高化学联合体合成气制乙二醇技术展示
高化学联合体合成气制乙二醇技术展示
2015.2
作为现代煤化工五大路径之一，煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。为了更好地交流合成气制乙二醇技术，推动煤制乙二醇技术产业化进程，从本期起，本刊将陆续介绍国内主流合成气制乙二醇技术，从工艺技术、工艺指标参数、经济效益、应用案例等方面，全面地展示合成气制乙二醇技术的特点与应用情况。
此次合成气制乙二醇技术展示的所有材料，由相关企业提供，均不代表本刊倾向和观点。
20世纪80年代，日本宇部兴产株式会社着手开展合成气制乙二醇技术的开发，首次将亚硝酸甲酯引入乙二醇合成，使得采用合成气制乙二醇技术具有了实现工业化生产的条件。
在日本，宇部兴产一直利用亚硝酸酯工艺，用合成气生产有机化工产品，如草酸、草酸铵、3,3-二甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、草酸二甲酯等，积累了丰富的草酸酯合成经验，并建有年产15000吨草酸二甲酯的工业化生产装置，至今已经安全、连续运行了30年。此外，宇部兴产在20世纪80年代建成了合成气制乙二醇的模式装置（1吨/月），但由于石油危机结束，且日本煤和天然气资源匮乏等因素，合成气制乙二醇技术的工业化进程未得到延续。
2009年，日本高化学株式会社获得了宇部兴产合成气制乙二醇技术的全权代理权，并与中国东华工程科技股份有限公司、浙江联盛化工公司签订了联合开发协议。2010年5月，该联合体共同出资在台州建成了年产1500吨乙二醇的中试装置，并取得了完整的运行数据，其产品符合国家标准GB4649-2008优
等品标准。2013年1月6日，位于新疆的首套年产5万吨合成气制乙二醇工业化装置一次开车成功。
技术概述
（一）反应流程
合成气制乙二醇生产分两部分，第一部分为合成气氧化羰化制草酸二甲酯，第二部分为草酸酯加氢制乙二醇。具体反应流程为草酸二甲酯与氢气在催化剂存在下，反应生成乙二醇和甲醇的混合物，经过精馏，获得乙二醇产品，同时副产甲醇，甲醇返回草酸二甲酯装置循环利用。
目前市场上的主要技术供应商基本采用以上的工艺路线，因此工艺路线相同的情况下，工业装置的安全，稳定，长周期，满负荷，产品指标是衡量技术优劣的关键。其中完善的工艺设计是装置安全，稳定运行提供保障，催化剂的性能（寿命、选择性、时空产率）是最关键的指标。
高化学联合体合成气制乙二醇工艺技术经工业化实践证明是安全、稳定、可靠、先进的，在世界上处于领先地位。宇部兴产是由亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯技术的发明方，加氢部分的核心技术同样来源于宇部兴产。宇部兴产30多年来对合成工艺中关键的中间组分亚硝酸甲酯做了大量的物理及化学研究，编制了三元爆炸相图，从而保证了宇部兴产在日本的工业化装置平稳运行30年无安全事故。
（二）技术特点
（1）草酸二甲酯合成装置在日本宇部兴产已有近30年的生产历史，积累了丰富的运行经验；
（2）草酸二甲酯合成催化剂具有活性好、选择性高的特点，且催化剂寿命长；
（3）由于有亚硝酸甲酯存在，草酸二甲酯生产的过程危险性大，宇部兴产对安全管理有独到的控制方法和处理经验，从未发生过亚硝酸甲酯爆炸等安全事故，至今保持安全事故零纪录；
（4）采用宇部兴产专利的补氮方法，不会因残余物进入系统引起催化剂中毒；
（5）草酸二甲酯加氢催化剂活性好、选择性高，保证了乙二醇产品的高收率，降低了产品的单位消耗；
（6）通过加氢单元的乙二醇精馏系统，可直接获得符合国标GB/4649-2008规定的优等品乙二醇；
（7）采用等温反应器，工业化放大相对容易，降低了工业化风险。（三）最新进展
通过新疆地区5万吨工业化装置两年以来平稳、高负荷运行的经验，高化学联合体的技术研发团队正在组织专家团队开发更大规模的反应器，以此来降低大型规模的设备投资及运行成本，同时更加突出该技术的竞争优势。
（1）反应器规模放大的开发工作
羰化反应器单台最大规模：10万吨，单系列最大规模：20万吨；
加氢反应器单台最大规模：10万吨，单系列最大规模：20万吨。
（2）新一代催化剂的研发工作
合成草酸二甲酯催化剂及加氢催化剂都已实现了国产化，其中合成草酸二甲酯催化剂已运行14个月无明显提温现象，加氢催化剂已运行12个月无明显提温现象。目前新型催化剂已经研制成功，正在工业装置上试用。
（四）市场转让业绩
（五）服务范围
高化学联合体不仅提供先进成熟的合成气制乙二醇工艺技术，还提供相关的技术咨询与培训、催化剂生产与回收、产品销售与物流等服务。
（1）高化学联合体通过技术交流等方式，提供前期项目咨询服务，让客户深入了解相关技术及解决方案。
（2）高化学联合体致力于成为高性能催化剂综合供应商，向客户提供催化剂生产与回收服务。
（3）为了实现产销一体化模式，高化学联合体完善了产品销售物流体系，实现产品的快速销售。
（4）高化学联合组织专业开车技术团队，现场指导项目开车，并实施理论知识培训。
（六）催化剂供应能力
高化学株式会社旗下催化剂工厂在2013年于通正式投产，生产能力为3000吨/年（钯催化剂1500吨/年，铜催化剂1500吨/年）规模，能够满足300万吨/年以上合成气制乙二醇生产过程中所需要的催化剂供应，全面实现催化剂的国产化，大大降低了催化剂成本。
从高化学国产催化剂在工业化装置的运行结果看，钯催化剂运行14个月仅微幅提温，预计寿命2年以上，正常运行可达3年；铜催化剂运行12个月无明显提温现象，预计寿命1.5年以上，正常运行可达2年以上。铜催化剂在加氢工艺过程中温度维持在180～185度之间，选择性稳定在98%左右，达到中试时期的最高水平。每吨乙二醇消耗的草酸二甲酯单耗已经低于2吨大关。预计将来每吨乙二醇的催化剂成本能控制在100元以下。
工艺指标
（一）工艺描述
草酸二甲酯的合成是在贵金属钯系催化剂的作用下，由一氧化碳和亚硝酸甲酯制得，同时生成一氧化氮。在亚硝酸甲酯合成反应中，由一氧化氮与甲醇及氧气反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯再用于草酸二甲酯的合成。新补入的一氧化碳与含有亚硝酸甲酯的循环气压缩机出口气体混合和预热，进入垂直的反应器(草酸二甲酯反应器)。在草酸二甲酯合成后，反应产物进入草酸二甲酯吸收单元，草酸二甲酯和碳酸二甲酯被甲醇冷却和洗涤下来，洗涤下来的草酸二甲酯粗液进入精制塔，此甲醇溶液进入草酸二甲酯精馏单元，合成气循环进入亚硝酸甲酯再生单元和硝酸还原单元。
草酸二甲酯与预热后的新鲜氢气及循环气进行混合，经换热后进入乙二醇合成塔。在温度180～240℃，压力3.5MPag，铜系催化剂的作用下，草酸二甲
酯与氢气进行气相加氢反应，生成气态乙二醇、甲醇和少量副产物如乙醇、乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇等。反应产物经过与氢气换热回收热量后，通过冷却器冷却到40℃，进入高压分离器。为了维持反应系统的惰性气平衡未反应的氢气从分离器顶部出来后分成两部分，一部分进入循环氢气压缩机，加压后返回反应进料系统，少量作为驰放气送出系统，维持系统惰性气平衡。乙二醇和副产物乙醇等产品从分离器底部排出，进入低压闪蒸槽进一步释放溶解气后进入乙二醇精馏系统。
（二）乙二醇合成工艺包各参数一览表工艺描述
（三）工业化运行概况
表/技术工业化运行概况
产品下游应用
（一）应用领域
高化学株式会社在引入合成气制乙二醇技术之前，就启动乙二醇贸易的相关工作，为后期技术推广打下了坚实的基础。自新疆首套5万吨装置于2012年12月27日顺利开车，2013年1月6日产出优等品之后，高化学打通贸易渠道，快速地将产品销往江浙一带。通过两年的合成气制乙二醇产品的贸易工作，高化学在聚酯应用领域取得了良好的成绩与进展。
（1）纺丝应用（FDY长丝）：在纺丝企业连续应用一个月，可100%独立应用于纺织行业，需混合使用。
（2）瓶片应用：在瓶片生产企业可100%独立应用于瓶片行业，无需混合使用。
（3）医药行业应用：已100%独立应用于医药行业，无需混合使用。
高化学联合体合成气制乙二醇技术特点以及反应机理决定其产品中二甘醇、三甘醇、醛类含量极少，下游的聚酯应用均可单独使用，无需与乙烯路线的乙二醇（MEG）混合使用。目前，煤制乙二醇下游的应用都是大有光级聚酯（PET）、高仿丝、高仿棉等高端产品，能完全取代乙烯路线的乙二醇，还能有新的应用开发。
（二）具体案例
新疆地区某年产5万吨合成气制乙二醇装置于2012年12月27日投料，2013年1月6日一次性产出符合国标优等品的乙二醇产品，在2013年全年生产4.3万吨产品，2014年全年达标达产，在2014年生产最大负荷达120%，并实现稳定的优等品产出。
在2013年5月，在经过了充分的前期试验和中试后，该装置产品送至宁波聚酯工厂进行第一次工业化生产，本次生产从50%的掺混量开始进行试用，经过15天的使用，效果良好；第二次生产直接将比例提升至100%合成气制乙二醇，使用20天，生产过程中没有专门进行聚酯生产工艺的调整，基本沿用传统路线乙二醇产品相同的工艺参数，生产过程无任何不良现象，下游纺丝未出现色相波动，断头率、毛丝率升高等不良现象。通过本次的工业装置的实际使用证明高化学联合体技术生产的乙二醇产品完全可以替代传统路线的乙二醇产品，用于聚酯生产。
医药行业是对原料品质要求最高的行业之一，该装置生产的乙二醇产品也在医药行业进行了工业化生产应用，最高使用比例达到100%，生产稳定无故障，产品品质无问题，达到出口品质要求。
典型经济规模（如30万吨/年）
装置的投资、经济指标
专利
（来源：亚化咨询-煤化工）
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:
反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引
合成气制乙二醇项目建议书
项目建议书 合成气制乙二醇 第一章总论 1.1 项目概况 乙二醇在经济中有着极其重要的地位。用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂等化工产品的原料。其生产的聚酯碳纤维强度高、耐腐化，是世界公认的无危害高新工程材料。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 本项目是为一综合化工企业设计一座采用清洁生产工艺制取乙二醇分厂。要求利用煤和水制取的CO和氢气，采用合成气间接法工艺合成乙二醇。 1.2 调研依据 1）《化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定》2005 年10 月2）2015年三井杯大赛相关指导意见书 1.3 项目背景 乙二醇产业状况 目前，我国乙二醇生产技术主要为石油路线，即以乙烯为原料，
经环氧乙烷生产乙二醇，该技术全部为引进装置，主要集中在中石化、中石油及中海油等大型国有企业中，引进技术包括英荷壳牌公司（Shell）、美国科学设计公司（SD）以及美国DOW化学公司（原UCC公司）的技术。非石油路线是以合成气为原料，可采用多种方法合成乙二醇，在我国已经实现产业化的主要是我国自主研究开发的以煤或者天然气制备乙二醇的生产技术。 由煤制合成气(CO+H：)生产EG的新技术发展很快，而传统用石油基乙烯生产EG工艺受到以煤为原料的合成气路线挑战，尤其是最近几年国内已有多套以煤基合成气生产EG的工业装置实现运行，煤制EG新增产能远高于石油基乙烯路线EG，以合成气为基础的EG 生产新工艺引起业内普遍关注。 合成气制EG技术发展现状 合成气可来源于石油、煤、天然气等化石原料以及生物质资源，获取途径十分广泛，合成气生产工艺在国内已经十分成熟。合成气制EG 分为间接法和直接法2种，直接法是合成气通过高温高压和贵金属催化剂直接合成EG，目前此法仍处于研究阶段；间接法是利用合成气先合成出某些中间产品(例如草酸二甲酯)，再通过催化加氢制得EG，这是目前及今后EG生产工艺发展的重点。 煤制乙二醇发展前景 传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线，即由石油加工得到乙烯，乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合生产乙二醇，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的工艺路线已成为当务之急，考
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比
全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种： 1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨； 2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%； 3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。 以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制
合成气制乙二醇工艺 化学
一、EG目前市场及存在的问题 我国聚酯产业的快速发展对EG 产品的需求十分旺盛，加之产品市场缺口量大，从而为EG 产能增长尤其是煤制EG 新增产能释放提供了可观的市场空间，总体市场前景是令人乐观的，但是还存在以下几个不容忽视的问题： 第一，我国EG 装置产能低，产品主要依赖进口，同时石油路线EG 成本高、缺乏市场竞争力。 第二，我国煤制EG 虽然发展较快，但仍处于起步阶段，其核心技术( 主要是草酸酯加氢催化剂) 仍有待长周期工业运行的验证，另外煤制EG还存在煤耗高、水耗高、碳排放量大等缺陷，大规模发展煤制EG 受到资源条件、环境容量等方面因素制约。 第三，国外主要采用乙烷裂解制乙烯，生产成本低，其EG 产品价廉质优，而且主要出口到中国市场，因此无论是国产石油路线EG 还是煤制EG，都仍将受到进口EG 产品的强烈冲击。我国乙二醇供需状况： 二、选择该工艺的理由 与环氧乙烷水化法比较，该新型路线从合成气出发,首先由CO气相催化偶联合成草酸酯,草酸酯再催化加氢制备乙二醇，符合我国煤多油少的国情，通过煤基合成气制乙二醇，对国家经济发展具有战略意义，而且相对于石油化工路线来说，经济效益也较好。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高,成为最有工业应用前景的反应。 煤制乙二醇经济性分析： 名称规格单耗单价成本 原辅材料
一氧化碳≥98.2％800ｍ30.5 400 氢气≥99.5％1600ｍ30.8 1280 氧气≥99％260ｍ30.1 26 亚硝酸甲酯 4.4kg ５22 甲醇≥99％130kg ２260 公用工程 新鲜水5t ５23 循环水440t 0.5 220 电1100kwh 0.6 660 蒸汽 1.7 MPa 3.2t 120 384 蒸汽 1.0 MPa 3.6t 110 396 蒸汽0.5MPa 1.64t 100 164 压缩空气50ｍ3１50 合计3887 三、合成的工艺路线及简要工艺流程 草酸酯加氢制乙二醇工艺 此路线为两个反应过程组成： 首先，CO 与亚硝酸酯发生偶联反应，生成草酸酯和一氧化氮，一氧化氮在醇和氧气条件下发生再生反应，生成亚硝酸酯；其次，生成的草酸酯在催化剂的存在下与氢气发生加氢还原。反应原理及方程式如下： CO 偶联：2CO+ 2RONO →( COOR) 2+2NO NO 再生：2NO +2ROH +1/2O2 →2RONO+ H 2O 反应过程中并不消耗NO 与RONO，由CO 制草酸酯的总反应如下： 2CO +2ROH+1/2 O2→ ( COOR) 2+H 2O 草酸酯加氢机理： 首先草酸酯酯跟氢气发生反应生成中间产物烷基醇酸酯，然后中间产物再加氢生成乙二醇。由于醇羟基活泼性较高，在氢气存在下乙二醇可以进一步加氢生成副产物乙醇。方程式如下： 主反应： ( COOR) 2+2H2 →CH2OHCOOR+ROH CH2OHCOOR+2H2→(CH2OH)2+ROH 总反应：(COOR)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH 烷基R 可为甲基、乙基、丙基、丁基等，RONO可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为原料制得。 副反应：(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O 工艺流程图：
合成气制乙二醇
工艺选择 目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。 1.石油路线生产乙二醇 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。 环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、MPa 操作条件下，反应 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。 优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。 缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。 2.煤路线生产乙二醇 该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。 实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 %，乙二醇选择性 %。 优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资
源相对丰富的资源国情。 ： 缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。 3.生物路线生产乙二醇 自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨 催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。 优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。 缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。 目前，国内外大型乙二醇的生产均为石油法，其主要原料为乙烯和氧气，用银催化剂，甲烷或氮气做致稳剂，乙烯直接氧化成环氧乙烷，然后再生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司 ( SD)和美国 UCC 3 家公司的技术。
乙二醇工艺流程总结
煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选择 1石油路线工艺 1.1环氧乙烷直接水合法 1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。1860年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直接水合法不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法(空气氧化法、氧气氧化法)等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约200℃，压力约2．OMPa的条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程： 主反应(选择氧化)： C2H4+1／202→ C2H40+105.5kJ/mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4+302→2C02+2H20+1422．6kJ／mol 并列副反应(深度氧化)： C2H4O+5/2O2→2CO2+2H2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中，Shell、DOW(陶式化学公司)和SD二家技术的生产能力合计占总生产能力的91％，其中Shell占38％，SD占31％，DOW占22％，余下的9％主要为德国的BASF、日本的触媒公司、意大利的SNAM等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以l：20-22(摩尔比)混合，需要大量的水，并且水大量过剩，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技 页脚内容1
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
［煤制甲醇］环氧乙烷水合制乙二醇 可用酸作催化剂，但用得较多的是加压水合 反应中生成约10%的二乙二醇醚（二甘醇）和三乙二醇醚（三甘醇），它们是有用的化工产品，故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高 ， 因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高，生产总成本也比较高。 （2）乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰（Oxirane）法，它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯： JCH J—CH S C-HJH * 6 —* CH C~ —CH3OI I + CH*—I—OCHi—屛般' 反应条件：反应温度160 C，反应压力2.8MPa,催化剂TeO 2 /HBr［w（HBr）=48% 的水溶液］，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂，乙烯转化率60%,选择性95%?97%,产品分布：乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸： O O O “丨! I 匚冃$—匚OCHj—THiOK* CHj C—OCHg -diO-C CH, * ―r o CT^OHt 3CH,—C- 5们「蚀 反应条件为：反应温度107?130 C ,压力0.117MPa,选择性95%。 该法的总反应式为：
2CH2 = CH2 + 2H2O + O2^2HOCH2 - CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料，但投资和能耗比环氧乙烷法高，经济上是否比环氧乙烷法好 尚有争论，再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题，催化剂的再生和回收问题也没有很好 解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功，是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。化学反应如下： CH2 = CH2+T iCI3+H2O^ CICH 2-CH2OH+ TiCl + H Cl CICH 2—CH2OH + H2OTHOCH2—CH2OH+ HCI 催化剂再生： TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O 反应条件为：反应温度160 C ,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果CI-：Ti3+的比例小于 4 ：1时,乙醛产率将显著增大，在反应温度大于120 C时，氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行： + 2Cu z+(^2Fe u)4 2H；O —- CH?OH+ 2Cu+ {S 2H* 催化剂再生： 2Cu + (或2Fe 2 + ) +2H + + 1 / 2 O2^ 2Cu 2 + (或2Fe 3 + ) + H2O 反应条件：反应温度150?180 C ,压力1.0?6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性，产物与催化剂溶液的分离比较困难。 ⑷由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、 大量的生产出来，目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视，期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇，继而制得甲醛已是成熟的工业技术，世界各工业发达国家从甲醛 出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。7 ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸： 该法的优点是操作压力不高，采用价廉的非贵金属催化剂，缺点是工艺流程长，投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法
上海浦景合成气制乙二醇技术简介out
煤基合成气制乙二醇技术
华东理工大学 上海浦景化工技术有限公司 安徽淮化股份有限公司
公司基本情况简介
?公司名称：上海浦景化工技术有限公司 ?公司网址：https://www.sodocs.net/doc/b513218807.html, ? 成立于2005年5月 ? 中国浦发机械工业股份有限公司控股子公司 ，国资委三级 企业（隶属中国机械工业集团，https://www.sodocs.net/doc/b513218807.html,） ? 主营业务： 化工技术投资 研发 以及市场推广 化工技术投资，研发，以及市场推广 化工设备成套
项目背景
Fiber, resin, PET bottles, 86%
乙二醇 (EG) Ethylene Glycol
EG dinitrate-based explosive
Solvents in medicine
Organic immediate Water-based adhesives
Antifreeze, 7%
项目背景
z 国内对乙二醇(EG)需求巨大；而自给率低
年份 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 国内产量/万吨 70.7 75 0 75.0 84.8 84.9 85.0 89.2 96.9 106.3 120.0 151.8 174.0 214.0 217.2 254.0 278.0 进口量/万吨 19.9 32 8 32.8 56.7 105.0 159.7 214.6 251.6 339.1 400.0 406.1 480.0 521.6 582.8 664.0 710.0 出口量/万吨 2.4 05 0.5 0.0 0.01 0.2 3.2 2.3 2.6 1.2 0.091 0.2 2.94 0.0 0.0 表观需求量/万吨 88.2 107 3 107.3 141.5 189.9 244.5 300.6 346.2 442.8 518.8 557.8 653.9 732.7 840.0 918.0 988.0 自给率/% 80.2 69 9 69.9 59.9 44.7 34.8 29.7 28.0 24.0 23.1 27.2 26.6 29.2 25.6 27.7 28.14
宁波中科远东合成气制乙二醇技术获重大突破
ＲｅｓｅａｒｃｈＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＰｏｌｙｍｅｒＧｒａｆｔｉｎｇＲｅａｃｔｉｏｎｉｎＳｏｌｕｔｉｏｎ ＷａｎｇＨａｏ （ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＰｅｔｒｏｌｅｕｍＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈｅｎｇｄｕ，Ｓｉｃｈｕａｎ６１０５００） ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｇｅｎｅｒａｌｌｙ，ｗｈｅｎｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｏｃｃｕｒｒｅｄ，ｎｅｗｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｍｅｒｈａｓｂｅｅｎｆｏｒｍｅｄ．Ｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｉｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｅｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｗｈｉｃｈｉｓｉｎａｐｒｉｏｒｉｔｙｔｏｂｌｅｎｄｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ，ｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙＡＴＲＰ（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）ｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ，ｓｈｏｕｌｄｂｅｏｆｉｍｐｏｒｔａｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｖａｌｕｅ．Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｓａｇｅｎｅｒａｌａｄｏｐｔｅｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｆｏｒｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ，ｉｓｏｆｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅｆｏｒｅｘｐａｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｖａｒｉｅｔｉｅｓａｎｄｉｍｐｒｏｖｉｎｇａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｏｒｄｉｎａｒｙｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｓｕｃｈａｓｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃｈｙｂｒｉｄｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｂｒｕｓｈ．Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｗｉｔｈｓｕｍｍａｒｙｏｎｓｏｌｕｔｉｏｎｇｒａｆｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｙｐｅｓ，ｋｅｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｎｄｐｒｅｓｅｎｔｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｏｕｔｌｏｏｋｆｏｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｉｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｍａｄｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｇｒａｆｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ， 櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵櫵 ｇｒａｆｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ 宁波中科远东合成气制乙二醇技术获重大突破 由宁波中科远东催化工程技术有限公司开发，应用于山东华鲁恒升化工股份有限公司的单套规模最大５００ｋｔ／ａ合成气制乙二醇技术工业装置已平稳运行近２个月，生产负荷达到１００％，产量达１４９０ｔ／ｄ（设计值１５００ｔ／ｄ），且优等品率达１００％。 据称，该装置以低温甲醇洗装置的净化气为原料，采用先进的合成气间接生产乙二醇工艺技术。该装置的成功开车创造了多项记录：乙二醇装置开车时间最短；产品达到１００％优等品；真正意义上实现了乙二醇装置大型化；设备全部实现国产化；装置单位投资最低。该装置在一个半月内迅速达到１００％满负荷，装置运行稳定，产品质量全优，证明该技术成熟可靠，性能良好。该装置在５０ｋｔ／ａ装置的运行基础上进行了一系列优化，并采用了ＤＭＣ分离、硝酸还原、精馏采用热耦合等技术，在能耗物耗方面均处于同行业领先水平，成本优势明显。 据悉，宁波中科远东催化工程技术有限公司自２００９年开始进行一氧化碳催化偶联合成乙酸酯及乙酸酯加氢制乙二醇的研究工作。２０１１年与中国科学院宁波材料所合作研发合成气制乙二醇技术。历经近１０年的持续研究，取得具有自主知识产权的多项新型煤化工技术，２０１３年成功研制出合成气制乙二醇关键催化剂。 与传统的乙酸酯法相比，该技术在偶联催化剂、加氢催化剂、反应器和副产物生成方面都表现出独特的优势。研发团队通过设计蛋壳型分布催化剂，活性组分钯均匀分布在催化剂颗粒表面，一方面有效降低了反应物在催化剂孔道内扩散距离，增加了反应活性，另一方面提高了贵金属的利用率，有效降低了贵金属的用量。 对于加氢催化剂，利用层状硅酸铜材料为催化剂，还原后可形成可控的亚铜／零价铜比例，并具备良好的化学稳定性和热稳定性。在工艺包开发中，通过开发高效催化剂提高产品时空收率；设计新型反应器气体分配器，改善反应气体分布；设计优化反应器传质传热形式，提高传热效率；从而实现反应器的大型化，提高单台设备产能，降低装置投资。为了提高优等品乙二醇的产率，通过开发高选择性加氢催化剂减少副产物生成，设计利用化学反应将难分离的杂质进行转化分离，开发乙二醇精馏专用塔内件和填料，设计合理精馏顺序避免乙二醇聚合等技术方案降低精馏能耗，提高优等品乙二醇的收率。 （中国石化有机原料科技情报中心站供稿） · ５ ５ · 第１期（２０１９） 王浩 聚合物溶液接枝反应研究进展
煤制乙二醇工艺流程详细工艺
环氧乙烷水合制乙二醇? 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。? 1.乙二醇生产方法综述? 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。? (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合:? ? 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。? 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。? (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:? ? 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:? ? 反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。? 该法的总反应式为:? ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ? 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。? (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下:? ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl? ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl? 催化剂再生:? TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ? 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ? 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显着增大,在反应温度大
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术
华东理工大学科技成果——合成气制乙二醇技术 项目简介 目前乙二醇（EG）主要生产路线是石油路线，即石油裂解得到乙烯，乙烯氧化制得环氧乙烷（EO），环氧乙烷水合制乙二醇。 我国是一个缺油贫气，煤炭资源相对丰富的国家。目前国内煤炭气化技术已经较成熟，煤气化产生的合成气可以经草酸二甲酯加氢合成乙二醇，该工艺路线具有反应条件温和，设备压力等级和材质要求低，催化剂对环境污染小等优点，具有较好的发展前景。在石油价格不断上涨的形势下，这一技术的开发对我国的经济发展具有重要的战略意义，其经济性也明显优于石油路线。 合成气合成乙二醇新技术的工艺过程有三个反应，分两步进行：首先一氧化碳与亚硝酸甲酯（MN）羰化偶联合成草酸二甲酯（DMO），反应生成的一氧化氮与氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯，在反应体系中循环；第一步反应的产物草酸二甲酯再加氢制乙二醇（EG）。其中，亚硝酸甲酯羰化偶联和草酸二甲酯加氢两步反应通过气-固催化反应完成。该技术反应自封闭循环，生产过程消耗CO、H2（经分离的合成气），及氧气，生成乙二醇产品和少量水，是原子经济性较高的绿色化工路线。 华东理工大学发挥化学工程专业优势，与上海浦景化工技术有限公司和安徽淮化集团合作，完成了从催化剂到工业流程的工程开发过程，年产1000吨/年的中试装置一次开车成功，各步反应的转化率和选择性均大于设计值，产品乙二醇质量指标达到优级品标准。目前在
国内处于领先地位。 项目成熟度产业化 应用前景 乙二醇是重要合成材料聚酯的主要合成原料之一，也用于冷冻剂、化妆品等的制备。我国2011年的表观需求量约800万吨，国内产量约200万吨，进口量约600万吨，国内产品的自给率<30%。 知识产权及项目获奖情况 是自主开发和研究的成果，具有核心技术及自主知识产权。 合作方式技术转让
乙二醇合成(终审稿)
乙二醇合成 公司内部档案编码：[OPPTR-OPPT28-OPPTL98-OPPNN08]
大致上，EG的合成路线可以分为两类：石油合成路线和非石油合成路线。 1 石油合成路线 EO法 Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得EG，次年又由环氧乙烷(EO)直接水合制得，至今，该 法仍是世界上大规模生产EG的唯一方法。 EO非催化水合法 EO直接水合法是目前国内外工业化生产EG的主要方法，该生产技术基本上由英荷壳牌(Shell)、美国Halcon—SD 以及美国联碳(UCC)三家公司所垄断。它们的工艺技术和工艺流程基本上相似，即采用乙烯、氧气为原料，在银催化剂、 甲烷或氮气致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接氧化生成EO，EO进一步与水以一定物质的量比在管式反应器内进行 水合反应生成EG，EG溶液经蒸发提浓、脱水、分馏得到EG及其他副产品。以UCC的生产工艺为例，水和EO的物质的量
之比为22：1，反应入口温度155 oC，出口温度193 oC，反应压力MPa，EO转化率100 %，水合收率 %。 Shell和SD工艺的反应条件类似，不同的是它们使用的催化剂和添加剂不同。 该工艺中用到大量的水，能耗很大；EO的转化率为100 %，但是产品中EG的选择性只有90 %左右，另外还会产生 9 %左右的二乙二醇(DEG)和1 %左右的三乙二醇(TEG)。增加投料中水的比例会提高EG的选择性，但是同时会加大能耗，并增加分离困难。 虽然EO直接水合法制EG工艺成熟，是目前工业生产中广泛采用的方法，但是其自身仍然存在一些缺陷，因此仍有必 要对其生产工艺进行改进，或者寻求更加高效的替代方法。 EO催化水合法 为了降低能耗，提高EG的选择性，世界各国的研究人员对EO水合法制EG的催化剂和添加剂等展开了广泛的研究。 Shell公司[17-22]早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂，后来又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂以及固载的大环
高化学联合体合成气制乙二醇技术样本
合成气制乙二醇技术展示( 之一) 高化学联合体合成气制乙二醇技术 技术拥有单位: 高化学株式会社 编者按作为现代煤化工五大路径之一, 煤制乙二醇的发展一直受到业内关注。为了更好地交流合成气制乙二醇技术, 推动煤制乙二醇技术产业化进程, 从本期起, 本刊将陆续介绍国内主流合成气制乙二醇技术, 从工艺技术、工艺指标参数、经济效益、应用案例等方面, 全面地展示合成气制乙二醇技术的特点与应用情况。 此次合成气制乙二醇技术展示的所有材料, 由相关企业提供, 均不代表本刊倾向和观点。 20世纪80年代, 日本宇部兴产株式会社着手开展合成气制乙二醇技术的开发, 首次将亚硝酸甲酯引入乙二醇合成, 使得采用合成气制乙二醇技术具有了实现工业化生产的条件。 在日本, 宇部兴产一直利用亚硝酸酯工艺, 用合成气生产有机化工产品, 如草酸、草酸铵、 3,3-二甲氧基丙腈、碳酸二甲酯、草酸二甲酯等, 积累了丰富的草酸酯合成经验, 并建有年产15000吨草酸二甲酯的工业化生产装置, 至今已经安全、连续运行了30年。另外, 宇部兴产在20世纪80年代建成了合成气制乙二醇的模式装置( 1吨/月) , 但由于石油危机结束, 且日本煤和天然气资源匮乏等因素, 合成气制乙二醇技术的工业化进程未得到延续。 , 日本高化学株式会社获得了宇部兴产合成气制乙二醇技术的全权代理权, 并与中国东华工程科技股份有限公司、浙江联盛化工公司签订了联合开发协议。5月, 该联合体共同出资在台州建成了年产1500吨乙二醇的中试装置, 并取得了完整的运行数据, 其产品符合国家标准GB4649- 优等品标准。 1月6日, 位于新
疆的首套年产5万吨合成气制乙二醇工业化装置一次开车成功。 一、技术概述 ( 一) 反应流程 合成气制乙二醇生产分两部分, 第一部分为合成气氧化羰化制草酸二甲酯, 第二部分为草酸酯加氢制乙二醇。具体反应流程为草酸二甲酯与氢气在催化剂存在下, 反应生成乙二醇和甲醇的混合物, 经过精馏, 获得乙二醇产品, 同时副产甲醇, 甲醇返回草酸二甲酯装置循环利用。 当前市场上的主要技术供应商基本采用以上的工艺路线, 因此工艺路线相同的情况下, 工业装置的安全, 稳定, 长周期, 满负荷, 产品指标是衡量技术优劣的关键。其中完善的工艺设计是装置安全, 稳定运行提供保障, 催化剂的性能( 寿命、选择性、时空产率) 是最关键的指标。 高化学联合体合成气制乙二醇工艺技术经工业化实践证明是安全、稳定、可靠、先进的, 在世界上处于领先地位。宇部兴产是由亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯技术的创造方, 加氢部分的核心技术同样来源于宇部兴产。宇部兴产30多年来对合成工艺中关键的中间组分亚硝酸甲酯做了大量的物理及化学研究, 编制了三元爆炸相图, 从而保证了宇部兴产在日本的工业化装置平稳运行30年无安全事故。 ( 二) 技术特点 ( 1) 草酸二甲酯合成装置在日本宇部兴产已有近30年的生产历史, 积累了丰富的运行经验; ( 2) 草酸二甲酯合成催化剂具有活性好、选择性高的特点, 且催化剂寿命长; ( 3) 由于有亚硝酸甲酯存在, 草酸二甲酯生产的过程危险性大, 宇部兴产对安全管理有独到的控制方法和处理经验, 从未发生过亚硝酸甲酯爆炸等安全事故, 至今保持安全事故零纪录; ( 4) 采用宇部兴产专利的补氮方法, 不会因残余物进入系统引起催化剂中
草酸二甲酯制乙二醇的工艺流程
【二】工艺技术 （一）工艺原理 本项目以煤制合成气为原料，采用草酸酯法生产乙二醇。 首先CO气相催化反应合成中间产品草酸二甲酯，然后草酸二甲酯催化剂加氢生产乙二醇。合成气间接法生产乙二醇的主要反应包括一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)的羰化反应，草酸二甲酯加氢生成乙二醇(EG)的反应，一氧化氮、氧气和甲醇生成亚硝酸甲酯的酯化再生反应，亚硝酸钠、硝酸反应生成一氧化氮。具体过程如下：1、原料气制备 低压煤气化制一氧化碳 2C + O2 = 2CO 间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气 C + H2O = CO + H2 CO + H2O = CO2 + H2 2、草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯(DMO)由两步化学反应组成。 首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下： 2CO + 2CH3ONO = (COOCH3)2 + 2NO 其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下： 2NO + 2CH3OH + 1/2O2 = 2CH3ONO + H2O 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为： 2CO + 1/2O2 + 2CH3OH = (COOCH3)2 + H2O 3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇 草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯(MG)，MG再加氢生成乙二醇。主反应方程式如下： (COOCH3)2 + 4H2 = (CH2OH)2 + 2CH3OH （二）工艺步骤 金煤化工煤制乙二醇自主技术主要工艺包括七个步骤：
焦炉煤气制10万吨乙二醇方案
焦炉气合成乙二醇 方案介绍 西南化工研究设计院 二〇一一年九月五日
1、项目概况 乙二醇（EG ）是重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂等。目前我国乙二醇的主要是用作生产聚酯（PET ）的原料，约占乙二醇消费的94%左右。 近年来我国乙二醇的消费量增长趋势如图1-1所示，自从2000年以来我国乙二醇就一直处于供不应求的状态，并且据预测，今后5年内此状况依然得不到扭转。目前乙二醇的价格也一直攀升，最近几个月之内乙二醇的价格一直在10000元/吨以上市场潜力巨大。 2000~2015年中国乙二醇供需情况 20040060080010001200 20002001200220032004200520062007200820092010E 2015E 单位：万吨 0% 10%20%30%40%50%产量 表观消费量 自给率 图1-1 乙二醇供需（万吨） 2009年我国乙二醇的生产企业共有13家，生产主要集中在中石油和中石化的下属企业，采用传统的石油乙烯路线。总生产能力为243.8万吨/年，同年我国乙二醇的表观消费量为840万吨，对外依存度高达70%。石油乙烯路线的经济效益受到石油价格的影响，而我国石油资源匮乏，采用石油乙烯路线生产乙二醇的产能尚难以迅速扩大，因此该路线在我国不论是资源利用还是生产成本都受到极大制约。 相对于石油资源而言，我国煤碳资源丰富，因此基于煤基合成气（CO + H 2）的合成乙二醇合成工艺，以其原料来源广泛低廉、技术经济性高等优点，已经成为研究及项目开发热点。目前我国在合成气制乙二醇的工艺开发上走在世界前列，并已建成世界首套20万吨级的工业化生产装置。以煤为原料的工艺，主要
合成气制乙二醇项目建议书
页眉 项目建议书 合成气制乙二醇 第一章总论 1.1 项目概况 乙二醇在经济中有着极其重要的地位。用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂等化工产品的原料。其生产的聚酯碳纤维强度高、耐腐化，是世界公认的无危害高新工程材料。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 本项目是为一综合化工企业设计一座采用清洁生产工艺制取乙二醇分厂。要求利用煤和水制取的CO和氢气，采用合成气间接法工艺合成乙二醇。 1.2 调研依据 1）《化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定》2005 年10 月2）2015年三井杯大赛相关指导意见书 1.3 项目背景 乙二醇产业状况 页脚 页眉
目前，我国乙二醇生产技术主要为石油路线，即以乙烯为原料，经环氧乙烷生产乙二醇，该技术全部为引进装置，主要集中在中石化、中石油及中海油等大型国有企业中，引进技术包括英荷壳牌公司（Shell）、美国科学设计公司（SD）以及美国DOW化学公司（原UCC公司）的技术。非石油路线是以合成气为原料，可采用多种方法合成乙二醇，在我国已经实现产业化的主要是我国自主研究开发的以煤或者天然气制备乙二醇的生产技术。 由煤制合成气(CO+H：)生产EG的新技术发展很快，而传统用石油基乙烯生产EG工艺受到以煤为原料的合成气路线挑战，尤其是最近几年国内已有多套以煤基合成气生产EG的工业装置实现运行，煤制EG新增产能远高于石油基乙烯路线EG，以合成气为基础的EG 生产新工艺引起业内普遍关注。 合成气制EG技术发展现状 合成气可来源于石油、煤、天然气等化石原料以及生物质资源，获取途径十分广泛，合成气生产工艺在国内已经十分成熟。合成气制EG 分为间接法和直接法2种，直接法是合成气通过高温高压和贵金属催化剂直接合成EG，目前此法仍处于研究阶段；间接法是利用合成气先合成出某些中间产品(例如草酸二甲酯)，再通过催化加氢制得EG，这是目前及今后EG生产工艺发展的重点。
乙二醇生产工艺
乙二醇生产工艺 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。
目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 乙二醇工业的发展[1][2]........................................
前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述 1.1乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20年代，随着汽车工业的发