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腐蚀电化学原理

电极电位与平衡电位

电极系统和电极反应

电极系统

电子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是电子或带正电的电子空穴

离子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是带正电的或带负电的离子

物理化学性质一致的物质所组成而与系统中其他部分之间有界面隔开的集合体，叫做相

电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统叫做电极系统

伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相之间的界面上发生物质的变化——由一种物质变为另一种物质，即化学变化。

电极反应

在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学，称为电极反应

电极

三种表述：组成电极系统的电子导体相（如工作电极）；电子导体材料（如铂电极）；电极反应或整个电极系统（如氢电极）

电极反应的主要特点

既然所有的电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律如当量定律、质量作用定律等也都适用于电极反应，但电极反应又有不同于一般化学反应的特点。最重要的特点是，电极反应是伴随着两类不同的导体相之间的电荷迁移过程发生的，因此在它的反应式中就包含有eM作为反应物或生产物。电极反应受到电极系统的两个导体相之间的界面层的电学状态的影响，所以比一般的化学反应，电极反应多了一个状态变量。由于电极材料中的电子参与电极反应，电极反应就必须发生在电极材料的表面上。因此电极反应具有表面反应的特点。

一个电极反应过程则只有整个氧化-还原反应过程中的一半。

电极反应可分为两种类型：第一类，电极材料本身并不参加电极反应，电极材料起到两种作用，一是提供电子给氧化体或是接受来自还原体的电子，二是它表面乃是进行电极反应的场所。（电极材料对有关物质的吸附作用、在电极表面上形成的中间产物的情况等，会影响电极反应的进行）。有气体电极反应和氧化还原电极反应两种。第二类，电极材料本身参加电极反应。还原体是电极材料本身，氧化体是它的离子或化合物，这种被称为金属电极反应。第一类金属电极和第二类金属电极（有固相产生）。

电化学位

驱使一个体系进行变化过程需要能量条件，这个能量就是：这个体系在自发地进行变化过程以后，体系的能量就随之降低。如果这种变化是可逆的，即能向前也能向后，那么这个变化过程会在变化前后的能量相等时达到平衡状态。

可逆化学反应达到平衡的条件

在恒温恒压条件下，如果一个体系可以从一个状态转变为另一个状态，则当体系在前一状态下的吉布斯自由能比后一状态的吉布斯自由能高时，这个体系就可以自发地从前一状态向后一状态转变，直至两种状态下的吉布斯自由能相等，这种状态间的转变才达到平衡。

电化学位

可逆电极反应达到平衡的条件

讨论一个电极反应的平衡条件是为了能够根据电化学测量值来判断所研究的电极反应是否处于平衡状态；如果不是处于平衡状态，则判断这个电极反应进行的方向。

电极电位和平衡电位

绝对电位

每一个电极反应的平衡条件都可以表达成这样的等式：等式的一方是电极材料的内电位与溶液的内电位之差（Galvani伽尔伐尼电位差），等式的另一方则总是表示成两相相加，第一项是个分数式，分子是参与电极反应的除电子以外的各种物质的化学位乘以化学计量系数的代数和，分母是伴随1mol的还原体或氧化体在电极反应中转化时的电量；另一项则总是电极材料电子化学位除以F。

电极电位

参比电极与电极电位引入

能斯特方程

E-pH图

电化学腐蚀过程阳极反应的主要类型

第一类金属电极

第二类金属电极

与金属电化学腐蚀过程有关的两个主要气体反应

E-pH图，在电化学腐蚀过程中很有用，因为金属的电化学腐蚀绝大部分是金属同水溶液接触时发生的腐蚀过程，而且作为离子导体相的水溶液中的带电荷的粒子，除了其他离子外，总还有H和OH这两种离子，而且这两种离子的活度之间存在着关系。Kw

Pourbaix图

金属的腐蚀过程一般与溶液中存在的阴离子有关。如果不考虑除了OH以外的其他阴离子，则可以将一个可以进行电化学腐蚀的体系的所有可能进行的电极反应的平衡条件用E-pH图上的垂直的、水平的或是从左上方向右下方倾斜的直线来表示。

腐蚀过程涉及的三种类型的化学反应

只同电极电位有关而同溶液的pH值无关的电极反应（平行于pH轴的直线）

只同溶液的pH值有关而同电极电位无关的化学反应（平行于E轴的直线）

即同电极电位有关而且还同溶液的pH有关的电极反应

每一类又可分为均相反应和复相反应两种情况。

对于给定的条件，如电位在相应的平衡线的上方，反应向氧化的方向进行，pH值在相应的平衡线的右方，反应向产生H离子的方向进行；相反亦然。

Pourbaix图

布拜图上0、-2、-4、-6的意义是：如果是溶液中的物质与固相之间的复相反应，平衡线是相应于溶液中的物质的活度为100mol/l、10-2mol/l、10-4mol/l、10-6mol/l时的平衡线；如果反应是溶液中的均相反应，平衡线是相应于溶液中两种反应物的活度的比值为100、10-2、10-4、10-6

从金属腐蚀的角度来看，对于一个由金属与水溶液介质组成的体系，特别值得注意的是涉及溶液与固相物质不外乎两种情况：一种情况是，固相物质就是金属本身。在这种情况下，如果条件使得平衡向生产固相物质的方向移动，或者说，在给定条件下，电极电位低于平衡线的电位值，金属就可以出于稳定状态而不会溶解到溶液中去。另一种情况是，与溶液接触的固相物质是金属的难溶化合物。这种难溶化合物就有可能形成覆盖在金属表面上的保护膜，

在这种情况下，我们也希望条件有利于固相稳定。

如果我们选定一个临界条件，例如以溶液相中金属离子或金属的配合离子的活度为10-6mol/l 作为临界条件，就可以把E-pH图中相应于这个临界条件的溶液-固相的复相反应的平衡线作为一种分界线看待。在分界线的一侧，处于平衡时溶液中的金属离子或金属的配合离子的活度大于10-6mol/l，就认为相应的固相是不稳定的；在分界线另一侧，处于平衡时溶液中的金属离子或金属的配合离子的活度小于10-6mol/l，就认为相应的固相是稳定的。这样，这些分界线就将该体系的E-pH图分成不同的区域。金属相稳定的区域叫稳定区；可能起保护膜作用的金属难容化合物固相稳定的区域叫钝化区；凡是金属和金属难容化合物等固相都不稳定的区域，也就是，与这些固相处于平衡状态下的溶液中的金属离子或金属的配合离子的平衡活度大于10-6mol/l的区域，叫做腐蚀区。形成腐蚀行为估计图。

非平衡电位

电极反应的过电位

电极反应是否能够向某一定方向不可逆地进行取决于电极系统的电极电位与该电极反应的平衡电位之间是否存在一个差值，这个差值叫做该电极反应的过电位。过电位的数值必须与相应的电极反应相联系。电极反应在过电位的驱使下向一定的反应方向不可逆的进行时，相应的电极系统就有外电流的输出或输入，而且这种输出或输入的电流与该电极反应的过电位的乘积遵循Pourbaix关系式。

非平衡电位下电极反应的进行方向

过电位

过电位与电化学亲和势的关系

一个电极反应的过电位实际上就是这个电极反应的电化学亲和势的反映。

Pourbaix关系式

过电位与电流的方向是一致的。称为布拜关系式。

法拉第电阻

原电池中的不可逆过程

原电池是将一个氧化还原反应的化学能转化为电能的装置，但是在原电池实现将原电池中蕴藏的化学能转变成实用的电能的过程中，组成原电池的两个电极系统就必须分别不可逆地进行阳极反应和阴极反应。原电池中的电极反应进行的电极电位偏离它们的平衡电位越远，即它们进行时越是不可逆，能量的耗散量越大。

原电池

有电流从电极处流向溶液，对这种电极来说是阳极电流，电极反应向阳极进行。

原电池工作时的能量耗散

原电池工作的驱动力来自原电池中发生的氧化还原反应的化学亲和势。

当一个电极反应以不可逆过程的方式进行时，单位时间内单位面积的电极表面上电极反应的化学能中转变成为不可利用的热能而散失掉的能量为过电位乘以电流密度。

过程偏离平衡越远，从化学能种能够得到的有用功部分就越小，以热能形式耗散部分就越大。腐蚀电池

短路的原电池中的化学能全部耗散成为热能，而组成原电池的电极系统的电化学反应都以最大程度的不可逆方式进行，短路原电池是不可逆的进行氧化还原的场所。

短路的原电池

腐蚀电池

只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路的原电池。

（1）腐蚀电池的反应所释放出来的化学能都是以热能的形式耗散掉而不能利用的。

（2）腐蚀电池中相应的电极反应都是以最大程度的不可逆过程的方式进行的。

电化学腐蚀过程必须满足的热力学条件

腐蚀电池作用的驱动力来自腐蚀电池的化学亲和势。

研究电化学腐蚀过程所依据的热力学基础是：存在一个导致被腐蚀的金属发生阳极溶解过程的氧化还原反应，它的化学亲和势为大于零的正值，而与这个腐蚀反应的阴极过程在什么电极材料上进行无关。

混合电位

在一块孤立的金属材料上进行电化学腐蚀过程时，阴极反应和阳极反应在同一个电位下进行，这就是这两个电极反应相互耦合的混合电位，在腐蚀电化学中叫做腐蚀电位，它低于阴极反应的平衡电位高于阳极反应的平衡电位。腐蚀电位是腐蚀过程作用的结果，它本身并不是一个热力学参数。

孤立金属电极上的电化学腐蚀过程

同一电极表面上有两个不同的电极反应可以进行，那么在既没有电流从外线路流入电极，又没有电流从电极流向外线路时，即这两个电极反应分别是不可逆的进行的阳极和阴极反应时，这个孤立电极的电极电位。

电极反应的耦合

我们把在一个孤立的电极上同时以等当的速度进行着一个阳极和一个阴极反应的现象叫做电极反应的耦合。

腐蚀金属电极

一个金属在溶液中发生电化学腐蚀过程的原因是：溶液中存在着可以使该金属氧化成为金属离子或其化合物的物质，这种物质的还原反应的平衡电位必须高于该种金属的氧化反应的平衡电位。这种物质是去极化剂。

存在着构成腐蚀电池的去极化剂被还原和金属本身被氧化的电极反应互相耦合的金属电极叫做腐蚀金属电极。在研究腐蚀金属电极的电化学行为时，必须考虑到在孤立的电极上有两个或多个电极反应耦合的情况。这一点形成了腐蚀电化学理论架构的主要特点。

非均相金属材料即某金属中夹杂有分散的分布中另一电子导体相会形成腐蚀微电池。腐蚀微电池的存在与分布情况可以影响到电化学腐蚀的速度和腐蚀破坏的分布状况，但并不是电化学腐蚀过程的必要条件或原因。一个电化学腐蚀过程之所以能够发生，唯一的原因是溶液中存在着可以使金属材料氧化成为金属离子或其化合物的去极化剂。

多电极反应耦合系统

多电极系统

具有不同腐蚀电位的不同金属互相接触时，会形成腐蚀电偶，引起接触腐蚀。

接触腐蚀（电偶腐蚀）

腐蚀原电池（腐蚀电偶）

极化

一个电极在有外电流时的电极电位与没有外电流时的电极电位之差叫做极化。外电流为阳极电流称为阳极极化，外电流为阴极电流称为阴极极化。极化的概念只同电极是否有外电流及外电流的方向与大小相联系，而不直接与电极反应相联系。

复相的腐蚀金属电极

复相的腐蚀金属电极作为一个整体来说，电极表面上总的阳极电流数值与电极表面上总的阴极电流的绝对值仍然相等，但是在两个金属相上，阳极反应电流和阴极反应电流的绝对值就不再相等了。

电极反应速度

电极系统的界面结构

双电层

电极反应是伴随着电荷在电子导体相和离子导体相两相之间转移而发生的物质变化过程。电荷的运动受电场作用力的支配。电场作用于单个正电荷的力是电场强度。

在金属材料与溶液之间的相界区通常称为双电层。

完全极化电极

在不发生电极反应情况下，双电层是由于电极材料的表面吸附作用引起的。表面吸附主要分为两类：一类是由于表面力的作用，从范德华力的作用直到形成某种化学键的作用都有。其中有些作用力往往对溶液中的不同组分显示选择性。由表面力作用而被吸附的粒子直接同金属表面接触，故这种吸附也被称为接触吸附。通常溶液中的无机阳离子的外面都包有一层水化层。在阳离子挣脱包围它的水化层之前，不能直接接触到金属表面。所以一般只有水分子、阴离子和某些有机化合物会发生接触吸附。易于接触吸附在金属电极表面上的阴离子和某些有机化合物同金属表面之间的作用力比较强，有的接近于形成化学键，它们的吸附，一般也称为特性吸附。另一类吸附是由于静电作用力引起的，叫做静电吸附。

不完全极化电极

不极化电极

零电荷电位

当我们知道了一个电极系统中电极反应的平衡电位后，我们就可以根据这个电极系统电极电位与平衡电位偏离的方向与程度，判断电极反应的方向和不可逆程度。当我们知道了一个电极系统的零电荷电位后，就可以根据测得的电极电位偏离零电荷电位的方向和距离，判断电极表面是带正电荷还是带负电荷和估计电极表面过剩电荷量的多少。电极表面过剩电荷的情况对于溶液中组分在电极表面上的吸附有很大影响。

电极反应速度

对于电化学腐蚀过程来说，影响有关电极反应速度的过程主要有荷电粒子穿越电极界面的放电过程和紧靠金属材料表面的腐蚀介质中的传质过程。

速度控制步骤

一个复相反应进行时，通常包括三个主要的持续过程：反应物由它所处相的内部向相界反应区传输。在相界反应区，反应物进行反应而生成反应产物。反应产物离开相界反应区。总的来说完成一个电极反应过程，总是必须经过相内的传质过程和相界区的反应过程两大类过程。由一系列吸附、电荷转移、前置化学反应和后置化学反应、脱附等步骤构成的复杂过程。电荷转移步骤是最主要的，因为任何一个电极反应都必须经过这一步骤。

最简单的电极反应动力学关系式

很多情况下，尤其是在溶液同电极之间的相对运动速度比较大、从而传质过程比较容易进行的情况下，整个电极反应过程的速度往往由荷电粒子穿越双电层的步骤所控制。这个步骤就叫做电极表面放电步骤或简单称作放电步骤。

过电位曲线

过电位数值很小和较大时的过电位曲线

在过电位很小的条件下，过电位与外测电流密度之间呈线性关系。

溶液中扩散过程引起的过电位

由于传质过程速度的影响，紧靠电极材料表面介质中参与电极反应的反应物或电极反应产生的反应产物的浓度与介质深处的浓度往往不同，从而会引起相应的扩散过程。当这种扩散过程影响电极反应进行的速度时，会引起相应的过电位。

溶液中的扩散速度

溶液中的传质过程可以依靠三种过程进行，即扩散、电迁移和液体对流。在定常态条件下，在扩散途径中每一点上的扩散速度都应相等。

扩散过程在不同情况下对过电位的影响

活性区的均匀腐蚀

活性区均匀腐蚀的电化学

电化学参数对均匀腐蚀电位的影响

如果金属在进行阳极溶解时，金属表面上没有钝化膜存在，我们就称金属在活性区阳极溶解。只有在金属可能钝化的情况下，可以凭借腐蚀电位的高低来判断金属是处于钝化状态还是处于活性区的腐蚀状态。此时，当然处于活性区的腐蚀状态是的腐蚀速度比处于钝化状态下的腐蚀速度大；另外，在金属表面有钝化膜的情况下，如发生局部腐蚀，腐蚀电位会显著下降，此时，可以凭借腐蚀电位高低来判断金属是否发生了局部腐蚀，但是在活性区均匀腐蚀的情况下，一般来说腐蚀电位的高低同腐蚀速度之间并无一定的关系。

电化学参数对均匀腐蚀速度的影响

决定活性区均匀腐蚀电流密度的数值大小的因素有三个：阳极反应和阴极反应的交换电流密度，它们是动力学参数。显然数值越大，腐蚀电流密度就越大。阳极反应和阴极反应的塔菲尔斜率，这两个也是动力学参数。它们对腐蚀电流密度的影响主要通过e的指数因子表现；参数数值越大，腐蚀电流密度越小。影响腐蚀电流密度大小的第三个因素是腐蚀过程的阴极反应与阳极反应的平衡电位之差。

铁的酸腐蚀

铁在酸中腐蚀的特点

铁在酸中的腐蚀电位与pH值的关系

析氢反应

析氢反应机理

渗氢速度的电化学测量

腐蚀金属电极的极化行为

腐蚀金属电极的极化曲线

若在一个电极上同时有几个电极反应进行，那就只能在电极电位E与电极的外测电流密度I 的坐标系统中或在E与lgI I I的坐标系统中表示电极电位与外测电流密度之间的关系，或者用极化值△E代替电极电位E来表示这种关系。表示这种关系的曲线就是这个电极的极化曲线。

极化曲线的合成与分解

所有电极反应都是在同样的电极电位下进行的；整个电极的外测电流密度I是电极上进行的各个电极反应的电流密度的代数和。

如果金属电极上同时进行两个电极反应，其中一个是金属阳极溶解反应，另一个是去极化剂阴极还原反应，这个金属电极就是一个腐蚀金属电极。在这种情况下，如果已知组成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线，就可以得到腐蚀金属电极的极化曲线。此时，E M就是腐蚀金属电极的腐蚀电位Ecorr。对应于这一电位，两个电极反应的E-I曲线上的电流密度绝对值相等，并等于腐蚀电流密度Icorr，但是它们正负符号相反。

根据相同的道理，如果电极上进行着两个电极反应，则在测定了其中一个电极反应的E-I 曲线和电极总的E-I曲线后，就可以求出另一个电极反应的E-I曲线。这种数据处理的过程叫做极化曲线的分解。

文献中，往往把腐蚀金属电极总的极化曲线称为表观的极化曲线，而把构成腐蚀过程的两个电极反应的E-I曲线称为真实的极化曲线。

腐蚀金属电极极化曲线的数学表达式

接触腐蚀和腐蚀微电位

腐蚀电偶

纯阳极和纯阴极组成的腐蚀电偶

差数效应和阴极保护

杂散电流和交流电效应

产生杂散电流的原因

电流本来应该在某一金属设施中流动，但由于金属设施的一些装接部位接触不良，电阻很大，一部分或者甚至可能全部电流从装接部位的一侧离开金属设施进入介质，再在装接部位的另一侧从介质进入金属设施。

电流本来应当在介质中流动，由于介质有一定的电阻率，在电流流过介质时，介质中形成具有一定大小场强的电场。如果有一个金属构件处在这个电场中，就会使得一部分电流在金属构件的某个表面区域进入金属，而在金属的另一表面区域从金属流向介质，引起这个表面区域迅速阳极溶解。

交流电对金属腐蚀破坏的影响

腐蚀电化学的稳态测量与数据处理

稳态与瞬态

稳态测量与瞬态测量

线性极化数据处理

极化电阻

极化电阻表达式

线性极化电阻

当极化值很小，以致极化曲线表达式中二次方及其以上各方次的项都可以忽略时，极化曲线可以近似表示，式中腐蚀金属电极的外测电流密度与极化值之间呈直线关系。因此通过极化值很小的直线区的测量，可以测得极化电阻的近似值。在这区间，由于将极化曲线近似地作为直线来处理，只要测定对应于一个极化值的电流密度，由它们的比值就可以确定直线的斜

率，因此测量过程要快速方便得多。我们把这样测到的极化电阻称为线性极化电阻。

在实践中，一般取10mV作为测量线性极化电阻时极化范围。可以用三电极系统，也可以用两电极系统。

线性极化测量的实用意义

对腐蚀金属电极进行极化测量总是会对腐蚀体系造成一定大小的影响和干扰。极化的绝对值越大，极化测量时外测电流密度越大，极化测量过程的时间越长，测量过程对腐蚀体系的影响和干扰就越大。线性极化区的测量优点是测量时极化值的绝对值小，相应的外测极化电流密度也小，测量过程时间短，因此对被测的腐蚀体系的影响和干扰很小。测定线性极化电阻并不是为了精确计算腐蚀电流密度，而是作为一种监测金属设施腐蚀状况的手段或是作为对比一些因素对腐蚀速度影响的手段。

极化电阻的广义定义应该是：某一电位下的极化电阻是极化曲线在该电位处切线的斜率。弱极化测量数据处理

腐蚀金属电极的弱极化区间

我们将活性区的腐蚀金属电极的极化曲线已经明显偏离直线的线性区而金属腐蚀过程的阳极反应和阴极反应的反应速度仍大到不可忽略不计情况下的极化测量区间称为弱极化区间。对应于三参数极化曲线方程式的弱极化测量

对应于二参数极化曲线方程式的弱极化测量

线性极化测量与弱极化测量相结合的方法

曲线拟合法处理弱极化测量数据原理

强极化测量数据处理

当腐蚀金属电极的某一个极化方向的极化值大到使极化数据只反映腐蚀过程一个电极反应的信息时，就称这样的极化测量为强极化测量。

强极化测量的意义及应注意的问题

腐蚀电化学的瞬态与阻抗谱测量

瞬态测量

瞬态测量主要是测量某一个电化学变量随时间的变化，所以测量结果一般以电化学变量随时间变化的曲线来表示，这种测量及其表示方法也称为时间域测量。

瞬态测量的线性化模型

对电极反应过程所施加的扰动是突然改变电极反应过程进行的条件，但许多条件如温度、压力、反应物质的浓度等是很难突然改变的。对于电极反应过程来说，最容易改变反应过程的进行条件是进行测量实验时所控制的电学参数，而瞬态测量所测量的变量也是电学变量。恒电流阶跃线性响应

恒电流阶跃是在被测电极系统处于原来的定常态情况下，突然用外加电源使被测电极上流过的极化电流密度改变一个预先选定的数值，瞬态测量过程中被测电极上极化电流密度随时间

如果时间常数的数值很大tg，△E（t）达到新的稳定值

△E（∞）需要很长的时间，也许测不到完整的△E（t）

响应曲线。由于腐蚀电位的波动和漂移等因素影响，等

了很长时间后测得的△E（∞）的数值也许与应有的数值

之间有不可忽视的误差。这种情况下，可靠的数据只是

△E（t）响应曲线的前面一部分。因此在时间常数数值很大而测不到完整的△E（t）响应曲线的情况下，如何处理这种瞬态测量的结果就比较困难。在这种情况下，如果能够测准恒电流阶跃开始瞬间的电位变化值，即电位变化值△E（0），则由于△E（0）=△IRsol，根据式△E（t）=△Irsol+△Es（t）就可以求出相应于每一个实验点的△Es（t）数值，在瞬态响应曲线明显偏离直线的比较弯曲的部分。

式7-1-6只有Rsol、Rt、Cdl三个参数，进行曲线拟合很容易收敛，因此最好是用曲线拟合法处理瞬态响应数据。

断电流瞬态响应

恒电量放电瞬态响应

恒电位阶跃线性响应

电化学阻抗谱测量

阻抗和导纳——阻纳

用一个正弦波电流信号对一个线性系统进行扰动，而线性系统的响应则是一个正弦波的电压信号，对于电极系统来说，就是用一个正弦波的电流密度来使电极极化，而响应则是同一频率的极化值信号；也可以说，对一个线性系统输入一个正选波电流信号，线性系统相应的输出了一个正弦波的电压信号，如线性系统是电极系统，就是电极系统输出了一个正弦波的极化值信号。

被测的体系必须有两个端点：一个输入端和一个输出端。从输入端输入扰动信号，也可能是与它串接的前一个体系所输出的信号；输出端则输出响应信号，也可能是给予与它串接后一个体系以输入信号。

测量阻纳的前提条件

因果性、线性、稳定性

在电极过程的极化值△E与极化电流密度△I之间，一般情况下是不满足线性条件的，但我们早已讨论过，只有极化值足够下，例如小于10mV，可以近似地认为两者之间满足线性条件。至于稳定性，对于腐蚀金属电极的阻抗谱测量来说，如果电位的扰动只引起电流密度的改变，也没有什么问题，但是如果扰动△E还引起其他状态变量的变化，例如，引起电极表面状态变化，那就必须在满足一定条件下，才能保持稳定性。

等效元件和等效电路

非法拉第阻抗可以用一个等效元件电容来表示，单位用F/cm2表示，溶液电阻Rsol和Rt也是等效元件。单位是Ωcm2。在线性的电学元件中除了电容器和电阻器外，还有电感器，它通常用符号L表示；同样在等效元件中也有等效电感，它的单位用Hcm2表示。

等效电阻阻抗只有实部没有虚部；等效电容阻抗只有虚部而且是正值；等效电感阻抗只有虚部而且是负值。

阻抗谱图和Bode图

奈奎斯特图，斯留特图（阻抗谱图）

电极表面状态变量对法拉第阻抗的影响

混合电位下测得的法拉第阻抗

扩散过程引起的阻抗

关于缓蚀剂的腐蚀电化学

缓蚀剂的定义及其分类

缓蚀剂的定义

缓蚀剂的分类

缓蚀剂的缓蚀效率和作用系数

缓蚀剂的缓蚀效率

用传递电阻代替极化电阻计算缓蚀率，结果总是正确的。但是需要用测定电化学阻抗谱的方法才能测定传递电阻。

缓蚀剂的作用系数

用缓蚀剂的阳极反应作用系数和阴极反应作用系数来表示缓蚀剂对腐蚀过程阳极反应和阴极反应的作用情况。缓蚀剂对阳极反应和阴极反应的作用系数都是电极电位和缓蚀剂浓度的函数。

应用电化学阻抗谱研究缓蚀剂的吸附

负催化效应下的电化学阻抗谱

金属的钝化与局部腐蚀

钝化膜和钝化过程

金属的阳极溶解过程在某些条件下可以导致金属表面上生成成相的表面膜。如果成相膜具有半导体性质而金属离子需在很高的电场强度下才能通过膜层，这种膜就是钝化膜，形成钝化膜的过程就是钝化过程，钝化过程同腐蚀金属本身、电极电位以及溶液成分等诸多因素等有关。

钝化膜

钝化膜应该仅限于电子导体膜：如果金属由于同介质作用的结果而在表面上形成能阻抑金属溶解过程的电子导体膜，而膜层本身在介质中的溶解速度又很小，以致它能使得金属的阳极溶解速度保持在很小的数值，则称这层表面膜为钝化膜。对于金属表面上由于同介质作用而形成的非电子导体膜，我们称之为化学转化膜。如果化学转化膜是通过阳极氧化处理而生成，就叫做阳极氧化膜。

钝化状态

金属表面上生成完整钝化膜的过程叫做钝化过程。具有完整钝化膜的表面状态叫做钝化状态。对于处于钝化状态金属的阳极行为或腐蚀行为的特性，则往往称之为钝性。

电化学原理及其应用(习题及答案)

第六章电化学原理及其应用一、选择题 1．下列电极反应中，溶液中的pH值升高，其氧化态的氧化性减小的是(C) A. Br2+2e = 2Br－ B. Cl2+2e=2Cl— C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2O D. Zn2++2e=Zn 2．已知H2O2在酸性介质中的电势图为O2 0.67V H2O2 1.77V H2O，在碱性介质中的电势图为O2-0.08V H2O2 0.87V H2O，说明H2O2的歧化反应（C） A.只在酸性介质中发生 B.只在碱性介质中发生 C.无论在酸、碱性介质中都发生Ｄ.与反应方程式的书写有关 3．与下列原电池电动势无关的因素是Zn |Zn2+‖H+，H2 | Pt （B） A. Zn2+的浓度 B. Zn电极板的面积 C.H+的浓度 D.温度 4．298K时，已知Eθ（Fe3+/Fe）=0.771V，Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.150V，则反应2Fe2++Sn4+=2Fe3++Sn2+的△r G mθ为（D）kJ/mol。 A. －268.7 B. －177.8 C. －119.9 D. 119.9 5．判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存（D） A Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4— C. Sn4+和Fe D. Fe2+和Sn4+ 已知Eθ(Hg2+/Hg)=0.851V，Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.15V ，Eθ(MnO4—/Mn2+)=1.49V Eθ(SO42—/H2SO3)=1.29V ，Eθ(Fe2+/Fe)= —0.44V 6．已知下列反应在标准状态下逆向自发进行 Sn4++Cu = Sn2++Cu2+ Eθ(Cu2+/Cu)=(1) , Eθ(Sn4+/Sn2+)=(2) 则有（C） A. (1) = (2) B. (1)＜(2) C. (1)＞(2) D. 都不对二、填空题 1．将下列方程式配平 3PbO2 + 2 Cr3+ + ____H2O___ ＝1Cr2O72—+ 3Pb2+ + __2H+___ (酸性介质) 2MnO2 + 3 H2O2 +__2OH-___ ＝2MnO4—+ ___4H2O______ （碱性介质）2．现有三种氧化剂Cr2O72—，H2O2，Fe3+，若要使Cl—、Br—、I—混合溶液中的I—氧化为I2，而Br-和Cl-都不发生变化，选用Fe3+最合适。(EθCl2/Cl-=1.36V, EθBr2/Br-=1.065V, EθI2/I-=0.535V) 3．把氧化还原反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag设计为原电池，则正极反应为Ag++ e = Ag，负极反应为Fe3++e= Fe2+ ，原电池符号为Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)‖Ag+(c3)︱Ag。 4．在Ｍn++n e＝M(s)电极反应中，当加入Ｍn+的沉淀剂时，可使其电极电势值降低，如增加Ｍ的量，则电极电势不变 5．已知EθAg+/Ag=0.800V, K sp=1.6×10—10则Eθ（AgCl/Ag）= 0.222V。 6．已知电极反应Cu2++2e=Cu的Eo为0.347Ｖ,则电极反应2Cu - 4e =2Cu2+的Eθ值为0.347V 。7．用氧化数法配平下列氧化还原反应。（1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O K2Cr2O7＋3H2S＋4H2SO4 =K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3S＋7H2O

电化学原理知识点

电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。与 K 的关系：与的关系：当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动 i i i x αγ=∑ =2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ= KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλ

电化学原理知识点

电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效。电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。与 K 的关系：与的关系：当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变! 离子淌度：单位场强（V/cm ）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。或第二章电化学热力学 i i i x αγ= ∑= 22 1 i i z m I I A ?-=± γlog L A G κ= KV =λN c N c k 1000 =λ-++=000λλλ

电化学原理思考题答案

第三章 1.自发形成的双电层和强制形成的双电层在性质和结构上有无不同为什么2．理想极化电极和不极化电极有什么区别它们在电化学中有什么重要用途答：当电极反应速率为0，电流全部用于改变双电层的电极体系的电极称为理想极化电极，可用于界面结构和性质的研究。理想不极化电极是指当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应，可用作参比电极。 3．什么是电毛细现象为什么电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状答：电毛细现象是指界面张力随电极电位变化的现象。溶液界面存在双电层，剩余电荷无论带正电还是负电，同性电荷间相互排斥，使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，两者作用效果相反，因此带电界面的张力比不带电时小，且电荷密度越大，界面张力越小，因此电毛细曲线是具有极大值的抛物线形状。 4．标准氢电极的表面剩余电荷是否为零用什么办法能确定其表面带电状况答：不一定，标准氢电极电位为0指的是氢标电位，是人为规定的，电极表面剩余电荷密度为0时的电位指的是零电荷电位,其数值并不一定为0;因为形成相间电位差的原因除了离子双电层外,还有吸附双电层\ 偶极子双电层\金属表面电位。可通过零电荷电位判断电极表面带电状况，测定氢标电极的零电荷电位，若小于0则电极带正电，反之带负电。 5．你能根据电毛细曲线的基本规律分析气泡在电极上的附着力与电极电位有什么关系吗为什么有这种关系（提示：液体对电极表面的润湿性越高，气体在电极表面的附着力就越小。） 6．为什么在微分电容曲线中，当电极电位绝对值较大时，会出现“平台”7．双电层的电容为什么会随电极电位变化试根据双电层结构的物理模型和数学模型型以解释。 8．双电层的积分电容和微分电容有什么区别和联系9．试述交流电桥法测量微分电容曲线的原理。10．影响双电层结构的主要因素是什么为什么答：静电作用和热运动。静电作用使符号相反的剩余电荷相互靠近，贴于电极表面排列，热运动使荷电粒子外散，在这两种作用下界面层由紧密层和分散层组成。11．什么叫ψ1电位能否说ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关ψ1电位的符号是否总是与双电层总电位的符号一致为什么答：距离电极表面d处的电位叫ψ1电位。不能，因为不同的紧密层d的大小不同，而紧密层的厚度显然与电解质本性有关，所以不能说ψ1电位的大小只取决于电解质总浓度而与电解质本性无关。当发生超载吸附时ψ1电位的符号与双电层总电位的符号不一致。 12．试述双电层方程式的推导思路。推导的结果说明了什么问题 13．如何通过微分电容曲线和电毛细曲线的分析来判断不同电位下的双电层结构答： 14．比较用微分电容法和电毛细曲线法求解电极表面剩余电荷密度的优缺点。15．什么是特性吸附哪些类型的物质具有特性吸附的能力答：溶液中的各种粒子还可能因非静电作用力而发生吸附称为特性吸附。大部分无机阴离子，部分无机阳离子以及表面活性有机分子可发生特性吸附。

电化学原理试题

电化学原理一、填空题。（每空2分，共30分） 1. 电化学研究对象包括三部分：_____________，________________及_______________________。 2. 液相传质的三种方式为：_____________，______________和_____________。 3. 离子淌度反映出离子在______________推动下的运动特征。 4. 金属与溶液界面电位差一般由______________电位差、____________电位差和__________电位差组成。 5. 金属电化学防腐有___________、___________、___________等三种方式。 6. 电池放电时，阳极是正极还是负极？_____________。 7. 若某一电极过程有15J0< J< ，则其速度控制步骤为_____________步骤。二、回答下列问题。（每题10分，共40分） 1. “除电荷传递步骤外，电极过程的其他步骤不涉及电子转移，所以不能用电流密度来表示它们的速度。” 这种说法对吗？为什么？ 2. 在不同金属上发生氢离子还原时，为什么可根据Tafel公式中的a值将它们分成高、中、低过电位金属？ 3.?电化学极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？浓度极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？ 4. 为什么电极电位的改变会影响电极反应的速度和方向？三、计算题（10分）用H2SO4的水——乙酸溶液为电解液，测定铂电极（阳极）上氧的过电势，得出下表结果：J /10-310-25×10-210-1 η/V 求Tafel常数a和b。四、分析在金属电镀过程中阴、阳极上发生反应（包括副反应）的特点及电位变化特点。（10分）五、测量动力学参数可采用经典法和暂态法，二者各有何特点。（10分）电化学原理试题B（答案）二、填空题。（每空2分，共30分） 1. 电子导体，离子导体，二者形成的带电界面性质 2. 对流，扩散，电迁移

电化学原理试题A答案

电化学原理试题A（答案）考试形式：闭卷答题时间： 120 分钟本卷面成绩占课程成绩 100% （所有答案必须写在答题纸上、标清题号）一、名词解释（每题3分，共15分） 1. 极化：有电流通过电化学装置时，电极电势偏离平衡电势的现象。 2. 交换电流密度：在平衡电势下，外电流密度为0，此时电极上正逆反应的绝对电流密度相等，都等于交换电流密度。 3. 4. 稳态扩散：电极反应有溶液中粒子参与时，该粒子会沿着某一方向产生一定的净流量，当此过程中溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变化时，称为稳态扩散。 5. 零电荷电势：电极表面剩余电荷浓度为零时所对应的电极电势。二、比较下列各组概念，说明其区别与联系。（每题5分，共15分） 1.阴极阳极答：电化学装置中有电流通过时，得到电子，发生还原反应的电极是阴极；失去电子，发生氧化反应的电极是阳极。一个电极电势负移就是阴极，电势正移就是阳极。 2.双电层扩散层答：电极表面存在电势梯度的液层是双电层；双电层外存在浓度梯度的液层是扩散层。二者都是电极表面附近的液层，但双电层内是反应区，扩散层内是液相传质区。 3.理想极化电极理想不极化电极答：电极电势可以极化到任意值的电极是理想极化电极；电极电势只能维持平衡电势的电极是理想不极化电极。二者都是一种理论近似，实际中都会有偏差，但有近似符合的实际电极。三、回答下列问题。（每题8分，共40分） 1.“当电极处于零电荷电位时，表明电极的电极电位为零。”这种说法对吗？为什么？答：不对。电极表面剩余电荷浓度为零并不是电势为零。 2.“恒电流极化时，反应物粒子在电极表面的浓度随时间不断下降，当其降到零时，因无反应粒子，

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【最新整理，下载后即可编辑】电化学原理第一章绪论两类导体：第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。三个电化学体系：原电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电解池：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池。腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。阳极：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）电解质分类：定义：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。分类： 1.弱电解质与强电解质—根据电离程度 2.缔合式与非缔合式—根据离子在溶液中存在的形态 3.可能电解质与真实电解质—根据键合类型水化数：水化膜中包含的水分子数。水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 i i i x αγ=

规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于0.01mol ·dm-3 时才有效。电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。与 K 的关系：与的关系：当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和：同一离子在任何无限稀溶液中极限当量电导值不变! 离子淌度：单位场强（V/cm ）下的离子迁移速度，又称离子绝对运动速度。离子迁移数：某种离子迁移的电量在溶液中各种离子迁移的总电量中所占的百分数。 ∑= 2 2 1i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ=KV =λN c N c k 1000=λ- ++=000λλλE V U + +=E V U - -=

电化学原理

可逆体系的循环伏安研究 1 实验目的 1)掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理 2)学习使用CHI660电化学综合分析仪 3)测定K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图 2 实验原理 1)循环伏安法概述：循环伏安法（Cyclic V oltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922年由Jaroslav Heyrovsky创立的以滴汞电极作为工作电极的极谱分析法（Polarography），可以认为是伏安研究方法的早期形式，其对电化学研究领域的杰出贡献，Heyrovsky在1959年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电极的广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法的测试范围和测试技术、数据采集和处理等方面显著改善和提高,从而使电化学和电分析化学方法更普遍地应用于化学化工、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。 2)循环伏安扫描图：循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范围：mol／L）。循环伏安测定方法是：将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围E1～E2和扫描速率υ，从起始电位E1开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2，然后连续反方向再扫描从E2回到E1，如图C17.1所示，电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图C17.2所示，i pc 和i pa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为E pc和E pa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。）

电化学原理答案

一．填空题 1.影响离子运动速度的主要因素包括（离子的半径、溶液总浓度、温度） 2.电极过程包括的单元步骤是（液相传质过程、前置转化、电子转移步骤、反应后的液相传质步骤） 3.等温下，电极-溶液界面处电位差主要决定于（电极的本性和溶液中相关离子活度） 4.0.1mol/kgNa2SO4溶液的平均活度为（已知γ±=0.453）（0.0072 ） 5.下列属于一次电池的是（锌锰电极） 6.化学电源是能自发地将（化学能）转化为（电能）的装置。 7.能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做（参比电极） 8.稳态极化测量按其控制方式，分为（恒电流法）和（恒电位法）俩大类。 9.（当电池的电压等于其电动势的一半时），电池的输出功率达到最大值。 10.液相传质过程中的三种传质方式：（电迁移）、（对流）、（扩散）。 11.从开始恒电流极化到电极电位发生突越所经历的时间叫做（过渡时间）二．简答题 1.第一类导体与第二类导体有什么区别？答：第一类导体又叫电子导体，凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体。第二类导体又叫离子导体，凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体。由上述定义可知，二者的区别主要在于载流子的不同。 2.影响电极电位的主要因素有哪些？（至少6点）答：1电极的本性2金属的表面状态3金属的机械变形和内应力4溶液的pH值5溶液中氧化剂的存在6溶液中络合剂的存在７溶剂的影响。 3.什么是电毛细曲线，为什么电毛细曲线近似于有最高点的抛物线？答：界面张力与电极电位的关系曲线叫做电毛细曲线。我们知道，界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷，无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，与界面张力力图使界面缩小的作用相反。因此，带点界面的界面张力比不带电时要小。电极表面电荷密度越大，界面张力就越小。所以电毛细曲线近似于有最高点的抛物线。 4.双电层的积分电容和微分电容有什么区别和联系？答： 5.影响双电层结构的主要因素是什么？为什么 6.什么是电极极化现象？电极产生极化的原因是什么？试用产生极化的原因解释阴极极化与阳极极化的区别？ 7.极化有哪些类型？为什么可以分成不同的类型？ 8.在电极表面附近的液层中，是否总是存在着三种传质方式？为什么？每一种传质方式的传质速度如何表示？ 9.稳态扩散和非稳态扩散有什么区别？是不是出现稳态扩散之前都存在非稳态扩散阶段？为什么？三．计算题

青岛二中2021届高考化学一轮讲练：电化学原理的综合应用【答案+详解】

电化学原理的综合应用 1．某同学组装了如图所示的电化学装置，则下列说法正确的是( ) A．图中甲池为原电池装置，Cu电极发生还原反应 B．实验过程中，甲池左侧烧杯中NO－的浓度不变 3 C．若用铜制U形物代替“盐桥”，工作一段时间后取出U形物称量，质量会减小 D．若甲池中Ag电极质量增加5.4 g时，乙池某电极析出1.6 g 金属，则溶液乙中的某盐溶液可能是AgNO 3 解析：选D A项，甲池有盐桥，乙池中两电极材料相同，甲池为原电池，乙池为电解池，因为活泼性Cu>Ag，所以甲池中Cu电极为负极，负极发生氧化离子由甲池右侧烧杯向左侧烧杯定向移动，左侧烧杯中反应，错误；B项，NO－ 3 的浓度增大，错误；C项，若用铜制U形物代替“盐桥”，甲池的左侧烧杯为NO－ 3 电解池，右侧烧杯为原电池，U形物插入右侧烧杯中的Cu为负极，电极反应为Cu－2e－===Cu2＋，插入左侧烧杯中的Cu为阴极，电极反应为Cu2＋＋2e－===Cu，根据电子守恒，工作一段时间后取出U形物称量，质量不变，错误；D项，甲池中Ag电极的电极反应式为Ag＋＋e－===Ag，若甲池中Ag电极质量增加5.4 g时，电路中通过的电子物质的量为n(e－)＝n(Ag)＝5.4 g÷108 g/mol＝0.05 mol，乙池某电极析出1.6 g金属，乙池中盐溶液的阳离子应为不活泼金属的阳离子，若乙中的某盐溶液是AgNO 溶液，根据电子守恒，乙池中阴极先后发生的电极反应 3 ↑，正确。为Ag＋＋e－===Ag、2H＋＋2e－===H 2 2.钴酸锂电池是目前用量最大的锂离子电池，用它作电源按如图装置进行电解。通电后，a电极上一直有气泡

电化学原理及其应用(习题及答案)

电化学原理及其应用 (习题及答案) https://www.sodocs.net/doc/aa8968547.html,work Information Technology Company.2020YEAR

电化学原理答案

哈尔滨工业大学（威海）继续教育学院 2015年春季学期电化学原理试题答案一、填空题 1.电流密度 2.对流，扩散，电迁移 3.电子，离子 4.研究，辅助，参比 5.负极 6.电荷传递二、判断题 1.X 2.√ 3.√ 4.X 5.X 三、名词解释题 1.电极：电化学体系中与电解质接触的电子导体，有时也指它与电解质组成的整个界面系统。 2.交换电流密度：在平衡电势下，外电流密度为0，此时电极上正逆反应的绝对电流密度相等，都等于交换电流密度。 3.标准电极电势：氧化态物质和还原态物质处于标准状态下（即参加电极反应物质的活度都等于1）的氢标电极电势。 4.稳态扩散：电极反应有溶液中粒子参与时，该粒子会沿着某一方向产生一定的净流量，当此过程中溶液内各点浓度均保持恒定，不随时间而变化时，称为稳态扩散。 5. 极化：有电流通过电化学装置时，电极电势偏离平衡电势的现象。四、简答题 1.“除电荷传递步骤外，电极过程的其他步骤不涉及电子转移，所以不能用电流密度来表示它们的速度。”这种说法对吗？为什么？答：不对。电极过程的所有步骤均为串联进行，反应速度相等，故都可用电流密度来表示它们的速度。 2.在不同金属上发生氢离子还原时，为什么可根据Tafel公式中的a值将它们分成高、中、低过电位金属？答：a的物理意义是当电流密度为1A·m-2时过电势的数值，在相同的电流密度下，过电势越大，反应活性越差，故可根据a值将它们分成高、中、低过电位金属。 3. 电化学极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？浓度极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？

答：电化学极化的控制步骤是电荷传递步骤，浓度极化的控制步骤是液相传质步骤。 3.电化学极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？浓度极化的电极过程速度控制步骤是什么步骤？答：电化学极化的控制步骤是电荷传递步骤，浓度极化的控制步骤是液相传质步骤。五、计算题 1.解：①－②=③， ΔG 1-ΔG 2=ΔG 3， -4FE 1+2FE 2=-2FE 3， E 3=2E 1-E 2=0.69V 2.用H 2SO 4的水——乙酸溶液为电解液，测定铂电极（阳极）上氧的过电势，得出下表结果： J /A.cm -2 10-3 10-2 5×10-2 10-1 η/V 0.92 1.31 1.53 1.64 求Tafel 常数a 和b 。以lgJ~η作图: 由图中可得：六、作图题 1.画出GCS 双电层模型电荷分布和电位分布示意图。（设电极表面带正电荷）（10分）答： ò? -3-2-1

电化学原理知识点

电化学原理知识点 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT

水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。可分为原水化膜与二级水化膜。活度与活度系数：活度：即“有效浓度”。活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，即规定纯物质的活度等于1。离子强度I ：离子强度定律：在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为：注：上式当溶液浓度小于·dm-3 时才有效。电导：量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。符号为G ，单位为S ( 1S =1／Ω)。影响溶液电导的主要因素：（1）离子数量；（2）离子运动速度。当量电导（率）：在两个相距为单位长度的平行板电极之间，放置含有1 克当量电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为当量电导，单位为Ω-1 ·cm2·eq-1。与 K 的关系：与的关系：当λ趋于一个极限值时，称为无限稀释溶液当量电导或极限当量电导。离子独立移动定律：当溶液无限稀释时，可以完全忽略离子间的相互作用，此时离子的运动是独立的，这时电解质溶液的当量电导等于电解质全部电离后所产生的离子当量电导之和： i i i x αγ=∑= 22 1 i i z m I I A ?-=±γlog L A G κ= KV =λN c N c k 1000 =λ-++=000λλλ

电化学原理名词基本概念

电化学原理名词基本概念第二章电化学热力学 1.离子双电层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，使两相中出现剩余电荷，剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成所谓的双电层。 2.吸附双电层: 荷电粒子在界面层中的吸附量不同，造成界面层与相本体中出现等值反号的电荷，在界面的溶液一侧形成双电层。 3.偶极子层：溶液中的极性分子在界面溶液一侧定向排列。 4.金属表面电位：金属表面因各种短程作用而形成的的表面电位差。 5.内电位：将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作的电功，等于外电位与表面电位之和。 6.电极电位：电极体系中，电极材料与离子导体（溶液）的内电位差。（金属/溶液之间的相间电位） 7.参比电极：能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极。第三章电极/溶液界面的结构与性质 1.理想极化电极：界面上不发生电极反应，使外电源输入的全部电流用于建立或改变界面结构或电极电位。（可用于界面结构和性质的研究） 2.理想不极化电极：当电极反应速率和电子反应速率相等时，极化作用和去极化作用平衡，无极化现象，通向界面的电流全部用于电化学反应。（可用作参比电极） 3.电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线。 4.零电荷电位（合理电势标PZC、φ0）:电极/溶液界面不存在离子双电层时的电极电位（不存在剩余电荷）。 5.微分电容C d：引起电极电位微小变化时所需引入电极表面的电量。 6.紧密层：电极/溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用，使符号相反的剩余电荷力图相互靠近，趋近于紧贴着电极表面排布，形成紧密双电层结构。 7.分散层：热运动促使荷电粒子倾向于均匀分布，从而使剩余电荷不可能完全紧贴电极表面分布，而具有一定分散性，形成分散层。 8.静电吸附：当电极表面带有剩余电荷时，会在静电作用下使荷相反符号电荷的离子聚集到表面区。 9.特性吸附：溶液中的各种粒子因非静电作用而发生吸附。 10.表面活性物质：凡是能在电极/溶液界面发生吸附而使界面张力降低的物质。第四章电极过程概述 1.平衡电位：处于热力学平衡态的电极体系，氧化还原反应速率相等，电流交换与物质交换都处于动态平衡之中，净反应速率为零，电极上没有电流通过，此时的电极电位为平衡电位。 2.电极极化：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象。 3.过电位：一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。 4.静止电位：电极没有电流通过时的电极电位成为静止电位。 5.极化值：有电流通过时的电极电位与静止电位的差值称为极化值。

电化学原理之浓差极化和电化学极化

电化学极化和浓差极化的动力学研究摘要：电极过程的进行速度在金属保护、腐蚀分析等电化学实践领域有重要应用，加深对它的理解很有必要。电极反应速度由控制步骤，即速度最慢的单元步骤决定。本文讨论了电化学反应和液相传质这两个单元步骤的动力学规律，以及当整个电极反应由电化学极化控制、浓差极化或者是两类极化共存时的极化规律。关键词：控制步骤；电化学极化；浓差极化；过电位；极化电流引言电极过程是由一系列性质不同的单元步骤串联组成的复杂过程，一般有液相传质、前置转化、电化学反应、随后转化和反应后的液相传质五个步骤。每一步骤都有不同的特性，步骤的反应速度取决于其活化能，当某一步骤的速度远远小于其他步骤，则整个电极反应速度等于这个最慢步骤，一般称之为控制步骤。文献指出，只要整个反应中有一个步骤的活化能比其余高出8~10KJ/mol以上，则能成为控制步骤；而当两个单元步骤的活化能相差不到4KJ/mol时，它们的反应速度相差不到5倍，则可能同时成为控制步骤，称为混合控制。混合控制的规律比较复杂，但仍会有一个控制步骤起较主要的作用。因此研究控制步骤的规律对于了解整个电极反应的速度规律，以及控制电极反应的速度和反应进行的方向均有重要意义。本文中主要讨论的是电化学反应步骤和液相传质步骤的动力学规律，并讨论当其成为控制步骤时的极化规律。电化学反应步骤指反应物质在电极/溶液界面得失电子，从而发生还原或氧化反应的过程。这一单元步骤包括了化学反应和电荷传递两步，是整个电极过程的核心步骤。当电化学反应步骤成为电极过程的控制步骤时，电极反应的速度就取决于电化学反应步骤。电极过程最重要特征之一就是由于电子参与反应，电极电位的改变将对反应速度将从热力学和动力学两个方面产生影响，因此讨论电化学反应步骤时先从电极电位的影响谈起。由于液相中的反应粒子需要通过传质过程输送至电极表面，反应产物也需要

电化学原理试卷

电化学原理试卷命题人：应化0901班32号郝颖民一．选择题（3*8=24）１影响离子运动速度的主要因素不包括：（ D ）A离子的半径B溶液总浓度 C温度D溶液ｐＨ值２下列关于理想极化电极的说法中错误的是（ D ）A理想极化电极不发生电极反应 B不可逆电极 C交换电流密度趋近于零 D电极电位恒定不变 3哪一个不是任何电极过程都必定包括的单元步骤（ B ）A液相传质过程 B前置转化 C电子转移步骤 D反应后的液相传质步骤 4. 等温下，电极-溶液界面处电位差主要决定于：（ C ） (A) 电极表面状态 (B) 溶液中相关离子浓度 (C) 电极的本性和溶液中相关离子活度 (D) 电极与溶液接触面积的大小 5. 下列关于零电荷电位的说法中不正确的是（ D ） A零电荷电位不一定为零 B零电荷电位的数值受多种因素影响 C零电荷电位在电极过程动力学的研究中较为方便 D零标电位在研究电化学热力学应用广泛 6.0.1mol/kgNa2SO4溶液的平均活度为（已知γ±=0.453）（ A ）（A）0.0072 （B）0 （C）0.159 （D）不确定 7 下列说法中不正确的是（ D ） A对于非稳态扩散过程，不存在确定的扩散层厚度 B当电极过程由液相传质的扩散步骤控制时，电极所产生的极化就是浓差极化 C可以根据是否有极限扩散电流密度的出现来判断整个电极过程是否由扩散步骤来控制 D当电解液中没有大量的局外电解质存在时，电迁移的作用可以忽略 8 下列属于一次电池的是（ B ）（A)镍电极（B)锌锰电极（C)锌电极（D)银电极二、填空题（3*6=18） 1化学电源是能自发地将（化学能）转化为（电能）的装置。 2能作为基准的、其电极电位保持恒定的电极叫做（参比电极） 3稳态极化测量按其控制方式，分为（恒电流法）和（恒电位法）俩大类。 4（当电池的电压等于其电动势的一半时），电池的输出功率达到最大值。 5液相传质过程中的三种传质方式：（电迁移）、（对流）、（扩散）。 6从开始恒电流极化到电极电位发生突越所经历的时间叫做（过渡时间）三．简答题（3*6=18） 1 第一类导体与第二类导体有什么区别？答：第一类导体又叫电子导体，凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体。第二类导体又叫离子导体，凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体。由上述定义可知，二者的区别主要在于载流子的不同。 2影响电极电位的主要因素有哪些？（至少6点）答：1电极的本性2金属的表面状态3金属的机械变形和内应力4溶液的pH值5溶液中氧化剂的存在6溶液中络合剂的存在７溶剂的影响。

电化学原理思考题答案

2.为什么不能测出电极的绝对电位？我们平常所用的电极电位是怎么得到的？答：电极电位是两类导体界面所形成的相间电位，相间电位中的内电位是无法直接测量的，故无法直接测出电极的绝对电位，我们平常所用的电极电位都是相对电极电位。不对，虽然有电位差，但是没有电流通过，所以不能转化为电能。

17、描述腐蚀原电池的特点所在。 ①阴、阳极区肉眼可分或不可分，或交替发生； ②体系不稳定稳定，腐蚀过程是自发反应； ③只要介质中存在氧化剂(去极化剂)，能获得电子使金属氧化，腐蚀就可发生； ④腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大； ⑤电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电位金属或地区传荷到电位高的金属或地区，再转移给氧化剂； ⑥腐蚀电池包括阴极、阳极、电解质溶液和电路四部分，缺一不可； ⑦阴极、阳极反应相对独立，但又必须耦合，形成腐蚀电池； ⑧ia=ic ，无净电荷积累； ⑨腐蚀电池不对外作功，只导致金属腐蚀破坏的短路原电池。原电池和电解

池使电流通过电解质溶液而在阴、阳两极引起氧化

除电子转移步骤之外，其他电极过程的单元步骤能否用电流密度来表示它们的速度？为什么？因为J=zFvr 对于我们所讨论的某一反应来说，zF为常数，故J与vr成正比。这就是说，在电化学中总是习惯于用电流密度来表示反应速度。由于在稳态下接续进行的各步骤速度都一样，所以在讨论液相传质等步骤时，也可用电流密度来表示它们的反应速度。因此，在电化学中实际上已经将电流密度变成反应速度的同义语了。己知电极反应在25℃时的反应速度为0.1 A/cm2。根据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为1.04 X 10-2mol/m2s，扩散步骤速度为0.1 mol/m2s。试判断该温度下的控制步骤。若这一控制步骤的活化能降低了12kJ/mol，会不会出现新的控制步骤?[ 解〕因为电极反应速度可用电流密度表示，即J=nFv，所以对电子转移步骤，其反应速度可表示为j电子 =nFv电子。已知n=1，故 j电子=1x96500 x 1. 04 x 10-2≈0.1A/cm2同理J扩散=nFv扩散 =1x96500x0.1=0.965A/cm2已知整个电极反应速度为0. 1 A/cm2,所以可判断速度控制步骤是电子转移步骤。若电子转移步骤活化能降低12 kJ/mol，则根据v=K c exp(-W/RT) 式中,W为活化能,c为反应物浓度。设原来速度为v1。活化能降低后的速度为 v2 ,则v1=K c exp(-W1/RT) V2=K c exp(-W2/RT)=V1 exp(△W/RT)=1.04x10-2 exp(12x103/8.31x298)=1.32 mol/m2s 可见J'电子>>J扩散，速度控制步骤将发生变化。 4、电化学反应的基本动力学参数有哪些？说明它们的物理意义？通常认为传递系数(α和β)、交换电流密度( j0 )和电极反应速度常数(K)为基本的动力学参数。①传递系数(α和β) 即表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，又称为对称系数；②交换电流密度( j0 ) 交换电流密度就是在平衡电位下,正逆两个方向粒子交换的速度.简称交换电流；③电极反应速度常

腐蚀电化学原理

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