热力学基本关系式

至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。其中 U 和 S 分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G 则由定义得来。而 U、H、A、G 为具有能量量纲的函数。这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。

由定义可得如下三个关系式：

(1) (3-136)

(2) (3-137)

(3) (3-138)

又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非膨胀功条件下：

将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来：

即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。又称 Gibbs 方程。

(4) (3-139)

(5) (3-140)

(6) (3-141)

(7) (3-142)

这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为 U、H、A、G 等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦

可用于不可逆过程。公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。根据全微分定义可有如下关系：

(3-143)

(3-144)

(3-145)

(3-146)

式(3-139)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、

式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")：

(3-147)

(3-148)

(3-149)

和 (3-150)

如分别将尤拉(Euler)定则：

应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式：

(8) (3-151)

(9) (3-152)

(10) (3-153)

(11) (3-154)

这四式常称为"麦克斯威关系式"。由以上11个基本公式出发可以导出许多重要关系。

例如，在"热力学第一定律"一章中已经应用了

这一重要关系。内压力----难以直接从实验测定，但如表示为以上形式，

则当气体状态方程已知时，就可以估算其数值。故称为热力学状态方程，证明如下：

由式(4)：

(3-155)

又由式(10)

以之代入(3-155)即得：

(3-156)

式中易于自实验中测定。对于理想气体：

对于范德华气体

或

或 (3-157)

其中 V m 为摩尔体积。当气体的范德华常数 a 和摩尔体积为已知，则可以估算出的数值来。

对于凝聚相物质如纯固体或纯液体。其状态方程式难以确定，但热膨胀系数

和压缩系数则易于自实验中测定。根据全微分公式

(3-158)

(3-158)式右边 T、α、к、p 均为可直接测量的物理量，由其数值可估算

一、A的性质及ΔA求算

对于无非膨胀功的封闭体系，常把功函表为温度和体积的函数：

(3-145) 由热力学第一、第二定律联合公式可得：

(3-141)

故 (3-149)

和 (3-148) 1. A 随温度变化关系

由式(3-149)，在等容条件下：

(3-159) 由式(3-159)，只要等容下熵随温度变化关系即 S＝f(T) 为已知，代入后可求出状态变化时的功函增量。

另一种表示 A 随 T 变化关系的方法是在等容条件下以量对 T 微分，并利用式(3-149)，可得：

(3-160)

或 (3-161a)

同理亦可

(3-161b) 得：

上两式均称为吉布斯-亥姆霍兹方程式。

2. A 随体积变化关系

由式(3-148)，在等温条件下：

(3-162)

由式(3-162)，只要等温下压力随体积变化关系即 p＝f(V) 为已知，代入后可求出状态变化时的功函的增量。

例如，理想气体，以之代入式(3-162)：

(3-163) 二、G的性质及ΔG求算

对于无非膨胀功的性质，常把 G 表为温度和压力的函数：

(3-146)

由热力学第一、第二定律联合公式可得：

(3-142)

(3-149)

(3-150)

G 比 A 应用得更为广泛，这里将就式(3-149)和(3-150)得函义作一粗略得讨论。

吉布斯函数 G 在等压下的温度的升高而变小，变小幅度与熵值大小有关，通常情况下同一纯物质的混乱度为气态大于液态又大于固态，可以预计同一物质其 G 随温度变化为气态大于液态而液态又大于固态。至于 G 在等温下的压力系数则取决于体系的体积，体积恒为正值，故压力增加 G 随之增大，通常情况下气态物质的摩尔体积远较故态和液态大，G 受压力的影响也较为显著。

1. G 随温度变化关系

由式(3-149)，在等压条件下：

(3-164) 原则上只要等压下熵随温度的变化关系曲线即 S＝f′(T) 为已知，可自上式计算出状态变化时吉布斯变。

和 A 的情况类似，另一种表示 G 随 T

变化关系的方法是在等压条件下以量

对 T 微分，可得：

(3-165)

而

∴

或 (3-166)

上式亦称为吉布斯-亥姆霍兹方程式，为一重要关系式。以后常遇到的是化学反

应。对于化学反应：

如分别以 G1 和 G2

表示反应物和产物的吉布斯函数，则反应的吉布斯函数变： 由式(3-149)可得：

(3-167)

若将上式积分则有：

(3-168)

又由(3-166)式可得：

(3-169)

其中式(3-167)指出，反应吉布斯函数变得温度系数取决于反应得熵变。熵变为正值的反应其吉布斯函数变随温度的升高而变小，为负值者则相反。式(3-169)为吉布斯-亥姆霍兹方程式的另一种表示形式，它具有重要的实际意义，因为反应的焓变数据比熵变数据更易于获得。若涉及温度范围不宽或作初步估算，可将 ΔH

近似地当为常数看待，则由式(3-169)积分：

或 (3-170)

可以看出，只要反应焓变数据为已知，则可自某一温度下 ΔG1 数据由上式计算出另一温度下反应 ΔG2。

若涉及温度范围较宽则应将 ΔH 表为温度的函数，才能根据式(3-169)积分。第二章中已提及，常把 ΔH 随温度变化关系表示为级数形式：

或 (2-127)

式中常数 ΔH0、A、B……的求法在2.8节中已介绍过，不再重复。以之代入式(3-169)并积分之：

或 (3-171)

根据上式，可作较精确的计算。

2. G 随压力变化关系

由式(3-150)，在恒温条件下：

(3-172) 在体积随压力变化关系即 V=f(p) 为已知情况下，由上式积分，即可求出状态变

化时的吉布斯函数变。一般气体的可压缩性较大，体积随压力变化较为显著，而凝聚相物质如固体或液体，其可压缩性较小，受压力影响较小，在常压下可以忽略而在高压体系中则应考虑。

若为理想气体，pV m=RT

(3-173a) 其中 G m 为摩尔吉布斯函数，若体系中含有物质的量 n，则

(3-173b)

规定压力 100kPa 时为标准压力，而在下的吉布斯函数称为标准吉布斯函数，以表示。则由式(3-173)

或 (3-174)

对于实际气体，原则上仍可应用式(3-172)求其关系，但如何以更方便的方式修正其与理想气体〔式(3-174)〕的偏离，则留待下一章中解决。

对于凝聚物质相物质，若近似地认为体积不随压力变化，则

或 (3-175a)

其中 V m 为摩尔体积。一般凝聚相物质地摩尔体积不大，而当压力靠近常压(

压力时)，乘积与对比，可以忽略，故对于凝聚相物质在常压下可以近似地认为：

(3-175b)

即 G m 仅为温度的函数。

一、特性函数

热力学函数独立变数的选择有任意性，但对于 U，H，A 和 G 这些函数若适当地选择其独立变数时，就可以用任一个状态函数来描述（或推得）体系所有其它的状态函数（包括 U，H，A，G，S，T，P，V）。如此选定独立变数的热力学函数，因具有以上的特性，故称之为特性函数。特性函数都具有符合作为化学势的条件。

上面讨论过的基本热力学关系中的函数关系正好符合这种要求。可称之为特性函数关系。

U=U(S，V) 即 U 选 S 和 V 作为变数时；

H=H(S，P) 即 H 选 S 和 P 作为变数时；

A=A(T，V) 即 A 选 T 和 V 作为变数时；

G=G(T，P) 即 G 选 T 和 P 作为变数时；

则 U，H，A 和 G 就叫特性函数。举例证明如下：

例如对一简单体系若选 T，P 作为独立变数，则 G 为特性函数。应为此时体系的一切平衡性质均可由该函数及其偏导数表示出来。

对于特性函数的这种性质，是由于这些函数关系的确立是由第一、第二定律和根据这些热力学函数的原始定义而相关推演得到的，而不是任意选定的。所以这些表示的关系有共通性是很自然的事情

二、均相系热力学量之间的关系

均相、组成不变的只能传热与作体积功的封闭体系，即双变量体系。这种体系的性质非常之多，例如有 T，P，V，U ，H，S，A，G 以及由它们衍生出的许多其它热力学量等。就是对前八个量而言，它们之中只有两个是独立变量。其它都是这两个变量的函数。因此，它们与独立变量之间以及它们彼此之间必存在着确定的关系。因为 U，H，A，G 的绝对值无法确定密植能确定它们的差值，因而我们只能找出它们之间 的微商关系。

1.U，H 对 T，P，V 的偏微商

(3-1)

式3-1关系式可称为热力学状态方程，因其特点是等式右边不含热容，只有 T，P，V 的关系。因而只需物质态方程即可求出等式左边的量。

现在对式3-1加以证明。需先指出，证明这种微商的方法很多，我们将结合具体实例介绍一些通用的证明方法，这里只证式3-1中的第二式，其它的证明留给读者作为练习。

从热力学基本方法出发证明。

证法一：

从链关系出发证明。

现在讨论式3-1对理想气体的应用。只要将理想气体的物质方程代入式

3-1中的各式，很容易得出各式皆为零，这就证明了理想气体的内能及焓都只是温度的函数，而与 P 或 V 无关，这就是 Joule 定律。因此有了

热力学第二定律，Joule定律就是 pV=nRT 的必然结论。

显然，对于实际气体、液体及固体等都可按物态方程求出它们的数值。

2．恒温下 T，P，V 之间的偏微商

(3-2)中只要证明两式，第三式可从链关系

式3-2

直接得出。我们只证第一式，其他读者自证。

证法一：从热力学基本方程出发证明。

由

可得

上述推引中应用了式3-1

由此即得

证法二：从 Maxwell 关系出发证明。

证法三：根据循环关系证明。

因为

故

现在讨论式3-2中三个关系式的意义。

第一式表明，绝大多数物质在绝热可逆加压过程中，温度是升高的。这是因为封闭体系绝热可逆过程就是恒熵过程，而且 C P 总是正的。对大多数

物质总有，但是水为例外。

水在 273K～277K 之间的，这时绝热可逆加压，温度反而降低（冷

却效应）。其次，水在 277Ｋ 的。这些是水与其他物质不同的特殊行为。

第二式表明，任何物质在绝热可逆膨胀过程中压力总是减小的。这是因为

对所有物质，平衡稳定性都要求。

第三式表明，绝大多数物质在绝热可逆压缩过程中，温度是升高的。这与

第一式的结论一致（包括对水的特殊行为），因为第二式的结论是绝热可

逆加压过程中体积总是减小的。

3．S 对 T，P，V 的偏微商

(3-3)

式3-3中第一、二、四、五式就是 Maxwell 关系式。关于其他的证明留

给读者作为练习。

总扩这些关系式可以得出这样的结论，所有热力学量的微商都能够用 T，

S，P，V 及 C

p ，C

V

等表示出来。

练习 请用三种方法证明

第06章 热力学微分关系式

第六章 热力学微分关系式 1．基本概念 自由能：F =U －TS ，F 称为自由能，或称亥姆霍兹（Helmholtz ）函数。 自由焓：令G = H －TS ，G 称为自由焓，或称吉布斯（Gibbs ）函数。 2．重要公式 热力学能的基本关系式： V p U W U Q d d d +=+=δδ V p S T U d d d -= 焓的基本关系式： p V V p U H d d d d ++= p V S T H d d d += 自由能基本关系式： V p T S F d d d --= 自由焓的基本关系式： P V T S G d d d +-= 麦克斯韦关系式： v s )()( S p V T ??-=?? p s )()(S V p T ??=?? v T )()(T p V S ??=?? p T )()(T V p S ??=??- 热系数： ? ? ?? ?? ?????-=??=??= T p v )(1)(1)(1p v v T v v T p p μβα 式中 α——压力温度系数； v )( T p ??——物质在定容下压力随温度的变化率； β——容积膨胀系数，或称热膨胀系数； p )( T v ??——物质在定压下比体积随温度的变化率；

μ——定温压缩系数，或简称压缩系数； T )( p v ??——物质在定温下比体积随压力的变化率，表示物质在定温条件下受压后的压缩性。 这个偏导数为负值，加负号后，μ仍为正值。 熵方程： v T p T T c s d )(d d v v ??+= p T v T T c s d )( d d p p ??-= v v T T c p p T T c s d )(d )(d p p v v ??+??= 焓方程： p T v T v T c h d ])( [d d p p ??-+= 热力学能的微分方程式： ??-??+=-2 1 21 d ])( [d v v 12v v T T v p T p T T c u u 热量的微分方程式： v v p p d d ( )d d d ()d p q T s c T T v T v q T s c T T p T δδ?==+??==-? 上述两式适用于任意物质的任何可逆过程。 比热容与状态方程式的关系： 2T v 21()()v c p T v T ??=?? 2p T p 21()()c v T p T ??=-?? 2211 2p p T p 2()()d p p v c c T p T ?-=-?? 比定压热容与比定容热容的关系: T 2p v p )()( v p T v T c c ????-=- μ β2 v p Tv c c = - 克拉贝龙方程:

热力学一般关系(热学 高等数学 偏微分)

第二部分工质的热力性质 六热力学函数的一般关系式 由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。 这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。 热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式 状态函数的数学特性 对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质 dy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= （6-1） 则必然有 （1） 互易关系 令式（6-1）中 ),(y x M x z y =???? ????， ),(y x N y z x =???? ???? 则 y x x N y M ???? ????=? ??? ???? （6-2） 互易关系与?=0dz 等价。它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。 （2） 循环关系 当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得 0=???? ????+??? ????z x z y dy y z dx x z

则 x y z y z x z x y ???? ???????? ????- =???? ???? 故有 1-=???? ???????? ???????? ????y z x z x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。 （3） 变换关系 将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有 ωωωdy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= 两边同除以ωdx ，得 ω ω??? ????? ??? ????+??? ????=??? ????x y y z x z x z x y （6-4） 式中：y x z ??? ????是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω??? ????x z 是以),(ωx 为 独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。

第一章,热力学基本规律

一．几个基本概念： 1.孤立系，闭系和开系：与其他物质既没有物质交换也没有能量交换的系统叫做孤立系；与外界没有物质交换但有能量交换的系统叫做闭系；与外界既有物质交换也有能量交换的系统叫做开系。 2.平衡态：经验表明，一个孤立系统，不论其初态多么复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不会发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。 3.准静态：所谓准静态过程，它是进行的非常缓慢的过程，系统所经历的每一个状态都可以看做是平衡态。 4.可逆过程与不可逆过程：如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不可能把它留下的后果完全的消除而使一切恢复原状，这过程称为不可逆过程；反之，如果一个过程发生后，它所产生的影响可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程。 5.理想气体：我们把严格遵从玻意耳定律、焦耳定律和阿氏定律的气体称为理想气体。 二．热力学定律 1.热平衡定律（即热力学第零定律）：如果物体A和物体B各自与处在同一状态C达到平衡，若令A与进行热接触，他们也将处在热平衡，这个实验事实称为热平衡定律。 2.热力学第一定律：自认界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，可以从一种形式转化成另一种形式，从一个物体传递到另一个物体，在传递与转化中能量的数量不变。第一定律也可以表述称为第一类永动机是不可能制成的。 3.热力学第二定律： 1）克氏表述：不可能把热量从低温物理传到高温物体而不引起其他变化。 2）开氏表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引起其他变化。 热力学第二定律也可表述为第二类永动机是不可能制成的。

关于热力学第二定律有几点需要说明： 在两个表述中所说的不可能，不仅指【1】在不引起其他变化的条件下，直接从单一热源吸热而使之完全变成有用的功，或者直接将热量从低温物体送到高温物体是不可能的。 而且指【2】不论用多么复杂的方法，在全部过程终了时，其最终的唯一后果是从单一热源吸热而将之完全变成有用功，或者热量从低温物体传到高温物体是不可能的。说明中的【2】尤为重要。 关于热力学第二定律，其实还有许多其他的表述，自然界中与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。 实际上自然界的不可逆过程都是存在关联的，我们可以通过某种方法把两个不可逆过程联系起来，由一个过程的不可逆性推断出另一个过程的不可逆性。 我见过的比较经典就是课本上关于克氏和开氏定律的等价性证明和关于气体自由膨胀的不可逆性，分别陈述于下：1）克氏表述与开氏表述的等价性：这里我们用反正发证明，首先我们假设克氏表述不成立，然后我们可以构造如左图所示热机，一个卡诺循环，工作物质从高温热源吸取热量Q1，在低温热源放出热量Q2，对外做功W=Q1-Q2。如果克氏定理不成立，可以将热量Q2从低温热源送到高温热源而不引起其他变化，则全部过程的最终后果就是从单一热源吸收热量Q1-Q2，并全部转为有用的功，即开始表述不成立。反之，如果开氏表述不正确，则一个热机能够从高温热源吸收热量Q1并全部转化成有用功 W=Q1，可以利用这个功带动一个可逆卡诺热机逆向循环，整个过程是将Q2从低温物体传到高温物体，即克氏表述不正确。至此，我们证明了克氏表述与开氏表述的等价性。

热力学基本公式的导出关系概念图

图1 助学体系材料之五 运用概念图制作技术，掌握热力学函数关系 丽水学院化学化工系 张启伟 材料简介：运用概念图制作技术，构建了热力学函数关系概念图，包括了：四个热力学基本公式的导出关系概念图，八个派生公式及四个麦克斯韦(Maxwell)关系式，便于记忆。 一、热力学基本公式的导出关系概念图： 从热力学第一定律开始，根据各热力学函数的定义式，依次建立四个热力学基本公式的导出关系概念图(见图)。 热力学基本方程的适用条件：于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡 状态变为另一平衡态的过程。 二、导出派生公式的二种方法 根据上面的四个热力学基本公式，每个热力学基本公式可派生出二个派生公式，共8个派生公式。分别可以按二种方法得到派生公式，见图。 图2 图3

派生公式汇总表如下：

2 d H = T d S + V d p 等 压 (?H /?S )p =T 等 熵 (?H /?p )S =V 3 d A =－S d T － p d V 等 容 (?A /?T )V =－S 等 温 (?A /?V )T =－p 4 d G =－S d T + V d p 等 压 (?G /?T )p =－S 等 温 (?G /?p )T =V 注：同色偏微分的相同关系。 归纳为四组： T = (?U /?S )V = (?H /?S )p ； p =－(?U /?V )S =－(?A /?V )T V = (?H /?p )S = (?G /?p )T S =－(?A /?T )V =－(?G /?T )p 在学习过程中，一是要注意不同偏微分的相互替代关系；二是要注意难测或难得的偏微分可用一个简单的状态函数取代的关系。 三、麦克斯韦(Maxwell)关系式导出关系概念图 同样以四个热力学基本公式为基础，每个基本公式可导出一个Maxwell 关系式。导出的数学模式概念图如下(见图)：

热力学统计物理总复习知识点

热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -=

热力学一般关系

热力学一般关系 本章提要及安排 本章提要： 1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。 2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。 3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。 4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。 5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。 6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。 7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。 本章要求： 1．了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用； 2．掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法； 3．熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。 学习建议： 本章学习时间建议共2学时：

2第二章_热力学函数与普遍关系式

第二章 热力学函数与普遍关系式 在给出了热力系统的一段性描述之后，就可以根据热力学第一定律和第二定律建立的解桥式，推导出热力学参数的各种微分关系式。这种推导过程只应用连续可微函数的数学性质，而不涉及系统的特殊情况，因此它们适用于状态连续变化的一切系统以及系统的全部状态，通常称之为热力学普遍关系式。热力学普遍关系式是非常有用的，利用有关的式子，可以由可测量决定非可测量，或对实例量进行热力学一致性检验。此外不论如何严密与细致的实验，所切得的数据总是有限的，在编制参数图表时，必须进行内插与外推，这时普遍关系式是导出有关公式的重要依据。 2-1 热力学一般关系式 1 一般关系式 热力学的普遍关系式 热力学一般关系据热力学基本定律导出，因此是任何工质都必然遵循的关系；是研究工质热力性质的理论基础，适于主要对象有约束作用的复杂系统对复杂系统的热力学分析。 热力学分析的主要对象的限制包括以下几点： ● 化学成分均匀不变 ● 纯物质 ● 不存在运动、毛细、固体变形效应 ● 不存在电场、磁场效应，忽略重力效应。 简单可压缩系统 一种与外界只有热量及准静态容积变化的热力学系统，其中：简单表示只有一种可逆功方式、可压缩表示可逆过程中，以体积变化做功，p d v 确定系统状态所需的参数： 热力学关系式中参数的个数是确定的，它们与能量相互作用方式数有相关关系。一个系统平衡状态所需的独立参数个数，等于可能存在的可逆功方式数再加一。其中，加一是因为系统中的热作用。 两参数法则： 一个简单系统平衡状态可由二个独立状态参数表示，同时二个独立状态参数也确定了一个简单系统平衡状态，即 简单系统平衡状态 2独立状态参数 [例] U ，V 非相互独立。 D ，M 非相互独立。 纯物质：液体 + 蒸汽混合物， T, P 非相互独立

全微分和热力学

2014届本科毕业论文 全微分与热力学 姓名：高盼 系别：物理与电气信息学院 专业：物理学 学号：100314015 指导教师：王保玉 2014年2月9日

目录 摘要与关键字................................................................ II 0 引言...................................................... 错误！未定义书签。 1 全微分函数的基本性质...................................... 错误！未定义书签。 2 热力学基本方程及辅助热力学方程 (3) 2.1 物态方程 (3) 2.2 态函数内能U和熵S (4) 2.3 热力学基本微分方程 (5) 3 内能、焓、自由能及吉布斯函数的全微分和麦克斯韦关系 (5) 4 麦克斯韦关系的简单应用 (7) 4.1 熵的一般关系式 (7) 4.2 内能的一般关系式 (9) 4.3 焓的一般关系式 (10) 4.4 定压比热与定容比热的关系 (13) 摘要............................................................................................................................................................ II 关键词............................................................................................................................................................ II 参考文献. (14) 致谢 (15)

第一章 热力学的基本规律(复习)

第一章 热力学的基本规律（复习） 一、内容概述 （一）、知识结构 （二）、基本概念 热力学系统及其分类（孤立系、闭系、开系）、热力学平衡状态、物态方程、内能、焓、熵、自由能、吉布斯函数、可逆过程与不可逆过程。 （三）、基本规律和公式 1、与物态方程有关的三个物理量 定压体胀系数P T V V ）（ ??=1 α 定容压强系数V T P P ）（??=1β 三者联系为P K T βα= 等温压缩系数T T T V V k ）（ ??-=1 热力学的基本规律 热力学第零定律 温度 物态方程 热力学第一定律 内能 两种典型表述 卡诺定理 克劳修斯等式与不等式 熵的定义和热力学基本微分方程 热力学第二定律 热力学第二定律的普遍表述 熵的性质和物理意义 熵变的计算

2、热力学第一定律 条件：闭系 ??? ? ??? - =+=-∑i i i A B dY Y Q d dU W Q U U 无穷小过程有限过程 只有体积变化功 PdV Q d dU -= 意义：①说明了做功和热传递是改变物体能量及其量度的两种等效的方式；②揭示了能的转化及其守恒规律 ◆热力学第一定律在理想气体的应用 理想气体的内能只是温度T 的函数（焦耳实验证实），即U=U(T)，且其状态方程为pV=nRT ，由此得到： ① 内能： οU dT C U dT C dU V V +==?, ② 焓： ?+==οH dT C H dT C dH p p ③ 热容量差： nR C C V p =- ④ 过程方程： 常量常量，常量，===--Z Z Z Z T p TV pV /1 1 其中Z=0，1，∞和γ分别对应理想气体的等压、等温、绝热和等容过程； ⑤ 多方过程中热容量； )1/()(--=Z C Z C V γ ⑥ 理想气体卡诺正循环效率η和负循环的致冷系数ε： 1 21 21 11T T Q Q Q W - =- ==η 2 122T T T W Q -= = ε 3、热力学第二定律 ⑴热力学第二定律两种标准的表述： ① 克劳修斯叙述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 ② 开尔文叙述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化，（或说为：第二类永动机不可能造成。） 克劳修斯叙述揭示了热传导的不可逆性，而开尔文叙述揭示了功热转换的不可逆性。这两种叙述在正的绝对温度区间是等效的。 ⑵卡诺定理 定理：所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆机的效率为最大。 推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机，其效率都相等。由卡诺定理及其、推论，应有：工作于温度为)(21T T >和2T 之间的热机，其效率η满足

第1章热力学的基本规律教案

热力学与统计物理课程教案 导言

一、热力学与统计物理的研究任务、方法与特点 1、研究任务：研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。 2、研究方法：（1）、热力学方法（2）、统计物理学方法 3、特点： （1）热力学是热运动的宏观理论，它以几个基本规律为基础，应用数学方法，通过逻辑演绎可以得出物质各种宏观性质之间的关系、宏观过程进行的方向和限度等结论。 优点：具有高度的可靠性和普遍性。 局限性：根据热力学理论不可能导出具体物质的特性。此外，热力学理论不考虑物质的微观结构，把物质看成连续体，用连续函数表达物质的性质，因此不能解释涨落现象。 （2）统计物理是热运动的微观理论，从宏观物质系统是由大量微观粒子所构成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子性质的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。 优点：能深入到热运动的本质，可以解释涨落现象。在对物质的微观结构作出假设之后，应用统计物理学理论还可以求得具体物质的特性。 局限性：由于对物质的微观结构所作的往往只是简化的模型假设，所得的理论结果也就往往是近似的。 二、热力学与统计物理学的演变 （1）热力学 1824年，卡诺：卡诺定理 19世纪40年代，迈耶、焦耳、亥母赫兹：热力学第一定律，即能量转换与守恒定律 19世纪50年代，开尔文、克劳修斯：热力学第二定律，即熵增加原理 20世纪初，能斯特：热力学第三定律，即绝对零度不能达到原理 （2）吉布斯：系综理论 （3）非平衡态热力学 第一章热力学的基本规律

1.1 热力学系统的平衡状态及其描述 一、热力学系统及其分类 1、热力学系统：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 2、系统分类 (1) 根据系统与外界相互作用的情况，可作以下区分： 孤立系：与其它物体没有任何相互作用的系统。 闭系：与外界有能量交换，但没有物质交换的系统。 开系：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 (2) 单相系与复相系 单相系：系统中各部分的性质完全一样。 复相系：系统可分成若干均匀的部分。 例如：水和水蒸气构成—个两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。 (3) 单元系与多元系（根据组元的多少） 二、平衡态 1、平衡态： 一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会到达这样的状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化，这样的状态称为热力学平衡态。 2、特点： （1）、弛豫时间；（2）是一种热动平衡；（3）、存在涨落，但小到可以忽略。 三、状态参量 1、描述系统平衡状态的宏观物理量称为状态参量。 （1）、几何参量（如体积、长度）；（2）、力学参量（如压强）；（3）、电磁参量（如电场强度、电极化强度）；（4）、化学参量（如质量、摩尔数、化学势） 1.2 热平衡定律和温度 一、热平衡定律 1、绝热壁和透热壁

[物理化学] 热力学基本关系式的记忆法

[物理化学] 热力学基本关系式的记忆法 发表于 2008-9-29 10:26:08 |只看该作者|倒序浏览 把8个热力学变量从G到T依次排列成正方形，其四个 顶角分别为G，H，U和A，四个边分别依次为p，S，-V和-T， 这个次序是按照精心设计的一句英语中每一个词的首字母依 次排成，即:"Good physicist have studied under very active teacher"，意思是“杰出的物理学家都曾受到极为优秀教师的 教诲”。 G p H -T■ S A -V U 1.基本公式（摘自南大五版附录） 图中四个热力学函数G，H，U和A的全微分以各自相邻的两个 函数为独立变量（例如，dG的变量是dp和dT，dH的变量是 dp和dS等），并以各自独立变量对边的函数为相应的系数（例 如对G而言，变量p的对边是V，变量T的对边是S，故 dG=Vdp-SdT），独立变量在上方或右方者取正值，在下或左者 取负值，且独立变量和其系数总是p，V联系在一起，S，T联 系在一起。于是就有 dG=Vdp-SdT dH=Vdp+TdS dU=TdS-pdV dA=-SdT-pdV 2.系数关系式（自创） G p H -T■S A-V U ⑴四个角（G、H、U、A）各自对相邻两边中的一个求偏导，相 邻的另一个量做下标。例如G的相邻两边为p和-T。对p求偏 导，T为下标；对-T求偏导，p为下标。 ⑵对谁求偏导就得到谁的对边。例如G对p求偏导得到V。 ⑶对-T，-V求偏导当然得到负数（-S、-p）。例如G对-T求 偏导得到-S。 于是就有

3.Maxwell关系式（自创） G p H -T■S A -V U ⑴四个角对应的量不出现在关系式中。偏导式中偏导上部、下部和外部（下标）之间按四个边的顺序依次排列。例如选p为上部，则下部只能是邻边S或T。 ⑵每个角对应一个等式，绕角正反转，角位于下、外部之间。例如，对于角G，G处于T，p之间，把p当外部则T为下部同时按边的顺序上部应该是V；把p当下部则T为外部同时按边的顺序上部应该是S。 ⑶G角和U角加负号（G下边，U左边是负的） 于是就有 2008-9-29 10:26 上传 下载附件(1 KB) [本帖最后由 linexp 于 2008-9-29 10:41 编辑]

热力学基本关系式

至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。其中 U 和 S 分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G 则由定义得来。而 U、H、A、G 为具有能量量纲的函数。这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。 由定义可得如下三个关系式： (1) (3-136) (2) (3-137) (3) (3-138) 又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非膨胀功条件下： 将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来： 即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。又称 Gibbs 方程。 (4) (3-139) (5) (3-140) (6) (3-141) (7) (3-142) 这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为 U、H、A、G 等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦

可用于不可逆过程。公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。根据全微分定义可有如下关系： (3-143) (3-144) (3-145) (3-146) 式(3-139)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、 式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")： (3-147) (3-148) (3-149) 和 (3-150) 如分别将尤拉(Euler)定则： 应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式： (8) (3-151)

第一章热力学的基本规律课后作业及答案

第一章 热力学的基本规律 1．1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κT 。 解：已知理想气体的物态方程为nRT pV = 由此得到 体胀系数T pV nR T V V p 1 1== ??? ????= α， 压强系数T pV nR T P P V 1 1==? ?? ????= β 等温压缩系数2111 ()T T V nRT V p V p p κ?????=- =-= ? ? ????? 1.2试证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得： ln (d d )T V T k p α=-? 如果1 T α= ，1T k p =，试求物态方程。 解 以,T p 为自变量，物质的物态方程为 (,)V V T p = 其全微分为 d d d p T V V V T p T p ?????? =+ ? ? ?????? (1) 全式除以V ，有 d 11d d p T V V V T p V V T V p ?? ????=+ ? ??????? 根据体胀系数α和等温压缩系数T k 的定义，可将上式改写为 d d d T V T k p V α=- (2) 有 ln (d d )T V T k p α=-? (3)

若1 T α= ，1T k p =，式(3)可表示为 11 ln (d d )V T p T p =-? (4) 积分 pV CT = (5) 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为514.8510K α--=?和71n 7.8*10p T κ--=，α和T κ可近似看作常量，今使铜块加热至10C ?。问（1压强要增加多少才能使铜块体积不变？（2若压强增加，铜块的 体积改多少 解：（1）有d d d T V p p p V T V T ?????? =+ ? ???????知，当d 0V =时，有 d 0d d d V T p p T p T T T αβκ???=+== ???? 故 ()2 1 2121 d T T T T p p T T T α α κκ-= = -? 即 ()2121 n 622p T p p p T T α κ?=-= -= 分别设为V xp n ?;，由定义得： 4474.85810; 4.85101007.810T x V κ?---=?=?-?? 所以，44.0710V ?-=? 1.4 1mol 理想气体，在27C ?的恒温下发生膨胀，其压强由n 20p 准静态地降到n 1p ，求气体所做的功和所吸取的热量。 解 将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。根据式(1.4.2)，在准静态等温过程中气体体积由A V 膨胀到B V ，外界对气体所做的功为 d d ln ln B B A A V V B A V V A B V p V W p V RT RT RT V V p =-=-=-=-?? 气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得 3ln 8.31300ln 207.4710J A B p W RT J p -==??=? 在等温过程中理想气体的内能不变，即 0U ?= 根据热力学第一定律(式(1.5.3))，气体在过程中吸收的热量Q 为

大学热力学定律(二大学热力学第二定律)

专题（二）热力学定律 能量守恒定律 基础知识： 热力学第一定律：由于做功和热传递在改变系统内能或状态上等价的，即一定数量的功和确定数量热量 ，故我们说：一个热力学系统内能的增量 外界向它传递的热量与外界对它所做的功 ，即叫做热力学第一定律，表达式： 。 在上式中，若U ?取正值表示系统的内能 ，若U ?取负值表示系统的内能 ；若Q 取正值表示系统 了热量，若Q 取负值表示系统 了热量；若W 取正值表示 ，若W 取负值表示 。即系统内能的变化可用热量与功的 来判断。 能量守恒定律：很多科学家通过对自然现象或一些实验过程的分析得出能量守恒结论，即能量既不会凭空 ，也不会凭空 ，它只能从一种形式 为另一种形式，或者从一个物体 到别的物体，在转移或转化过程中其总能量 。 能量守恒定律把人们认为 的各种现象、表面上 的各类运动统一在一个自然规律中，也为人类研究自然规律提供了有力的武器。 人们想要制造的不需要任何动力或燃料却能不断地对外做功的第一类永动机，却总是失败的原因是 。 第一组 例１.物体的内能增加了20Ｊ，则 （ ） A ．一定是外界对物体做了20Ｊ的功 B ．一定是物体吸收了20J 的热量 C ．可能是外界对物体做了20J 的功，也可能是物体吸收了20J 的热量 D ．可能是物体吸收热量的同时外界对物体做了功，且热量和功共20J 例2． 关于物体内能的变化，以下说法正确的是 A ．物体对外做功，内能一定减小 B ．物体吸收热量，内能一定增大 C ．一定量的0℃的水结成0℃的冰，内能一定减少 D ．物体吸收热量，同时对外做功，内能可能不变 例3． 如图10－3－2所示容器，A 、B 中各有一个可自由移 动的活塞，活塞下面是水上面是大气、大气压恒定，A 、B 间带有阀 门K 的管道相连，整个装置与外界绝热，开始时A 的水面比B 高， 开启K ，A 中的水逐渐向B 中流，最后达到平衡，在这个过程中 A ．大气压力对水作功，水的内能增加 B ．水克服大气压力作功，水的内能减少 C ．大气压力对水不作功，水的内能不变 D ．大气压力对水不作功，水的内能增加

热力学的基本规律——等温系数

《热力学与统计物理学》课后习题及解答 选用教材：汪志诚主编，高等教育出版社 黄山学院、信息工程学院、应用物理研究所 （谢国秋、吕海江、程和平、刘仁臣、焦铮、沈来信等）集体制作2007年8月6日

第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。 解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：T P nR V T V V αp 1 11== ??? ????= 压强系数：T V nR P T P P βV 111==? ?? ????= 等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1 )(112 =-??? ??=??? ????-= 1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()?-=dP κdT αV T ln 如果P κT αT 11= = ，，试求物态方程。 解： 体胀系数：p T V V α??? ????= 1，等温压缩系数：T T P V V κ??? ????-=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T T p -=??? ????+??? ????=，dP κdT αV dV T -= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得：()?-=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1= =，代入：??? ? ??- =dP P dT T V 1 1ln 得：C p T V +=ln ln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。 1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力￡，物态方程是