水性聚氨酯
水性聚氨酯胶粘剂概述
学号：1001130713
姓名：李奇
摘要: 随着我国环保法规的日趋完善和人们环保意识的不断深化，环保型胶粘剂将成为未来胶粘剂市场的主流。水性聚氨酯胶粘剂作为一类高性能的水性胶粘剂在很多场合已经能够逐步代替溶剂型胶粘剂。本文介绍了水性聚氨酯胶粘剂的制备方法、性能及分类、改性方法和主要应用。
关键词：水性聚氨酯胶粘剂；制备；改性；应用
一、前言
随着经济和科学的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们日常生活中都离不开胶粘剂。我国胶粘剂工业起步于20世纪50年代末，进入90年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发展，胶粘剂已成为一类重要的精细化工产品。
聚氨酯胶粘剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶粘剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。特别是聚氨酯胶粘剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。
目前聚氨酯胶粘剂仍以溶剂型为主，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有一定的毒性。所以，聚氨酯胶粘剂从溶剂型向水性化转变是世界各国共同努力的方向。水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。水性聚氨酯以水为基本介质，不含有机溶剂，是环境友好型产品。由于其无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、易操作和改性等优点，使它在织物、皮革涂饰、木材加工、建筑、造纸等行业得到广泛应用，并逐步代替了溶剂型聚氨酯。
二、水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
1、强制乳化法
强制乳化法因在聚氨酯分子链中完全不引入或只引入少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，因此需在反应体系中加入乳化剂和保护胶体，并采用高剪切搅拌混合装置方可制得产品。最初因该法得到的产物粒子大、稳定性差、干燥速
差、再活化温度偏高等原因，产品主要用于皮革涂饰、织物涂层或整理剂、水性油墨连结料等，真正用于胶粘剂的不多。后来针对上述缺点改进后，相继开发出了可用于汽车内装饰、鞋用、木材、复合薄膜等方面的水性聚氨酯胶粘剂。
2、预聚体分散法
预聚体分散法是在没有或少量溶剂存在情况下将亲水成分导入预聚体中，得到一定粘度范围的预聚体，然后直接在水中乳化的同时进行链增长反应从而得到稳定的水性聚氨酯。该法的优点是可仅加少量甚至不加溶剂，预聚体就能在剪切力的作用下乳化,从而只需回收少量或不回收溶剂。缺点是在搅拌情况下加入水乳化时，发生使 PU分子扩链的端异氰酸酯基团与的水反应，若反应控制不当易产生凝胶。因此该法仅对活性不高、在水中反应缓和的脂肪族和脂环族异氰酸酯合成的预聚体适用。所得产品耐光性能突出，粘接性能也不差，成为工业生产中最常用方法。
3、丙酮法
先制得端 NCO基的高黏度预聚体, 加入丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点溶剂以降低黏度, 增加分散性, 同时充当油性基和水性基的媒介。然后用亲水单体进行扩链, 在高速搅拌下加入水, 通过强力剪切作用使之分散于水中。乳化后减压蒸馏回收溶剂, 即可制得聚氨酯分散体。选择丙酮作溶剂是因为它对聚氨酯的合成反应呈惰性, 与水可混溶且沸点低。丙酮法的反应在均相进行, 易于控制, 适用性广, 结构及粒子大小可变范围大, 批间再现性好, 容易获得所需的性能, 是目前常用的制备方法之一。
4、熔融分散法
该法是预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端 NCO基团预聚体，再与尿素(或氨水)在本体系反应，形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在 50－130 ℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的 PU值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端 NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直
接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
5、酮亚胺—酮连氮法
将亚胺或二胺与酮类试剂反应, 分别生成酮亚胺或酮连氮, 在水分散前将潜伏型胺 ( 酮亚胺或酮连氮 ) 加入离子型聚氨酯预聚物中, 在水分散时, 酮亚胺、酮连氮遇水分解, 生成二胺或肼, 使扩链过程与分散过程同时进行, 生成扩链的聚氨酯—脲。该法的优点是在每个分散体的微粒中, 潜在的反应基团已经以相应的速率出现, 使链扩展过程与分散体的形成同时发生, 并且保证反应的稳定进行。缺点是合成工艺过程复杂, 需借助强力分散。
6、封端法
封端法是用一种或几种复合低分子量含活泼氢的化合物将预聚体的-NCO端基保护起来，然后在水中分散，在一定温度及特种催化剂下解封，使 -NCO 端基重新释放出来。再进行扩链、交联生成制品。常用的封端剂有酚类、醇类、肟类、酰胺类、亚甲基类、NaHSO3等。从节能和简化工艺方面来考虑，NaHSO3做封端剂时，脱封温度只有 5O ℃，是低温交联固化水性聚氨酯的理想封端剂。
三、水性聚氨酯胶粘剂的特点及分类
1、与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比, 水性聚氨酯胶粘剂具有以下特点: ( 1) 水性胶粘剂的粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异, 因而, 可使聚合物高分子量化以提高其内聚强度; 而溶剂型的粘度则随聚合物分子量的增高呈指数关系上升, 交联时易产生凝胶。
( 2) 水性胶粘剂易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本。
( 3) 在相同固含量下, 水性胶粘剂的粘度一般比溶剂型的低, 当分散体粒径较小时, 水性胶粘剂的粘度增大, 而溶剂型的粘度随高固含量化而急剧上升。( 4) 容易调配配方, 易于清理。
( 5) 不燃、无毒, 适用于易被有机溶剂浸蚀的基材。
( 6) 干燥过程比溶剂型慢, 耗能较大。
( 7) 初粘性比溶剂型差。
2、水性聚氨酯胶粘剂的分类
按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶粘剂目前可分为3类：
(1)可水分散型多异氰酸酯胶粘剂，其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯，其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶粘剂的固化剂；
(2)乙烯基聚氨酯水性胶粘剂，即乙烯基水性高分子乳液-多异氰酸酯双组分胶粘剂，主要用于木材粘接；
(3) 水分散性聚氨酯(PUD)胶粘剂，PUD胶粘剂是高相对分子质量聚氨酯树脂溶于或分散于水中形成的稳定的水分散液为主体成分的胶粘剂，这一类是真正意义上以水分散型聚氨酯树脂为基础的水性聚氨酯胶粘剂，是一般溶剂型聚氨酯胶粘剂的替代品。
四、水性聚氨酯胶粘剂的改性
1、共混改性
共混改性是将其与丙烯酸酯类乳液、氯丁乳液、丁腈乳液、VAE乳液、环氧树脂乳液等掺混在一起, 既可以降低成本, 又可以改善性能。一般而言, 物理共混改性的效果不如化学共聚改性。
2、共聚改性
水性聚氨酯的共聚改性主要有聚氨酯与环氧树脂、聚硅氧烷、丙烯酸酯、醋酸乙烯和丁苯橡胶等进行共聚改性。环氧树脂具有优异的粘接性、热稳定性和耐化学性, 且高模量、高强度; 是多羟基化合物, 并可直接参与水性聚氨酯的合成反应, 形成网状结构; 也可提高水性聚氨酯胶粘剂的硬度和拉伸强度等机械性能, 同时改善其耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能。
有机硅树脂具有良好的低表面能、耐高温、耐水性、耐候性以及透气性, 已广泛用于聚氨酯材料的改性。先合成水性聚氨酯乳液作为种子乳液, 进而与丙烯酸酯及有机硅反应, 得到无皂共聚乳液; 将其用于织物上做涂层, 各项性能均较好; 将其用作皮革涂饰剂, 手感软且光泽亮, 并有一定的防水效果。
丙烯酸酯是改性聚氨酯中最活跃、最引人注目的材料, 丙烯酸酯具有优异的耐光性和耐久性, 即耐紫外光照射不易分解变黄, 能持久保持原有的色泽和光泽, 有较好的耐酸、碱、盐腐蚀, 极好的柔韧性和最低的颜料反应性。
3、交联改性
交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子连接在一起, 形成具
有网状结构的聚氨酯树脂。根据交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法。通过原料的选择, 能制得部分支化和交联的聚氨酯乳液; 有的水性聚氨酯含有可反应的官能团, 经热处理后能形成交联的胶膜, 这些方法称为内交联。用内交联方法改性也有一些缺点, 如会产生高粘度的预聚物, 导致乳化困难, 有可能得不到粒径细微的稳定乳液。必须控制支化和交联度, 否则在乳化前预聚体可能凝胶。外交联法相当于双组分体系, 即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中, 在成膜过程或成膜后加热, 产生化学反应, 形成交联。与内交联相比, 所得乳液性能好, 并且可根据不同交联剂品种及用量, 调节涂膜的性能, 缺点是双组分胶粘剂操作没有单组分方便。
4、助剂改性
水性聚氨酯自身性能的优异很重要, 同时助剂的选择与使用也非常重要。助剂是胶粘剂工业中不可或缺的重要原料, 是胶粘剂的关键组分, 不仅能显著提高产品本身的性能、工艺性能和使用性能, 并赋予其特殊功能, 而且还可以扩大应用范围、延长使用寿命、增加贮存稳定性、节能降耗、减少毒害、消除污染和降低成本, 带来可观的经济效益
五、水性聚氨酯胶粘剂的应用
1 、汽车工业
欧洲市场目前对 APU的需求量约为 6 000 t，其中用量最大的是汽车工业。APU正在逐步替代传统的胶粘剂（如溶剂型或水基氯丁橡胶、丁脂橡胶以及溶剂型 PU）用于胶接和复合汽车零部件、仪表板、挡泥板、门板、地毯和顶蓬，被粘材料为聚烯烃和 ABS塑料、织物和木材等。
2、木材工业
木材用水性聚氨酯胶粘剂最先由日本开发出来，并取名为水性高分子－异氰酸酯系木材胶粘剂。该类胶粘剂具有初粘性好、可常温粘接、操作简便、粘接木材时受压时间短、胶液对木材腐蚀性极低、粘接强度高、胶层耐水、耐久性好等优良特性，其胶粘性能可与间苯二酚树脂胶粘剂相媲美，且此类胶粘剂不会游离出甲醛等有毒物污染环境、危害人体。
3 、织物与植绒加工
水性聚氨酯具有优良的柔韧性，胶层柔软，可作为织物和植绒粘合剂用于制造复合布、无纺布、地毯等。高性能的水性胶粘剂还可以在 PVC等基材上进行静电植绒，而有机溶剂因有发生火灾、爆炸的危险而被禁止使用。内交联水性聚氨酯或添加交联剂之水性聚氨酯粘合剂的性能超过丙烯酸酯乳液粘合剂。另外作为植绒粘合剂，必须增稠。
4 、压敏胶
乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具、车辆等。考虑到耐老化性、粘接强度、透明性、无毒性等因素，一般使用丙烯酸酯类乳液。而聚氨酯具有粘接强度高、耐寒等性能，可成为水性压敏胶中一种新型优良品种，基材主要是纸张、塑料薄膜及织物等。
5 、涂层工业
APU已在皮革、纺织和涂料领域中作为涂层试剂得到了广泛的应用。APU用作皮革涂饰剂可以让皮革显示出光亮、丰满、耐磨、有弹性、耐屈挠等优良特性。APU用作织物整理剂可使织物具有耐磨、耐洗、手感柔韧、挺括、防皱、防水、透湿、透气等性能，因而广泛用于帆布、服装面料等的涂层。除此之外，APU还可用作印染助剂，在涂料印花、涂料轧染中让织物上色均匀、印花图案清晰、无渗化。涂料是 APU在涂层工业中最大的应用领域，如已在汽车工业中应用的电泳涂装新工艺、高档家具表面涂饰等，均采用此类涂料。它赋予制品耐溶剂、耐水、高光泽等特性。
6 、软包装工业
近年软包装工业迅速发展，从而带动与软包装配套的胶粘剂发展。目前用量最大的胶粘剂是聚氨酯胶粘剂，90%以上的食品软包装袋采用了聚氨酯胶粘剂。软包装复合膜绝大部分用于食品包装，尤其是速成或即食食品，其他尚可用于农药、化肥、洗涤剂等化工产品、金属部件、药丸和维生素粉等医药、卫生保健产品的包装。
【参考文献】
1、张铭，肖婷.水性聚氨酯胶粘剂的研究进展[J]中国胶粘剂.2007年第8期52-55
2、文志红, 陈延娜, 邬素华.水性聚氨酯胶粘剂[J] 中国胶粘剂.2004年第4期
55-58
3、奉定勇.水性聚氨酯胶粘剂的研究进展[J]聚氨酯工业.2010年第1期9-12
4、李卓汉，彭长华.水性聚氨酯胶粘剂的研究及应用[J]河北化工.2007年第9期 6-8+11
5、郭文杰,傅和青,黄洪,水性聚氨酯胶粘剂研究进展[J]粘接.2007年第4期36-39
6、马国奇, 辛配来.水性聚氨酯胶粘剂研制现状及发展趋势[J]化学工程师.2004年第12期 36-38
7、王焕，徐恒志，鲍俊杰.水性聚氨酯胶粘剂应用进展[J]涂料技术与文摘.2009年第12期10-14
8、黄建颖，胡巧玲,方征平.水性聚氨酯胶粘剂的研究与应用[J]胶体与聚合物.2001年第3期23-26
9、肖家伟，于俊荣，陈蕾.水性聚氨酯胶粘剂的合成及改性研究进展[J]化工新型材料.2012年第7期18-20+24
水性聚氨酯配制方法
1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
阳离子水性聚氨酯
阳离子水性聚氨酯 更新时间：2012-12-26 9:23:35 浏览次数：1189次 水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。 1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理 合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) ; 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是酸碱中和。 1.2 合成方法 阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。 熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。它把二异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在高温下, 该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲。该产品分散在水中之后, 再和甲醛反应生成甲醇基, 通过降低pH 值可促进缩聚反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量溶剂, 避免了相对分子质量快速增长而带来的问题,工艺简单, 易于控制, 也不需要特殊设备。但是用该 法合成水性聚氨酯时需要强力搅拌, 因为即使在100 ℃左右的温度下, 预聚体的粘度也很高。用该法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相对分子质量较 低的树脂。乳液中残存的甲醛气味比较大, 且有较强的毒性, 在环保要求越来越高的今天, 它将被摒弃。 丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等) 中, 制得含亲水基团的高相对分子质量的聚氨酯乳液, 然后用水将该溶液稀释。先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液, 然后再加入大量的水, 发生相倒转, 水变成连续相并形成分散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高相对分子质量的聚氨酯- 脲的分散液。该法操作简单, 重复性好。 1.3 原料选择 1.3.1 多异氰酸酯类化合物的选择 二异氰酸酯有TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯) 、HDI(六亚甲基二异氰酸酯) 等10余种产品, 其中的脂肪类二异氰酸酯(HDI,IPDI等) 抗
水性聚氨酯性能优缺点
水性聚氨酯的优点： 聚氨酯的全名叫聚氨基甲酯。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，其分子结构中含氨基甲酸酯基、脲键和离子键，内聚能高，粘结力强，且可通过改变软段长短和软硬段的比例调节聚氨酯性能。 水性聚氨酯乳液相比较与溶剂型聚氨酯具有以下优点： （1）由于水性聚氨酯以水作分散介质，加工过程无需有机溶剂，因此对环境无污染，对操作人员无健康危害，并且水性聚氨酯气味小、不易燃烧，加工过程安全可靠。 （2）水性聚氨酯体系中不含有毒的-NCO基团，由于水性聚氨酯无有毒有机溶剂，因此产品中无有毒溶剂残留，产品安全、环保，无出口限制。 （3）水性聚氨酯产品的透湿透汽性要远远好于同类的溶剂型聚氨酯产品，因为水性聚氨酯的亲水性强，因此和水的结合能力强，所以其产品具有很好的透湿透汽性。 （4）水作连续相，使得水性聚氨酯体系粘度与聚氨酯树脂分子量无关，且比固含量相同的溶剂型聚氨酯溶液粘度低，加工方便，易操作。 （5）水性聚氨酯的水性体系可以与其它水性乳液共混或共聚共混，可降低成本或得到性能更为多样化的聚氨酯乳液，因此能带来风格和性能各异的合成革产品，满足各类消费者的需求。 并且，由于近年来溶剂价格高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性聚氨酷取代溶剂型聚氨酷成为一个重要发展方向。 水性聚氨酯膜的优点： 水性聚氨酯树脂成膜好，粘接牢固，涂层耐酸、耐碱、耐寒、耐水，透气性好，耐屈挠，制成的成品手感丰满，质地柔软，舒适，具有不燃、无毒、无污染等优点。将成革的透氧气性、透湿性、低温耐曲折性、耐干湿擦性、耐老化性等，与溶剂型聚氨酯涂饰后的合成革进行了对比研究。结果表明，经水性聚氨酯涂饰的合成革的透氧量达到了4583．53 mg／(em3·h)，为溶剂型的1.5倍，且透水汽量达到了615．53 mg／(cm3·h)，约为溶剂型的8倍；低温耐曲折次数大于4万次，为溶剂型的2倍。采用水性聚氨酯替代传统的溶剂型聚氨酯完成合成革的
水性聚氨酯的分类
水性聚氨酯的分类 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。 1．以外观分 水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。 表5 水性聚氨酯形态分类 2.按使用形式分 水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。 3．以亲水性基团的性质分 根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。 (1)阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。 (2)阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。 (3)非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。 (4)混合型聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。 4．以聚氨酯原料分 按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。 5．按聚氨酯树脂的整体结构划分 (1)按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯
水性聚氨酯的制法
水性聚氨酯的制法 资料来源：https://www.sodocs.net/doc/ab2741588.html, 1、溶液法（亦称丙酮法） 把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。 此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。 2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。 3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。 此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条
水性聚氨酯
水性聚氨酯涂料 摘要：本文介绍了水性聚氨酯涂料的组成、结构以及特性，然后讲述了水性聚氨酯的应用，最后展望了该涂料的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯，组成，特性应用，展望 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点 , 对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源，能源，无污染）及“四E原则”（经济 ECONOMY，效率EFFICIENCY，生态ECOLOGY，能源ENERGY） 1 聚氨酯防水涂料的组成、结构 1.1 组成 目前我国市场上双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分(常称甲组分), 其组成相差不大, 基本上都以甲苯二异氰酸(TDI)与聚醚多元醇(简称聚醚)的多种型号混合物加成聚合而成(又称逐步聚合, 它既不是缩合, 也有别于聚合)。为获得合理的抗拉强度和延伸率, 预聚体的- NCO质量分数w-NCO 值应该控制在4%～5%.由于不少生产企业在选材、设备及工艺控制上还达不到反应的严格要求, 反应最终产物的游离TDI 含量w-NCO 在0.5%以上( 优良的反应在0.1%以下), 故这些厂家预聚体的w-NCO 实际控制在(5 土O.5)%左右, 产品组分的差异多数发生在乙组分的组成上:主剂分别采用与一NCO 反应的聚醚、含芳香烃的焦油类物质或带有结晶水的无机化合物及它们的混合物; 助剂有固化剂摩卡(MOCA), 它具有对称的芳环结构及邻位氯原子, 前者的刚性以及与其它基团反应生成的脲键的极性吸引力使聚氨酯具有很高的机械强度,后者的空间位阻和吸电子效应降低了胺基的反应速率, 使双组分涂料有足够的施工时间;增塑剂二丁酯、蒽油类可调整产品的抗拉强度及延伸率;填料不仅可以降低成本, 而且可以改善产品的高低温性能、施工性及储存稳定性;有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性。由此可见, 我国目前商品聚氨酯防水涂料的质量主要取决于乙组分的组成。 1.2 结构及其与老化的关系 聚氨酯的- NCO 基虽然可以与很多活泼基团反应, 但对于防水涂料而言, 具有应用价值的以含有- OH.- NH2 活泼基团的物质为主。聚氨酯分子结构中除氨酯键外, 还存在原料引人的醚键、酯键、不饱和双键基团及反应可能形成的脲基、缩二脲、脲基甲酸酯等链节。化学结构上的差异势必反映在性能上: 1)芳香族氨酯键裂解温度低, 例如酚封闭的芳香族氨酯键裂解温度仅120℃, 而醇封闭的脂肪族氨酯键裂解温度可达250℃, 这就是聚醚聚氨酯防水膜可以作非外露型防水材料的主要原因; 2)芳香族氨酯键遇胺转化为脲, 性脆而延性差; 3)芳香族氨酯键遇醇而醇解, 进一步受紫外线照射或受热会分解; 4)芳香族氨酯键的抗碱性大大低于脂肪族氨酯键, 而目前的建筑物基层以水泥为主, 这对芳香族氨酯键是不利的。由于煤焦油中的活泼氢基本上都以芳香族基团出现, 故焦油聚氨酯防水涂料的抗老化性极差是由先天性的缺陷所造成的。
水性聚氨酯的制备及改性方法
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨
水性聚氨酯合成、改性及应用前景
水性聚氨酯合成、改性及应用前景 摘要：随着水性聚氨酯合成与改性工艺的不断进步，水性聚氨酯的应用也得到了极大地提升，反过来由于水性聚氨酯涂料的优异性能以及其极好的应用前景近些年来有关于水性聚氨酯的合成与改性研究也是如火如荼。本文主要介绍了水性聚氨酯涂料的合成方法，综述了水性聚氨酯的改性方法，包括丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性，并对水性聚氨酯涂料的发展进行了展望。 关键字：水性聚氨酯；合成；改性；丙烯酸酯；有机硅。 水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。水性聚氨酯虽然具有很多优良的性能，但是仍然有许多不足之处。如耐水性差、耐溶剂性不良、硬度低、表面光泽差等缺点，由于水性聚氨酯的这些缺点，我们需要对其进行改性，目前常见的改性方法有丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性、纳米材料改性和复合改性等，本文将对水性聚氨酯的合成与改性进行阐述。 一、水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制备可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制备和研究主要以自乳化法为主。自乳化型水性聚氨酯的常规合成工艺包括溶剂法(丙酮法)、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度预聚体，加入丙酮、丁酮或四氢呋喃等低沸点、与水互溶、易于回收的溶剂，以降低粘度，增加分散性，同时充当油性基和水性基的媒介。反应过程可根据情况来确定加入溶剂的量，然后用亲水单体进行扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散于水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂，即可制得PU 水分散体系。
水性聚氨酯的合成与改性_闫福安
CHINA COATINGS 2008年第23卷第7期 15 0 引 言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。 据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5 kg,西欧约4.5 kg,而我国的消费水平 还很低,年人均不足0.5 kg。 溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 水性聚氨酯的合成与改性 □ 闫福安,陈 俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉 430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 中图分类号：TQ630 文献标识码：A 文章编号：1006-2556(2008)07-0015-08 Synthesis and modifi cation of water-borne PU Yan fuan, Chen jun (School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, Hubei Province) Abstract: This paper introduces water-borne PU about its monomers, synthesis mechanism, and synthesis technology and modifi cation methods. Relevant enterprises and research institutes China should strengthen the work cooperatively on molecule design, to promote the continuously progressing synthesis technology and the growing market of water-borne PU. Keywords: water-borne PU, synthesis, modifi cation 编者按：本文搜集了相关的情报资料，比较全面地阐述水性聚氨酯的合成技术。相应地，嘉宝莉朱延安、中国科技大章鹏进行了这方面的研发和实验实践。相比之下，为改善PUD分散体涂膜力学性能，选用聚碳酸酯型方向是可行的,但在水性木器涂料中的应用,应综合考虑制造成本、涂料使用范围、对涂膜光泽大小不同要求等方面因素；软段多元醇的选用不可能单一型,可以选用混合型,如PCD与PCL混合,或PCD与聚醚型混合,否则单用PCD,因价格太贵或存在功能过剩,影响水性聚氨酯涂料的推广应用与市场定位。 TECHNICAL PROGRESS DOI:10.13531/https://www.sodocs.net/doc/ab2741588.html,ki.china.coatings.2008.07.007
水性聚氨酯的合成
水性聚氨酯树脂和其他树脂一样, 其最终制品的性能是由内部结构决定的。阳离子型水性聚氨酯是将叔胺官能团引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作扩链剂, 用烷基化剂或合适的酸进行季铵化而得到离子基团。和普通的聚氨酯一样可用不同种类的多元醇、不同结构的二异氰酸酯、不同类型的扩链剂、不同类型的中和剂和采用不同的合成方法进行合成。阳离子型水性聚氨酯的骨架上带有阳离子基团, 这就使其具有了一些独特的性能, 在皮革、涂料、胶粘剂、纺织和造纸等领域有着较好的应用。此外, 阳离子水性聚氨酯对水的硬度不敏感, 且可以在酸性条件下使用。因此, 开发出性能优异的阳离子水性聚氨酯, 其市场前景非常广阔。 1 阳离子水性聚氨酯的合成 1.1 合成机理 合成阳离子水性聚氨酯时, 一般通过两种途径引入阳离子。一是用卤素元素化合物引入阳离子,该机理先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 加入卤素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 扩链, 然后再加入溶剂降低粘度, 加入三乙胺季铵化, 搅拌离子化, 将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是SN2(亲核取代反应) 二是用叔胺化合物引入阳离子, 该机理首先将聚醚或者聚酯二醇与二异氰酸酯制成预聚体, 加入溶剂降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 扩链, 再加入溶剂降低粘度, 然后加入离子化试剂如乙酸, 搅拌离子化。将离子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶剂。该机理的季铵化是酸碱中和。 1.2 合成方法阳离子水性聚氨酯的合成与阴离子水性聚氨酯的合成最大的不同就是阳离子水性聚氨酯需加酸成盐, 因此一般不在水中用胺扩链, 所以阳离子水性聚氨酯一般不用阴离子水性聚氨酯常用的预聚体混合法。从国内外近年来的研究来看, 阳离子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。 熔融法是无溶剂制备水性聚氨酯的重要方法。它把二异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。反应的第一步是合成含亲水基团的端异氰酸酯基预聚体。然后在高温下, 该预聚体和过量的脲反应生成缩二脲。该产品分散在水中之后, 再和甲醛反应生成甲醇基, 通过降低pH值可促进缩聚反应进行扩链和交联。熔融法的优点是不需要大量溶剂, 避免了相对分子质量快速增长而带来的问题,工艺简单, 易于控制, 也不需要特殊设备。但是用该法合成水性聚氨酯时需要强力搅拌, 因为即使在100 ℃左右的温度下, 预聚体的粘度也很高。用该法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相对分子质量较低的树脂。乳液中残存的甲醛气味比较大, 且有较强的毒性, 在环保要求越来越高的今天, 它将被摒弃。 丙酮法也叫溶液法。就是在低沸点的能和水混合的惰性溶剂(如丙酮、甲乙酮、四氢呋喃等) 中, 制得含亲水基团的高相对分子质量的聚氨酯乳液, 然后用水将该溶液稀释。先形成油包水的以溶剂为连续相的乳液, 然后再加入大量的水, 发生相倒转, 水变成连续相并形成分散液。脱去溶剂后得到无溶剂的高相对分子质量的聚氨酯- 脲的分散液。该法操作简单, 重复性好。
改性水性聚氨酯及其粘接性能
改性水性聚氨酯及其粘接性能 综述了水性聚氨酯的改性方法，包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米材料改性、复合改性。比较了各种改性方法的优缺点，指出了水性聚氨酯胶粘剂所存在的问题，展望了水性聚氨酯胶粘剂改性发展趋势。 标签：水性聚氨酯（WPU）；胶粘剂；改性 聚氨酯（PU）是在高分子链的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元（—NHCOO—）的高分子化合物，具有成膜强度高、柔韧性好、粘附力强，良好的耐磨、耐水、耐化学药品等优点，广泛应用于涂料、胶粘剂、油墨等领域[1～4]。随着环境保护压力的增大，溶剂型聚氨酯胶粘剂应用受到限制。WPU胶粘剂具有不燃、气味小、不污染环境、节能等优点[5～7]，正面临前所未有的发展机遇。 1 水性聚氨酯改性 WPU主要是线性热塑性高分子，由于分子间缺乏交联，分子质量较低，所以WPU存在干燥速度慢、耐水耐溶剂性差和胶膜力学强度低等缺点[8，9]。为了改善WPU胶的综合性能，扩大应用领域，必须对其进行改性。 1.1 环氧树脂改性 环氧树脂具有一系列优良的性能[10]。用环氧树脂改性WPU可以形成各种性能新颖的材料。环氧树脂改性方式主要有3种：机械共混、接枝共聚和环氧开环共聚。 Fu等[11]以1，4-丁二醇（BDO）和二羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，合成了环氧树脂改性WPU乳液。实验结果表明，当环氧树脂E20质量分数为8%时，改性乳液具有更好的综合性能，胶膜的机械性能和热稳定性更好。由此环氧树脂改性的WPU乳液制得的胶粘剂能够满足汽车内饰胶的需求。 Xi等[12]以甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚丙烯乙二醇2000（PPG）为原料与环氧树脂反应制备互穿聚合物网络PU胶粘剂。考查了环氧树脂含量对PU胶的形态结构、导电性、热稳定性和粘接性能的影响。结果表明，环氧树脂能改善PU胶的形态结构，提高胶膜的热稳定性和粘接强度。 1.2 丙烯酸酯改性 利用丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要有物理共混和共聚改性2种方法。其中共聚乳液制备方法包括：①共混交联法，即PU乳液和PA乳液共混后，外加交联剂进行交联；②乳液共聚法[13]，一般在聚氨酯链中引入不饱和双键，再利用双
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。
水性聚氨酯的合成
闫福安，陈俊 (武汉工程大学化工与制药学院,武汉430073) 摘要：对水性聚氨酯的合成单体、合成原理、合成工艺及改性方法作了介绍。水性聚氨酯合成技术不断完善,市场正在推进,国内相关企业和研究机构应加强合作,从分子设计出发,不断推进水性聚氨酯产业的技术进步和市场推广。 关键词：水性聚氨酯；合成；改性 0引言 聚氨酯是综合性能优秀的合成树脂之一。由于其合成单体品种多、反应条件温和、专一、可控,配方调整余地大及其高分子材料的微观结构特点,可广泛用于涂料、黏合剂、泡沫塑料、合成纤维以及弹性体,已成为人们衣、食、住、行必不可少的材料之一,其本身就已经形成了一个多品种、多系列的材料家族,形成了完整的聚氨酯工业体系,这是其它树脂所不具备的。据有关报道,在全球聚氨酯产品的消耗总量中,北美洲和欧洲占到70％左右。美国人均年消耗聚氨酯材料约5.5kg,西欧约4.5kg,而我国的消费水平还很低,年人均不足0.5kg。溶剂型的聚氨酯涂料品种众多、用途广泛,在涂料产品中占有非常重要的地位。水性聚氨酯的研究始自20世纪50年代,60、70年代,对水性聚氨酯的研究、开发迅速发展,70年代开始工业化生产用作皮革涂饰剂的水性聚氨酯。进入90年代,随着人们环保意识以及环保法规的加强,环境友好的水性聚氨酯的研究、开发日益受到重视,其应用已由皮革涂饰剂不断扩展到涂料、黏合剂等领域,正在逐步占领溶剂型聚氨酯的市场。在水性树脂中,水性聚氨酯仍然是优秀树脂的代表,是现代水性树脂研究的热点之一。 1水性聚氨酯的合成单体 1.1多异氰酸酯(polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯,TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基－常为多亚甲基,如苯二亚甲基二异氰酸酯,XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基,如异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差,易黄变和粉化,属于“黄变性多异氰酸酯”,但价格低,来源方便,在我国应用广泛,如TDI常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好,不黄变,其应用不断扩大,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯,也属于“不黄变性多异氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)。TMXDI可直接用于水性体系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。
水性聚氨酯
防水透湿型聚氨酯材料的制备及性能测试 摘要：水性聚氨酯以水为介质，具有无毒、不易气性有质的突变而且其透气性能随外界温度的变化燃烧、对环境友好等优点，是具有发展前景的绿色环保型材料。本文简述了水性聚氨酯材料的结构、制备、性能、应用及未来的发展前景等。 关键词：水性聚氨酯材料制备应用性能前景 前言 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散液和聚氨酯水乳液，以水为介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，安全无燃烧。它保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性，并且水性聚氨酯能够赋予织物柔软而丰满的手感和皮感、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性、透气吸湿性和可缝制性，调节聚氨酯高分子结构还可以用于织物的防水、防油、防污、防起毛球等整理。目前水性聚氨酯广泛用于轻纺、皮革、胶粘剂、印染等行业中，用于织物后整理，可明显提高服装或饰品的华丽庄重感和穿着舒适感，受到广大消费者的青睐。木文主要介绍水性聚氨酯在织物上防水透湿的机理和加工工艺，综述了国内外水性聚氨酯在防水透湿织物上的应用，以及对其发展的展望[4]。 一.文献综述 1.1 水性聚氨酯的定义与结构 1.1.1 水性聚氨酯的定义 水性聚氨酯是指聚氨酯以微小颗粒分散于水介质中的两相体系，体系中小含或含少量有机溶剂。 水性聚氨酯的分类 以外观分，水性聚氨酯可以分为3类:聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体、聚
氨酯乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的小同。实际应用中所述的水性聚氨酯是指聚氨酯水分散体或聚氨酯乳液。 1.1.2 水性聚氨酯的分子结构 聚氨酯是山硬段和软段构成的一类高性能材料，硬段和软段的组成、结构、长短、相对比例的变化等使聚氨酯材料可用作塑料、弹性体、纤维、胶粘剂和涂料的树脂等。 聚氨酯分子结构 在聚氨酯分子链中引入亲水基团可使聚氨酯具有水分散性，得到水性聚氨酯，水性聚氨酯的分子结构，依亲水基团的小同可分为以下几类。 阴离子水性聚氨酯分子结构模型 阴离子水性聚氨酯通常包括梭酸型和磺酸型，亲水基团可以分布在硬段、软段或端基。 阳离子水性聚氨酯分子结构 阳离子水性聚氨酯链段上含季按盐亲水基团又有主链和侧链之分。 非离子水性聚氨酯分子结构 将聚乙二醇分子链段引入聚氨酯分子的端基、链段中间、侧链可以介成各种小同的非离子水性聚氨酯，由于亲水链段含量通常较大，因此，实际应用有限。 阴/非离子水性聚氨酯分子结构
水性聚氨酯胶黏剂
水性聚氨酯胶黏剂发展概况 2009-12-30 15:56:35 摘要:简述可水分散性多异氰酸酯胶黏剂、乙烯基聚氨酯水性胶黏剂和水分散性聚氨酯(PUD)胶黏剂等水性聚氨酯胶黏剂国内外应用和技术发展状况，对我国水性聚氨酯胶黏剂的发展提出初步看法和建议。 关键词:聚氨酯；水分散液；水性胶黏剂；应用 聚氨酯胶黏剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材(如金属、塑料、木材、织物、玻璃等)有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶黏剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。特别是聚氨酯胶黏剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。世界聚氨酯胶黏剂产量1998年约31万t(100%固含量计)，到2005年估计60万t以上，平均年增长率11%[1]。聚氨酯胶黏剂包括多异氰酸酯溶液胶，热塑性聚氨酯溶液胶，反应型单、双组分聚氨酯溶液胶，无溶剂型聚氨酯液体胶，水分散型、热熔型和反应热熔型聚氨酯胶等。目前，聚氨酯胶黏剂主要应用的是热塑性聚氨酯溶液胶和反应型单、双组分聚氨酯溶液胶。例如，鞋用聚氨酯胶黏剂主要为1 5% 左右固含量热塑性聚氨酯溶液胶(或者配以少量多异氰酸酯溶液作固化剂)，软包装复合塑料薄膜用 30%左右固含量的双组分聚氨酯溶液胶，在许多其他应用领域如磁带、干法人造革/合成革粘接层，塑胶跑道橡胶颗粒粘接层，以及大量的通用粘接等全采用溶液型聚氨酯胶黏剂。 有机溶剂型聚氨酯胶黏剂生产和应用中会产生严重的安全卫生和环保问题，有机溶剂的着火、爆炸、毒性需要增加生产和应用工艺中的安全防护措施，同时必须采取回收装置防止VOC向环境的散发等。现在世界各国都在加强环境保护和工业卫生立法，限制有机溶剂用量形势越来越严峻，如欧洲对胶黏剂的VOC限量即将规定到35g/L，美国食品和药物管理局(FDA)、欧盟的EU901/128以及德国 BgVV都明确提出用于食品药品包装的胶黏剂等，只要含非规定的化学品一律禁止使用；因此发达国家使用的溶剂胶黏剂复合包装已从10年前的80%降到目前的30%[2]；向欧、美等国家出口的高档旅游鞋(耐克，阿迪达斯，锐步等)均不准使用溶剂型胶黏剂。因此，聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化是世界各国努力的方向。 聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化有3个途径：水性化，热熔化和100%液体化。在这3个途径中，以水作溶剂代替有机溶剂的水性化由于应用工艺和条件与原溶剂型胶黏剂差别不大，有独特的优点，现在已得到迅速发展。本文主要概述水性聚氨酯胶黏剂近年来的技术和应用状况。 1水性聚氨酯胶黏剂分类 按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶黏剂目前可分为3类：(1)可水分散性多异氰酸酯胶黏剂，其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯；其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶黏剂的固化剂；(2)乙烯基聚氨酯水性胶黏剂，其是乙烯基水性高分子乳液-多异氰酸酯双组分胶黏剂，主要用于木材粘接；(3)水分散性聚氨酯(PUD)胶黏剂，PUD胶黏剂是高相对分子质量聚氨酯树脂溶于或分散于水中
水性聚氨酯防水涂料
产品简介： 一、材料介绍 水性聚氨酯防水涂料是引进国外先进技术开发研制的高科技产品，本品属于环保型高分子聚合物弹性防水材料，产品无毒无味，具有良好的粘结和不透水性，对砂浆水泥基石面和石材，金属制品都有很强的粘附力，产品的化学性质稳定，能长期经受日光的照射，强度高，延伸率大，弹性好，防水效果好。 二、材料特点 1、单组份，冷施工，无毒无味，，使用安全。 2、可在潮湿（无明水）或干燥的基面上施工，涂层坚韧高弹。 3、对于砖石，砂浆，混凝土，金属，泡沫板，保温层等都有很强的粘附力。 4、施工安全，简单，工期短。 三、适用范围 产品适用于国家重点工程和一般防水工程，如屋面，彩钢瓦，地下室，人防工程，厨卫间，涵洞，隧道，桥梁，水池等工程，也可用于金属管道，车间地坪，水池等工程的防腐蚀及木地板，水泥板，石棉制品，玻璃钢制品，陶瓷制品，地砖等的粘接，也可用于建筑结构的嵌缝材料。 四、施工准备 1 材料及要求 （1）水性聚氨酯防水涂料，应具有出厂合格证及厂家产品的认证文件，并复验以下技术性能。 （2）辅助材料：
2 主要机具： （1）电动机具：电动搅拌器。 （2）手用工具：搅拌桶、小铁桶、小平铲、塑料或橡胶刮板、滚动刷、毛刷、弹簧秤、消防器材等。 3 作业条件： （1）防水层聚氨酯防水涂料冷作业施工，在地下水位较高的条件下涂刷防水层前，应先降低地下水位，做好排水处理，使地下水位降至防水层操作标高以下300mm，并保持到防水层施工完。 （2）涂刷防水层的基层应按设计抹好找平层，要求抹平、压光、坚实平整，不起砂，含水率低于9%，阴阳角处应抹成圆弧角。 （3）涂刷防水层前应将涂刷面上的尘土、杂物，残留的灰浆硬块，有突出的部分处理、清扫干净。 （4）涂刷水性聚氨酯不得在淋雨的条件下施工，施工的环境温度不应低于5℃。 五、操作工艺 1 工艺流程： 基层清理→涂刷底胶→涂膜防水层施工→做保护层 2 基层处理：涂刷防水层施工前，先将基层表面的杂物、砂浆硬块等清扫干净，并用干净的湿布擦一次，经检查基层无不平、空裂，起砂等缺陷，方可进行下道工序。 3涂膜防水层施工： （1）附加涂膜层：穿过墙、顶、地的管根部，地漏、排水口、阴阳角，变形缝并薄弱部位，应在涂膜层大面积施工前，先做好上述部位的增强涂层（附加层）。 附加涂层做法：是在涂膜附加层中铺设玻璃纤维布，涂膜操作时用板刷刮涂料驱除气泡，将玻璃纤维布紧密地粘贴在基层上，阴阳角部位一般为条形，管根为块形，三面角，应裁成块形布铺设，可多次涂刷涂膜。 （2）涂刷第一道涂膜：在前一道涂膜加固层的材料固化并干燥后，应先检查其附加层部位有无残留的气孔或气泡，如没有，即可涂刷第一层涂膜；如有气孔或气泡，则应用橡胶刮板将混合料用力压入气孔，局部再刷涂膜，然后进行第一层涂膜施工。 涂刮第一层聚氨酯涂膜防水材料，可用塑料或橡皮刮板均匀涂刮，力求厚度一致，在1.5mm 左右，即用量为2.2-3kg/m2。