N羧甲基壳聚糖的制备表征及性能研究

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第３３卷

的羧甲基壳聚糖相比，Ｃ一２化学位移从５７．１×１０西向高

场移动到６３．５ｘ１０。６处［１６１，其原因可能是共振效应所致，随着取代度的增加，羰基与具有孤对电子的杂原子或不饱和基团相连，羰基碳原子的电子短缺得以缓和，共振移向高场方向。

２００１８０１６０１４０１２０１００８０６０４０

×１０。６

图３ＮＣＭ的核磁共振”Ｃ谱Ｆｉｇ．３”Ｃ．ＮＭＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＮＣＭ

２．２吸湿保湿性能研究

吸湿保湿实验与透明质酸相比较，结果见图４和

图５。其吸湿保湿性能与透明质酸相类似。取代度较低的ＮＣＭ吸湿性能较好且随着取代度的增加，保湿眭能提高。该性能使其具有较强的保水和润滑作用，有望广

泛用于眼科、外科骨修复等临床医学领域。

ｆ／ｈ

图４干样在２０℃相对湿度为８１％条件下的吸湿性能

Ｆｉｇ．４

Ｍｏｉｓｔｕｒｅ—ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｄｒｙｓａｍｐｌｅｓａｔｒｅｌａｔｉｖｅｈｕｍｉｄｉｔｙ８１％ｏｆａｔ２０℃

ｆ／ｈ

图５湿样在２０℃干硅胶环境中的保湿性能

Ｆｉｇ．５

Ｍｏｉｓｔｕｒｅ?ｒｅｔｅｎｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｗｅｔｓａｍｐｌｅｓａｔｓｉｌｉｃａ－ｇｅｌ

ａｔ

２０℃

２．３复合材料的性能测定与分析２．３．１溶胀性能

通过典型的溶胀试验测定各成份之问的相互作用来研究复合物结构的稳定性。ＨＡ—ＣＯＬ－ＮＣＭ复合物

样品置于０．５ｍｏｌ／Ｌ醋酸水溶液中，与不含共轭成份ＮＣＭ的ＨＡ—ＣＯＬ复合物相对照。从图６溶胀度随时间变化的曲线可以看出，不同类型的复合物其曲线不同。ＨＡ—ＣＯＬ复合物达到饱和之后６０ｍｉｎ完全分散。而ＨＡ—ＣＯＬ—ＤＭＣＴ复合物尽管溶胀度较高，６０ｒａｉｎ后仍然保持完整的结构，甚至几天后仍未观察到分散现象。在酸性环境中，骨胶原不稳定，而骨

胶原与羧甲基壳聚糖的共轭物保持稳定。这种共轭

作用使羟基磷灰石易于粘附于复合物结构中，增加该材料的内聚力。

０

１０

２０

３０

４０

５０

６０

２０００

４０００

６０００

８０００

ｌ／ｍｉｎ

幽６复合材料的溶胀度随时间的变化关系

Ｆｉｇ．６Ｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｗｅｌｌｉｎｇｄｅｇｒｅｅ

ｏｎｔｉｍｅｆｏｒｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ

２．３．２扫描电镜分析

扫描电镜观察ＨＡ—ＣＯＬ—ＤＭＣＴ复合物的结构如图７，显示羟基磷灰石粒子粘附在生物聚合基质的复合物中，形成紧密的块状结构。粒子完全被共轭生物聚合物膜所覆盖，而且该材料结构相当紧密，在复合物结构中，被覆盖的粒子通过生物聚合共轭以纤维状的形式相连接。

图７复合材料ＨＡ．ＣＯＬ—ＤＭＣＴ的扫描电镜图

Ｆｉｇ．７Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ

３结论

Ｎ一羧甲基壳聚糖由于其良好的保湿性能，在生物医药领域有着极大的应用前景，添加了Ｎ一羧甲基壳聚糖的杂化生物复合材料具有良好的内聚

力，在体液中也不发生分裂，是一种极具价值的生

物材料。

８

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N-羧甲基壳聚糖的制备表征及性能研究

作者：孙立苹， 杜予民， SUN Li-ping， DU Yu-min

作者单位：孙立苹,SUN Li-ping(浙江林学院环境科技学院,浙江,杭州,311300)， 杜予民,DU Yu-min(武汉大学资环学院,湖北,武汉,430072)

刊名：

环境科学与技术

英文刊名：ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY

年，卷(期)：2010，33(11)

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相似文献(6条)

1.会议论文黄攀.韩宝芹.姜惠萍.刘万顺N-羧甲基壳聚糖的表征和生物相容性评价2009

以壳聚糖为原料，制备了不同羧化度的N-羧甲基壳聚糖(N-CMC)，进行了羧化度的测定、FTIR结构表征及生物相容性评价。结果表明，5种N-CMC羧化度(D.C.)在25％-78％，FITR谱图中在1590cm-1处存在羧甲基的特征吸收峰，羧甲基化发生在壳聚糖(CTS)的2位N上。以小鼠成纤维细胞株L929评价材料的细胞毒性,在设置的62.μg/mL至500μg/mL浓度内均具有良好的细胞相容性。动物组织相容性实验表明，N-CMC的胶体溶液易被组织降解吸收，在肌肉组织中其降解吸收快于皮下组织。溶血性测试表明5种羧化度样品的溶血率均小于5％。研究结果表明N-CMC是一种优良的生物医用材料。

2.会议论文黄攀.刘万顺.韩宝芹.常菁N-羧甲基壳聚糖的表征及生物相容性评价2008

以壳聚糖、乙醛酸为原料，制备了水溶性N-羧甲基壳聚糖(N-CMC)，进行了FTIR和X-RAY衍射的结构表征，用酸碱滴定法测定羧化度，并进行了细胞相容性的评价。结果表明，制得的N-CMC红外谱图中在1590cm-1出现了羧甲基的特征吸收峰，羧甲基化发生在N-CMC的2位N上，X-ray衍射曲线中在2θ为20°和10°的衍射峰大大减弱，表明羧甲基化后降低了产物的结晶度。制备的N-CMC羧化度(D.C.)在25%～78%，在5000u m/mL时仍具有较好的细胞相容性。

3.期刊论文王聪.王远红.刘潇潇.孟适秋.吕志华.WANG Cong.WANG Yuan-Hong.LIU Xiao-Xiao.MENG Shi-Qiu.LV

Zhi-Hua N-羧甲基壳聚糖的制备及结构表征-中国海洋大学学报(自然科学版)2010,40(5)

以壳聚糖为原料,与乙醛酸作用形成希夫碱,在强碱性条件下经NaBH4还原制得N-羧甲基壳聚糖.此制备方法产率可达90%,羧甲基度达65%;反应时间短,步骤简单,降低了制备成本.采用红外光谱及核磁共振波谱法对产物结构进行了表征.

4.学位论文黄攀N-羧甲基壳聚糖的制备及其生物相容性评价2009

目的：壳聚糖(CTS)是甲壳素经脱乙酰化后得到的聚(1，4)－2－氨基－2－脱氧－β－D－葡萄糖，来源丰富，是自然界唯一具有明显碱性、带有正电荷的天然多糖，在医学及其他领域具有广泛的应用价值。但是，壳聚糖仅溶于酸性溶液的性质，很大程度上限制了它的开发利用。羧甲基壳聚糖(CMC)是迄今所报道的600多种甲壳素衍生物中，研究最多的一种水溶性壳聚糖衍生物。研究证明，CMC具有良好的生物相容性、生物降解性、降解可控性和抑菌性，它以其特有的理化性质已成为医药界及生物医学领域研究的一个热点。壳聚糖分子中C6羟基、C3羟基和C2氨基均可发生羧甲基化取代，因此，控制反应条件可制备O－羧甲基壳聚糖(O－CMC)、N－羧甲基壳聚糖(N－CMC)和N，O－羧甲基壳聚糖(O，N－CMC)三种产物。目前的研究和应用大多集中在O，N－CMC，对N位羧甲基化制得N－CMC的研究不多。O，N－CMC在制备过程中要经过较长时间的浓碱高温等反应条件，故制备的产物相对分子量和黏度会显著降低，作为医用高分子材料，在体内降解吸收太快，难以满足生物高分子材料的要求。而N－CMC的制备条件相对温和，可以得到较大分子量的产物。本研究制备了不同取代度的N－CMC，并对其理化性质和生物学性质进行了初步研究，对于拓宽壳聚糖的应用具有重要意义。

方法：实验分两个部分：

1、以乙醛酸和CTS为原料，在弱酸性条件下反应制备和纯化出N－CMC，，对不同羧化度的产物进行理化性质研究，红外扫描表征其取代位置、

X－RAY衍射测定其结晶性、酸碱滴定法测定其羧化度(D.C.)，并对水分、灰分、粘度、分子量、等电点以及吸湿保湿性能等进行了研究。

2、对两种羧化度的N－CMC进行了生物相容性研究，以小鼠成纤维细胞L929进行细胞毒性试验，用新西兰兔血液进行了材料的溶血试验和凝血试验，将除热原的N－CMC制备成胶体剂型和膜剂型两种形态进行大鼠体内植入试验，评价其组织相容性和生物降解性。

结果：

l、制备的5种N－CMC的D.C.在25％～78％之间。FITR谱图中在1590cm－1处存在羧甲基钠的特征吸收峰，羧甲基化发生在CTS的2位N上。X－RAY衍射曲线在2θ为20°和10°的衍射峰大大减弱，表明羧甲基化后降低了产物的结晶度。

2、以小鼠成纤维细胞株L929评价材料的细胞毒性，在设置的62.5μg/mL至5000μg/mL浓度内，高羧化度的N－CMC均具有良好的细胞相容性，但是低羧化度的N－CMC在浓度>500μg/mL时表现出抑制细胞生长的作用。溶血性测试表明5种羧化度样品的溶血率均小于5％，符合医用生物材料的要求；凝血试验表明N－CMC对凝血时间没有影响；动物组织相容性实验表明，相同质量N－CMC的胶体溶液比膜剂型更易被组织降解吸收；在肌肉组织中其降解吸收快于皮下组织。表明N－CMC是一种优良的生物医用材料。

结论：本方法制备的N－CMC可避免CTS在羧甲基化过程中分子链大量断裂的现象，得到分子量相对稳定的产物。经测定，N－CMC具有良好的细胞相容性，血液相容性和组织相容性。该研究结果为N－CMC在生物医用材料的研究和应用方面提供了理论基础。

5.期刊论文陈浩凡.潘仕荣.王琴梅不同取代羧甲基壳聚糖的制备及其结构测定-华中科技大学学报(医学版)

2003,32(2)

目的制备不同取代的羧甲基壳聚糖并测定其结构.方法通过不同反应条件得到不同位置取代和取代度的羧甲基壳聚糖,并用物理和化学方法进行分子结构表征.结果在O位和(或)N位发生了羧甲基化反应,产物为不同取代度的N,O-羧甲基壳聚糖(N,O-CMC),N-羧甲基壳聚糖(N-CMC)和O-羧甲基壳聚糖(O-CMC).结论胶体滴定法是测定羧甲基壳聚糖取代度的优选方法;壳聚糖羧甲基化后水溶性极大地改善,应用前景广泛.

6.学位论文胡亚男环糊精接枝壳聚糖衍生物的合成及性能研究2009

本文以不同氧取代改性壳聚糖为中间体，分别通过与羧甲基-β-环糊精酰氯化产物，6-单苯磺酰化β-环糊精(mono-6-O-tosylβ-CD)反应，或利用缩合剂通过缩合反应制备了四种β-环糊精接枝改性壳聚糖衍生物：羧甲基-β-环糊精接枝O-丁烷基壳聚糖(B’-CTS-g-CD)、β-环糊精接枝羟丙基壳聚糖(HPCS-g-CD)、羧甲基-β-环糊精接枝羟丙基壳聚糖(HPCS-g-CMCD)、2，6-O-(3-氨基-2-羟丙基)-β-CD接枝N-羧甲基壳聚糖(CMCTS-g-AnCD)。并用IR、NMR进行了结构表征。结构改性后的壳聚糖衍生物的抗酸抗碱能力得以提高。

对其中两种β-环糊精接枝改性壳聚糖衍生物(HPCS-g-CD、HPCS-g-CMCD)的物理化学性质进行了研究。并研究了这两种衍生物对水中对苯二酚的吸附性能，考察了不同吸附剂、温度、pH值等因素对吸附量的影响，并将其吸附性能与同条件下的壳聚糖加以比较。

结果表明，两种壳聚糖衍生物对水中对苯二酚的吸附性能都优于原料壳聚糖。并确定了这两种β-环糊精接枝改性壳聚糖衍生物对对苯二酚的最佳吸附条件。其中HPCS-g-CD在吸附时间为2h，温度30℃，pH=2.54的条件下吸附量达到最大。HPCS-g-CMCD在吸附时间为2h，温度30℃，pH=6.78时吸附量达到最大。

上述结果表明，由于良好的抗酸、抗碱能力。和对水中对苯二酚的吸附能力，β-环糊精接枝改性壳聚糖衍生物可以用于工业污水的处理等相关领域。

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