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从2AlCl3_Et3NHCl离子液体中电沉积制备Ni 和Ni-Al 合金

从2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积制备Ni 和Ni-Al 合金

高丽霞1,2

王丽娜1齐涛1,*余江2,*

(1中国科学院过程工程研究所,湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;

北京化工大学化学工程学院,环境科学与工程系,北京100029)

摘要:在含Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中的铜电极上通过恒电位电沉积制备出金属Ni 和Ni-Al 合金.采用

循环伏安和计时电流方法,揭示铜电极上沉积金属Ni 的成核机理,研究了电沉积Ni-Al 合金的机理,以及恒电位沉积Ni-Al 合金工艺条件对沉积Ni-Al 合金表面形貌和电流效率的影响.结果表明:在铜电极上电沉积金属Ni 的成核机理为受扩散控制的三维瞬时成核过程.在电量≥3.0C 时,电沉积Ni-Al 合金的组成基本不再变化.Ni-Al 合金的电沉积机理为,Ni 的电沉积受扩散控制,同时进行Al 的欠电位沉积,在Ni-Al 合金电沉积过程中某些Ni-Al 合金相的沉积可能受动力学限制而使Ni-Al 合金的组成偏离热力学预测结果.在电沉积Ni-Al 合金的沉积电流小且平稳,电沉积速率慢条件下,Ni-Al 合金表面形貌致密均一,反之就会出现瘤节.电沉积Ni-Al 合金的电流效率>90%.电沉积物的组成接近于Ni 3Al 合金.关键词:

离子液体;AlCl 3/Et 3NHCl;

恒电位;电沉积;镍铝合金

中图分类号:

O646

Preparation of Ni and Ni-Al Alloys from 2AlCl 3/Et 3NHCl Ionic Liquid by

Electrodeposition

GAO Li-Xia 1,2

WANG Li-Na 1

QI Tao 1,*

YU Jiang 2,*

(1National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P .R.China ;2College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical

Technology,Beijing 100029,P .R.China )

Abstract:Nickel and nickel-aluminum alloy were successfully electrodeposited on Cu electrodes from 2:1molar ratio aluminum chloride (AlCl 3)/triethylamine hydrochloride (Et 3NHCl)ionic liquids containing Ni 2+by constant potential electrolysis.The nucleation mechanism of nickel electrodeposition on Cu was investigated by cyclic voltammograms and chronoamperometry.The mechanism and the influence of experimental conditions on the current efficiency and the surface morphology of nickel-aluminum alloy electrodeposition on Cu electrodes were studied.The electrodeposition of nickel on Cu electrodes was controlled by three-dimensional instantaneous nucleation with diffusion-controlled growth.The Ni-Al alloy composition did not become independent of the deposition charge until at least 3.0C had been accumulated.The mechanism of Ni-Al alloy formation appears to involve the underpotential deposition of aluminum on the developing nickel deposit and alloy formation must be kinetically hindered because the aluminum content is always less than that predicted from theoretical considerations.The Ni-Al alloy that

[Article]

doi:10.3866/PKU.WHXB201228111

https://www.sodocs.net/doc/b411387583.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(1),111-120

January Received:August 12,2011;Revised:October 15,2011;Published on Web:November 8,2011.?

Corresponding authors.QI Tao,Email:tqgreen@https://www.sodocs.net/doc/b411387583.html,;Tel:+86-10-62631710.YU Jiang,Email:jyu0017@https://www.sodocs.net/doc/b411387583.html,;Tel:+86-10-64438933.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973)(2007CB613501),Knowledge Innovation Program of the Chinese Academy of Sciences (082814),National Natural Science Foundation of China (21076019),Fundamental Research Funds for the Central Universities,China (ZY1130),and China Postdoctoral Science Foundation Funded Project (2011M500224).

国家重点基础研究发展规划项目(973)(2007CB613501),中国科学院知识创新项目(082814),国家自然科学基金(21076019),中央高校基本科研业务费专项资金(ZY1130)及中国博士后科学基金项目(2011M500224)资助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

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Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28

was obtained on the Cu electrode was dense,continuous,and well adherent when the deposition current

was small and stationary.If these conditions were not met,a nodule surface morphology appeared.The current efficiency of the Ni-Al alloy electrodeposition was greater than90%and the deposition composition

was close to that of the Ni3Al alloy.

Key Words:Ionic liquid;Aluminum chloride/Triethylamine hydrochloride;Constant potential;

Electrodeposition;Nickel-aluminum alloy

1引言

Ni-Al合金(例如Ni3Al)具有熔点高(1385°C)、抗腐蚀性高、高温抗氧化性强、机械性能好等优良性能,航空航天领域采用热喷涂技术1将Ni-Al合金(丝状或粉状)喷涂到飞机尾喷管等部位形成可磨耗涂层,但该项技术需先制备出Ni-Al合金丝或Ni-Al 合金粉,而Ni-Al合金粉是采用包覆法2,3制备,再采用高温喷涂方法对飞机零部件进行喷涂形成Ni-Al 合金涂层,工序复杂.

电沉积是制备合金的常用方法.但以水溶液为电解质进行电沉积,氢在铝沉积之前先释放出来,使得电沉积铝或者铝合金的过程变得复杂.因此,必须使用质子惰性的非水溶液或者熔盐体系来电沉积合金.现有文献报道所使用的无机氯铝熔盐,主要是酸性AlCl3-NaCl熔盐电沉积过渡金属-Al合金,如Cr-Al、4Mn-Al、5Ni-Al、6Nb-Al、7Ti-Al、8Al-Cr-Ni9等.但这种以碱金属氯化物为基础的氯铝熔盐存在缺点,即在高温下会因Al2Cl6挥发而具有大的蒸汽压(>1.3×104Pa,154°C),而使其应用产生困难.相对于以上两种电解质,酸性氯化铝型离子液体可以在室温下操作,没有蒸汽压,而且具有大量可还原成金属铝的物种,即Al2Cl-7离子.使用酸性氯化铝型离子液体电沉积过渡金属-Al合金已有一些文献报道,如Ag-Al、10Co-Al、11-14Cr-Al、15Cu-Al、16,17 La-Al、18Mo-Al、19Mn-Al、20Ti-Al、21,22Zr-Al、23Al-Mo-Ti、24Al-Mo-Mn25等.

如果采用离子液体电沉积技术直接将Ni-Al合金沉积到零部件的表面形成Ni-Al合金涂层,这样可以简化工序.由作者前期工作26可知,相对于其它氯化铝型离子液体,2AlCl3/Et3NHCl离子液体具有成本低、熔点低、电导率高的优势,故本论文进一步采用2AlCl3/Et3NHCl离子液体进行电沉积Ni-Al合金的研究,以探讨离子液体中电沉积Ni-Al合金应用于航空航天领域的耐热耐腐蚀的合金涂层的可能性.系统考察了电位、电流密度及Ni2+浓度对电沉积Ni-Al合金的组成及形貌的影响,并探讨了离子液体中电沉积Ni-Al合金的机理.

2实验部分

2.1原料

无水三氯化铝(AlCl3),北京化学试剂公司,分析纯;三乙胺盐酸盐(Et3NHCl),国药集团化学试剂公司,化学纯;氯化镍(NiCl2·6H2O),北京化学试剂公司,分析纯.需经脱水干燥后使用;盐酸、硫酸、丙酮和苯等常用试剂购自北京化学试剂公司,分析纯. 2.2离子液体合成

实验均在真空手套箱(ZKX2型,南京大学仪器厂)中进行.将Et3NHCl与无水AlCl3按摩尔比为1:2的比例分别准确称取.将Et3NHCl加入洁净的三口烧瓶中,在搅拌中将无水AlCl3分次缓慢加入,并在室温下搅拌30min.其后将温度升到80°C,在此温度下连续搅拌约2-3h,形成离子液体,冷却后为浅棕色液体,不需其它处理就可直接使用,置于手套箱中待用.

含Ni2+的离子液体就是将一定量的无水NiCl2加到一定量的2AlCl3/Et3NHCl离子液体中,在80°C 下加热搅拌24h,使其完全溶到离子液体中.

2.3循环伏安和计时电流实验

使用三电极电解槽(聚四氟乙烯制),采用电化学工作站(IM6e electrochemistry workstation,ZAH-NER eletrik,Germany)开展循环伏安和计时电流实验研究,电解质为含NiCl2的2AlCl3/Et3HCl离子液体.工作电极为直径0.40mm的铜丝(99.95%),对电极为直径0.80mm的镍环(99.95%),参比电极为直径0.50mm的铂丝(99.95%).工作电极和对电极经金相砂纸打磨,用丙酮清洗,高纯水清洗处理.参比电极依次放在30%-50%硫酸溶液、2%-30%盐酸、水、丙酮和苯中清洗2-10min.

2.4Ni及Ni-Al合金的电沉积实验和表征

恒电位电沉积实验使用CMBP-1型双恒电位仪(江苏江分电分析仪器有限公司),电沉积时用磁力搅拌并保持恒定搅拌速度.电解槽和电解质同2.3

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高丽霞等:从2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积制备Ni 和Ni-Al 合金

No.1

节给出;工作电极为5mm×6mm 铜片(99.9%),其处理方法同2.3节中工作电极的处理方法,非工作一面用环氧树脂封住;对电极和参比电极及其处理方法同2.3节.每次电沉积结束,工作电极用高纯水彻底清洗并晾干.用冷场发射扫描电子显微镜(JSM 6700F 型,日本)测试样品形貌;用H-8100透射电子显微镜(日本)配DX-4能谱仪测试沉积Ni 的纯度;合金的组成用ICP-OES (Perkin Elmer Optima 5300DV ,美国Perkin Elmer 公司)测试.

电流效率(ηI )=96485×(沉积Al 的摩尔量×3+沉积Ni 的摩尔量×2)/电沉积电量×100%.

实验结果和讨论

3.1

循环伏安

图1为含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体在室温下铜电极上的一系列循环伏安图,考察了转换电位对循环伏安曲线的影响.转换电位E b =-1.50V 时的CV 曲线,只在-1.30V 处有一个还原峰C 1,相应的只在-0.57V 处有一个氧化峰P a3.由图1可知,纯离子液体的循环伏安曲线在C 1处没有峰.另外,由表1的TEM 结果可知,在-1.30V 下电沉积得到沉积物中Ni 含量达到95.27%(x ),电沉积物组成基本接近纯Ni,故还原峰C 1为Ni 2+还原为金属Ni,相应的氧化峰P a3为沉积金属Ni 的氧化峰.

Ni 2+(solv)+2e -→Ni

随着转换电位负移,在-1.45--1.80V 出现了更加

宽的还原峰C 2,在此峰下选两个电位电沉积结果列于表2中,Al 含量大于20%(x ),故还原峰C 2为Ni-Al 合金沉积峰,相应的P a2为沉积Ni-Al 合金的氧化峰.沉积Ni-Al 合金可用下面通式表示,其中0

x Ni 2+(solv)+4(1-x )Al 2Cl -7+(3-x )e -→

Ni x Al 1-x +7(1-x )AlCl -4

随着转换电位负移到小于-2.15V ,出现峰C 3/P a1,与图中纯离子液体2AlCl 3/Et 3NHCl 在Cu 电极上的循环伏安曲线上出现的峰位大致一致,故峰C 3/P a1为热力学可逆的氧化还原峰,即Al 3+/Al.

4Al 2Cl -7+3e -→Al+7AlCl -4

由于峰C 2出现在峰C 3之前,所以峰C 2为Al 的欠电位沉积形成的合金峰.

从图1中可看出,在含NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中,Al 的沉积峰要比在纯2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中峰位更加负移.Ni 2+在酸性离子液体中以非络合状态存在,27游离出的Cl -与Al 2Cl -7结合生

成AlCl -4,反应如下:NiCl 2→Ni 2++2Cl -2Cl -+2Al 2Cl -7→4AlCl -4

NiCl 2+2Al 2Cl -7→Ni 2++4AlCl -4

(total)Al 2Cl -7与AlCl -4比例的改变,导致Al 的沉积电位比纯离子液体中更加负移,因为纯离子液体中几乎无

AlCl -4存在.含NiCl 2的离子液体中Al 2Cl -7的减少及Ni-Al 合金的沉积都会使纯Al 电沉积受到抑制.

图1含0.10mol ·L -1NiCl 2摩尔比(m/o)为2:1的AlCl 3-Et 3NHCl (2AlCl 3/Et 3NHCl)离子液体在室温下转换

电位对循环伏安曲线的影响

Fig.1Effect of switching potential on the cyclic voltammograms in 2:1molar ratio (m/o)AlCl 3-Et 3NHCl containing 0.10mol ·L -1NiCl 2at room temperature

(—)ionic liquid containing 0.10mol ·L -1NiCl 2,(--)pure ionic liquid;switching potential/V:(a)-1.10,(b)-1.50,(c)-1.90,(d)-2.30,(e)-2.60;working electrode:Cu;sweep rate:100mV ·s -

电沉积含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子

液体电沉积物质的TEM 结果

Table 1TEM results of the electrodeposition in 2:1molar ratio (m/o)AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing

0.10mol ·L -1NiCl 2

E /V -1.35

-1.30-1.20-1.00

w /%

Al 12.962.192.132.08

Ni 87.0497.8197.8797.92

x /%

Al 24.504.734.514.46

Ni 75.5095.2795.4995.54

表2

电沉积含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子

液体电沉积物质的电感耦合等离子体(ICP)结果Table 2Inductively coupled plasma (ICP)results of the electrodeposition in 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid

containing 0.10mol ·L -1NiCl 2

E /V -1.45

-1.55

w /%Al 12.2615.35

Ni 87.7484.65

x /%

Al 23.3128.28

Ni 76.6971.72

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Acta Phys.-Chim.Sin.2012

Vol.28

3.2

Ni 的电沉积

由表1和表2可知,在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中进行电沉积,当沉积电位≥-1.30V 时,电沉积物中Al 含量只有4%(x )左右,可认为是接近纯金属Ni.为研究金属Ni 的结晶过程速率及机理,在此含Ni 的离子液体中进行计时电流实验,从没有Ni 电沉积反应发生的电位阶跃到足以使Ni 晶核生长的电位,图2为不同电位下瞬时电流密度随时间的变化趋势.瞬态电流最初减小,是电极双电层充电;接着电流增大,由于独立Ni 晶核生长和/或晶核数量增加会造成电活性区域增大,从而使电流增大.在晶核生长阶段,晶核在自己的周围发展成半球形扩散区域,随着这些区域叠加,半球形物质扩散区域变成线性物质扩散,达到现有的有效电极表面,从而电流经过最大值(i m ,t m ),随着电位负移,i m 增大,t m 减小.

电沉积金属三维成核过程的两个边界过程,三维瞬时成核过程和三维连续成核过程的理论表达式分别为式(1)和(2).28

(i /i m )2=1.9524(t /t m )-1{1-exp([-1.2564(t /t m )]}2(1)(i /i m )2=1.2254(t /t m )-1{1-exp([-2.3367(t /t m )2]}2(2)式中,(t ,i )是指在一定电位下镍沉积时间达到t 时的瞬时电流密度为i ;(t m ,i m )是指在一定电位下镍沉积时间达到t m 时的最大电流密度为i m .

图3为根据图2得到的无因次实验数据与理论值对比图,可以看出,与理论三维瞬时成核过程大致符合,说明Ni 在2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中在铜电极上的成核机理为三维瞬时成核过程.Ni 在

2AlCl 3/[BPy]Cl 离子液体中在Pt 电极上、29

在ZnCl 2/[EMim]Cl 离子液体中在多晶W 电极上,30也为三维瞬时成核过程.而Ni 在2AlCl 3/[EMim]Cl 离子液体中在玻碳电极上为在有限活性位上进行三维连续

成核过程、31

在EMI-DCA 离子液体中在玻碳和多晶Cu 电极上,32均为三维连续成核过程.可见Ni 的成核机理受离子液体及电极影响.

对于三维瞬时成核过程,在不同电位下,形成晶核的结晶数量密度可通过计时电流的i m 和t m 计算,对式(1)进行微分可得以下两式:

t m =1.2564/(N πkD )(3)i m =0.6382zFDc (kN )1/2(4)其中D 为扩散系数,N 为生长中心密度,z 指沉积每个Ni 原子所需转移的电子数,则z 取2,F 为法拉第常数(96485C ·mol -1),c 为Ni 2+的浓度,k 为影响扩散区域生长速率的无因次常数(k =(8πcM /ρ)1/2,其中M 为沉积金属Ni 的相对分子质量).对于三维瞬时成核过程,通过式(3)和(4)的i m 和t m 得到扩散系数D 及结晶活性位密度N 0,得到以下两式:

i m 2t m =0.1629(zFc )2D (5)N 0=0.065(zFc /i m t m )2/k (6)表3为通过式(5)中i m 2t m 的得到值扩散系数D ,在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中,Ni 2+的平均扩散系数D 为7.43×10-7cm 2·s -1,这比Ni 2+在2AlCl 3/[EMim]Cl 离子液体中的D 值(2.8×10-6

cm 2·s -1)、31

在EMI-DCA 离子液体中的D 值(2.1×

10-6cm 2·s -1)、30

在2AlCl 3/NaCl 熔盐中的D 值(3.54×10-6cm 2·s -1)6小,比Ni 2+在1.38AlCl 3/[Emim]Cl 离子

图2

室温下含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中铜电极上电流密度-时间暂态曲线图

Fig.2Current density -time transients resulting from potential step experiments on Cu electrodes in 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing 0.10mol ·L -1NiCl 2

at room temperature

E /V (vs Pt):(a)-1.00,(b)-1.05,(c)-1.175,(d)-

1.20

由图2得到的电流密度-时间暂态无因次实验数值与扩散控制三维结晶的理论模型对比曲线图

Fig.3Comparison of the dimensionless experimental current density -time transients,derived from the data in Fig.2with the theoretical models for three-dimensional

nucleation with diffusion-controlled growth

高丽霞等:从2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积制备Ni 和Ni-Al 合金

No.1

液体中的D 值(2.1×10-7cm 2·s -1)33大.在电位-1.05、

-1.175和-1.20V 下,结晶活性位密度N 0的值分别为3.84×105、2.92×105及1.427×107cm -2,即过电位不同,N 0值也不同.

图4为室温下在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中铜电极上电沉积金属Ni 的SEM 图.由表1的TEM 结果可知,在这两个电位下沉积的金属可看作接近纯金属Ni.在这两个电位下电沉积Ni 的形貌相似,沉积物均为灰白色,且能很好地附着在电极表面上.

综合以上结果可知,在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中铜电极上,在电位大于-1.30V 时电沉积的金属可看作接近纯Ni,电沉积Ni 的机理为受扩散控制的三维瞬时成核过程;在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 中,Ni 2+的扩散系数约为7.43×10-7cm 2·s -1;过电位不同,结晶活性位密度N 0值也不同.3.3Ni-Al 合金沉积

3.3.1Ni-Al 合金电沉积条件及机理

图5为沉积电量(也就是沉积合金质量)对电沉积Ni-Al 合金组成影响.从图5中可以看出,在电量≥3.0C 时,电沉积合金的组成基本不再变化.有关这种现象的原因还不很清楚.有可能是在含Ni 2+离子液体中,电沉积合金中的Al 在很薄的沉积层中热力学上不稳定,只有在沉积层足够厚的情况下,铝的流失才不会影响沉积层的组成.故以下的电沉积都是在电量≥3.0C 的条件下进行.

图6为在含有不同浓度Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积Ni-Al 合金的组成随电位变化关系,图中的所有数据均是在电量为3.0C 下得到的结果.图6中虚线为理论上合金组成依赖于电位的变化关系.在热力学处理中,34-37采用由Kaufman 等34导出的一系列公式来计算在25°C 下面方立心(fcc)晶体的自由能.公式如下:

G =x 1G 01+x 2G 0

2+RT (x 1ln x 1+x 2ln x 2)+x 1x 2(A 0x 1+A 1x 2)(7)

G 2=G 02+RT ln x 2+x 2

1[A 1+(2x 1-1)(A 0-A 1)]

i m 2t m =0.1629(zFc )2D ;D avg =0.743×10-6cm 2×s -1

表3由计时电流计算得到的室温下含0.10mol ·L -1NiCl 2

的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中Ni 2+的扩散系数(D )Table 3Diffusion coefficient (D )of Ni 2+calculated from chronoamperometry in 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid

containing 0.10mol ·L -1NiCl 2at room temperature

E /V -1.05-1.175-1.20

i m /(mA ·cm -2)

1.87

2.468.08

t m /s 11.8510.050.45

10-6N 0/cm -20.3840.29214.270106D /(cm 2×s -1)0.6831.0610.484

图4室温下在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离

子液体中铜电极上不同电位下恒电位电沉积金属Ni 的

SEM 图

Fig.4SEM images of nickle ectrodeposits prepared on Cu substrates from 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing 0.10mol ·L -1NiCl 2under potentiostatic electrolysis with different potentials at room temperature

E /V (vs Pt):(a)-1.20,(b)-

1.30

图5

在含Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积Ni-Al

合金的组成随电量Q d 变化关系

Fig.5Variation of the Ni-Al alloy composition as a

function of the deposition charge,Q d ,during

controlled-potential in the 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic

liquid containing Ni 2+

(●)E =-1.45V ,c Ni 2+=0.10mol ·L -1;(□)E =-1.55V ,c Ni 2+=0.10mol ·

L -1;(▲)E =-1.45V ,c Ni 2+=0.05mol ·L

Acta Phys.-Chim.Sin.2012

Vol.28

=G 02+RT ln x 2+x 21(2A 1-A 0)+2x 3

1(A 0-A 1)

(8)G 1=G 01+RT ln x 1+x 2

2[A 1+2x 1(A 0-A 1)]

=G 01+RT ln x 1+x 22(2A 0-A 1)-2x 3

2(A 0-A 1)(9)令x Ni =x 1,x Al =x 2

T =423K,G 01=37915.01J ·mol -1,G 02=16403.36J

·mol -1.将x 2=0.4,G =40620.03J ·mol -1;x 2=0.5,G =38591.50J ·mol -1代入得:

A 1=39148.36-22T ;A 0=52310.04-24.08T

则G Al =G 2=G 02+RT ln x 2+x 2

1(25986.68+4.16T )+x 31(26323.36-4.16T )

T =298.15K,G 02=0,G Al =RT ln x 2+x 2

1(25986.68+4.16T )+x 31(26323.36-4.16T ),活度系数α=exp(-G Al /RT ).使用估算的活度系数α及铝电沉积反应式的Nernst 方程计算沉积不同组成合金的平衡电位.由室温下2AlCl 3/Et 3NHCl 的ρ=1.298g ·mL -1估算Al 2Cl -7及

AlCl -4的浓度分别为3.21和0.00193mol

·L -1.由图6可知,合金中Al 的含量在一定Ni 2+浓度下与沉积电位成线性正比关系,但低于理论预测结果,在一定电位下与Ni 2+浓度成反比关系.而在AlCl 3-NaCl 熔盐中,在150°C 下电沉积Ni-Al 合金组成与Ni 2+浓度无关且与理论预测结果一致.6可见两者的结论不一致.这是因为在AlCl 3-NaCl 熔盐中,在扩散控制沉积金属Ni 同时进行金属Al 的欠电位沉积,Al 的欠电位沉积速度很快,导致合金组成由形成合金的自由能决定.

为了考察在酸性2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中,Al 在Ni 电极上的电沉积,在纯2AlCl 3/Et 3NHCl 离子

液体中在Ni 电极上进行循环伏安实验,结果见图7.在电位小于-2.02V 时,Al 的沉积峰和相对应的溶解峰很明显,在Al 的沉积峰之前,即在电位-1.29V 处有一个小还原峰,相对应在-0.96V 处有一个氧化峰,由于在纯离子液体中,不会有其他峰存在,只能是Al 的还原峰,说明是Al 在Ni 电极上是欠电位沉积.基于以上分析可知,在2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中,Ni-Al 合金的形成可能是在Ni 沉积同时进行Al 的欠电位沉积.但是,Ni-Al 合金的组成偏离热力学预测结果,且依赖于Ni 2+浓度,说明形成某些Ni-Al 合金相过程中受动力学限制.

在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中Cu 电极上进行的一系列电位阶跃实验得到的电流-时间暂态结果中提取的脉冲伏安图见图8.如果电沉积Ni 是唯一的还原反应,这个伏安图并没有表现出有限的电流,而是随着电位负移电流持续增加.图8中Al 和Ni 的分电流是利用图6中含0.10mol ·L -1NiCl 2离子液体中电沉积Ni-Al 合金组成随电位变化关系的结果估算出来的,分电流表明,在电位小于-1.40V 时,电沉积Ni 的分电流保持不变,这说明Ni 的电沉积达到扩散限制电流;但随着电位负移,电沉积Al 的分电流持续增长,没有达到扩散限制电流,这说明Al 的电沉积受扩散和电荷转移共同控制,与Ni 进行共沉积.

综合以上分析可知,在含NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积Ni-Al 合金,在电量≥3.0C 时,电沉积Ni-Al 合金组成基本不再变化;Ni-Al 合金中的Al 含量与电位变化成线性关系;Ni-Al 合金的沉积机理为Ni 的电沉积受扩散控制,Al 同时进行欠电位沉积,在Ni-Al 合金电沉积过程中某些Ni-Al

图6在含有不同浓度Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电

沉积Ni-Al 合金组成随电位变化关系

Fig.6Variation of the composition of Ni-Al alloy electrodeposits with potential in the 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing different concentrations of Ni 2+

c Ni 2+/(mol ·L -1):(■)0.05,(○)0.075,(▲)0.10.The dotte

d line

represents the theoretical composition assuming an fcc lattice at 25

°C.

7Ni 电极在纯2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中的循环伏安图Fig.7Cyclic voltammogram of a nickle electrode in pure

2AlCl 3/Et 3NHCl ionic liquid

scan rate:100mV ·s -

高丽霞等:从2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积制备Ni 和Ni-Al 合金

No.1

合金相的电沉积可能受动力学限制,而使Ni-Al 合金的组成偏离热力学预测结果.3.3.2Ni-Al 合金表征

图9为在含有不同浓度Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中Cu 电极上沉积Ni-Al 合金的SEM 图,电沉积的电量均为3.0C.图10为电沉积Ni-Al 合金的电流-时间曲线图.由图10可知,在含0.05mol ·L -1NiCl 2离子液体中电沉积的电流最小,使得电沉积速率慢,且电流平稳,说明电沉积过程中沉积表面没有明显变化,Ni-Al 合金表面形貌致密均一,如图9(a,b)所示.随着Ni 2+离子浓度增大,电沉积电流增大,电沉积速率加快,电流没有在含0.05mol ·L -1Ni 2+离子液体中电沉积时的电流平稳,电沉积表面开始出现瘤节,继而沿着电沉积表面缺陷生长,不过瘤节尺寸较均一,图9d 中的瘤节要比图9c 中的瘤节大,且有些瘤节还有孔洞,导致表面形貌没有图9(a,b)中的致密均一.随着Ni 2+离子浓度增大,电沉积表面颜色加深,由银白色到灰白色.

图11为在含有0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中不同电位下电沉积Ni-Al 合金的SEM 图,电沉积的电量均为3.0C.由图10可知,在电位-1.35V 下电沉积(图11a)的电流最小,使得电沉积速率慢,且电流平稳,电极表面小,瘤节要比-1.45V 下电沉积(图11c)的小很多,沿着电极表

图8

从一系列电位阶跃实验得到的电流-时间暂态结果中

提取的脉冲伏安图

Fig.8Pulse voltammogram constructed from the current -time transients resulting from a series of

potential-step experiments

at a stationary Cu electrode in a 0.10mol ·L -1solution of Ni 2+in the 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid.(■)total current,(△)partial current for the electrodeposition of nickel,(○)partial current for the electrodeposition of aluminum.The total current was sampled from

the maximum current of each potential

pulse.

9电沉积电量均为3.0C 时在含有不同浓度Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中Cu 电极上沉积Ni-Al 合金的SEM 图Fig.9SEM morphologies of the Ni-Al alloy electrodeposited on Cu substrates with deposition charges of 3.0C from stirred

2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing different concentrations of Ni 2+

(a)0.05mol ·L -1,-1.35V;(b)0.05mol ·L -1,-1.45V;(c)0.075mol ·L -1,-1.45V;(d)0.10mol ·L -1,-1.45

117

Acta Phys.-Chim.Sin.2012

Vol.28

面缺陷生长,形成排列较整齐的斜直线,直线之间有沟槽.在电位-1.40V 下(图11b),电流虽小但不平稳,电极表面的瘤节也很小,但排列无规则,没有沟槽,形貌要比图11a 中的致密些.随着沉积电位负移(-1.45,-1.50,-1.55V),电沉积的电流增大,且不平稳,电沉积速率加快,瘤节增大,且局部瘤节开始出

现堆积(图11(d,e)),致使表面形貌不致密.

图12为在含有0.1mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中Cu 电极上不同电量条件下沉积Ni-Al 合金的SEM 图,均在-1.45V 下电沉积.随着电沉积的电量增加,也就是电沉积的合金量越来越多,沉积物在沉积表面逐渐叠加,瘤节有堆积现象,见图12.

图13为在含有不同浓度Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中不同电位下电沉积Ni-Al 合金的电流效率图,图14为在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中在-1.45V 不同电量下电沉积Ni-Al 合金的电流效率图.由图13和14可知,电流效率均>90%.随着电量增加,电流效率降低,但幅度不大,可能是电沉积的电量增加,也就是电沉积合金质量增加,由于本实验规模较小,在处理样品时,小部分样品的流失会造成电流效率的降低.可见,在含有Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积Ni-Al 合金的表面形貌与电沉积的电流大小、电流平稳程度相关;电流效率均>90%.3.4Ni-Al 合金物相测定

由于电沉积合金很薄,采用XRD 测定物相时,测定结果均为铜电极的峰,测不出合金的物相,只能用ICP 测试结果进行估算.由图5可知,在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中,

图11电沉积电量均为3.0C 时在含有0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中Cu 电极上不同电位下沉积Ni-Al 合

金的SEM 图

Fig.11SEM images of the Ni-Al electrodeposits prepared on Cu substrates with deposition charges of 3.0C at different

potentials in the 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liuid containing 0.10mol ·L -1NiCl 2

E /V (vs Pt):(a)-1.35,(b)-1.40,(c)-1.45,(d)-1.50,(e)-

1.55

图10室温下在含Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中铜电

极上电沉积Ni-Al 合金的电流-时间曲线图Fig.10Current -time curves recorded during the potentiostatic electrolysis experiments at Cu electrodes in stirred 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing Ni 2+

at room temperature

(1)0.05mol ·L -1,-1.35V;(2)0.05mol ·L -1,-1.45V;(3)0.075mol ·

L -1,-1.45V;(4)0.10mol ·L -1,-1.45V;(5)0.10mol ·L -1,-1.35V;(6)0.10mol ·L -1,-1.4V;(7)0.10mol ·L -1,-1.5V;

(8)0.10mol ·L -1,-1.55

高丽霞等:从2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积制备Ni 和Ni-Al 合金

No.1

在-1.45、-1.55V 下电沉积,电沉积的电量大于3.0C,电沉积物的组成基本上接近于Ni 3Al.

铝镍在高温喷涂过程中迅速、完全地反应生成成分均匀的金属间化合物——Ni 3Al 和NiAl.由上面讨论可知,在2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中电沉积有可能得到耐热、耐腐蚀合金涂层所需的Ni 3Al 合金成分,本文只是初步探索Ni-Al 合金的电沉积,如

何使其合金成分可控,尚有待于进一步研究.

4结论

(1)在含0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中铜电极上,在电位大于-1.30V 时电沉积的金属可看作接近纯Ni,电沉积Ni 的机理为受扩散控制的三维瞬时成核过程.在含0.1mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中,Ni 2+的扩散系数约为

图13

在含有不同浓度Ni 2+的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中

不同电位下沉积Ni-Al 合金的电流效率

Fig.13Current efficiency of Ni-Al alloy electrodeposited on Cu substrates in the 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing different concentrations of Ni 2+with different

potentials c Ni 2+/(mol ·L -1):(■)0.05,(○)0.075,(▲)0.10.

The deposition charge is 3.0

14在含有0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中在-1.45V 不同电量下电沉积Ni-Al 合金的电流效率Fig.14Current efficiency of Ni-Al alloy electrodeposited

on Cu substrates at -1.45V(vs Pt)in the 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing 0.10mol ·L -1NiCl 2

with different

charges

在含有0.10mol ·L -1NiCl 2的2AlCl 3/Et 3NHCl 离子液体中Cu 电极上在-1.45V 电沉积不同电量条件下沉积Ni-Al 合金

的SEM 图

Fig.12SEM image of the Ni-Al alloy electrodeposited on Cu substrates with different deposition charges at -1.45V(vs Pt)

in the 2:1m/o AlCl 3-Et 3NHCl ionic liquid containing 0.10mol ·L -1NiCl 2

Q /C:(a)3.0,(b)4.0,(c)5.0,(d)

6.0

119

Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28

7.43×10-7cm2·s-1;过电位不同,结晶活性位密度N0的值也不同.

(2)在含NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl离子液体中电沉积Ni-Al合金,在电量≥3.0C时,电沉积Ni-Al合金的组成基本不再变化;Ni-Al合金的电沉积机理为Ni的电沉积受扩散控制,同时进行Al的欠电位沉积,在Ni-Al合金电沉积过程中某些Ni-Al合金相的沉积可能受动力学限制而使Ni-Al合金的组成偏离热力学预测结果.

(3)在含NiCl2的2AlCl3/Et3NHCl离子液体中电沉积Ni-Al合金,合金表面形貌与电沉积的电流大小、电流平稳程度相关,电流越小越平稳,电沉积速率慢,表面致密均一,反之就会出现瘤节.电沉积Ni-Al合金的电流效率>90%.电沉积物的组成接近于Ni3Al合金.

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120

溶液浓度及温度对电沉积效果的影响

溶液浓度及温度对电沉积效果的影响1 孙达，储洪强，赵明，张洪智，苗成祥，蒋林华河海大学材料科学与工程系（210098） E-mail（sunda0315@https://www.sodocs.net/doc/b411387583.html,）摘要：就电沉积方法修复混凝土裂缝中溶液浓度及温度对电沉积效果的影响进行了试验研究，测定了电沉积过程中的试件质量增加率、表面覆盖率、裂缝愈合率及20d后裂缝填充深度，比较了不同温度下砂浆试件距沉积面5mm处的总孔体积，结果表明：表面覆盖率、裂缝愈合率随电沉积溶液浓度的增大而降低，而20d后裂缝填充深度随浓度的增大而升高，质量增加率随浓度的变化无明显的规律；表面覆盖率随温度的升高而降低，裂缝愈合率随温度升高而升高，质量增加率随温度的变化无明显的规律，温度对20d后裂缝填充深度影响不大，30℃时总孔体积最大。关键词：电沉积溶液浓度温度电沉积效果 1. 引言电沉积方法是修复钢筋混凝土结构裂缝的一项新技术，日本自80年代后期开始电沉积技术修复海工混凝土结构裂缝的研究，以带裂缝的海工混凝土结构中的钢筋为阴极，同时在海水中放置难溶性阳极，两者之间施加弱电流，在电位差的作用下正负离子分别向两极移动，并发生一系列的反应，最后在海工混凝土结构的表面和裂缝里生成沉积物，覆盖混凝土表面，愈合混凝土裂缝。这些沉积物不仅为混凝土提供了物理保护层，而且也在一定程度上阻止各种有害物质侵蚀混凝土。根据这一原理日本、美国近年来对电沉积方法修复陆上混凝土裂缝的可行性及经电沉积方法修复后具有干缩裂缝混凝土性能的影响进行了初步研究[1-3]，国内对该项技术的研究才刚刚起步。研究表明[4-5]：辅助电极、电极距离、混凝土参数等因素均对电沉积效果均有影响，而溶液浓度及温度对电沉积效果的影响尚不清楚，所以本文就电沉积方法修复混凝土裂缝中溶液浓度与温度对电沉积效果的影响进行了试验研究。 2. 试验装置及工作原理将带有裂缝的水泥砂浆试件放入电解槽中，试件中预先埋入钢筋并引出导线，该导线与电源的负极相连作为阴极，同时将片状钛网板放入电解槽底部，并与电源的正极相连作为阳极，然后注入电沉积溶液。这样水泥砂浆试件、电沉积溶液、辅助电极、导线、电源就构成一个回路，如图1所示。裂缝所在面朝下与钛网板电极相对，以直接形成电场。 1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20020294012）资助。 - 1 -

离子液体

1.2.4离子液体的合成（1）直接合成法通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体,操作经济简便,没有副产物,产品易纯化。硝基乙胺离子液体可以由乙胺的水溶液与硝酸中和一步合成。通过季铵化反应也可以一步制备出多种离子液体,如1-丁基-3-甲基咪唑盐[Bmim][CF3SO3]，[Bmim]Cl等[11]。（2）两步合成法如果直接法难以得到目标离子液体，就必须使用两步合成法。首先，通过季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐([阳离子]X型离子液体)；然后用目标阴离子Y—置换出X—离子或加入Lewis酸MX y来得到目标离子液体。应特别注意的是,在用目标阴离子Y—交换X—阴离子的过程中,必须尽可能地使反应进行完全,确保没有X—阴离子留在目标离子液体中,因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备[12]。另外,直接将Lewis酸MX y与卤盐结合,可制备[阳离子][M n X ny+1]型离子液体,如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法[13]。（3）微波辅助合成法一般离子液体均在有机溶剂中加热回流制备，反应时间数小时至数十小时不等。而在微波作用下无需有机溶剂，且反应速度快、产率高，产品纯度好。微波是一种强电磁波，在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子，可以迅速增加反应体系中自由基或碳正离子的浓度，从能量角度分析，只要能瞬间提高反应物分子的能量，使体系中活化分子增加，就有可能增加反应速率，缩短反应时间。超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。但微波功率宜采用中低档功率较合适，若采用微波加水浴的方法效果相对较好些。（4）超声波辅助合成法超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，提高异相反应速率。Welton等[14]采用超声波作为能量源，在密闭体系非溶剂条件下合成离子液体。他们发现卤代物

离子液体的制备

一．3.1 咪唑类离子液体的制备（制备氧化锆） 3.1.1 溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8mim]Br）的合成及纯化这种离子液体的合成反应可表示为： C8H17Br + C4H6N2 → [C8mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中加入100 g新蒸馏的N-甲基咪唑和300 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加236 g新蒸馏的正溴辛烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃下回流约3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体，经分液漏斗分离出离子液体, 并用三氯乙烷洗涤数次后, 在65℃真空干燥48 h除去残余的溶剂和水，即可得到最终产品。 3.1.2 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C8mim][BF4]）的合成及纯化该离子液体的制备反应可表示为： [C8mim]Br + NaBF4 → [C8mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将160.6 gNaBF4溶于550 mL水中，再加入202.6 g[C8mim]Br，搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相中滴加AgNO3溶液没有黄色沉淀出现为止。先蒸去二氯甲烷溶剂，再在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.3 溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（[C12mim]Br）的合成及纯化该离子液体的制备反应可表示为： C12H 25Br + C4H6N2 → [C12mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中，加入75 g新蒸馏的N-甲基咪唑和250 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加250 mL新蒸馏的正溴十二烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃再回流3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体。然后蒸出溶剂三氯乙烷，得到此离子液体极其粘稠，[C12mim]Br在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.4 十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C12mim][BF4]）的合成及纯化该离子液体的制备反应可表示为： [C12mim]Br + NaBF4 → [C12mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将142 gNaBF4溶于600 mL水中，再加入215 g[C12mim]Br，接着搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相

离子液体的合成

1、1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[HSO3-pmim]HSO4的合成第一步，合成离子液体中间体1–磺酸丙基–3–甲基咪唑盐[MIM–PS]。取等物质的量的N–甲基咪唑和1,3–丙烷磺内酯于三口烧瓶中，磁力搅拌使其充分混合，温度缓慢升到40℃，反应体系在该温度下，磁力搅拌反应48h。反应结束后，得到白色沉淀，用乙酸乙酯洗涤3次，旋蒸除去有机溶剂，产物在真空干燥箱里干燥至恒重，即得离子液体中间体1–磺酸丙基–3–甲基咪唑盐[MIM–PS]。第二步，取等物质的量的离子液体中间体[MIM–PS]和浓硫酸于三口烧瓶中，磁力搅拌使其充分混合，温度缓慢升到80℃，恒温条件下不断磁力搅拌反应6 h。反应结束后，用乙酸乙酯洗涤3次，旋蒸除去有机溶剂，产物转移到真空干燥箱里干燥，即得目标离子液体[HSO3-pmim]HSO4。 2、2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnhp]HSO4的合成在圆底烧瓶中加入2-吡咯烷酮，冰浴下滴加等摩尔量的浓硫酸，室温搅拌反应24 h。然后用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发、真空(0.01MPa)干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体[Hnhp]HSO4。 3、1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐[Hnmp]HSO4的合成在圆底烧瓶中加入1 -甲基-2-吡咯烷酮，冰浴下滴加等摩尔量的浓硫酸，室温搅拌反应24 h。然后用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发、真空(0.01MPa)干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体[Hnmp]HSO4。 4、1-甲基咪唑硫酸氢盐[Hmim]HSO4的合成在圆底烧瓶中加入1-甲基咪唑，冰浴下滴加等摩尔量的浓硫酸，室温搅拌反应24 h。然后用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸发、真空(0.01MPa)干燥后即得淡黄色透明粘稠离子液体[Hmim]HSO4。 5、1-( 3-磺酸基) -丙基-2-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐在三口烧瓶中加入等摩尔量的2-吡咯烷酮和1,3-丙烷磺内酯，以无水乙醚为溶剂，磁力搅拌20 h，过滤，甲醇洗涤，真空干燥即得白色固体粉末离子液体前体。于三口烧瓶中加入离子液体前体，滴加等摩尔量的浓硫酸，80℃下磁力搅拌8h，然后用乙酸乙酯洗涤，80℃真空干燥后即得黄褐色粘稠离子液[C3SO3Hnhp] HSO4。 6、正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体[BPy]HSO4的制备将吡啶和溴丁烷按照摩尔比1:1.2加入三口烧瓶中，持续氮气保护，室温磁力搅拌1-2 d，直到无色液体转化成白色固体。提纯、真空干燥，获得溴丁基吡啶离子液体中间体。将中间体置于三口烧瓶中，逐滴加入等物质量的浓硫酸，室温下磁力搅拌，通氮气带出反应产生的溴化氢气体，反应6 h得到粘稠的液体。提纯、真空干燥，得到正丁基吡啶硫酸氢盐离子液体[BPy]HSO4。 7、乙基三乙胺硫酸氢盐离子液体[ETEA]HSO4的制备将三乙胺和溴乙烷按照摩尔比1:1.2加入三口烧瓶中，氮气气氛下，密封加热到60℃，搅拌2-3 d，直到无色液体转化成白色固体。提纯、真空干燥获得溴代乙基三乙胺离子液体中间体。将中间体置于三口烧瓶中，逐滴加入等物质量的浓硫酸，室温下磁力搅拌，通氮气带出反应产生的溴化氢气体，反应6 h得到粘稠的液体。提纯、真空干燥，得到乙基三乙胺硫酸氢盐离子液体[ETEA]HSO4。 8、吡啶硫酸氢盐离子液体[Py]HSO4的制备

电化学沉积

金属电沉积理论一.研究概况在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。 20世纪二三十年代，Max、V olmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。 20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。 1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。这项工作对电结晶理论的发展有着重大的影响。 20世纪50年代是在电化学结晶理论与实验技术取得重大进步的阶段。Fincher等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类。Piontell等人对基体的取向作用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研究。Kardos、Kaischew等人利用新的实验技术证实Volmer`s的三维形核的正确性。Wranglen，Vermilyea等人对结晶树枝状生长进行了深入的研究，提出了新的电化学结晶的理论模型。 20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般

离子液体的制备教学文稿

离子液体的制备

离子液体合成法

配合物的合成方式——离子液体合成法 1离子液体离子液体是由阳离子和阴离子组成的在室温或近于室温下呈液态的盐类，它不燃烧、导电性好、热稳定性较高，在很宽的温度范围内处于液态，它能溶解许多有机物和无机物，并可循环使用，是一种新型的溶剂体系。离子液体不挥发，蒸汽压基本为零，被称为环境友好的绿色溶剂，可以取代许多化学反应中使用的挥发性有机物。更为重要的是，组成离子液体的阴、阳离子可以根据利用者的需要或为具有某种特种性质而设计，所以离子液体也被一些化学家称为“设计者溶液”;至今，人工合成的离子液体大约有100多种，而且新型的离子液体不断地被合成出来，种类的多样化可以满足材料制备的优化和控制的不同需要。由于其独特性质和环境友好特性，离子液体在有机化学反应、分离以及电化学领域的应用己经广泛研究。离子液体作为离子化合物，它一般由有机阳离子和无机阴离子组成，当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子、烷基季膦离子、1, 3 -二烷基取代的咪唑离子、N - 烷基取代的吡啶离子。阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。另一类离子液体,也被称为新离子液体。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。其正离子

离子液体的分类、应用

离子液体的分类、合成与应用当前研究的离子液体的正离子有4类:烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1, 3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子记为。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类:一类是卤化盐。其制备方法是将固体的卤化盐与AlCl3混合即可得液态的离子液体,但因放热量大,通常可交替将2种固体一点一点地加入已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早,对以其为溶剂的化学反应研究也较多。此类离子液体具有离子液体的许多优点,其缺点是对水极其敏感,要完全在真空或惰性气氛下进行处理和应用,质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体中进行的化学反应有决定性的影响。此外因AlCl3遇水会放出HCl,对皮肤有刺激作用。另一类离子液体,也被称为新离子液体,是在1992年发现[ emim ] BF4的熔点为12 ℃以来发展起来的。这类离子液体不同于AlCl3离子液体,其组成是固定的,而且其中许多品种对水、对空气稳定,因此近几年取得惊人进展。[center][center][center]其正离子多为烷基取代的咪唑离子[ R1 R3im ] + ,如[ bmim ] + ,负离子多用BF4-、PF6- ,也有CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO3、CF3COO- 、(CF SO2)3C- 、(C2F5SO2)3C- 、(C2F5SO2)2N-、SbF6-、AsF6、为负离子的3 离子液体要注意防止爆炸(特别是干燥时)。离子液体种类繁多,改变阳离子和阴离子的不同组合,可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分,并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基钅翁阳

金属的电沉积过程

北京科技大学电化学理论结业论文金属的电沉积过程学院：姓名：学号：邮箱：电话：

金属的电沉积过程摘要：文章介绍了金属电沉积的基本历程和特点，简单说明了金属的阴极还原过程，探讨了简单阴离子、络离子和有机活性物质对此过程的影响，并讨论了金属的电结晶过程，简单分析了金属电沉积层的形态结构与性能，简要介绍了研究金属电沉积的方法。关键词：金属电沉积；阴极还原；电结晶；镀层； 0 引言金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。 1金属电沉积的基本历程和特点 1.1 金属电沉积的基本历程金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成：（1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。（2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。（3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。（4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。 1.2 金属电沉积过程的特点电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新

电沉积

电沉积是指简单金属离子或络合金属离子通过电化学途径在材料表面形成金属或合金镀层的过程。电沉积的应用范围广泛，在材料科学技术（一级学科）；材料科学技术基础（二级学科）；材料合成、制备与加工（二级学科）；表面改性和涂层技术（二级学科）等学科中都有研究。电沉积主要分为两个方面，分别是; (一)金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程； (二)电泳涂漆中的一个过程，在直流电场作用下带电荷的树脂粒子到达相反电极，通过放电(或得到电子)析出不溶于水的漆膜沉积在被涂物表面。对电沉积现象的研究主要分为两个方面，分别是对电沉积形态的研究和对电沉积引起的晶格畸变的研究。对电沉积形态的研究主要有电沉积中结晶形态控制技术[1]与合金薄层电沉积形态研究[2]等。前者将分形几何引入到电化学中，基于DLA模型，通过将沉积粒子设置不同的沉积几率，成功模拟了射流电沉积中枝晶的可控交织生长，后者以铅锡合金为例，研究铅锡合金薄层电沉积物的形态及其形态随电解液含不同铅锡离子浓度的转变。对电沉积引起的晶格畸变现象的研究，包括电沉积引起的位错现象与电沉积引起的孪晶现象的研究。在电沉积过程中，不同工艺操作条件会使金属镀层产生内应力，同时产生大量位错[3]。在电沉积的过程中也会产生孪晶。分析表明，孪晶现象的产生会提高金属的力学能力，产生高强度金属材料[4-6]。对电沉积的应用有电镀、电沉积塑性等。其中，电沉积银在工业中得到了广泛的应用。对电沉积银的研究包括对电沉积银的生长过程研究[7]、以及使用电沉积法制备新型发泡银催化剂[8]。 [1]田宗军，王桂峰，沈理达，刘志东，黄因慧.电沉积中结晶形态控制技术[J].创新交流.2011.(3):29-35. [2]杜燕军，尹志刚，夏同驰.铅锡合金薄层电沉积形态研究[J].电化学.2007.13(3):312-315. [3]赵祖欣.镍镀层内应力及镍镀层中的位错[J].表面技术.1992.21(5).205-207. [4]朱未. 超高强度高导电性的纳米孪晶纯铜[J].华通技术.2006.（1）：42. [5]卢磊,卢柯.纳米孪晶金属材料[J].金属学报.2010.46(11):1422-1427. [6]卢磊，陈先华，黄晓旭，卢柯.纳米孪晶纯铜的极值强度及纳米孪晶提高金属材料综合强韧性[J].中国基础科学.2010.(1):16-18.

水溶液中电化学沉积GaSb相变存储薄膜

1971年Ovshinsky 首次报道[1]硫族合金薄膜可作为相变光学数据存储.实用相变存储材料应具备结晶化时间短、结晶化温度高、非晶态与晶态之间电阻差异大等特点,主要有GaSb [2]、GeTe [3]、GeSb [4]、SbTe [5]和GeSbTe [6].GaSb 对用于光盘的780nm 波长的激光有很好的吸收性,1987年曾首次作为一次性光学存储的记录介质[7-8].GaSb 是一种热稳定性好、晶化速率大的相变存储材料,具有ZnS 面心立方晶体结构,晶格常数a =0.6095nm (JCPDF 07-0215),熔点高达711.7o C [9],结晶化时间短(<15ns )[8]. 目前,GaSb 薄膜的主要制备方法有磁控溅射法[10]、液相外延法(LPE )[11]、金属有机气相沉积法(MOCVD )[12]、分子束外延法(MBE )[13]和金属有机物气相外延法(MOVPE)[14] .这些方法都不同程度地存在着实验条件苛刻、工艺复杂、反应时间长的问题.而电化学合成方法工艺简单、操作方便、条件温和(室温或稍高于室温),其温度、浓度、沉积时间等工艺条件易于控制. SbO +的标准电位(0.212V )[15]与Ga 3+的标准电位(-0.560V )相差较大,极难将两种单质在溶液中同时电沉积,且Ga 3+的标准电位负于析氢的过电位,水溶液Ga 3+还原易析氢.目前水溶液中电沉积GaSb 报道仍很少.Paolucci 等[16]用两步法成功地电沉积出GaSb ,即在强酸性溶液中将Sb 单质沉积至镀镍的铜基片,而后在强碱性溶液中将Ga 单质沉积于Sb 层上,经一定条件的热处理,即可得到GaSb 薄膜.McChesney 等[17]在Ga 2(SO 4)3或GaCl 3和SbCl 3酸性溶液中(pH <1)将GaSb 一步电沉积于ITO 导电玻璃衬底,此沉积过程严重析氢和析SbH 3,导致薄膜脱落,其微观形貌多孔疏松和结晶性较差.本文用恒电位共沉积技术和热处理方法制得GaSb 和Sb 的薄膜,在电解液中加入乙二醇可改善薄膜质量,以期制得高性能GaSb 薄膜. 1实验 1.1电解液配制溶液由超纯水(18.2M Ω·cm ,Milli-Q ,Milli-pore Co.)配制,试剂为分析纯.a 、a ′、a ″电解液以1000mL 超纯水为溶剂,b 电解液以200mL 乙二醇和800mL 超纯水为溶剂,详见表1.水合硝酸镓(Ga(NO 3)3·4.5H 2O )和Sb 2O 3分别用超纯水和热的DL-酒石酸溶液溶解,NaOH 和HNO 3调节溶液pH 值. 1.2工作电极处理将ITO 导电玻璃(面积1cm ×1cm )依次用三氯乙烯、50o C 的丙酮、无水乙醇分别超声清洗10 水溶液中电化学沉积GaSb 相变存储薄膜熊钰林,潘元春,萨百晟,周健*,孙志梅 (厦门大学材料学院材料科学与工程系,福建厦门361005) 摘要:利用恒电位共沉积技术和热处理的方法成功制备了GaSb 薄膜,探索了添加乙二醇溶剂对薄膜结晶性和形貌的影响.采用循环伏安法初步研究了共沉积GaSb 的机理,并用X-射线衍射技术(XRD )、扫描电子显微技术(SEM )和能谱分析(EDS )表征、观察样品.研究表明,在沉积过程中,SbO +先还原成Sb 单质,再诱导Ga 3+发生共沉积;沉积电位对薄膜的结晶性、微观形貌和成分有显著影响;电解液加入乙二醇更利于在较高的正电位下直接沉积出GaSb ,且有效地提高了薄膜的结晶度,改善了薄膜的微观形貌. 关键词:GaSb 薄膜;电化学共沉积;乙二醇中图分类号:O612.3 文献标识码:A 收稿日期:2013-03-24,修订日期:2013-05-10*通讯作者,Tel:(86-592)2186664,E-mail:jzhou@https://www.sodocs.net/doc/b411387583.html, 中央高校基本科研业务费专项资金(No.2010121054,201112G016)资助电化学 JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY 第20卷第2期2014年4月 Vol.20No.2Apr.2014 DOI :10.13208/j.electrochem.130322Cite this :J .Electrochem .2014,20(2):134-138 Artical ID :1006-3471(2014)02-0134-05Http ://https://www.sodocs.net/doc/b411387583.html,

从2AlCl3_Et3NHCl离子液体中电沉积制备Ni 和Ni-Al 合金

溶液浓度及温度对电沉积效果的影响

离子液体

离子液体的制备

离子液体的合成

电化学沉积

离子液体的制备教学文稿

离子液体合成法

离子液体的分类、应用

金属的电沉积过程

电沉积

水溶液中电化学沉积GaSb相变存储薄膜

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