中级无机化学答案 7
第七章
1 计算下列化合物的价电子数指出哪些符合FAN 规则
(1) V(CO)6 (2) W(CO)6 (3) Ru(CO)4H (4) Ir(CO)(PPh 3)2Cl (5) Ni(η5C 5H 5)(NO) (6) [Pt(η2C 2H 4)Cl 3]
解(1) V(CO)6 V 56CO 12共17不符合
(2) W(CO)6 W 66CO 12共18符合
(3) Ru(CO)4H
Ru 74CO 8H 2共17不符合
(4) Ir(CO)(PPh 3)2Cl
Ir 8CO 22PPh 34Cl 2共16符合
(5) Ni(η5C 5H 5)(NO) Ni 10 C 5H 55NO 3共18符合
(6) PtCl 3(η2C 2H 4) Pt
283Cl 6C 2H 42共16符合
2 下列原子簇化合物中哪些具有
M M 双键?为什么?
(1) Fe 3(CO)12 (2) H 2Os 3(CO)10 (3) H 4Re 4(CO)12 (4) [Re 4(CO)16]2 解(1) Fe 3(CO)12 38 (Fe)12 2 (CO)
48 (5448)/23
三条键连接三个Fe
三个Fe 按三角形排布 故应该无
(2) H 2[Os 3(CO)10]2 38 (Os)10 2 (CO)246 (5446)/24
四条键连接三个Os 三个Os 按三角形排布 故应该有一条M M 键 (3) H 4 [Re 4(CO)12
]4 47 (Re)12 2 (CO)456 (418
56)/28 八条键连接四个Re
四个Re 按四面体排布 故应该有两条M M 键 (4) [Re 4(CO)16]2 47 (Re)16 2 (CO)262 (41862)/2 5
五条键连接四个Re 四个Re 按蝶形排布 故应该无M
M 键 3 [HFe 4(CO)13]和H 3Os 4(CO)12I 具有怎样的结构画图说明之
解具有蝶形的结构
4 金属羰基化合物中CO 和金属原子的配位方式有几种各是什么举例说明
解在金属羰基化合物中CO 分子通常有五种配位方式即端基边桥基半桥基面桥基和侧基配位
(a)[HFe 4(CO)13](H 未画出)和(b)H 3Os 4(CO)12I 的结构 C O M (a)(b)(c)(d)(e)CO 和金属原子的几种配位方式 (a) 端基配位 (b) 边桥基配位 (c) 半桥基配位 (d) 面桥基配位 (e) 侧基配位
5 简述[Re 2Cl 8]2的成键过程说明它的构象为什么它是重
叠型的 解[Re 2Cl 8]2具有D 4h 对称性Re Re 键为C 4轴4个Cl 原子在Re 周围形成近似平面正方形的排列(右图)定性的分子轨道理
论认为Re 的d x 2y 2轨道用来同Cl 形成金属配体σ键(d x 2y 2与
s
p x p y 轨道杂化产生四条dsp 2杂化轨道用来接受四个Cl 配体
的孤对电子形成四条正常的σ键
)其余的d 轨道相互重叠形成Re Re
金属键分子轨道为σ(d z 2d z 2
)π(d xz d xz , d yz d yz )和δ(d xy d xy )三类他们分别属于D 4h 群的a
1g e u 和b 2g 对称类别定性的分子轨道能级图如右下图所示
[Re 2Cl 8]2共有24个价电子8个Re Cl 键用去16个
剩下8个用来构成Re Re 键他们填充在一条σ两条π和
一条δ分子轨道中, 共得到4条成键分子轨道相当于一个
四重键如此高的键级可说明金属
金属键的缩短Re
Re 四重键能约为300500 kJ ?mol 1比一般单键或双键键能都高故含四重键的[Re 2Cl 8]2能够稳定存在
假如把[Re 2Cl 8]2中的某一个Re Cl 平面旋转45使
成交错型(下图
)这时虽然降低了Re Cl 键的排斥能
但两个Re 原子的d xy
轨道不再重叠δ键因此而遭破坏
键级降低键能减
小这就是为什么[Re 2Cl 8]2不采取交错型而采取重叠型的理由完全是由于δ
键对空间构型所起的重要作用不过由于d z 2轨道重叠最大d xz 和d yz 其次d xy
最小所以Re Re 四重键中δ成分对总键能的贡献较小 6 回答下列问题:
(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如[Co(CO)4]
) 答羰基配体为π酸配体可接受来自中心金属的d(p)电子形成反馈π键σπ协同成键的结果使化合物能稳定存在首先当金属为0价或负价时有多余的d 电子可以反馈出其次当金属为0价或负价时价轨道较为扩展有利于轨道重叠相反当金属为高价时或没有多余d 电子馈出或价轨道收缩不利于重叠
(2) 为什么金属Mn
Tc Re Co Rh Ir
易形成多核羰基化合物
答 多核羰基化合物中必定存在金属键如果金属价轨道中d
电子太多电子间的相互排斥妨碍金属键的生成如果金属价轨道中d 电子太少金属无多余d 电子反馈给属于π酸配体的CO 生成反馈π键这些元素其d 电子分别为57个不太多也不太少正好适合金属键和反馈π
键的生成
这些元素都是奇电子其单核羰基化合物亦为单电子故易相互聚合形成金属键(3) 为什么CO RNC 和PF 3
能形成类似的有机金属配合物 答他们均属于π酸配体和以相同的
σπ的协同成键方式成键因此能形成类似的有机
金属配合物
7 CO 是一种很不活泼的化合物为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键CO 配位时配位原子是C 还是O 为什么
Re Re 分子轨道的形成示意图 和MO 定性能级图 u u
g g 1g pm pm pm
pm [Re 2Cl]2离子的结构
Re Re 键中d xy 的重叠 (a) 重叠型 (b) 交错型
答因CO 是一个π酸配体σπ的协同成键方式使得配位键很强CO 是以C 作为配
位原子的这是因为O 的电负性很大
其孤对电子的能量低之故
8 解释下列事实:
(1) V(CO)6容易还原为[V(CO)6]但V 2(CO)12还不如V(CO)6稳定; 答V(CO)6有51217e 故易得到电子形成满足EAN 规则的V(CO)6V 2(CO)12虽然满足EAN 规则但V 的配位数为7与配位数为6的V(CO)6相比空间过分拥挤空间位阻作用使其稳定性减小
(2) 通常Ni 不易氧化为Ni
3但Ni(C 5H 5)2中的Ni 2却易氧化假定其分子轨道类似于二
茂铁 答Ni(C 5H 5)2有20个电子在反键分子轨道中有两个单电子如果因被氧化而失去一个电子可以减小反键中的电子增加键级
从而增加分子的稳定性
(3) WCp 2H 2和ReCp 2H 具有倾斜夹心型结构 答W 的两个H 配位离子及Re 的1个H 配位离子使其两个Cp 不再平行
9 研究双氮配合物有什么意义 解研究双氮配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义 10 如何制备二茂铁和蔡斯盐
比较二者成键方式的异同点
解PtCl 4
C 2H 4(过量)
[(η2C 2H 42]2 2
PtCl 6
2 KCl H 2O
C 2H 4)PtCl 3]·H 2O
反应中形成的PtCl 6可被过量已烯还原为铂生成物K[(η2C 2H 4)PtCl 3]·H 2O 为黄色固体这就是我们熟知的Zeise 盐
Zeise 盐的[Pt(η2C 2H 4)Cl 3]阴离子部分具有平面正方形的几何构型3个Cl 和Pt 在同一平面内乙烯分子位于正方形的第四个顶点两个C 原子与Pt()等距离由于已烯的反位影响使反位Pt Cl 键稍长平面正方形略有变形C C 键和正方形平面呈84角乙烯配体中的4个H 原子对称地远离Pt()离子而向后弯折致使乙烯分子不再是一个平面型分子
Chatt 和Duncanson(1953年)提出了用于定性解释Pt()C 2H 4之间的化学键的DCD 模型DCD 模型认为当乙烯和Pt()成键时乙烯充满电子的π轨道和Pt()离子的dsp 2杂化轨道重叠形成三中心σ
配键Pt 其中Pt()是电子对的受体乙烯分子是电子 对给体同时Pt()离子充满电子的d 轨道和乙烯的反键π* 轨道重叠形成另一个三中心π反馈配键Pt 此时 Pt()是电子的给体乙烯分子是电子的受体因此Pt()
C 2H 4之间的化学键为σπ配键(右图)这种σ配键和反馈π键协同作用的结果使得Zeise 盐相当稳定
二茂铁的制备方法校多如
(1) 碱金属盐法
用环戊二烯钠和无水金属卤化物或羰基化合物在THF 中反应
FeX 2 2NaC 5H 5 (η5C 5H 5)2Fe 2NaX
(2) 胺盐法
工业上用铁粉和乙胺盐熔融产生无水FeCl 2然后在碱性试剂有机碱(Et 2NH)存在下与环戊二烯作用制备金属茂
Fe 2 Et 2NH ?HCl FeCl 2 H 2 2 Et 2NH
C 6H 6, O C C C Pt()C 2H 4间的配键 授予作用 d -p 反馈键 空*轨道
充满的轨道 空的价轨道 充满的价d 轨道 M
H 2 C C H 2
THF
FeCl 2 2 C 5H 6
2Et 2
NH (η5C 5H 5)2Fe 2 Et 2NH 2Cl
其中有机胺Et 2NH 能移去环戊二烯上的氢和除去反应中生成的HCl 使反应在较低温度下进行本法原料为铁粉价格便宜且胺盐能循环使用
(3) 格林试剂法
用格林试剂C 5H 5MgBr
与FeCl 3作用制备二茂铁其中Fe 3被格氏试剂还原为Fe 2
再与C 5H 5MgBr 反应生成了(η5C 5H 5)2Fe
FeCl 2 2 C 5H 5MgBr (η5C 5H 5)2Fe
MgBr 2 MgCl 2 (4) 高温直接反应法
用环戊二烯和铁在高温下反应也可制得了二茂铁
2 C 5H 6 Fe (η5C 5H 5)2Fe H 2
(5) 羰合物反应法 Fe 的羰合物与环戊二烯发生配体置换反应也可以生成二茂铁
Fe(CO)5 2C 5H 6 (η5C 5H 5)2Fe 5 CO H 2
金属茂(η5C 5H 5)2Fe 的定性分子轨道能级图示于左其中每个Cp 环都可以看作是正五角形具有5条π分子轨道他们构成一组强成键一组二重简并的弱成键和另
一组二重简并
的强反键分子
轨道(右图)两
个Cp 环共组
成10条配体群
π轨道分别具
有a ﹑e 1﹑和e 2对称性
在能
级图中
左边是配
体两个Cp 环的10条π轨道右边是第一系列过渡元素的9条价轨道(3d 4s 4p)中间是两个Cp 环的π轨
道和金属价轨道组成的19条分子轨道其中有9
条成键和非键分子轨道以及10条反键分子轨道(能量较高的反键轨道在图中未全部画出)图
中虚线框里表示的是前线轨道
由Cp 的配体群轨道与Fe 原子的价电子轨道按对称性相当原则匹配成的二茂铁的分子轨道示于左下图由图可见配体e 2u 轨道在铁原子中找不到对称性与之相当的原子轨道因而仍保留原来轨道的能级成为非键轨道 根据(η5C 5H 5)2M 的分子轨道能级图配体的a 2u ﹑a 1g ﹑e 2g 虽然与铁原子的相应轨道对称性相当但由于能级差太大也不能成键分别成乙醚苯 573 K N 573 K 键 键 键 σ键
d z 2 u u
u
g g g 二茂铁中配体群轨道和与之相匹配的
金属原子轨道及其组合 由一组Cp 环的P 轨道形成的分子群轨道
原
Fe Fe
金属茂的定性分子轨道能级图
朱文祥版中级无机化学答案前七章
第一章 3排除下列各酸在醋酸中的酸强度次序，并指出其中那些是超酸？ 4指出下列物质在液氨中的酸碱行为？ 5指出在100%硫酸中的酸碱行为？ 8方程式 10、什么是硬软酸原理？试从化学键角度解释这种现象。
12粗略估计下述各酸的pKa值： 第三章
28、说明无水CuSO4、Cu(H2O)62+和Cu(NH3)42+的颜色差异，并指出产生这些差异的原因 29、指出Mn(H2O)62+和Fe（H2O）63+的颜色有何特征？说明原因 30、MnO4-中Mn为d0组态，为什么他能有很深的颜色？说明颜色来源 34、CrO42-离子是d0配合物，但它能呈现颜色，1解释显色原因，2预言他的跃迁能量比 Mn4-高还是低？ 第四章 6试解释二茂铁鎓离子是一种强氧化剂；二茂钴在合适的溶剂中是一中强还原剂；二茂镍易跟NO气体反应生成
O？ 8举例说明什么叫做协同成键作用？ 16如果钒的羰基化合物符合EAN规则，那么它的最简单化合物的分子式应该是什么？为什么它实际上又是不稳定的？ 17已知Mn2(CO)10只观测到2044~1980cm-1范围内的伸缩振动带，而Co2(CO)8观察到2071~2022cm-1的振动带以及另外两个1860cm-1和1858cm-1的振动带，试画出Mn2(CO)10和Co2(CO)8的合理的结构式？ 22试分析对比蔡斯盐中，乙烯与Pt2+的成键方式与金属羰基化合物中CO与金属原子的成键方式的相同与区别点。 23在乙烯中用金属锂处理Co2(CO)8时得到一个化学式为的同的红色晶体，并放出CO,该晶体的红外光谱出现3个不同的羰基伸缩振动吸收峰2080~2000，1850和1600cm-1请据此推出他的最合理的结构式。
中级无机化学答案
简答題： 1. 第一过渡系元素氧化态分布有什么特点？为什么ⅦB族后的Fe元素不易达到族号氧化态？ 答：氧化态分布的特征是两端少且氧化态低，中间氧化态多且高，元素呈现的氧化态与化合反应的能量及配位原子的性质有关：（1）Fe 原子虽然有8个价电子，但其要失去第七、第八个价电子时需要消耗很大的能量，虽然其形成化学键可获得一些能量，但其不能满足电离能的需要；（2）Fe的高氧化态，有很强的氧化能力，配体必须能与Fe共处。综上，Fe元素不易达到族号氧化态。 2. 钛被称作“第三金属”，请写出工业从TiO2矿抽取Ti的原理（用方程式表示）。 答：TiO2 + 2C + 2Cl2 →TiCl4 + 2CO TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2 3. 为何氮气是反磁性物质而氧气却是顺磁性物质? 答：由分子轨道法，N2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2]， 而O2[KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2]，N2分子中无成单电子而O2分子中两个三电子π键中各有一个成单电子，因而N2是抗磁性的，而O2是顺磁性的。 4. PF3和BF3的分子组成相似，而它们的偶极矩却明显不同，PF3（1.03D）而BF3（0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 5. PF3和BF3的分子组成 相似，而它们的偶极矩却明 显不同，PF3（1.03D）而BF3 （0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子 数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 6. 热量和功是否为体系的 性质?是否为状态函数? 答：热和功都不是体系的状 态函数，而是过程函数。也 不是体系的性质，体系的性 质是描述体系的状态的物理 量，如T，V等。不能谈体系 在某种状态下具有多少功或 多少热量，它们只有在能量 变换时才会有具体的数值， 与途径有关，不同的途径， 数值不同。 7. 为何氮气是反磁性物质 而氧气却是顺磁性物质? 答：由分子轨道法，N2[KK(σ 2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ 2p)2]，而O2[KK(σ2s)2(σ 2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π 2p*)2]，N2分子中无成单电 子而O2分子中两个三电子 π键中各有一个成单电子， 因而N2是抗磁性的，而O2 是顺磁性的。 8. 什么叫杂化？原子轨道 为什么要杂化？ 答：杂化是指形成分子时， 由于原子的相互影响，若干 不同类型、能量相近的原子 轨道混合起来重新组合成一 组新轨道的过程.原子轨道 之所以杂化，是因为：(1) 通 过价电子激发和原子轨道的 杂化有可能可以形成更多的 共价键； (2)杂化轨道比未 杂化的轨道具有更强的方向 性，更利于轨道的重叠；(3) 杂化轨道的空间布局使得化 学键间排斥力更小，从而分 子构型更稳定。 9. PF3和BF3的分子组成相 似，而它们的偶极矩却明显 不同，PF3（1.03D）而BF3 （0.00D），为什么？ 答：这是因为P与B价电子 数目不同，杂化方式也不同， 因而分子结构不同所致。PF3 中P采取sp3杂化方式，分 子构型为不对称的三角锥 形，键的极性不能抵消，因 而分子有极性；而BF3中B 采取sp2杂化方式，分子为 对称的平面正三角形，键的 极性完全抵消，因而分子无 极性。 选择题： 1．汞中毒的症状是 （ A ）(A) 贫血 (B) 骨头畸形、压迫骨头会 引起剧痛 (C) 会诱发癌症 (D) 颤抖、呆滞、运动失调， 严重时死亡 2．在人体血液中负责输送氧 气的金属蛋白是（ D ） (A) 肌红蛋白 (B) 铁贮存 蛋白 (C) 血蓝蛋白 (D) 血红蛋白 3．稀有气体中，最难被液化 的是 （ A ）(A) He (B)Ne(C)Xe (D) Kr 4．下列物质中，强烈氧化性 与惰性电子对效应无关的是 （ C ）(A) PbO2 (B) NaBiO3 (C) K2Cr2O7 (D) TlCl3 5. A → B + C是吸热的 可逆基元反应，正反应的活 化能为E正，逆反应的活化 能为E逆（B ）(A) E正 < E逆(B) E正 > E逆 (C)E 正 = E逆 (D) 三种都可能 6．下列锕系元素是人工合成 的是 （ B ）(A)Ac (B)Am (C)Th (D) U 7．维生素B12含有的金属元 素是 （ A ）(A)Co (B) Fe (C) Ca (D) Mg 8．废弃的CN－溶液不能倒入 （ C ）(A) 含Fe3+的 废液中 (B) 含Fe2+的废液 中 (C) 含Cu2+的酸性废液 中 (D) 含Cu2+的碱性废 液中 9. 速率常数k是一个 参数（ D ）(A) 无量纲 参(B) 量纲为 mol·L-1·s-1(C) 量纲为 mol2·L-1·s-1 的参数 (D) 量纲不定的参数 10．下列各元素中，电子亲 和能最高的是 （ C ）(A) Cs (B) Li (C) Cl (D) F 11．最早被发现的稀有气体 元素是 （ A ）(A) He (B)Ne (C)Ar (D) Kr 12．下列各元素中，第一电 离能最高的是 （ D ）(A) Cs (B) Li (C) O (D) F 13. 已知某一反应 A + B →C 的E正=50kJ/mol，则该 反应的E逆为 （ D ） (A) -50KJ/mol (B) < 50KJ/mol (C) > 50KJ/mol (D) 无法确定 14．在酸性溶液中，不能稳 定存在的是 （ A ） (A) VO43－ (B) CuSO4 (C) FeCl3 (D) Cr2O72－ 16．Ln3+离子不易形成羰基 化合物是因为它们 （ B ） (A) 无d电子 (B) 是硬酸(C)无空d轨道 (D) 轨道对称性不匹配 17. H2O2的分解反应为： H2O2(aq) →H2O(l) + 1/2O2(g)，下列表示的瞬时 速度中，正确的是 （ D ） (A) dc(H2O2)/dt (B)-dc(H2O)/dt(C)-dc(O2) /(2dt) (D) dc(O2)/(2dt) 18. 反应 X + Y → Z，其 速度方程式为：υ =k[X]2[Y]1/2，若X与Y的 浓度都增加4倍，则反应速 度将增加多少倍 （ D ） (A) 4 (B) 8 (C) 16 (D) 32 22下列元素中，电子亲和能 最高的是 （ B ）(A) F (B) Cl (C) Li (D) Cs 23．在酸性溶液中，不能存 在的物种是 （A）(A)FeO42-(B)CuI
无机化学
一、是非题（10小题，每小题1分，共10分） （X ）1、HNO3是一元酸，H2CO3是二元酸，H3BO3是三元酸。 （√）2、在Na2HPO4溶液中加入AgNO3生成Ag3PO4沉淀。 （X ）3、O3是非极性分子。 （√）4、SO2分子呈V形结构，分子中有一个三中心四电子离域π键。 （X ）5、卤素分子的解离能从氟到碘呈现逐渐下降的趋势。 （X ）6、卤化银都是难溶于水的，且从氟化银到碘化银溶解度依次降低。 （√）7、Cu2O的热稳定性高于CuO。 （√）8、Zn(OH)2和Cu(OH)2都是两性物质。 （√）9、Mn(II)在碱性溶液中的还原性比酸性溶液中的强。 （√）10、Cl2可以装在铁罐中储存和运输。 二、选择题（10小题，每小题2分，共20分） 1、焦硫酸的分子式为（A ）。 A、H2S2O7； B、H2SO4·x SO3(x>1)； C、H2S2O8； D、H2S2O4。 2、下列反应中产物错误的是（D ）。 A、在CuSO4中通入H2S生成CuS； B、Na2S与HCl(aq)作用生成H2S； C、H2S与Cl2混合生成硫酸； D、FeS与HNO3作用生成H2S。 3、在氢卤酸中，由HF到HI酸性逐渐增强，其主要原因是（A ）。 A、从HF到HI键能减弱； B、从F到I原子的电负性减小； C、从F到I的相对原子质量增大； D、从F到I原子的电子亲合能减小。 4、下列氢氧化物中，溶于过量氨水（必要时可加NH4Cl）后又易被氧化的是（B ）。 A、Ni(OH)2； B、Co(OH)2； C、Cu(OH)2； D、Zn(OH)2。 5、为处理洒落在地上的汞，可采用的试剂为（C ）。 A、HNO3； B、Na2S； C、S粉； D、NaOH。 6、可用于检验NH4+的试剂是（B ）。 A、[PbI4]2-的酸性溶液； B、[HgI4]2-的KOH溶液； C、[AgI2]-的碱性溶液； D、[CuI2]-的酸性溶液.。 7、下列物质的溶液不能使KI-淀粉试纸变色的是（D ）。 A、H2O2； B、Pb(NO3)2； C、AgNO3； D、Na2S2O3。 8、下列各组离子，无论加入氨水还是NaOH溶液,开始都生成沉淀,而加入过量试剂时，沉淀 又都能消失的是（B ）。 A、Co2+、Hg2+； B、Cu2+、Zn2+； C、Zn2+、Cd2+； D、Co2+、Zn2+。 9、根据I-分别与Cu2+、Ag+发生反应的事实，判断下列结论中错误的是（D ）。 A、E(Cu2+/CuI)>E(I2/I-)； B、E(Cu2+/CuI)>E(AgI/Ag); C、E(AgI/Ag) 中级无机化学习题 第二章 对称性与群论基础 1、利用Td 点群特征标表(右表)回答下列问题 （1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SO 42-离子中S 原子3p x 轨道及3d xy 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了 哪些不可约表示？SO 42-离子是否表现为红外活性？SO 42-离子是否表现为拉曼活性的？ 解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5 （2）S 原子的P X 轨道所属不可约表示为T 2表示。 （3）()01231)2(811018 1 11=??+?-?+??=?Γ?=∑i A g h a χ；同理 02 =A a ;11=T a ;12=T a ;2=E a ；故可约表示E T T 221)0,0,2,2,10(⊕⊕=Γ- 因T 2表示中包含（x,y,z ）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、NH 3分子中偶极矩所属的不可约表示 （3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？ 解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH 3分子中偶极矩所属不可约表示为A 1表示 （3）()21231021616 1 11=??+??+??=?Γ?= ∑i A g h a χ；同理 02=A a ， 2=E a ； 故可约表示E A 221)2,0,6(⊕=Γ 3 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SF 5Cl 分子中S 原子Px 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？ 福建师范大学申请成人高等教育学士学位考试 化学专业 《中级无机化学专题》课程考试大纲 考试形式：开卷考试时间：120分钟 一、参考教材（考生自备） 1、《中级无机化学》，朱文祥编，高等教育出版社，2004年7月。 2、《中级无机化学》，唐宗薰主编，高等教育出版社，2003年。 3、《中级无机化学》，朱文祥、刘鲁美主编，北京师范大学出版社，1993年。 二、课程性质及其设置目的与要求 （一）课程性质和特点 化学类各专业本科学生在修读完无机化学，分析化学，物理化学,物质结构后修读本课程。掌握近代无机化学的基本知识、基本理论；运用热力学、动力学及结构、谱学知识掌握重要类型无机物的结构及反应性；了解、熟悉近代无机化学的某些新兴领域。 （二）本课程的基本要求 掌握近代无机化学的基本知识、基本理论；运用热力学、动力学、有机化学、物理化学和结构化学等课程所学的理论和知识讨论无机化合物性质的规律及其产生的原因；掌握重要类型无机物的结构 及反应性，了解、熟悉现代无机化学的新领域、新知识和新成就。使学生不仅加深对无机物性质的认识和了解，而且也能使学生者加深对结构化学、物理化学中学过的原理的理解。 （三）本课程与相关课程的关系 《中级无机化学》是在学完基础无机化学、结构化学、物理化学、有机化学和分析化学等先行课程后开设的一门课。学习本课程需具备高等数学、大学物理、线性代数、无机化学、有机化学、分析化学、结构化学和物理化学等课程基础。 二、课程内容与考核目标 第一章酸碱理论与非水溶液化学 （一）课程内容 本章介绍了近代几种酸碱理论和非水溶液化学。 （二）学习要求 了解酸碱理论的发展，掌握酸碱的水-离子理论、质子理论、溶剂体系理论、路易斯理论的要点，了解气态二元氢化物及其取代物的酸碱特性，掌握无机含氧酸及氨系酸碱的强度变化规律，了解质子酸在水溶液中的酸性强度变化规律，掌握路易斯酸碱强度变化规律，掌握软硬酸碱理论及其应用，了解超酸的概念及其应用，了解各种非水溶剂的特点及其应用，了解金属氨溶液的特点及其应用。 （三）考核知识点和考核要求 西北大学化学系2003～2004学年度第二学期 《中级无机化学》试题及答案 一 按要求回答下列各题(6×5) 1 (1) 确定化合物B 10CPH 11的构型并予以命名； (2) 利用三中心两电子键理论判断B n H n 2－阴离子多面体结构中所包含的化学键的类型和数目。 解：(1) B 10CPH 11，写作(CH)(BH)10P ，a ＝1，q ＝0，c ＝0，p ＝10，一个P 原子， n ＝a ＋p ＋(P 原子数)＝1＋10＋1＝12，b ＝(3×1＋2×10＋ 3)/2＝13＝12＋1， 属闭式结构 命名：闭式－一碳一磷癸硼烷(11)或闭式－一碳一磷代十二硼烷(11) (2) B n H n ＋2－22－，c=2，m ＝2，n ＝n ，写出拓扑方程并求解 n －2＝s ＋t m －2＝2－2＝0＝s ＋x n －m/2＋c ＝n －2/2＋2＝n ＋1＝x ＋y B －B 键的数目：3， 三中心两电子硼桥键的数目：n －2； 2 假定LiH 是一个离子化合物，使用适当的能量循环，导出H 的电子亲合焓的表达式。 解： △Lat H m θ(LiH, s) △EA H m θ(H)＝(△atm H m θ＋△I 1H m θ)Li ＋△f H m θ(H)－△f H m θ(LiH ，s)－△Lat H m θ(LiH, s) 3 应用Pauling 规则， (1) 判断H 3PO 4(pK a ＝2.12)、H 3PO 3(pK a ＝1.80)和H 3PO 2(pK a ＝2.0)的结构； (2) 粗略估计H 3PO 4、H 2PO 4－和HPO 42－的pK a 值。 解：(1) 根据pK a 值判断，应有相同非羟基氧原子。 H 3PO 4： H 3PO 3： H 3PO 2： (2) H 3PO 4：一个非羟基氧原子，pK a 值约为2；H 2PO 4－：pK a 值增加5，约为7；HPO 42 －pK a 约为12。 4 用VSEPR 理论预言下列分子或离子的结构，并写出它们所属的点群： f m θ P H HO HO P OH HO HO P H HO H [0049]《中级无机化学》网上作业题答案 第一批次 [单选题]Fe3+与F-、Cl-、Br-、I-形成配合物，其稳定性最大的是（）。 A：Fe3+与F-形成配合物 B：Fe3+与Cl-形成配合物 C： Fe3+与Br-形成配合物 D：Fe3+与I-形成配合物 参考答案：A [多选题]实验室配制SnCl2溶液时，必须在少量盐酸中配制（而后稀释至所需浓度），才能得到澄清溶液，这是由于（） A：形成缓冲溶液 B：盐效应促使SnCl2溶解 C：同离子效应 D：阻止SnCl2水解 参考答案：CD [单选题]硼酸H3BO3是一种（）。 A：一元中强酸 B：一元弱酸 C：三元弱酸 D：三元中强酸 参考答案：B [单选题]HF、HCl、HBr、HI的酸性最强的为（）。 A：HF B：HCl C：HBr D：HI 参考答案：D [单选题]以HF为溶剂，醋酸为（）。 A：酸 B：碱 C：盐 参考答案：B [单选题]在水中TlBr的溶解度比TlBr3的溶解度（）。 A：大 B：小 C：相等 参考答案：B [单选题]LiF、LiCl、LiBr、LiI在水中溶解度最大的为（）。A：LiF B：LiCl C：LiBr D：Lii 参考答案：D [单选题]HCO3-的共轭碱为（）。 A：CO32- B：H2CO3 C：没有共轭碱 参考答案：A [单选题]H2PO4-的共轭酸为（）。 A：HPO42- B：H3PO4 C：PO43- 参考答案：B [论述题]解释CF3COOH的酸性比CH3COOH的酸性强. 参考答案：是因为F是电负性最高的元素，F原子的极强的吸电子能力以及羰基的诱导作用，使CF3COOH分子中羰基O原子的正电性增强，从而对H原子的吸引减弱而使其易于解离。当H原子解离后，生成的阴离子CF3COO?中形成离域∏34，大大增加了该阴离子的稳定性。因此CF3COOH具有很强的酸性。 [填空题] 判断相对Lewis碱性(1) (H3Si)2O和(H3C)2O；其中较强的是。 参考答案：(H3C)2O 第二批次 [单选题][Co(NH3)4Cl2]+有( ) 种几何异构体。 A：2 B：3 C：4 D：5 E：6 参考答案：A [填空题]配合物[Co(NH3)5Br]SO4中中心原子Co的配位数是（）。 参考答案：6 [多选题]采用下列杂化能形成外轨型配合物的有（）。 A：sp3d2 B：sp3 C：d2sp3 D：d4sp3 参考答案：AB [单选题][ZnCl4]2-为（）构型，[PtCl4]2-为（）构型。 A：平面正方形, 平面正方形 B：正四面体, 正四面体 C：正四面体, 平面正方形 D：平面正方形，正四面体 无机化学习题参考答案(II) 第一章 1.4．解： （1）H 2O 2 2C （2）S 2O 32 3v C （3）N 2O (N N O 方式) v C ∞ （4）Hg 2Cl 2 h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4 d T （8）SClF 5 4v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D （10）PtCl 3(C 2H 4) 2v C 1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？ 一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。 （BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃） 2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 P F F H 3C CH 3 N P F F H 3C CH 3 N B B H 3F 3 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水? 因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。 第二章 中级无机化学复习题 1．为什么第二周期与第三周期同族元素性质存在明显差异？ 2．为什么在矿物中Mg、Ca、Sr、Ba等金属离子以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐等形式存在？Cu、Ag、Pb、Zn、Hg则以硫化物形式存在？ 3．通过计算说明钾原子最后一个电子填充在4s 轨道上。 4．比较Lewis碱强度：NH3NF3NCl3NBr3 比较Lewis酸强度：BBr3BCl3BF3 5．完成下列化学反应： CO(NH2)2＋H2SO4→ HNO3 ＋HF → H－＋NH3 → 6．由于形成水合物必须放热，试分析M c X a(s)在298K时形成四水合物至少放热多少？（假定正、负离子在无水盐和含水盐中对摩尔熵的加和贡献相等。 已知每mol晶格水对水合物的摩尔熵的独立加和贡献约为39 J·K－1·mol－1，S mθ(H2O，l)＝69.91 J·K－1·mol－1） 7．试通过估算Xe[PtF6]的反应焓变来说明由Xe(g)和PtF6(g)可以制备Xe[PtF6]。 （已知：PtF6－的半径为310 pm，Xe+半径为180 pm；Xe(g) 的第一电离能I1＝1170 kJ mol-1，PtF6(g)的电子亲合能－771 kJ mol-1） 8．利用HSAB理论判断下列反应进行的方向，并说明理由。 HgF2 + BeI2= BeF2 + HgI2 Ag+ + HI = AgI + H+ 9．下图为自由能-温度图，回答下面问题： （1）为什么CO2线几乎与温度坐标轴平行，而CO线是一条向下的斜线？ （2）已知CO2线有△Gθ＝－393.5－3.3×10-3T，CO线有△ G θ＝－221－0.18T ，求二线交点温度。 （3） 分别写出当温度低于和高于交点温度时，用碳还原金属氧化物MO 时的反应方程式？ （4）为什么可以采用加热的方法制备Ag? 10．通过设计热力学循环计算CrCl 的生成焓，并讨论其能否稳定存在？（已知Cr +的半径估计约为100 pm, r （Cl -）＝181 pm ，Cr 的升华焓和电离能 分别为397和653 kJ mol -1，Cl 2的离解能为243.4 kJ mol -1, Cl 的电子亲合能为 368.5 kJ mol -1） 。11. 已知酸性介质中下面两个元素的元素电势图： 请回答下列问题： 1) 计算：φo (IO 3-/I -)＝? φo (IO 3-/HIO)＝? 2) 指出电势图中哪些物质能发生歧化反应； 3) 在酸性介质中H 2O 2与HIO 3能否反应； 4) 在酸性介质中I 2与H 2O 2能否反应；5) 综合3)、4)两个反应，HIO 3与H 2O 2反应最终结果是什么？用反应式说明． 12. 利用价层电子对互斥理论完成下列问题 1）判断ClF 3、IF 5分子结构，画出分子构型图，说出构型名称。 IO 3- HIO I 2 I - 1.1951.450.535O 2 H 2O 2 H 2O 1.770.68 162 第2章习题 1 下列化合物中，哪些是路易斯酸，哪些是路易斯碱? BH 4－， PH 3， BeCl 2， CO 2， CO ， Hg(NO 3)2， SnCl 2 解答：路易斯酸：BeCl 2，PH 3，CO 2，CO ，Hg(NO 3)2，SnCl 2 路易斯碱：PH 3，CO ，SnCl 2 2 写出下列物种的共轭酸和共轭碱: NH 3， NH 2－， H 2O ， HI ， HSO 4－ 解答： 共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱 NH 3 NH 4＋ NH 2－ NH 2－ NH 3 NH 2－ H 2O H 3O ＋ OH － HI H 2I ＋ I － HSO 4－ H 2SO 4 SO 42－ 3 下列各对中哪一个酸性较强? 并说明理由。 (a) [Fe(H 2O)6]3＋和[Fe(H 2O)6]2＋ (b) [Al(H 2O)6]3＋和[Ga(H 2O)6]3＋ (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 解答：(a) [Fe(H 2O)6]3＋和[Fe(H 2O)6]2＋ 路易斯酸性：前者，中心离子电荷高、半径小，吸引电子能力大； 质子酸性：前者，中心离子电荷高，对O 的极化能力大，H ＋易离解； (b) [Al(H 2O)6]3＋和[Ga(H 2O)6]3＋、(c) Si(OH)4和Ge(OH)4 路易斯酸性：均为前者，中心离子半径小，d 轨道能量低； 质子酸性：均为前者，中心离子半径小，对O 的极化能力大，H ＋易离解； (d) HClO 3和HClO 4、(e) H 2CrO 4和HMnO 4和(f) H 3PO 4和H 2SO 4 路易斯酸性和质子酸性均为后者，中心原子氧化数高、半径小，非羟基氧原子多。 4 应用Pauling 规则， (1) 判断H 3PO 4(pK a ＝2.12)、H 3PO 3(pK a ＝1.80)和H 3PO 2(pK a ＝2.0)的结构; (2) 粗略估计H 3PO 4、H 2PO 4－和HPO 42－的pK a 值。 解答：(1) 根据pK a 值判断，应有相同非羟基氧原子。 H 3PO 4： H 3PO 3： H 3PO 2： (2) H 3PO 4：一个非羟基氧原子，pK a 值约为2。根据多元酸分级电离常数之间的关系，K a 1：K a 2： K a 3≈1：10－5：10－10。所以，H 2PO 4－：pK a 约为7；HPO 42－：pK a 约为12。 5 指出下列反应中的路易斯酸和碱，并指出哪些是配位反应，哪些是取代反应，哪些是复分解反应? 解答：(1) FeCl 3＋Cl －＝[FeCl 4]－ (2) I 2＋I －＝I 3－ 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) (3) KH ＋ H 2O ＝ KOH ＋ H 2 (4) [MnF 6]2－＋2SbF 5＝2[SbF 6]－＋MnF 4 碱 酸 (复分解) 碱 酸 (取代) (5) Al 3＋(aq)＋6F －(aq)＝[AlF 6]3－(aq) (6) HS －＋H 2O ＝S 2－＋H 3O ＋ 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) (7) BrF 3＋F －＝[BrF 4]－ (8) (CH 3)2CO ＋ I 2 ＝(CH 3)2COI 2 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) 6 根据弱硬酸碱原理，判断下列化合物哪些易溶于水? P H HO HO P OH HO HO 第七章元素与元素性质的周期性 【补充习题及答案】 1．请写出下列原子的电子构型：Sc、Fe、P、Cs、Eu、Pt、Xe、Br、Se。 答案：Sc：[Ar]3d14s2；Fe：[Ar]3d64s2；P：[Ne]3s23p3；Cs：[Xe]6s1；Eu：[Xe]4f76s2；Pt：[Xe]4f145d96s1；Xe：[Kr]4d105s25p6；Br：[Ar]3d104s24p5；Se：[Ar]3d104s24p4 2．金属离子Al3＋、Zn2＋、Ga3＋、In3＋、Be2＋、Th4＋、Zr4＋、Sc3＋与有机芳香配体所形成的配合物是电致发光材料研究的重要研究对象。写出这些离子的电子构型。 答案：Al3＋：[Ne]3s23p1；Zn2＋：[Ar]4s23d10；Ga3＋：[Ar]4s24p1；In3＋：[Kr]5s25p1；Be2＋：[He]2s2；Th4＋：[Rn]7s26d2；Zr4＋：[Kr]5s24d2；Sc3＋：[Ar]4s23d1。 3．请指出下列各组中半径最小的原子或离子： （a）Li、Na、K （b）P、As、Bi （c）O＋、O、O－（d）S、Cl、Kr （e）Pd、Ni、Cu 答案：（a）Li原子。 （b）P原子。 （c）O＋离子。 （d）Cl原子。 （e）Ni原子。 4．请按原子或离子半径递减的顺序排列下列各组元素。 （a）Cu、Cu＋、Cu2＋；（b）Ni2＋、Pd2＋、Pt2＋；（c）O2－、S2－、Se2－； （d）La3＋、Eu3＋、Gd3＋、Yb3＋；（e）Te2－、I－、Xe、Cs＋、Ba2＋、La3＋答案：（a）Cu > Cu＋ > Cu2＋。 无机化学习题参考答案 第一章 1.4．解： （1）H 2O 2 2C （2）S 2O 32- 3v C （3）N 2O (N -N -O 方式) v C ∞ （4）Hg 2Cl 2 h D ∞ （5）H 2C=C=CH 2 2d D （6）UOF 4 C 5v （7）BF 4- d T （8）SClF 5 4v C （9）反-Pt(NH 3)2Cl 2 2h D （10）PtCl 3(C 2H 4)- 2v C 1．B(CH 3)3和BCl 3相比，哪一个的Lewis 酸性强，为什么？ 一般来说，CH 3为推电子基团，Cl 为吸电子基团，因此的Lewis 酸性强。 （BCl 3易水解；B(CH 3)3不溶于水，在空气中易燃） 2．BH 3和BF 3都可和(CH 3)2NPF 2生成加合物，在一种加合物中，B 原子和N 相连，另一种则和P 相连，绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。 P F F H 3CH 3 P F F H 3CH B B H 3F 3 (该题可参考史启桢等翻译的"无机化学",作者Shriver 等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分，p.190-191; 或者该书的英文原版第5章的相关内容) 3. 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在? 配位饱和（6配位），失去Lewis 酸性 4. 吸水后失效 的AlCl 3有什么方法可以脱水? 因为Al 3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HCl ，NH 4Cl ，SOCl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Al 2O 3后，用高温下用加C 和Cl 2用还原氯化法制备，这就不是脱水方法了）。 第12章习题 1 解释下列名词术语： 核素 同位素 衰变 放射性 K-电子俘获 衰变速率 半衰期 平均寿命 放射性衰变定律 衰变系 质量数 质量亏损 结合能 平均结合能 质能相当定律 幻数 超重元素 裂变 核聚变 超重岛 解答：核素具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子。 同位素具有相同质子数和不同中子数的核素互称同位素。 衰变原子核自发地发生核结构的改变。 放射性从原子核自发放射出射线的性质。 K-电子俘获人工富质子核可以从核外K层俘获一个轨道电子，将核中的一个质子转化为一个中子和一个中微子。 衰变速率放射性核素衰变的快慢程度。 半衰期放射性样品衰变掉一半所用的时间。 平均寿命样品中放射性原子的平均存活时间。 放射性衰变定律放射性衰变速率R(或放射性物质的放射活性A)正比于放射核的数量N，即A ＝R＝－dN/dt＝λN。 衰变系把大多数原子序数大于81的天然放射性核素根据它们的质量不同划分为的四个放射系列。 质量数质子数与中子数之和。 质量亏损一个稳定核的质量小于组成它的各组元粒子的质量，其间的差额叫做质量亏损。 结合能原子核分解为其组成的质子和中子所需要的能量。 平均结合能每个原子核的结合能除以核子数。 质能相当定律一定的质量必定与确定的能量相当。 幻数稳定的核素所含的质子、中子或电子的个数呈现的特殊的神奇数字。 超重元素原子序数大于109号的元素。 裂变原子核分裂为两个质量相近的核裂块，同时还可能放出中子的过程。 核聚变轻原子核在相遇时聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程。 超重岛由超重元素占据的“稳定岛”。 2 区分下列概念： α粒子与He原子结合能与平均结合能α-射线与β-射线 答：α粒子指的是带2个单位正电荷的氦核；而He原子则不带电荷。 结合能是根据质能相当定律算出的由自由核子结合成原子时放出的能量；而平均结合能是结合能除以核子数得到的数值。 α-射线指的是带2个单位正电荷的氦核流，而β-射线是带1个单位负电荷的电子流。 3 描述α、β和γ-射线的特征。 答：α-射线指的是带正电的氦核流，粒子的质量大约为氢原子的四倍，速度约为光速的1/15，它们的电离作用强，穿透本领小。 β-射线是带负电的电子流，粒子的质量等于电子的质量，速度几乎与光速接近，其电离作用弱，故穿透本领稍高，约为α射线的100倍。 γ-射线是原子核由激发态回到低能态时发射出的一种射线，它是一种波长极短的电磁波(高能光子)，不为电、磁场所偏转，显示电中性，比X-射线的穿透力还强，因而有硬射线之称，可透过200 mm厚的铁或88 mm厚的铅板，没有质量，其光谱类似于元素的原子光谱。 4 计算下列顺序中各元素的质量数，原子序数及所属的周期族： 162 第七章元素与元素性质的周期性 1．周期表与元素 周期表的分区：按原子最后一个电子占据的轨道，周期表中元素可分为5个区。s区的价电子构型为ns1～2，p区的价电子构型为ns2np1～6，d区的价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2，ds区的价电子构型为(n-1)d10ns1～2，f区的价电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2ns2。 构造原理：基态多电子原子的电子填充原子轨道的一般次序为 1s→2s→2p→3s→3p→4s→3d→4p→5s→4d→5p →6s→4f→5d→6p→7s→5f→6d→7p 构造原理的前提条件是连续轨道间具有较大的能级差，而电子间的排斥作用相对较小。对于d区元素与f区元素，由于价轨道间能级差较小，当电子间排斥作用超过轨道间能级差时，原子的价电子构型就会出现提前到达全满、半满的不符合构造原理的特殊构型。通常，亚层轨道为全满或半满时比较稳定。 2．原子性质的周期性 (1)原子半径一般规律：同一族元素，从上到下原子半径依次增大；同一周期主族元素，从左到右原子半径依次减小。 镧系收缩：从镧到镥，原子半径和三价离子半径逐渐减小。镧系收缩造成镧系后第三系列过渡元素的原子半径比一般的增大幅度小，与第二系列过渡同一族元素的原子半径接近。 d电子也具有较差的屏蔽效应，造成d区元素半径收缩。 原子半径存在不同的类型，主要有金属半径、离子半径、共价半径、van der Waals半径，使用时需要注意。 (2)电离能元素第一电离能的一般规律：同一族元素，从上到下逐渐减小； 同一周期元素，从左到右大体上依次增大。元素第一电离能最小的元素为周期表左下角的Cs，元素第一电离能最大的元素为周期表右上角的He。该规律一般可 的变化规律来解释。 用原子有效核电荷Z eff (3)电子亲和能电子亲和能的周期性变化比较复杂，变化趋势不很清晰。粗略的规律为：同一周期元素，从左到右原子电子亲和能依次增大，这可用原子有效核电荷Z 的变化规律来解释。 eff 同族元素的电子亲和能变化幅度不大。第1族元素的电子亲和能从上到下依次减小。13族，14族，16族，17族元素，同一族元素的电子亲和能是第3周期元素最大，并且由此向下依次减小。第2周期的B和O的电子亲和能在本族中最小，C和F位于本族第3周期元素之下。主族元素Be，Mg，N及18族元素的电子亲和能为吸收的能量。第2族与第15族元素的电子亲和能由吸能变为放能，并且从上到下依次增大。 (4)电负性一般规律：同一周期元素，从左到右电负性依次增大；同一族元素，从上到下电负性变小。电负性大的元素位于周期表的右上角，电负性小的元素位于为周期表的左下角。 电负性也存在不同的定义与标度，例如Pauling电负性，Mulliken电负性，Allred—Rochow电负性，Allen电负性，使用时也需注意数据的一致性。 3．主族元素性质变化的一般规律 (1)单质 熔点和沸点：同族元素从上到下，金属熔点和沸点趋向于依次降低，非金属熔点和沸点趋向于依次上升。 单质晶体结构：周期表从左到右晶体结构由金属晶体逐渐过渡到分子晶体。 (2)氧化态 s区元素：价电子构型为ns1～2，常见氧化态为M+，M2+。 第二章 1 下列化合物中哪些是路易斯酸哪些是路易斯碱? BH 4 PH 3 BeCl 2 CO 2 CO Hg(NO 3)2 SnCl 2 解答 路易斯酸 BeCl 2CO 2CO Hg(NO 3) 2SnCl 2 路易斯碱 PH 3CO SnCl 2 2 写出下列物种的共轭酸和共轭碱 NH 3 NH 2 H 2O HI HSO 4 解答 共轭酸 共轭碱 共轭酸 共轭碱 NH 3 NH 4 NH 2 NH 2 NH 3 NH 2 H 2O H 3O OH HI I HSO 4 H 2SO 4 SO 42 3 下列各对中哪一个酸性较强? 并说明理由 (a) [Fe(H 2O)6]3和[Fe(H 2O)6] 2 (b) [Al(H 2O)6]3和[Ga(H 2O)6] 3 (c) Si(OH)4和Ge(OH) 4 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 解答(a) [Fe(H 2O)6]3和[Fe(H 2O)6] 2 路易斯酸性前者中心离子电荷高吸引电子能力大 质子酸性前者中心离子电荷高对O 的极化能力大H 易离解 (b) [Al(H 2O)6]3和[Ga(H 2O)6] 3 路易斯酸性前者中心离子半径小d 轨道能量低 质子酸性前者中心离子半径小对O 的极化能力大H 易离解 (c) Si(OH)4和Ge(OH)4 路易斯酸性前者中心离子半径小d 轨道能量低 质子酸性前者中心离子半径小对O 的极化能力大H 易离解 (d) HClO 3和HClO 4 (e) H 2CrO 4和HMnO 4 (f) H 3PO 4和H 2SO 4 均为后者 非羟基氧原子多 4 应用Pauling 规则 (1) 判断H 3PO 4(pK a 2.12)H 3PO 3(pK a 1.80)和H 3PO 2(pK a 2.0)的结构; (2) 粗略估计H 3PO 4H 2PO 4和HPO 42的pK a 值 解答(1) 根据pK a 值判断 应有相同非羟基氧原子 H 3PO 4 H 3PO 3 H 3PO 2 (2)H 3PO 4: 一个非羟基氧原子, pK a 值约为2; H 2PO 4pK a 值增加5, 约为7; HPO 42pK a 约为12 5 指出下列反应中的路易斯酸和碱并指出哪些是配位反应哪些是取代反应哪些是复分解反应? (1) FeCl 3Cl [FeCl 4] (2) I 2I I 3 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) (3) KH H 2O KOH H 2 (4) [MnF 6]22SbF 52[SbF 6]MnF 4 碱 酸 (复分解) 碱 酸 (配位) (5) Al 3(aq)6F (aq)[AlF 6]3(aq) (6) HS H 2O S 2H 3O 酸 碱 (配位) 酸 碱 (配位) P HO HO P H 中级无机化学 项斯芬 姚光庆 编著 北京大学出版社 第一章 1.4．解： 1) H 2O 2 C 2 2 （2）S 2O 32 C 3v 3) N 2O （N N O 方式 ） C v （4）Hg 2Cl 2 D h 5) H 2C=C=CH 2 D 2d （6）UOF 4 C 5v 7) BF 4 T d （8）SClF 5 C 4v 9) 反 -Pt （NH 3）2Cl 2 D 2h （10）PtCl 3（C 2H 4） C 2v 第二章 2.1 解： trans P 代表 PPh 3) 2.2 解 1）MA 2B 4 Ni 2+ d 8 组态 Pt 2+ d 8 组态 第四周期 分裂能小) 第六周期(分裂能大) Cl Ni P Cl Cl P Cl Cl Pt P P Cl P P Pt C C l l 四面体构型 平面四方形构型(两种构型) B M B A B M A B A M A A A M B cis 只有一种结构 2）MA 3B 3 Co(en)2(NH 3)Cl 2+ trans cis fac(面式) mer(经式) D 4h =0 0 C 2v C 3v C 2v 2.3 Co(en)2Cl 2+ D 2h C 2 光活异构体 C 2 trans Co(en)(NH 3)2Cl 2+ Cl Cl NH 3 NH 3 cis Cl NH 3 trans(1) trans(2) 2.4 Co(en)33+ D 3 PtCl(dien)+ Ru(bipy)32+ D 3 H 3 cis 手性分子 CH 2 CH 2 NH 2 HN CH 2 CH 2 NH 2 dien 基本上为平面分子 ,无手性 2.5 (1) 分别用 BaCl 2 溶液滴入，有白色沉液出现的为 [Co(NH 3)5Br]SO 4，或分别 加入 AgNO 3溶液，产生浅黄色沉淀的为 [Co(NH 3)5SO 4]Br 。 (2) 等物质量的异构体中分别加入过量 AgNO 3，产生少量沉淀( 1molAgCl ↓) 的为前者(摩尔比为 2：1)，产生大量沉淀( 2molAgCl ↓)的为后者。 或用电导方法测量，前者和后者的电导比为 2：3 (3) [Co(H 2O)4Cl 2]+ 顺式 C 2v 、反式 D 4h ，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例 如红外或 Raman 光谱不同。 2.6 8 个 CN － 基团在化合物中的化学环境是完全等同的， 可能的结构是四方反 棱柱和四方棱柱构型，不可能是 12 面体( D 2d 点群)，实验证明是四方反棱柱。 2.7 根据 HSAB 的协同作用( symbiotic )原理，软配体可使中心金属变软，反 之 亦然， CN 是软配体， NH 3 是硬配体。桥连配体 NCS 中 S 比 N 软，因此分子 结构为： (H 3N)5Co －NCS －Co(CN)5 2.8 同上题，桥连配体 NC 中 C 比 N 软，因此，分子结构为： Co(NH 3)5－NC －Co(CN)5 2.9 AgO 晶体中的 Ag(Ⅱ)实际上是 Ag(Ⅰ)和 Ag( Ⅲ)混合而成， d 10 的 Ag(I) 为 sp 杂化，直线型 d 8的 Ag(Ⅲ)倾向 dsp 2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。 2.10 Mn(CO)5(NO) (1)C 4v Cl N中级无机化学习题和答案
23.2化学专业科目三《中级无机化学专题》考试大纲
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