功能导向的纳米超分子组装体结构调控与可控制备
项目名称：功能导向的纳米超分子组装体结构调控
与可控制备
首席科学家：刘育南开大学
起止年限：2011.1至2015.8
依托部门：教育部天津市科委
二、预期目标
总体目标
以分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子传输等功能为导向，利用小分子与小分子自组装、小分子与大分子自组装及大分子与大分子自组装构筑具有重要应用前景的纳米超分子组装体，运用各种现代测试技术研究纳米超分子组装体的形成规律，阐明小分子/小分子自组装体、小分子/大分子自组装体、大分子/大分子自组装体等各层次纳米超分子组装体间的内在联系、物理和化学过程、构效关系以及特定功能等基础科学问题。通过对自组装方法的优化实现纳米超分子组装体的结构调控和可控制备，提供多种具有特定功能和重要应用前景的纳米超分子组装体，并在此基础上揭示新现象，发展新理论，开拓新技术，推动相关学科的发展。
五年预期目标
在前一期重大研究计划?纳米研究?专项项目?具有重要应用背景的纳米超分子组装体的构筑与功能研究?研究成果的基础上，进一步加大研究力度，以分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子传输等功能为导向，设计多个系列功能小分子和大分子作为构筑单元，通过小分子与小分子自组装、小分子与大分子自组装及大分子与大分子自组装构筑150种以上结构、形貌可控的纳米超分子组装体。利用各种现代测试手段考查它们的结构特征以及它们所具有的特定功能，阐述分子组装过程中各种外界因素对纳米超分子组装体结构和功能的影响，总结自组装的一般规律以及小分子/小分子自组装体、小分子/大分子自组装体、大分子/大分子自组装体等各层次纳米超分子组装体间的内在联系，通过引入不同性能的修饰基团和完善自组装工艺实现纳米超分子组装体的结构调控和可控制备，提升我国在纳米科学领域的国际影响，为开发具有我国自主知识产权的纳米技术提供新材质和奠定理论基础。本项目成果预计提供150－200篇高水平的论文发表在SCI摘录刊物上，申请国家发明专利20－30项，培养100名以上的博士和硕士研究生。
三、研究方案
项目的总体思路为紧紧围绕分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子传输等功能为导向的，包括环状、笼状、冠状小分子自组装纳米体系、有机小分子与无机分子杂化自组装纳米体系，环状分子与高分子链、大共轭聚合物、碳纳米管、石墨烯等大分子自组装纳米体系，以及高分子聚合物、粒子、蛋白、多糖等大分子的自组装纳米体系等，纳米超分子组装体的结构调控与可控制备，在纳米超分子组装体的构筑和结构等方面取得源头创新，重点解决小分子/小分子自组装体、小分子/大分子自组装体、大分子/大分子自组装体等各层次纳米超分子组装体间的内在联系、物理和化学过程、构效关系以及特定性能等基础科学问题。详细研究方案如下
一、新型合成受体分子自组装纳米功能材料研究
1．基于三蝶烯新型合成受体自组装纳米超分子材料研究
1．1新型三蝶烯衍生大环受体分子体系的建立与发展
由适当的三蝶烯衍生物为结构基元，通过‘一锅煮’与分步合成方法，设计合成几种不同类型新型三蝶烯衍生大环主体分子，包括三蝶烯衍生大三环聚醚、三蝶烯衍生杯芳烃、三蝶烯衍生杂杯芳烃、多蝶烯衍生的大环受体、以及其他具有特殊结构的三蝶烯衍生新型合成受体分子等；通过核磁、单晶X-衍射等手段，详细研究它们在溶液中以及固态下的结构、构象特征以及在固态下的自组装行为；进一步通过核磁、荧光等手段，系统研究新型三蝶烯衍生大环受体分子对于贫电子带电荷及中性等不同类型有机客体分子的识别性质，尤其是对于不同客体的协同识别行为、以及酸碱、离子与光等可调控的识别性质，由此建立和发展一系列具有特色的超分子化学新体系。
设计合成N N O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
O
1．2基于新型三蝶烯衍生大环受体的纳米超分子组装体的构建与功能化在上述研究工作基础上，基于新型大环受体分子的主客体相互作用，以分子识别与传感、分子吸附与存储等功能为导向，通过小分子与小分子自组装，构建具有特殊结构的一维、二维以及多维超分子纳米组装体，通过多种光谱方法以及SEM、TEM、AFM等手段研究纳米超分子组装体的结构与形貌特征；同时考察组装体的光物理与电化学性质，尤其研究组装体的可调控（拆卸或开关）的形成与解络合性质、以及组装体的形成机制与规律；进一步重点探索纳米自组装体在分子识别与传感、分子吸附与存储等方面的应用，由此发展具有结构可控与特殊功能的自组装纳米超分子新材料。
2．基于新型杂原子桥连杯（杂）芳烃自组装纳米超分子材料研究
2.1新型杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物的合成
利用简单易得的双亲电试剂和双亲核试剂，建立和发展高效和选择性的绿色合成方法，以?片段偶联?和?一锅煮?的途径，合成对称和非对称的杂原子桥连的杯（杂）芳烃和同杯（杂）芳烃，构建分子多样性的大环分子。
2.2新型杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物的结构
运用多种波谱学手段和X-射线晶体学方法，研究新型杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物在溶液中和在固体中的结构，尤其是构象和空腔结构，揭示桥连杂原子片段的电子效应和立体效应，杂原子与芳环和芳杂环的共轭效应等对构象和空腔结构的影响规律，探究杂原子桥连杯（杂）芳烃构象结构的动态变化过程。2.3杂原子桥桥连杯（杂）芳烃的官能化
建立和发展杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物中芳（杂）环和桥连单元上的功能化衍生的方法，合成具有对各类客体分子具有识别能力的官能化大环主体。
2.4杂原子桥连杯（杂）芳烃类分子自组装纳米功能材料
以新型和官能化的杂原子桥连杯（杂）芳烃类化合物为基本模块，通过分子自身之间、分子与客体之间的选择性作用和组装，构建新型纳米组装体，探讨纳米组装体对离子和分子的识别及转化反应。
以具有多齿配位能力的杂原子桥连杯（杂）芳烃与金属离子进行组装，构建一系列新型的一维和二维纳米分子组装体。利用分子间多重相互作用，构建多维纳米分子组装结构。探索纳米分子组装体的性能，以及对阴、阳离子和分子的识别及转化反应。
3.基于环三藜芦烃多孔组装体系的构建及性能研究
3.1可逆共价键导向的环三藜芦烃自组装多孔超分子纳米材料及功能研究
采用下列环三藜芦烃模块，与芳香硼酸反应，构筑可逆硼氧键组装的有机多孔超分子纳米材料。通过粉末衍射、固体核磁等研究多孔材料的结构，通过气体吸附等测定孔尺寸，并进而研究对其它其它等的吸附功能，以及某些多孔材料在吸附不同底物后光电性能变化情况，发展新的传感材料。
3.2手性环三藜芦烃自组装多孔超分子纳米材料的识别及催化性能研究
合成下列具有C3手性的环三藜芦烃配体，在获得手性配体之后，需要对其
进行拆分，为制备光学纯的多孔骨架奠定基础。另外一个更好的办法是在组装时采用手性的有机小分子作为模版，消旋的配体能对映选择性地与其共同组装成手性骨架结构，之后再将手性模版通过溶剂交换方法除去。采用水热、扩散等合成方法来制备手性多孔材料。选用Zn 、Cu 、Cr 等几种在制备多孔MOF 结构中常用的金属离子来与环三藜芦烃组装。通过对初步获得结构的表征，调整溶剂或增加新的配体，从而形成多元的组装体系。之后用手性的第三者配体代替非手性配体来控制组装过程中的对映选择性，制备手性的空腔结构。主要研究上述手性多孔材料在手性分子识别、分离和不对称催化方面的功能。
4．基于多氢键合成受体自组装纳米超分子材料研究 以酰肼及酰胺基脲等为结构基元，设计合成一系列寡聚体，并由此组装形成具有信息存储功能的多氢键自补偿或杂二聚体型双分子带，通过核磁等手段定性、定量研究多氢键双分子带的结构、以及有机胶形成、超分子取代反应等性质；在此基础上，发展一类由非杂环芳烃组装形成的环形自组装新体系，并通过核磁、CD 光谱等手段研究环形超分子组装体的选择性合成、超分子手性特性、以及分子识别与传感性质等，构建具有不同孔经以及具有特殊结构与功能的新型超分子组装体；进一步基于多氢键分子自组装，开发具有外界刺激响应性的新型超分子聚合物材料，从而实现从结构模拟到功能纳米超分子新材料的跨越。
例：环形六聚体区域选择性自组装 N
O N
O
O
H H O R N O N H O O O
H N H O H C 7H 15
C 7H 15
C 7H 15
二、环状分子与大分子自组装纳米超分子材料研究
1、环状分子/石墨烯自组装纳米体系
石墨烯是继富勒烯和碳纳米管之后的又一类新型碳纳米材料。我们首先设计和合成一系列芘修饰的环状分子，进而通过芘与单层石墨之间的π-π相互作用将
芘修饰环状分子非共价连接到单层石墨表面，或通过共价连接将环状分子修饰到单层石墨上，利用多种现代测试手段研究自组装纳米体系的结构和稳定性，考查环状分子与单层石墨自组装纳米体系的生物功能及药物和基因传递性能。
2、环状分子/碳纳米管自组装纳米平台
将环状分子共价修饰到碳纳米管表面，或利用芘与碳纳米管的π-π相互作用，将芘修饰环状分子连接到碳纳米管表面构筑环状分子/碳纳米管自组装纳米平台。该平台不但可以结合药物分子从而作为药物传递的载体而且可以结合卟啉、酞菁等有机分子从而具有优良的光电功能。
将带有多电荷基团或稠环芳烃等功能基的环糊精聚轮烷通过非共价相互作用缠绕到碳纳米管表面形成的环糊精/碳纳米管自组装纳米平台有望将DNA引入到碳纳米管表面，从而具有良好的生物功能。
将几种功能基修饰环状分子共价连接到高分子链上，并将其缠绕到碳纳米管表面，进而利用环状分子对客体的包结配位作用将几种稠环芳烃或多电荷基团等引入环状分子/碳纳米管自组装纳米平台，由此构筑的纳米结构兼具多电荷基团和稠环芳烃两类具有DNA反应活性的功能基团，有望显示出良好的生物功能。鉴于癌细胞能够释放叶酸受体的特点，我们拟将上述环状分子/高分子链/碳纳米管自组装纳米体系中的部分环状分子用叶酸取代构筑环状分子/叶酸/高分子链/碳纳米管四元自组装纳米体系，该体系中叶酸作为靶向识别位点，环状分子作为药物/基因结合位点，有望具有优良的癌症治疗功能。
通过π-π相互作用将芘修饰金刚烷非共价贴附到碳纳米管表面，进而利用金刚烷基与环糊精空腔的强键合作用引入菲咯啉钌配合物修饰环糊精等功能基修饰环糊精。前期研究表明菲咯啉钌配合物修饰环糊精具有优良的诱导DNA凝聚和抑制DNA酶的功能，该类环状分子/碳纳米管自组装纳米平台有望具有良好的生物功能。我们近期的研究表明，通过微调环糊精功能取代基的结构可以获得对不同生物分子或具有重要生物功能的金属离子具有特异荧光传感功能的环状分子。因此，以多种喹啉基修饰环糊精代替菲咯啉钌配合物修饰环糊精作为传感单元来构筑的碳纳米管/环状分子自组装纳米平台有望具有优良的生物传感功能。
3、环状分子/大共轭聚合物自组装纳米体系
(1) 以聚吡咯、聚噻吩为?芯?的自组装纳米体系
以聚吡咯、聚噻吩等大共轭聚合物为?芯?，以环糊精、葫芦脲等环状分子为绝缘层构筑线状自组装纳米结构,这些自组装纳米结构有望具有优良的导电功能。
(2) 以α,ω-二胺基化合物/α,ω-二醛基化合物共聚体系为?芯?的自组装纳米体系首先分别合成环糊精（如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精）、修饰环糊精（如甲基
化环糊精、乙酰化环糊精、羟丙基化环糊精等）、葫芦脲（如葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲）与α,ω-二胺基化合物、α,ω-二醛基化合物的包结配合物，进而通过醛基与胺基之间的缩合构筑线状自组装纳米结构，这些自组装纳米结构有望具有优良的导电功能。
(3)以α,ω-二吡啶基化合物/金属配合物为芯?的线状自组装纳米结构
首先分别合成环糊精（如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精）、修饰环糊精（如甲基化环糊精、乙酰化环糊精、羟丙基化环糊精等）、葫芦脲（如葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲）与α,ω-二吡啶基化合物的包结配合物，进而通过吡啶基与过渡金属离子之间的配位聚合反应构筑线状自组装纳米结构，,这些自组装纳米结构有望具有优良的导电功能。
4、环状分子/高分子链自组装纳米体系
首先合成功能基团（如多正电荷基团、稠环芳烃、手性基团等）修饰的环糊精（如α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精等），进而以高分子链（如PEG、PPG等）穿插于环糊精空腔形成自组装纳米管。这些线状超分子组装体有望具有优良的生物功能和手性催化功能。具体路线如下（以功能基修饰β-环糊精和PPG构筑的自组装纳米管为例）
5、环状分子自组装螺旋状纳米体系
以二萘嵌苯、卟啉等大共轭功能基团修饰的环糊精或杯芳烃为构筑单元，利用二萘嵌苯、卟啉等分子易于聚集的特点构筑具有气体传感功能的螺旋状自组装纳米体系。其中二萘嵌苯、卟啉等大共轭功能基团的堆积结构作为识别位点，环糊精或杯芳烃空腔作为键合位点。通过与环糊精或杯芳烃空腔的键合可以在自组装纳米体系中引入控制分子从而对自组装纳米体系的性能进行调控。其代表性结构如
6、环状分子/多糖/富勒烯自组装纳米体系
通过卟啉、酞菁等环状分子修饰的多糖（壳聚糖、海藻酸等）与富勒烯的自组装构筑环状分子/多糖/富勒烯自组装纳米体系，该体系有望具有优良的能量转化和传递功能。
三、大分子及粒子自组装纳米超分子材料研究
1. 超分子凝胶的制备与表征
(1)基于光控超分子作用的多重响应的杂化凝胶:如以表面修饰有包结络合主体分
子（如环糊精）的量子点或金属纳米粒子或无机氧化物纳米片作为超级交联点(supracrosslink)和带有客体分子（如偶氮苯）端基的嵌段共聚物（如pDMA-b-pNIPAM）为基质，基于主客体的包结络合作用，两者会形成以纳米单元为核的-复合胶束。加热升温后，pNIPAM的疏水聚集将高分子溶液转变成凝胶。所得物质的?凝胶-溶液-凝胶?的可逆转变可通过pNIPAM嵌段的温度敏感性实现。。同时，利用主客体组合的竞争特性，在加入更强的主体或客体分子后可实现凝胶－溶胶转变，即体系对化学刺激的响应。更重要的是，通过偶氮苯的光致异构化，引发超级交联点与聚合物链的络合与解离，也可实现光控可逆转变。
(2) 多重功能的超级交联点的运用: 通过合适的桥链相连接的环糊精被称作桥联环糊精，即环糊精二聚体。进一步通过具有多重配位能力的金属离子的作用，可由此得星状环糊精多聚体。该多聚体兼具超级交联点和荧光探针的双重功能，引入现有的凝胶体系后，可实现交联点组装-解组装和荧光标记。与已有的超级交联点相比，它的体积较小，环糊精的个数固定，适于凝胶-溶胶转化的动力学研究和对转变机理的深入探讨。例如，采用PPG-b-PEG嵌段聚合物，其PPG段通过含β-环糊精的荧光超级交联点进行交联，PEG段则仍采用传统的α-环糊精假聚轮烷模式，从而形成双交联模式的全物理凝胶，该凝胶可能与现有的α-环糊精-PEG物理凝胶的性质有明显区别，可滑动的含β-环糊精的荧光超级交联点，不仅赋予凝胶全新的荧光特性，更能增加凝胶的强度和可变形性。
2. 各向异性聚合物组装体的制备与组装
(1) 外场响应性不对称(Janus)粒子的高效制备及组装。在过去的工作中，我们发展了多种高效制备不对称粒子的方法。在本计划中，我们将通过进一步控制制备条件和制备过程，获得更加规整的窄分布Janus粒子；通过改变不对称模板的结构参数及性质，调控不对称粒子的组成与结构参数；在获得各种结构与成份的不对称粒子并能够有效地控制其结构参数的基础上，实施不对称粒子的功能化以及高级组装，以获得由功能化Janus粒子构筑的高级组装体。研究粒子内部的电荷及能量转移以及粒子、组装体对外场的响应。
(2) 具有界面催化活性的单链不对称粒子的制备与组装。单链不对称粒子是指在粒子的表面上只接枝一根高分子链或只接枝两根不同的高分子链得到的聚合物或杂化粒子。以只接枝一根聚合物链的粒子为例，其通常的思路是在粒子的表面进行改性，控制粒子与反应物的比例来制备。但其实际的可行性不好。原因是，尽管统计平均是1：1的接枝，但实际上每个粒子表面的接枝链数是一个统计分布。如果要在粒子表面接枝上两根链，尤其是两根不同的链，利用表面修饰的方法更难以实现。我们利用本实验室发展的化学交联诱导胶束化的原理成功地实现
了上述两种单链不对称粒子的制备。在本计划中，我们将实施功能导向的单链不对称粒子的制备及组装。如调节所获得的单链不对称粒子的结构与成份，同时实施中间小球的各种化学、物理改性，进行中间小球的杂化，使得中间小球具有催化活性，研究其表面活性、界面催化活性。并进一步通过分别改变两种单链的结构与成份来调控粒子的功能。
(3) 具有环形各向异性粒子的高级组装、功能化及其对外场的响应。通常，粒子的组装方式取决于粒子之间的各向异性的相互作用。通过对粒子的结构控制，赋予粒子特定的各向异性相互作用，有可能设计粒子的组装过程与组装结果并进一步控制组装体的功能。例如，Glotzer等通过理论模拟设计了一系列具有各向异性的粒子，并预测粒子的组装结果。但是，实验上要获得这些各向异性的粒子，尤其是具有环状不对称性的粒子是很困难的。而该类粒子可以沿环所形成的平面进行组装，最后可得到二维膜结构。本项目通过设计构建特定环状各向异性粒子组装获得具有二维膜结构的粒子组装体。同时，将环形粒子功能化，使其负载具有光、电、磁等功能的分子或粒子，利用外场的扰动来控制粒子的组装行为以及组装体的形态与解离等。探索粒子组装体在药物、基因传递等领域中的应用。
(4) 粒径小于5纳米的具有多重亲和性及各向同性的柔性聚合物粒子的制备、组装及在药物传递中的应用。我们之前的研究工作发现，由壳为线性分子链构成的各向同性粒子之间的核核偶联也能导致粒子之间的一维组装。设想，对于由在核表面上稀疏接枝形成的核壳结构粒子，调节溶剂的性质，使得成壳分子链亲溶剂性下降，核的亲溶剂性增加。由于壳是由接枝密度较低的接枝链构成，当核是一个柔性的聚合物网络或超枝化结构时，当成壳分子链聚集时，核就可以暴露出来，这样形成类似于不对称粒子的结构。粒子之间可以组装形成各种高级的组装体结构。在本研究计划中，我们将由上述初步的研究结果出发，拓展研究体系，如运用化学交联诱导胶束化、Arm-First活性聚合以及实施胶束的核交联等多种方法，通过控制反应条件，得到多种核上稀疏接枝的聚合物粒子。在此基础上，研究这类初级粒子的高级组装，表征高级组装体的结构与形态。研究在组装过程中初级粒子的构象及形态的变化及其与形成的高级组装体的结构与形态的关联，探索调控高级组装体结构、形态以及功能的有效途径。在此基础上，进一步开展这类聚合物超胶束在药物传递领域中的应用。
3. 多功能纳米体系在肿瘤诊疗中的应用
蛋白质和多糖具有良好的生物相容性、生物安全性和生物降解性。同时，它们都含有活性基团，可以方便地接上各种功能基团来提高纳米粒子的靶向性、稳定性、
载药量和可控释放。我们将通过调节溶液pH和蛋白质变性程度来调节蛋白质所带的电荷和疏水性，利用蛋白质和多糖高效负载抗肿瘤药物以及纳米金等无机纳米粒子，拟在多糖上连接叶酸等肿瘤靶向基团制备具有生物相容性、生物降解性、环境刺激响应性、高效药物负载、肿瘤靶向释放药物及肿瘤检测等特性集成的抗肿瘤纳米粒子。
(1) 通过高能乳化的方法，制备水包油纳米乳滴，蛋白质变性形成稳定的油水界面膜，表面的多糖使乳滴稳定，疏水药物和纳米金等包在乳滴内部。
(2)通过药物自身的疏水聚集、药物与蛋白质之间的相互作用和蛋白质加热变性凝胶化性质制备由药物/无机纳米粒子/蛋白质为核、多糖为壳的纳米粒子。
4. 大分子的可控组装及手性纳米超分子组装体
模拟生物大分子组装及功能是大分子组装领域的中心内容之一，我们注意到许多具有特殊功能的生物大分子聚集体都具有精确定量的组装结构，例如病毒、抗体等，并且，这些生物大分子聚集体的形成几乎都是在细胞中完成的。高分子聚集体虽然可以通过组装得到多种形态的聚集态结构，但其组装过程是定性的，聚集数是自发产生的，不能可控，并且只能获得有限的功能。本项工作从生物大分子聚集体的形成过程大部分是在细胞中完成的这一特殊性出发，通过反向乳液（微乳、或脂质体）模拟细胞的微环境，创建一个三维的软受限空间，实现嵌段共聚物的可控定量组装。利用三维受限空间的作用，可以进一步得到具有均匀结构和特殊功能的高分子/小分子聚集体，如卟啉/嵌段共聚物在微乳环境条件下可以得到结构均匀聚集体，能够有效避免卟啉的聚集，防止其出现荧光自淬灭现象，这方面的研究可以提高肿瘤的光动力疗法的效率。特殊结构的生物大分子/高分子聚集体用于保护多肽类药物的生物活性，降低副作用。
超分子手性在不对称催化、非线性光学、分子识别与组装，分子器件的设计和确定手性分子的绝对构型中有广泛的应用。本项工作利用卟啉在不对称外力和小分子诱导下出现手性信号的特性，探讨由非手性的卟啉和嵌段共聚物形成手性的超分子聚集体，并进一步探索提高卟啉的水解稳定性和光学稳定性的方法。
四、分子自组装多孔纳米超分子材料的结构与功能
1、有机结构基元的合理修饰与特定功能化自组装
无机-有机杂化型纳米笼、纳米孔材料的最重要优势在于其有机结构基元的可修饰性，不同的修饰结构将导向截然不同的性能。本课题重点研究纳米笼、纳米孔材料在自组装前和自组装后的有机结构基元的合理修饰，进而调控材料的性
能。
1.1 无机-有机超分子笼的设计
自组装前根据可能的纳米笼构筑模式或纳米孔材料拓扑网络来设计结构匹配型有机结构基元。如典型的M6L8类型纳米笼，设计多功能有机结构基元是组装这类纳米笼的关键，通过调整三齿配位有机结构基元的连接臂的长短、刚柔性等来有效调控纳米笼的尺寸，窗口大小，同时在有机单元中有效引入手性中心，实现手性纳米笼的构筑。重点考察这类超分子纳米笼有在选择性分离、离子交换、微反应器等方面的应用前景。
1.2 具有超分子笼单元的多维网络结构设计
合理的有机结构基元选择和修饰对于系列具有无机分子筛拓扑网络结构的纳米孔材料的设计合成非常重要。考虑到分子筛拓扑网络结构设计中对金属的四面体配位模式以及金属-配体-金属间严格的角度要求(145度)，利用一系列硼基咪唑类四齿配体与Li+, Cu+, Zn2+, Co2+等具有四面体配位模式的金属或簇单元自组装，来制备具有分子筛型拓扑的轻质纳米孔材料。同时硼基咪唑类有机结构基元具备丰富的可修饰性，通过对咪唑环上三个取代点的多重改造，达到有效调控孔穴尺寸、窗口大小、形状等目的。重点研究这类纳米孔材料对气体(小分子)的吸附/分离性能，实现对能源型气体如H2、CH4的储存和对CO2的捕获。
1.3 超分子纳米笼或纳米孔道的结构修饰
在具有特定功能的纳米笼或纳米孔材料自组装完成后，对含特殊官能团的有机结构基元进行再修饰，实现纳米笼或纳米孔材料的孔道调节以及性能改变。如利用含NH2或CHO官能团的有机结构基元，通过纳米笼或纳米孔材料上的进一步有机加成来达到合理调控的目的。另外，采用光学纯的含N、O配位官能团的有机配体选择性的负载到具有高比表面积的纳米多孔材料壁上或孔道中，从而实现材料从非手性到单一手性的转换。
纳米孔道的结构修饰还可以通过将树枝型分子(如PAMAM)嫁接到孔道内壁上形成复合体系，用于组装Au，Ag，Pd，Pt，Rh系列单金属或混和双金属纳米粒子，实现对不饱和烃(如丙稀醇)的催化加氢和CO的催化氧化。
2、无机结构基元的尺寸、形貌调控与特定功能化自组装
无机结构基元是纳米笼或纳米孔材料结构构造与功能应用中的关键作用位点，一个金属点的配位模式就能影响整个结构的构筑，而无机簇单元的尺寸与形貌亦能决定材料的结构与功能。一方面利用一些易发生二聚或多聚的无机结构基元，如Cu4X4 (X = Cl, Br, I)等，通过合成条件的控制，如改变温度、溶剂、反应物配比等手段，达到对这类无机结构基元的单体、二聚体或多聚体的有效调控，再通过有机配体的连接来构筑纳米笼或纳米孔材料，从而研究它们以不同形态的结构基元出现对结构与性能的影响。
另一方面，利用合成控制调节系列多金属氧簇、稀土－氧簇或稀土-过渡金属基元的形态，通过不同属性、不同结构类型的过渡金属－氧簇、主族元素－氧簇及稀土－氧簇间的有效组合构建具有纳米轮、纳米管及纳米孔道材料。同时对合成方法、纳米超分子组装体结构与性能的关系进行深入研究，寻找最佳制备工艺，实现具有特定性质的纳米多孔超分子组装体的宏量制备，重点考查其催化及吸附/分离等功能。
3、无机、有机功能基元的协调自组装与功能集成
双重协调无机功能基元与有机功能基元之间的自组装，集成两者的特殊功能。一种途径是通过无机、有机两种功能基元直接自组装纳米笼、纳米孔材料；第二种途径是无机功能基元部分参与由有机功能基元和其它金属单元连接自组装纳米笼、纳米孔材料；第三种途径是无机功能基元不参与自组装纳米笼、纳米孔框架结构，而是作为模板剂来调控材料性能。通过以上双重功能基元的协调自组装，实现材料在催化、吸附、分离等功能方面的提升。
4、经结构优化的多孔纳米材料的分子存储与转换功能
针对不同经结构优化的纳米笼、纳米孔材料，进一步研究其在气体存储与小分子催化方面的应用功能，形成从功能导向—结构调控—功能优化的研究循环。
通过对无机、有机功能基元的有效改造与修饰，达到调整孔道尺寸、形貌，窗口大小等目的，将进一步研究这类经改进的材料的气体吸附（H2、CH4、CO2等能源、环境相关气体）以及对混合气体的分离功能。
针对纳米孔催化材料，通过手性的诱导作用可以构筑单手性纳米孔材料，从而应用于不对称催化氢加成或其它有机小分子的不对称催化加成或氧化还原反应等。
而对于复合G4-PAMAM-SBA-15纳米孔催化剂的改进，一方面可以通过调整纳米孔道中的树枝状化合物的代数(从G1到G5)或改变负载的贵金属等方式来优化催化性能；另一方面可以选择不同于SBA-15载体的其它纳米孔材料来对催化性能进行优化；从而进一步实现这些经改进过的材料在Suzuki偶联反应中高催化活性和长寿命。
本部分的工作紧紧围绕提升多孔纳米超分子材料的分子存储与转换功能目标，应用拓扑结构设计方法，以材料结构中无机、有机结构基元的修饰，合理组装为基础，充分理解了结构与性能间的构效关系，实现多孔纳米超分子材料在气体（小分子）的吸附/分离和催化方面的功能提升。
创新点和特色
该项目的创新之处在于使用分子组装的方法构筑小分子和小分子自组装、小分子和大分子自组装、大分子和大分子自组装纳米材料，这种?从小到大?的构筑方法可以将各个构筑单元的功能进行有效的组合和放大。构筑单元结构新颖，从这样的新型构筑单元出发构筑的纳米超分子组装体有望具备特殊性能。通过对组装方法的微调，可以实现对纳米超分子组装体的结构、形貌和功能进行有效的控制。其研究特色在于综合运用了现代化学的理论和物理的测试方法和技术，利用构筑单元之间多重、协同与可控的分子组装模式构筑功能纳米超分子组装体，通过研究可寻求纳米超分子组装体形成的一般规律和结构的内在联系以及展现的特殊的物理、化学和生物性能。有利于解决国内外纳米研究中普遍存在的结构调控和功能开发的难点，开创功能导向纳米超分子组装体发展的新途径，建立和发展全新的的自组装纳米技术。
可行性分析
关于小分子和小分子自组装、小分子和大分子自组装、大分子和大分子自组装研究我们已经做了许多工作，尤其是在前一期973重大研究计划?纳米研究?专项项目?具有重要应用背景的纳米超分子组装体的构筑与功能研究?以及中国科学院方向性项目、国家自然科学基金重大计划、重点项目资助下我们成功地构筑了多种一维、二维和三维纳米结构，显示出好的材料和生物功能（见工作基础）。这些研究成果相继发表在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Mater、Adv. Func. Mater等国际著名期刊上。我们还准备举办国际环糊精会议等国内外学术会议，邀请国内外相关领域的知名专家学者进行交流，听取专家的意见和建议。综上所述，本项目提出的路线方案是合理的，可行的。前期的一些重要成果已经发表，原料与中间体的来源是有保证的，结构表征的条件具备，在此基础上充分发挥各申请单位的研究优势，获得所设计的功能导向自组装纳米材料是有保障的。因此，完成这一项目并取得重大突破是完全可能的。
四、年度计划
一、研究内容
主要研究内容包括：设计多种特定功能基修饰小分子和大分子作为构筑单元，通过小分子与小分子自组装、小分子与大分子自组装及大分子与大分子自组装构筑具有特定功能的纳米超分子组装体，重点考查纳米超分子组装体的结构特征和各种特殊性能，实现功能导向的纳米超分子组装体的结构调控和可控制备。例如，通过环糊精、杯芳烃、冠醚、蝶烯、环三藜芦烃、富勒烯、卟啉等有机小分子的自组装，有机小分子与无机分子的配位聚合，环状分子与高分子链、大共轭聚合物、碳纳米管、石墨烯等大分子的自组装，以及高分子聚合物、粒子、蛋白、多糖等大分子的自组装构筑的具有分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子传输等功能的纳米线、纳米管、纳米笼、纳米孔材料、凝胶、纳米粒子、多元纳米平台等。采用核磁、顺磁、圆二色谱、荧光寿命、紫外光谱、荧光光谱、时间飞行质谱、场发射透射电子显微镜、隧道扫描显微镜、原子力显微镜、X-射线衍射、微量热滴定等现代测试手段，研究分子组装过程中的基础科学问题，尤其是纳米超分子组装体的结构特征、形成规律、构筑单元间的匹配关系，反应介质及温度、pH值、模板等组装条件对纳米超分子组装体形成的影响，纳米超分子组装体形成过程中所表现的自组织性、协同性、应答性和纳米超分子组装体形成所具有的特殊功能，总结并发展适用于纳米超分子组装体的可控制备技术，实现纳米超分子组装体形成的控制合成和宏量制备，阐明纳米超分子组装体的构效关系，开拓纳米超分子组装体的广阔应用前景。
该项目拟解决的关键科学问题是如何以功能为导向设计和制备具有特定性质和重要应用背景的纳米超分子组装体。本项目拟采用以下方法解决这一关键科学问题：以分子识别与传感、分子存储与转换、生物活性分子传输等功能为导向，设计多种功能小分子和大分子作为构筑单元，通过小分子与小分子自组装、小分子与大分子自组装及大分子与大分子自组装构筑新型纳米超分子组装体。通过对组装方法的优化实现对纳米超分子组装体的结构、形貌和功能的调控，利用各种现代测试技术研究纳米超分子组装体的特定功能，解决分子组装构筑功能纳米材料过程中的一些重大基础科学问题，如组装机理、组装过程驱动力、控制因素和一般规律；纳米超分子组装体结构与性能的依赖关系；组装方法学等，建立较为成熟的分子自组装构筑功能纳米材料的新方法，实现对分子组装过程的宏观调控，为具有国家重大需求的纳米超分子材料的合成、组装和功能化提供技术支持。
纳米材料的自组装综述
纳米材料的自组装综述 专业：高分子材料与工程 摘要： 自组装技术是制备纳米结构的几种为数不多的方法之一。本文对最近几年自组装技术在纳米科技领域中的一些重大突破和成果进行较为系统地综述,主要包括以下几个方面:自组装单层膜、纳米尺度的表面改性、超分子材料、分子电子学与光子晶体。 关键词： 自组装; 纳米技术; 材料；超分子材料 1 引言 纳米科学与技术是一门在0. 1～100 nm 尺度空间研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科。它以现代先进科学技术为基础,是现代科学(混沌物理、量子物理、介观物理、分子生物学) 和现代技术(计算机技术、微电子技术、扫描隧道显微技术、核分析技术) 相结合的产物。它的最终目标是人类按照自己的意志直接操纵单个原子,制造具有特定功能的产品。纳米技术作为21 世纪新的推动力,将对经济发展、国家安全、人民生活、以至于人们的思维产生深远的影响[1 ] 。 自组装是在无人为干涉条件下,组元自发地组织成一定形状与结构的过程[2 ] 。自组装纳米结构的形成过程、表征及性质测试,吸引了众多化学家、物理学家与材料科学家的兴趣,已经成为目前一个非常活跃并正飞速发展的研究领域[3 ] 。它一般是利用非共价作用将组元(如分子、纳米晶体等) 组织起来,这些非共价作用包括氢键、范德华力、静电力等[1 ,4 ] 。通过选择合适的化学反应条件,有序的纳米
结构材料能够通过简单地自组装过程而形成,也就是说,这种结构能够在没有外界干涉的状态下,通过它们自身的组装而产生。因此,自组装是制备纳米结构的几种为数不多的方法之一[2 ] ,它已成为纳米科技一个重要的核心理论和技术。纳米材料因其尺寸上的微观性，从而表现出特殊的光、电、磁及界面特性。这些特性使得纳米材料广泛应用于各种领域：涂料 [5 ]、催化剂[6-7] 、电化学[8] 、光化学[ 9]及材料科学[10-12 ](如光电子器件)。 2 自组装单层膜 分子与生物分子膜正在被广泛应用到许多研究领域。自组装单层膜就是其中的一个研究重点。它是分子通过化学键相互作用,自发吸附在固/ 液或固/ 气界面,形成热力学稳定和能量最低的有序膜。在适当的条件下,自组装单层膜可以通过不同类型的分子和衬底来制备,常用的衬底有Au (111) 、Pt(111) 、Ag 、Al 、Si 、云母、玻璃等。 目前,研究最多的自组装单层膜可以分为三种类型[13 ] :由脂肪酸自组装的单层膜; 由有机硅及其衍生物自组装的单层膜;烷烃硫醇在金表面自组装的单层膜。它们的原理很简单,一个烷烃长链分子 (带有10～20 个亚甲基单元) ,其头部基团吸附到所用的衬底上,如硫醇(S —H) 头部基团和Au (111) 衬底已被证明可以进行完美的结合,它代表了一种控制表面性质的模式。硫醇分子在溶液中很容易吸附到金衬底上,形成一密集的单层,尾部基团从表面伸向外部,通过应用带有不同尾基的硫醇分子,化学样品的表面功能可以在很大范围内进行调节。自组装单层膜有着广泛的应用,如电子传输的研究、生物
纳米材料与纳米结构21个题目+完整答案
1.简单论述纳米材料的定义与分类。 2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类. 3.通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 4.论述碳纳米管的生长机理。 5.论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。 6.解释纳米颗粒红外吸收宽化和蓝移的原因。 7.论述光催化的基本原理以及提高光催化活性的途径。 8.什么是库仑堵塞效应以及观察到的条件？ 9.写出公式讨论半导体纳米颗粒的量子限域效应和介电限域效应对其吸收边，发光峰的影响。 10.纳米材料中的声子限域和压应力如何影响其Raman 光谱。 11.论述制备纳米材料的气相法和湿化学法。 12.什么是纳米结构，并举例说明它们是如何分类的，其中自组装纳米结构形成的条件是什么。 13.简单讨论纳米颗粒的组装方法 14.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 15.论述一维纳米结构的组装，并介绍2种纳米器件的结构。 16.简单讨论纳米材料的磁学性能。 17.简述“尺寸选择沉淀法”制备单分散银纳米颗粒的基本原理 18.简述光子晶体的概念及其结构 19.目前人们已经制备了哪些纳米结构单元、复杂的纳米结构和纳米器件。并说明那些纳米结构应该具有增强物理和化学性 能。 20.简单论述单电子晶体管的原理。 21.简述纳米结构组装的工作原理。 1.简单论述纳米材料的定义与分类。 答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。 现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。 如果按维数，纳米材料可分为三大类： 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。 一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。 因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。
分子自组装原理及应用
分子自组装原理及应用 【摘要】：分子自组装在生物工程技术上的建模、分子器件、表面工程以及纳米科技领域已经有很广泛的应用。在未来的几十年中,分子自组装作为一种技术手段将会在新技术领域产生巨大的影响。在这篇文章里,我们介绍了分子自组装技术的定义、基本原理、分类、影响因素、表征手段等,并阐述了分子自组装技术目前的研究进展,展望了分子自组装技术的应用前景。 【关键词】分子自组装；自组装膜 1前言 分子自组装是分子与分子在一定条件下,依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程。通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料,特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景,受到研究者广泛的重视和研究。 2分子自组装的原理及特点 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、ππ堆积作用、阳离子π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件:自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self- assembled monolayers , SAMs和逐层自组装膜(Layer -by – layer self-assembled membrane)。如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据
纳米技术发展史
纳米技术发展史 【摘要】纳米技术是21世纪科技发展的制高点，是新工业革命的主导技术，它将引起一场各个领域生产方式的变革，也将改变未来人们的生活方式和工作方式，使得我们有必要认识一下纳米技术的发展史。纳米技术的发展史是一个很长的过程，同时也是一个广泛应用的过程。 【关键词】发展纳米技术纳米材料 纳米技术基本概念 纳米技术是以纳米科学为基础，研究结构尺度在0.1～100nm范围内材料的性质及其应用，制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手 段。纳米技术以物理、化学的微观研究理论为 基础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手 段，是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物 理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术)相结合的产物。在纳米领域，各传统学科之间的界限变得模糊，各学科高度交叉和融合。 纳米技术包含下列四个主要方面： 1、纳米材料：当物质到纳米尺度以后，大约是在0.1—100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。
过去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域实际上大量存在于 自然界，只是以前没有认识到这个尺度 范围的性能。第一个真正认识到它的性 能并引用纳米概念的是日本科学家，他 们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，象铁钴合金，把它做成大约20—30纳米大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。80年代中期，人们就正式把这类材料命名为纳米材料。2、纳米动力学，主要是微机械和微电机，或总称为微型电动机械系统,用于有传动机械的微型传感器和执行器、光纤通讯系统，特种电子设备、医疗和诊断仪器等.用的是一种类似于集成电器设计和制造的新工艺。特点是部件很小，刻蚀的深度往往要求数十至数百微米，而宽度误差很小。这种工艺还可用于制作三相电动机，用于超快速离心机或陀螺仪等。在研究方面还要相应地检测准原子尺度的微变形和微摩擦等。虽然它们目前尚未真正进入纳米尺度，但有很大的潜在科学价值和经济价值。3、纳米生物学和纳米药物学，如在云母表面用纳米微粒度的胶体金固定dna的粒子，在二氧化硅表面的叉指形电极做生物分子间互作用的试验，磷脂和脂肪酸双层平面生物膜，dna的精细结构等。有了纳米技术，还可用自组装方法在细胞内放入零件或组件使构成新的材料。新的药物，
5-第四章 自组装纳米制造技术_讲稿
[1]崔铮. 微纳米加工技术及其应用（第二版）. 北京：高等教育出版，2009.5 [2]王国彪. 纳米制造前沿综述. 北京：科学出版社，2009.3 31引言 “自上而下”与“自下而上”纳米制造技术 当前的纳米制造技术广义上可分为“自上而下”和“自下而上”两类。 自上而下的方法是指从宏观对象出发，对宏观材料或原料进行加工，完成纳米尺度结构特征的制造。主要涉及的技术包括切割、刻蚀以及光刻等。“自上而下”的加工方式，其最小可加工结构尺寸最终受限于加工工具的能力：光刻工具或刻蚀设备的分辨能力等。 自下而上的方法是指从微观世界出发，通过控制原子、分子和其它纳米对象，制造期望的纳米结构、器件和系统。主要包括自组装和通过工具辅助对不同的纳米尺度对象进行纳米操作。上一讲介绍的原子、分子操纵即属于纳米操作。这一讲主要介绍自组装纳米制造技术。 自组装（self-assembly） 自组装是一个非常广义的概念，任何一种由独立个体自发地形成一个组织、结构或系统的过程都可以称之为自组装。它是通过各种类型的相互作用力将各种结构单元组织在一起的，是自然界中广泛存在的现象。 不同尺度的自组装系统 自组装系统的尺度范围广，可以是微观的、介观的或宏观的，小到原子核，大到宇宙天体，均存在广义上的自组装现象，如图。 静态自组装和动态自组装 自组装可分为两大类： 静态自组装（S）是指那种在全部或者局部范围内平衡的体系，它不需要消耗能量。在静态自组装中，形成有序的结构是需要能量的，但是组装结果处在能量极小或最小状态，一旦形成，它就非常稳定，目前大多数关于自组装的研究都是这一类型。如原子、离子和分子晶体，相分离和离子层状聚合物，自组装单层膜，胶质晶体，流体自组装等。 动态自组装（D）发生机制必须在系统消耗外界能量的情况下才能发生，一旦有能量的散失，形成的结构或系统中的各个单元之间就会有相互作用产生而被破坏。如生物细胞，细菌菌落，蚁群和鱼群，气象图，太阳系，星系等。动态自
【CN109879328A】一种高效、通用的二维纳米片零维纳米晶共组装方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910192707.X (22)申请日 2019.03.14 (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号 (72)发明人 董安钢 吴冠宏 杨东 韩文茜 李明重 邓雨薇 邹金祥 宁静 杨于驰 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 张磊 (51)Int.Cl. C01G 49/08(2006.01) C01G 53/00(2006.01) C01G 45/02(2006.01) C01B 32/198(2017.01) C01B 32/90(2017.01)B82Y 40/00(2011.01) (54)发明名称一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法(57)摘要本发明涉及一种高效、通用的二维纳米片-零维纳米晶共组装方法，本发明采用溶液法合成长链有机配体（如油酸/油胺）包覆的纳米颗粒，分散在非极性溶剂里（如正己烷、甲苯），再利用氟硼酸类化合物（如氟硼酸、重氮四氟硼酸盐、四氟硼酸亚硝等）将纳米颗粒交换到极性溶剂（如N ,N -二甲基甲酰胺）中，此时纳米颗粒的ζ电势为正。接着利用绝大部分纳米片（如氧化石墨烯、过渡金属二硫族化合物、层状金属氧化物、C 3N 4、六方氮化硼、过渡金属碳化物等）的ζ电势为负，通过混合，诱导纳米片与纳米颗粒通过静电组装，得到二维-零维纳米晶。本发明思路新颖，适用广，简单，成本低，功能、应用随组分改变可广 泛调节。权利要求书1页 说明书5页 附图5页CN 109879328 A 2019.06.14 C N 109879328 A
纳米粒子的自组装
纳米粒子的自组装 摘要：本文主要介绍了自组装的相关基础知识，并具体对纳米粒子的自组装进行了介绍，通过组装单元的类型对纳米粒子的自组装进行分类。组装单元有柔性的也有刚性的，有各向异性的也有各向同性的。分为各向同性刚性粒子的自组装、各向异性刚性粒子的自组装、各向异性柔性粒子的自组装以及各向同性柔性粒子的自组装这四类进行了详细介绍。 关键词：纳米粒子，自组装，刚性，柔性，各向同性，各向异性 1引言 组装在汉语释义中，是指把零散的部件组合在一起，使成为整体，组装的过程中，用到的是人力或者机械力。与日常生活中的“组装”不同，自组装（self-assembly）是指在非共价力的作用下，小分子、大分子或纳米粒子组合成规则有序的物体。这里的非共价力包括范德华力、氢键、静电作用、疏水作用、偶极相互作用等，称为自组装的驱动力，非共价力不是人手或者机械可以操控的，非共价力的操控需要人们对于物理化学的原理的理解和运用。自组装形成的规则有序的物体称为自组装体或者组装体（assembly），形成组装体的原料成为组装单元（building block），根据组装单元的不同，相应的就有小分子自组装、大分子自组装和纳米粒子的自组装。 图1.1是不同尺度物体生产的空间坐标轴，在坐标轴的右侧，常规加工可以制造各种尺寸大于0.1mm的物体，制造的技术已经非常成熟。微加工（microfabrication）则可以制造各种复杂形貌的微米物体（1-100μm），比如用双光线技术。在坐标轴的左侧，在零点几纳米到几纳米的尺度内，有机化学已经可以根据需要设计合成各种目标分子，技术已经非常成熟；在几个纳米到几百纳米范围内，高分子化学家则可以合成各种构造的高分子入梳形高分子，胶体化学家可以合成各种纳米晶体如八角状的纳米晶体，该尺度范围内，虽然还不能按照需要任意地制备物体，但是已经可以制造很多种不同结构不同形貌的物体，然而对于位于坐标轴中间的几十纳米到几个微米的尺度范围来说，该尺度大于化学合成所能制备的物体的上限，小于常规加工和微加工所能达到的下限，该尺度范围内的制造需要人们通过物理化学的原理的理解和使用来完成，这就是大分子自组装以及纳米粒子的自组装的任务所在。 图1.1 Fabrication of objects at all scales 大分子自组装经过三十年的发展，通过嵌段共聚物溶液自组装的方法可以制备二三十种
分子自组装原理及应用(精)
分子自组装原理及应用 毛薇莉无机专业MG0424012 【摘要】分子自组装在生物工程技术上的建模、分子器件、表面工程以及纳米科技领域已经有很广泛的应用。在未来的几十年中,分子自组装作为一种技术手段将会在新技术领域产生巨大的影响。在这篇文章里,我们介绍了分子自组装技术的定义、基本原理、分类、影响因素、表征手段等,并阐述了分子自组装技术目前的研究进展,展望了分子自组装技术的应用前景。 【关键词】分子自组装;自组装膜 1前言 分子自组装是分子与分子在一定条件下,依赖非共价键分子间作用力自发连接成结构稳定的分子聚集体的过程[1]。通过分子自组装我们可以得到具有新奇的光、电、催化等功能和特性的自组装材料,特别是现在正在得到广泛关注的自组装膜材料在非线性光学器件、化学生物传感器、信息存储材料以及生物大分子合成方面都有广泛的应用前景,受到研究者广泛的重视和研究。 2分子自组装的原理及特点 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体[2]。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、ππ堆积作用、阳离子π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性[3]。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件[4]:自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self- assembled monolayers , SAMs和逐层自组装膜(Layer -by – layer self-assembled membrane)。如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据基体表面上每个可以键接的位置,并通过分子间力使吸附分子紧密排列。如果活性分子的尾基也具有某种反应活性,则又可继续与别的物质反应,形成多层膜,即化学吸附多层膜。自组装成膜较另外一种成膜技术ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)成膜具有操作简单,膜的热力学性质好,膜稳定的特点,因而它更是一种具有广阔应用前景的成膜技术。另外,根据膜层与层之间的作用方式不同,自组装多层膜又可分为两大类,除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外,还包括交替沉积的自组装膜。通过化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度高,化学稳定性也较好。而交替沉积自组装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电解质之间层与层组装而构筑起来的膜,这种 膜能把膜控制在分子级水平,是一种构筑复合有机超薄膜的有效方法。
纳米材料参考答案
纳米材料与纳米结构复习题 1.简单论述纳米材料的定义与分类。 答：广义上讲：纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。 按维数，纳米材料可分为三类： 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒，原子团簇等。 一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等。 二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如超薄膜，多层膜等。 因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元又分别具有量子点，量子线和量子阱之称 2.什么是原子团簇? 谈谈它的分类。 答：原子团簇: 指几个至几百个原子的聚集体（粒径一般等于或小于1nm） 例如: C n H m（n与m都是整数）；碳簇（C60、C70和富勒烯等） 原子团簇的分类： a 一元原子团簇：即同一种原子形成的团簇，如金属团簇，非金属团簇，碳簇等。 b二元原子团簇：即有两种原子构成的团簇，例如Zn n P m, Ag n S m等。 c 多元原子团簇：有多种原子构成的团簇，例如V n(C6H6)m等 d原子簇化合物：原子团簇与其它分子以配位键形成的化合物。例如(Ag)n(NH3)m等。3.通过Raman 光谱中如何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径? 答：利用微束拉曼光谱仪能有效观察到单壁纳米管特有谱线，这是鉴定单壁纳米管非常灵敏的方法。100-400cm-1范围内出现单壁纳米管特征峰，单壁纳米管特有的呼吸振动模式；1609cm-1是定向多壁纳米管的拉曼特征峰。 单臂管的直径d与特征拉曼峰波数成反比，即：d=224/w。式中的d单壁管的直径，nm；w为特征拉曼峰的波数cm-1 4.论述碳纳米管的生长机理。 答：采用化学气相沉积（CVD)在衬底上控制生长多壁碳纳米管。原理：首先，过镀金属(Fe,Co,Ni)催化剂颗粒吸收和分解碳化合物，碳与金属形成碳-金属体；随后，碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出；最后，为了便于碳纳米管的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。 各种生长模型 1、五元环－七元环缺陷沉积生长 2、层－层相互作用生长 3、层流生长 4、顶端生长 5、根部生长 6、喷塑模式生长 7、范守善院士：13C同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中生长出来的，证明了“帽”式生长(yarmulke)的合理性 生长机理 表面扩散生长机理：不是生长一内单壁管，然后生长外单壁管；而是在从固熔体相处时，开始就形成多层管
毕设翻译 -纳米自组装-
多分散纳米粒子体系中自限性单分散超粒子的自组装 摘要： 众所周知，纳米颗粒通过自组装不断增长形成较大结构依赖纳米粒子的均匀性。在这里，我们展示了即使不均匀的无机纳米粒子也可以自发的自组装形成均匀大小的核壳形态的超 粒子。这种自我限制的增长过程是有静电斥力和范德瓦尔斯引力之间的平衡来控制的，而且由宽广的多分散纳米粒子以辅助。由于纳米粒子的组成、大小、形状等这些本身的属性，使得反应产物具有复杂性，形成了自组装结构的大家庭，包括分层次组织的胶状晶体。 单分散的二元混合物纳米粒子或各向同性的高度分散纳米粒子都可以在不同反 应的控制下生成更大的、微观尺度的结构。尤其，片状的纳米结晶颗粒更容易沿着特定的轴吸引在一起，使结构变得更复杂。对于大多数自发地形成块体的纳米微粒来说，反应是不间断进行的，直到组分耗尽或纳米颗粒形成干燥的结晶、复杂固体、沉淀物。在许多情况下，整个产生过程是由强烈的非平衡过程调节，所以产品取决于动力学因素，尤其是单个纳米粒子的一致性上。 一个涉及非均匀的无机纳米颗粒而且导致最终结构高度有序的自限性自组 装过程，将从概念上不同于目前已知的自组织反应。如果发生这样的反应很容易而且廉价，它就可以从应用上改变光转换、太阳能光伏和药物传递等领域。类似于基于单分子层的自限性增长的分层生长组装技术，自限性超结构纳米粒子在产品装配上将会提供极大的适用性，而且对形成块体的成分需求放宽，几率增大。因为自我限制结构在生物系统中士普遍存在的，通过无机纳米晶实现的那些结构有可能产生一些意料之外的，而且介于无机胶体和生物大分子之间的物质，组装成的无机结构复杂性比得上类似的生物结构。在这里，我们用CdSe、CdS、ZnSe 和PbS纳米粒子展示了这样的组装是可能的，而且只需要竞争和各向同性的条件。这种简单但是通用的装配机制可以用来产生复杂的半导体和金属-半导体超结构，这都显示了几何一致性、几何形状、有无各向异性的重要。 CdSe纳米粒子组装成超粒子 通过微量带有较多电荷的柠檬酸盐阴离子来实现稳定的CdSe纳米粒子作为 开始的一个模型系统，这是由于他们都有良好的光学性能，二者结合后有较强的静电作用和范德瓦尔斯力。纳米粒子多为多晶，外形多为不含明显晶面的不规则球形。CdSe纳米粒子生长和组装同时发生在80℃的溶液环境中。必要时，可以用冷的反应媒介使反应减慢或者暂时停止。在反应的20分钟以内的时候，可以看到平均直径是22±2.4nm、尺寸分布δSP=11%的超粒子，这些用TEM可以观察到。在参照着TEM照片，这些超粒子可以命名为CdSe-20.这种成分的纳米粒子的平均直径是2.9±0.7nm，在电镜下属于这种直径分布的概率是25%。令人诧异的是这些
分子自组装原理及应用
分子自组装原理及应用 分子自组装的原理及特点： 分子自组装的原理是利用分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间的分子识别,相互通过非共价作用形成具有特定排列顺序的分子聚合体。分子自发地通过无数非共价键的弱相互作用力的协同作用是发生自组装的关键。这里的“弱相互作用力”指的是氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、ππ堆积作用、阳离子π吸附作用等。非共价键的弱相互作用力维持自组装体系的结构稳定性和完整性。并不是所有分子都能够发生自组装过程,它的产生需要两个条件:自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协同作用,它为分子自组装提供能量。自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性,也就是说要使分子自组装发生就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重排要求。 自组装膜的制备及应用是目前自组装领域研究的主要方向。自组装膜按其成膜机理分为自组装单层膜(Self- assembled monolayers , SAMs和逐层自组装膜(Layer -by –layer self-assembled membrane)。如图1所示,自组装膜的成膜机理是通过固液界面间的化学吸附,在基体上形成化学键连接的、取向排列的、紧密的二维有序单分子层,是纳米级的超薄膜。活性分子的头基与基体之间的化学反应使活性分子占据基体表面上每个可以键接的位置,并通过分子间力使吸附分子紧密排列。如果活性分子的尾基也具有某种反应活性,则又可继续与别的物质反应,形成多层膜,即化学吸附多层膜。自组装成膜较另外一种成膜技术ＬａｎｇｍｕｉｒＢｌｏｄｇｅｔｔ(ＬＢ)成膜具有操作简单,膜的热力学性质好,膜稳定的特点,因而它更是一种具有广阔应用前景的成膜技术。另外,根据膜层与层之间的作用方式不同,自组装多层膜又可分为两大类,除了前面所述基于化学吸附的自组装膜外,还包括交替沉积的自组装膜。通过化学吸附自组装膜技术制得的单层膜有序度高,化学稳定性也较好。而交替沉积自组装膜主要指的是带相反电荷基团的聚电解质之间层与层组装而构筑起来的膜,这种膜能把膜控制在分子级水平,是一种构筑复合有机超薄膜的有效方法。 分子自组装体系形成的影响因素： 分子自组装是在热力学平衡条件下进行的分子重排过程,它的影响因素也多种多样,主要有以下三个影响因素: 1 分子识别对分子自组装的影响 分子识别可定义为某给定受体对作用物或者给体有选择地结合并产生某种特定功能的过程,包括分子间有几何尺寸、形状上的相互识别以及分子对氢键、ππ相互作用等非共价相互作用力的识别。利用分子彼此间的识别、结合特征,从中挖掘高效、高选择性的功能。若将具有识别部位的多个分子组合,彼此便寻找最安定、最接近的位置,并形成超过单个分子功能的高次结构的聚集体。在有机分子自组装过程中控制组装顺序的指令信息就包含于自组装分子之中,信息依靠分子识别进行。目前分子识别进一步应用于临床药物分析、模拟酶催化以及化学仿生传感器。为定性分离和设计提供更多的信息,也为加速分子发现提供潜能。 2 组分对分子自组装的影响 组分的结构和数目对自组装超分子聚集体的结构有很大的影响。吴凡等利用扫描轨道电镜观测了4 十六烷氧基苯甲酸(Ｔ1)和3,4,5 三取代十六烷氧基苯甲酸(Ｔ3)分子在石磨上形成的自组装体系的结构,结果发现这两种分子的自组装排列结构有着很大的不同:Ｔ1分子形成的是有序的明暗相间的条陇状结构,而Ｔ3分子形成的是密堆积结构。这说明组分结构的微小变化或组分的数目变化可能导致其参与形成的自组装体结构上的重大变化。 3 溶剂对分子自组装的影响 绝大多数对自组装体系的研究都是在溶液中进行的,因而溶剂对自组装体系的形成起着关键作用。溶剂的性质及结构上的不同都可能导致自组装体系结构发生重大改变。任何破坏非共价键的溶剂,都可能会影响到自组装过程的进行,包括溶剂的类型、密度、ｐＨ值以及浓
功能纳米晶合成、组装以及稳定性
功能纳米晶：合成、组装以及稳定性 权泽卫 洛斯阿拉莫斯国家实验室 简介： 理学博士，2000-2004在武汉大学化学基地班专业读本科，之后被保送到中国科学院长春应用化学研究所攻读博士学位（2004-2009），导师为稀土资源利用国家重点实验室林君研究员。此后在State University of New York at Binghamton（纽约州立大学宾汉姆顿分校）从事博士后研究，合作导师Prof. Jiye Fang。2012年获得J. Robert Oppenheimer Distinguished Postdoctoral Fellowship (奥本海默奖学金--美国国家实验室设立的对全球开放的最高奖学金，全球每年获奖者不超过2位)，之后就开始了在Los Alamos National Laboratory（洛斯-阿拉莫斯国家实验室）的博士后研究工作，合作导师为Dr. Hongwu Xu。科研工作主要集中在各种功能纳米材料的合成、组装和稳定性研究。截止目前，在Journal of the American Chemical Society、Nano Letters、Accounts of Chemical Research、Nano Today 等学术期刊发表论文73篇，总引用数为2767，H-index为30。 报告摘要： 基于其独特的量子尺寸效应，纳米晶的研究在多个领域受到了很大的关注，此报告将覆盖以下三个主要方面： 第一， 根据特殊功能材料发展的要求，我们利用高温溶液技术制备了多种纳米晶（包括稀土，半导体以及贵金属），并且成功控制纳米晶的晶体结 构，形貌，尺寸，表面配体，结构组分包括掺杂等各个方面。 第二， 高质量的纳米晶是组装器件的理想构建基元，同时也是发现纳米晶新的整体性质的基础。在前期工作基础上，我们的研究集中在利用基于 同步辐射的小角x衍射（SAXS）和掠入小角x衍射（GISAXS）技术来 研究非球形纳米晶的组装行为，发现了出乎预料的组装结构。 第三， 当材料处于纳米尺度时，其结构的稳定性是非常重要的一个研究方
纳米技术的应用与前景
纳米技术的应用与前景 纳米技术作为一种高新科技，我认为其本质不亚于当年的电子与半导体科技，有着我们未所发掘到潜能与实用价值，在这个世代，各种技术的发展迅速，随着纳米技术的进一步发展，可以作为一种催化剂，促使各行各业的迅猛发展。 纳米技术是近年来出现的一门高新技术。“纳米”主要是指在纳米（一种长度计量单位，等于1/1000,000,000米）尺度附近的物质，其表现出来的特殊性能用于不同领域而称之为“纳米技术”，其具体定义见词条“纳米科技”。 纳米技术目前已成功用于许多领域，包括医学、药学、化学及生物检测、制造业、光学以及国防等等。本词条为纳米技术应用的总纲，包括如下领域： 1、纳米技术在新材料中的应用 2、纳米技术在微电子、电力等领域中的应用 3、纳米技术在制造业中的应用 4、纳米技术在生物、医药学中的应用 5、纳米技术在化学、环境监测中的应用 6、纳米技术在能源、交通等领域的应用 尽管从理论到实践是一个相当困难的过程，但纳米技术已经证明，可以利用扫描隧道电子显微镜等工具移动原子个体，使它们形成在自然界中永远不可能存在的排列方式，如IBM 公司的标志图案、比例为百亿分之一的世界地图、或一把琴弦只有50纳米粗的亚显微吉他。纳米材料的应用有着诱人的技术潜力，它的应用范围包括从制造工业、航天工业到医学领域等。美国全国科学基金会曾发表声明说：“当我们进入21世纪时，纳米技术将对世界人民的健康、财富和安全产生重大的影响，至少如同20世纪的抗生素、集成电路和人造聚合物那样。”科学家们预计，纳米技术在新世纪中的应用前景广阔，已经涵盖了材料、测量、机械、电子、光学、化学、生物等众多领域，信息技术与纳米技术的关系已密不可分。 从纳米科技发展的历史来看，人们早在1861年建立所谓肢体化学时即开始了对纳米肢体的研究。但真正对纳米进行独立的研究，则是1959年，这一年，著名美国物理学家、诺贝尔奖金获得者德·费曼在美国物理学年会上作了一次报告。他在报告中认为，能够用宏观的机器来制造比其体积小的机器，而这较小的机器又可制作更小的机器，这样一步步达到分子程度。费曼还幻想在原子和分子水平上操纵和控制物质。 在70年代末，美国MIT（麻省理工大学）的W.R.Cannon等人发明了激光气相法合成数十纳米尺寸的硅基陶瓷粉末。80年代初，德国物理学家H.Gleiter等人用气体冷凝发制备了具有清洁表面的纳米颗粒，并在超真空条件下原位压制了多晶纳米固体。现在看来，这些研究都属于纳米材料的初步探索。 科学家预言，尺寸为分子般大小、厚度只有一根头发丝的几百万分之一的纳米机械装置将在今后数年内投入使用。学术实验室和工业实验室的研究人员在开发分子马达、自组装材料等纳米机械部件方面取得了飞速进展。纳米机器具有可以操纵分子的微型“手指”和指挥这些手指如何工作、如何寻找所需原材料的微型电脑。这种手指完全可以由碳纳米管制成，碳纳米管是1991年发现的一种类似头发的碳分子，其强度是钢的100倍，直径只有头发的五万分之一。美国康奈尔大学的研究人员利用有机物和无机物组件开发出一个分子大小的马达，一些人称之为纳米技术领域的“T型发动机”。 纳米科技中具有主导或牵头作用的是纳米电子学，因为它是微电子学发展的下一代。纳米电子学是来自电子工业，是纳米技术发展的一个主要动力。纳米电子学立足于最新的物理理论和最先进的工艺手段，按照全新的理念来构造电子系统，并开发物质潜在的储存和处理
新型两相体系中铂纳米自组装体的可控合成_柴占丽
新型两相体系中铂纳米自组装体的可控合成 柴占丽*，索全玉，王晓晶 1内蒙古大学，内蒙古呼和浩特市内蒙古大学化学化工学院，010021 作为阴极材料的铂基催化剂的耐久性差被公认为最大的问题之一，这一缺点可以通过设计合成铂的自组装纳米结构加以改善[1-3]。可是，铂的纳米自组装体在没有模板的情况下很难实现形貌控制。这里，我们分别利用新型固-液和液-液两相体系，合成了不同形貌的铂纳米自组装体，例如由纳米小颗粒组装而成的铂纳米球，由枝状小颗粒组装而成的铂空心纳米球, 由八面体纳米晶组装而成的Pt纳米花。并且，系统研究了反应时间、温度、溶剂极性等合成条件对Pt自组装体形貌的影响。结果，我们发现，两相界面的存在是不同Pt自组装体成型的主要原因，而体系的还原性、温度、反应时间等对Pt自组装体的形貌也具有一定影响。我们在这里提出了一种简单高效的制备纳米自组装体的方法，并且该方法可以推广其它纳米金属材料的合成当中。 关键词：两相体系，铂催化剂，自组装，可控合成 参考文献 [1] Xia B. Y.; Ng W. T.; Wu H. B.; Wang X.; Lou X. W. Angew. Chem. Int. Ed.2012, 124, 7325. [2] Unni S. M.; Pillai V. K.; Kurungot S. RSC Adv.2013, 3, 6913. [3] Zhou J.; Chen M.; Diao G. J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 2278. Novel Two-phase Synthesis of Platinum Nanoassembles Z hanli Chai*, Quanyu Suo, Xiaojing Wang College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, P. R. China The short-term durability of Pt catalyst at the cathode is recognized as one of the key challenges, which could be improved by designing self-assembled Pt nanostructures.[1-3]However, the morphology control of Pt nanoassembles without template is limited to be achieved. Herein, different morphologies of Pt nanoassembles were synthesized in novel polyol-water mixture. Furthermore, the influences of reaction conditions, such as duration time, temperature, solution’s hydrophily, on the morphology of Pt nanoassembles were studied. As a result, the main incentive for these various Pt nanoassembles was the phase interface，meanwhile, other factors, such as the reducibility of the system, temperature, reaction time, could also impact on the morphology of Pt nanoassembles. Herein, a promising and facile procedure for self-assembled nanostructures was demonstrated, which could be used in other novel metals. 148
自组装技术综述
第一章 1 背景意义（引言） 材料在人类社会进步过程中有着特殊意义。从石器时代，青铜时代，铁器时代，到水泥/钢筋时代，再到硅时代，无一不体现出材料的重要作用。科学家预言，我们正步入纳米时代。 纳米是长度单位，原称毫微米，就是十亿分之一米或者说百万分之一毫米，略等于45个原子排列起来的长度。纳米科学与技术，有时简称为纳米技术，研究领域为结构尺寸在1至100纳米范围内材料的性质和应用。 现在纳米研究正在蓬勃展开。科学家们通过实验发现，在纳米尺度的结构有很多新现象，新特征，新技术。纳米电子器件有金属块，纳米陶瓷，纳米氧化物，纳米药物，纳米卫星，以后还有纳米化妆品、纳米电冰箱、纳米洗衣机、纳米布、纳米水等新产品问世。 过去几十年间，微电子和计算机技术被广泛运用。内存的容量和运行速度以幂指数式增长。这种增长机制正是通过降低芯片的尺寸来实现的。目前，为满足客户需求，芯片尺寸已降低到100nm以内。在生物医学和人类健康领域，为了更好的诊断和治疗，纳米探测器，纳米抗体，纳米药物的研究正蓬勃展开。 在纳米尺度上实现材料表面结构和性质的加工或图案化，对现代技术的发展和理论的应用有着重要的意义，特别是新型微小结构的成功构造或现有结构的微型化。微加工或图案化技术，除了对微电子
技术中的集成电路、信息存储器件、微机电系统有巨大推动作用外，还对小型传感器、机械材料、生物载体和微型光学元件等的响应速度、成本、能耗和性能有优化作用。与此同时，纳米技术的发展和应用融合了多门传统学科，相继衍生出多种学科门类，创造了新的理论和方法，为微观世界的研究提供了很好的契机。 然而也面临着很多困难，纳米材料在热力学、动力学、光学、磁学、电学以及化学性质方面都与宏观物体有很大的不同。首先的加工制作的困难。尺度太小，要求很精确，受传统理论的限制。比如，光刻中受衍射极限的限制，传统的方法很难获得突破性进展。此外也受形态和空间排布的影响。1959年，著名理论物理学家Feynman就提出纳米材料与技术的构想。在之后的几十年间，一直没多少人关注。纵是在1981年扫描隧道电子显微镜和在1986年原子力显微镜被发明后，纳米技术的应用仍受局限。然而到了20世纪末，随着科技的进一步发展，纳米技术的重要性终于凸显出，成为各主要发达国家重视的科技计划。 近年来在光刻、电子束刻蚀、离子刻蚀、气相沉积等物理微加工技术快速发展的同时, 利用化学自组装技术构筑有序微结构也受到了人们越来越多的关注。通过自组装技术能解决我们面临的很多问题。 随着胶体晶体研究的火热，人们发现一种不依靠人力就能完成组装和构筑结构的方法，由于这种方法简便、制造结构多样、重复性好
从纳米晶到三维超晶格结构
［综合评述］ 03-0429-08 收稿日期：2010- 10-12．基金项目：国家重大科学研究计划项目（批准号：2011CB932401）和国家自然科学基金创新研究群体项目（批准号：20921001）资助． 联系人简介：李亚栋，男，博士，教授，博士生导师，主要从事纳米材料的合成及应用研究．E- mail ：ydli@mail．tsinghua．edu．cn 彭卿，男，博士，副教授，主要从事无机半导体纳米材料的制备及性能研究． E-mail ：pengqing@mail．tsinghua．edu．cn 在过去的20年间，晶态胶体粒子的制备技术有了长足的发展［1 9］．人们在不断获得各类新型纳米晶的同时，也一直致力于探寻它们的功能性质，特别是希望在一定尺度上实现其规模化应用．将纳米晶作为构建单元，组装成三维有序的高级结构（组装体），并发挥整体的集合性能，被认为是由微观材料向介观甚至宏观器件模块迈进的一条可能的途径． 胶体纳米晶三维有序组装体是纳米晶按照一定的规则立体堆积而形成的周期结构．这种结构往往 与晶体中原子的长程有序阵列有很多相似性，也被人们称为纳米晶的“超结构”或者 “超晶格”．其中规模较大的（尺寸不小于微米量级）、块状的纳米晶超晶格又被称为“超晶体” 或“胶体晶体”．超晶格的构筑主要依靠纳米晶本身或者其表面修饰分子之间存在的范德华力、电性力、磁作用力、分子表面作用和熵驱动作用等，Grzybowski 等 ［10］已经就此作出了较为全面的论述（表1）．Table 1 Interaction potentials for nanocrystals （spherical models ）［10］ Interaction type Formula Range
超细纳米结构合成及自组装 (文献)
超细纳米结构合成及自组装 王 训 清华大学化学系，100084，北京 E-mail: wangxun@https://www.sodocs.net/doc/ba17054399.html, 纳米材料新奇的物理化学性质通常在尺寸小于5纳米的区域内体现的更为明显，作为结构基元时，由于其丰富的表面、界面性质及超细尺寸，偶极-偶极相互作用、分子间作用力等非化学键作用力在自组装过程中作用更为显著，可呈现出不同于分子自组装及传统晶体生长模式的物理化学新现象。王训课题组围绕超细纳米结构基元自组装规律开展了研究工作。通过筛选表面活性剂及溶剂体系，对ZrO2、SnO2、TiO2等超细纳米晶进行了尺寸及维度限制，系统研究了尺寸相关的相稳定、催化等性质；对超细纳米晶/纳米团簇在一维、二维、三维体系的自组装进行了研究，探讨了结构基元间相互作用力对自组装过程的影响。 Fig. 1 F-HAp ultrathin nanowires. Fig. 2 Fluorescence photography of the PDMS/HAp samples obtained by camera via excitation with 254nm wavelength UV-light 关键词：超细纳米晶；自组装； 参考文献： [1] Guolei Xiang, Xun Wang*, et al. Size-Promoted Surface Activities of Rutile and Anatase TiO2 Nanocrystals: Enhanced Surface Modification and Photocatalytic Performance. Chem. Eur. J. 2012, accepted. [2] Biao Xu, Xun Wang*. Small 2011, 7, 3439-3444 [3] Amjad Nisar, Yao Lu, Jing Zhuang, Xun Wang*. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 3187-3192. [4] Zhihong Tang, Shuling Shen, Jing Zhuang, Xun Wang*. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4603-4607. Controlled Growth of Ultrathin Nanocrystals and their Self Assembly Xun Wang Department of Chemistry, Tsinghua University, 100084, Beijing This project aims at developing the strategy for self-assembly of ultathin nanocrystals with diameters below 5nm as well as the construction of functional systems.