚氨酯胶粘剂所存在的问题，展望了水性聚氨酯胶粘剂改性发展趋势。 标签：水性聚氨酯（WPU）；胶粘剂；改性 聚氨酯（PU）是在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元（—NHCOO—）的高分子化合物，具有成膜强度高、柔韧性好、粘附力强，良好的耐磨、耐水、耐化学药品等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨等领域[1～4]。随着环境保护压力的增大，溶剂型聚氨酯胶粘剂应用受到限制。WPU胶粘剂具有不燃、气味小、不污染环境、节能等优点[5～7]，正面临前所未有的发展机遇。 1 水性聚氨酯改性 WPU主要是线性热塑性高分子，由于分子间缺乏交联，分子质量较低，所以WPU存在干燥速度慢、耐水耐溶剂性差和胶膜力学强度低等缺点[8，9]。为了改善WPU胶的综合性能，扩大应用领域，必须对其进行改性。 1.1 环氧树脂改性 环氧树脂具有一系列优良的性能[10]。用环氧树脂改性WPU可以形成各种性能新颖的材料。环氧树脂改性方式主要有3种：机械共混、接枝共聚和环氧开环共聚。 Fu等[11]以1，4-丁二醇（BDO）和二羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，合成了环氧树脂改性WPU乳液。实验结果表明，当环氧树脂E20质量分数为8%时，改性乳液具有更好的综合性能，胶膜的机械性能和热稳定性更好。由此环氧树脂改性的WPU乳液制得的胶粘剂能够满足汽车内饰胶的需求。 Xi等[12]以甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚丙烯乙二醇2000（PPG）为原料与环氧树脂反应制备互穿聚合物网络PU胶粘剂。考查了环氧树脂含量对PU胶的形态结构、导电性、热稳定性和粘接性能的影响。结果表明，环氧树脂能改善PU胶的形态结构，提高胶膜的热稳定性和粘接强度。 1.2 丙烯酸酯改性 利用丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要有物理共混和共聚改性2种方法。其中共聚乳液制备方法包括：①共混交联法，即PU乳液和PA乳液共混后，外加交联剂进行交联；②乳液共聚法[13]，一般在聚氨酯链中引入不饱和双键，再利用双