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点击化学在非线型聚合物设计与合成中的应用

点击化学在非线型聚合物设计与合成中的应用
点击化学在非线型聚合物设计与合成中的应用

化学推进剂与高分子材料-2012年

化学推进剂与高分子材料-2012 年 目录· 2012 年 1 期
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中国聚氨酯工业现状和“十二五”发展规划建议 翁汉元,朱长春,吕国会, 植物油多元醇的制备及其在聚氨酯硬泡中的应用进展 张俊良,赵巍,于剑昆, 中国汽车用聚氨酯材料发展方向 贾润萍,黄茂松, 聚氨酯反应注射成型在汽车玻璃包边中的应用 董火成,孙嘉鹏,朱小树,于文杰, HER 扩链剂的合成及其在聚氨酯弹性体中的应用 于剑昆,庄远,杨炜,梁敏, 缩短叠氮胺燃料作为双组元推进剂点火延迟的研究进展 池俊杰, 常伟林, 夏宇, 张晓勤, 线性二硝胺含能增塑剂的合成、性能及应用研究进展 王连心,刘飞,尚丙坤,薛金强, 纳米金属及其复合物在固体推进剂中的应用研究进展 齐晓飞, 张晓宏, 严启龙, 宋振伟, RDX 降感技术研究进展 刘波,刘少武,张远波,王琼林,王锋,李达,刘国涛, 卫星推进剂技术发展趋势概述 张广科,山世华,樊超, 采用叠氮基炔基点击化学方法提高 GAP 推进剂力学性能研究 关鑫,李建民, 复合改性双基推进剂燃烧性能研究 宋桂贤,吴雄岗, 降解偏二甲肼污水高效菌群的构建 范春华,夏本立,王煊军,王力, 蒽醌法生产过氧化氢工作液溶剂中重芳烃含量的分析方法研究 朱爱萍,申丽红, 火焰原子吸收分光光度法测定癸二酸二丁酯中钠含量的不确定度分析 王洋, 肖恒, 翁薇, 聚氨酯绝缘材料体积电阻率测量的不确定度评定 李杰妹,LI Jiemei 信息动态 Antaris 傅里叶近红外分析仪在高分子(多聚物)行业中的应用 赛默飞世尔科技 目录· 2012 年 2 期
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用磷腈类催化剂合成的新型聚醚多元醇及其在聚氨酯泡沫制备中的应用新进展 于剑昆, 制备低不饱和度聚醚多元醇用 DMC 催化剂的研究进展 赵巍,ZHAO Wei 信息动态 端羟基聚丁二烯中羟基类型的 NMR 研究进展 郝利峰,孙庆锋,盛红亮, 低温固体推进剂的研究进展 赵庆华,李祎,王莉莉,崔玉春,常亮亮,Z 1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯的合成研究进展 冯晓晶,马会强,张寿忠,苗成才,马英华,

聚合物合成工艺学思考题及其答案资料

第一章 1.简述高分子化合物的生产过程。 答:(1)原料准备与精制过程; 包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等过程和设备。(2)催化剂(引发剂)配制过程; 包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。(3)聚合反应过程;包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备.(4)分离过程;包括未反应单体的回收、脱出溶剂、催化剂,脱出低聚物等过程与设备。(5)聚合物后处理过程;包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。(6)回收过程;主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。 2 简述连续生产和间歇生产工艺的特点 答:间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的,经历了进料、反应、出料、清理的操作。优点是反应条件易控制,升温、恒温可精确控制,物料在聚合反应器中停留的时间相同,便于改变工艺条件,所以灵活性大,适于小批量生产,容易改变品种和牌号。缺点是反应器不能充分利用,不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器,反应得到的聚合物则连续不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定,容易实现操作过程的全部自动化、机械化,所得产品质量规格稳定,设备密闭,减少污染。适合大规模生产,因此劳动生产率高,成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号,不便于小批量生产某牌号产品。 3.合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程,试比较它们在这两个生产工程上的主要差别是什么? 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别:合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中,沉淀析出;合成橡胶是高粘度溶液,不能加非溶剂分离,一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中,以胶粒的形式析出。 后处理工程的主要差别:合成树脂的干燥,主要是气流干燥机沸腾干燥;而合成橡胶易粘结成团,不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥,而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答: 高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物.。 对于废气处理,应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露,并且加强监测仪表的精密度,以便极早察觉逸出废气并采取相应措施,使废气减少到容许浓度之下。对于三废的处理,首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中,不得已时则考虑它的利用,尽可能减少三废的排放量,例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法,或采用密闭循环系统。必须进行排放时,应当了解三废中所含各种物质的种类和数量,有针对性地回收利用和处理,最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径: 1,、作为材料再生循环利用; 2、作为化学品循环利用; 3、作为能源回收利用

点击化学的进展及应用修订稿

点击化学的进展及应用 Coca-cola standardization office【ZZ5AB-ZZSYT-ZZ2C-ZZ682T-ZZT18】

点击化学的进展及应用 点击化学(Click chemistry),又称“链接化学”、“动态组合化学”,意为通过小的化学单元的连接,以较高的产率快速地进行化学合成,得到目标产物。这一概念最早由Barry Sharpless于2001年提出,在化学合成领域引起极大的关注,点击化学的主要特征有产率高,无副产物或副产物无害,反应原料易得,条件简单,选择性强,需较高热力学驱动力等[1]。经过十余年的发展,点击化学在有机合成方面有着很大的贡献,更是在药物开发和生物医用材料合成等诸多领域中成为最为吸引人的合成理念。本文主要介绍了一些经典的点击化学反应体系,并且结合其在有机合成中的实际应用,着重探讨与其相关的一些科研成果,主要包括组织再生,靶向药物递送,纳米材料表面修饰等几个方面。 点击化学反应主要有4种类型,环加成反应、亲核开环反应、非醇醛的羰基化学以及碳碳多键的加成反应。 环加成反应中,Huisgen环加成(CuAAC)是点击化学反应最为经典的体系,即叠氮化物与末端或内部炔烃之间在一价铜催化下,进行1,3—偶极环加成,得到1,2,3—三唑。叠氮化物与末端炔基容易安装在分子中,且较为稳定,该反应速率快,副产物少,广泛应用于在聚合物偶联、后修饰中,但催化所需的一价铜的毒性限制了其应用。因此,环张力引发的叠氮—炔环加成(SPAAC)被提出,由环烯和叠氮化物进行反应。此反应最大的改善在于无铜点击化学反应,避免了一价铜的毒性,通过叁键的角应变以及存在于环烯中的环应变提高了反应速率。但上面两个反应中用到叠氮化物,在反应的过程中具有一定的危险性。另外,我们极为熟悉的Diels—Alder反应,即共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯,也属于点击化学的这一类型[1]。 图1 Huisgen环加成反应 图2 叠氮—炔环加成反应 图3 Diels—Alder反应 巯基—烯反应是碳碳多键加成类型的主要反应,具有立体选择性、高产率等点击化学的特性,可在光或热引发下进行,常用于树枝状聚合物的合成与材料表面修饰,在材料和生物医学科学中有很多应用。但巯基化合物常常气味难闻,有毒,且容易被氧化,自身并不稳定,所以一定程度上限制了该反应的应用[1]。 图4 巯基—烯反应 亲核开环反应主要是三元杂原子由于环张力进行亲核开环,以释放其内在的张力能,如环氧衍生杂环丙烷、环状硫酸酯、环状硫酰胺、吖丙啶离子和环硫离子等。在这些三元杂环化合物中,环氧衍生物和吖丙啶离子是点击化学反应中最常应用的底物,可以通过它们的开环形成各种高选择性的化合物。

微胶囊合成工艺研究综述

微胶囊合成工艺研究综述 虐厦挝蕉 王少飞 (天津工业大学环境与化学工程学院,天津市300160) 腧要】微胶囊技术是一项应用十分广阔的工艺技术。它可以改善被包裹物质的物理眭质镢色、外观、表现密度、溶解眭);提高物质的稳定性,使物质免受环境的影响,改善被包裹物质的反应活性、耐久,|生(延长挥嬲浊物质的贮存时闭)、压教浊、热鞠巨和光蔫颤炷;减少有毒物质对环境造成的不利影响;屏蔽气味;降低物质毒建;根据需要持续释放物质进入外界环境等。 滂搀彗阋】微胶囊;合成;工艺;应用 微胶囊是指一种具有天然或人工高分子聚合物壁壳的微型容器或包装物。直径—般在1—1000u m。锶胶囊技术是一项应用十分广阔的工艺技术,它可以改善被包裹物质的物理性质(颜色、外观、表观密度、溶解性);提高物质的稳定性,使物质免受环境的影响,改善被包裹物质的反应活性、耐久性(延长挥发性物质的贮存时间)、压敏性、热敏性和光敏性;减少有毒物质对环境造成的不利影响;屏蔽气味;降低物质毒性;根据需要持续释放物质进入外界环境等。上述功能使得微胶囊化成为许多工业领域中的一种有效的商品化方法。 微胶囊技术的研究开始于二十世纪30年代,取得重大成果是在二十世纪50年代。50年代末到60年代,人们开始研究把合成高分子的聚合方法应用于微胶囊的制备,70年代微胶囊制备技术的工艺日益成熟,应用范围也逐渐扩大。80年代以来,微胶囊技术研究取得更大的进展,开发了粒径在纳米范围的纳米胶囊。 ≯嫩囊按用途主要可以分为:缓释型微胶囊、压敏型微胶囊、热敏型微胶囊、光敏型微胶囊、膨胀型微肢囊。 微胶囊技术已经在感光材料、纺织、食品、医药、农药、粘合剂、化妆品、洗涤剂、饲料、涂料、油墨等行业得到了广泛的应用。 微胶囊技术的研究已成为一个重要的研究领域,国际上将其列为21世纪重点研究开发的高新技术,微胶囊技术作为商品化加工新方法在欧美已_十分普遍,在国内也引起^们的高度重视。 1合成方法 微胶囊制备方法从原理上大致可分为化学方法、物理化学方法和物理方法三类。 1.1化学方法 常见的化学方法有: 1.”界面聚合法 界面聚合是将两种发生聚合反应的单体分别溶于两种不相混容的溶剂中,当一种溶液被分散在另一种溶液中时,两种溶液中的单体在相界面发生聚合反应而成囊。界面聚合法是~种口q新型的微胶囊化方法。利用界面聚合法可以使疏水材料的溶液或分散液微胶囊化,也可以使亲水材料的水溶液或分散液微胶囊化。界面聚合反应的技术特点是:两种反应单体分别存在于乳液中不相混容的分离相和连续相中,并在界面上发生聚合反应。这种制备微胶囊的工艺简单,反应速度快,t Sc.果好,不需要昂贵复杂的设备,可在常温进行。 1.12原位聚合法 原位聚合法是单体或单体和催化剂一起提供低聚物或初期缩聚物,通过一定条件在囊芯物的表面上进行缩聚反应来制备胶囊的一种方法。这种方法中单体反应前是可溶的,而聚合反应后,不容物迅速析出。根据引发聚合反应的条件不同,原位聚合法又可分为化学聚合、聚合、光致聚合三种。化学聚合是在反应介质中加入_种促进单体聚合反应的催化剂,使其在芯材表面迅速聚合,最终形成高聚物壳析出:热聚合是通i.t]m热的法使其单体在芯材表面发生聚合反应形成高聚物壳析出:光致聚合是在茺辩才丰目外加入光敏引发剂,通过光辐射使光敏剂在芯材表面迅速聚合形成囊壳析出。原位聚合法中乳化剂与pH的影响比较大,应予以注意。缴^适宜的乳化剂使乳液稳定,粒径变小且分布均匀。少量酸可以催化反应,过量会使产物凝聚。 1.13锐孔法 界面聚合和原位聚合法均是以单体为原料,并经聚合反应形成囊壁。而锐孔法则是因聚合物的固化导致微胶囊囊壁的形成,即先将线性聚合物溶解形成溶液,当其固化时,聚合物迅速沉淀析出形成囊壁。因为大多数固化反应即聚合物的沉淀作用,是在瞬间进行并完成的,故有必要使含有芯材的聚合物溶液在加到固化剂中之前,预先成型,锐孔法可满足这种要求,这也是该法的由来。 12物理化学法 常见的物理化学方法有: 121水相分离法 即由胶体间电荷的中和以及亲水胶粒周围水相溶剂层的消失而成囊的方法。 水相分离法又可分为:单凝聚法和复凝聚法。 1)单凝聚法是相分离法中较为常见的一种,分三步:在高分子囊材溶液中将药物溶解或分散成混悬液或乳状液:阿氏温度、调节pH或加入胶水剂、非溶剂等凝聚剂,以刚氏高分子材科的溶液度,使高分子材料从溶液中析出,形成新的凝聚液球或凝聚相中的高分子沉积在囊芯物上,并铺展成膊F城微囊:固化:以明胶为例,将药物分散在明胶溶液中,然后加入凝聚剂,由于明胶分子水合膜的水分子与凝聚剂结合,使日朋交的溶解度刚氏,分子间形成氢键,最后从溶液中析出而凝聚形成凝聚囊。 2)复凝聚法是使用两种带相反电荷的高分子材料,互相交联形成复合囊材,溶解度降低,可将囊芯物包囊在内,析出。 122油相分离法 此法在香精香料微胶囊化中得到广泛应用,且成功地实现了商业化。其原理是向作为囊壁材料的聚合物有机溶剂溶液中,加入—种对该聚合物为非溶媒的液体,引发相分离形成微胶囊。包囊1L-'N,芯材应以颗粒状态分散在聚合物溶液中,且在聚合物、溶剂、非溶剂中不溶解。而溶剂和非溶剂之间应该相互混溶。可以通过下面的三种方法实现油相分离:温度变化法、加入非溶剂法、加入能引起相分离的聚合物法。 123干燥浴法(复相乳化法) 该法的基本原理是将芯材分散到壁材的溶剂中,形成的混合物以锶滴状态分散到介质中,随后,除去连续的介质而实现胶囊化。 124熔化分散冷凝法 即当壁材(蜡状物质)受热时,将芯材分散在液态蜡中,并形成微粒(滴)。当体系冷却时,蜡状物质就围绕着芯材形成囊壁,从而产生了微胶囊。 13物理法 常见的物理方法有: 131喷雾干燥法 将芯材分散于囊壁材料的稀溶液中,形成悬浮液或乳浊液。用泵将此分散液送到含有喷雾干燥的雾化器中,分散液则被雾化成小液滴, 液滴中所含溶剂迅速蒸发而使壁材析出成囊。 132空气悬浮法(下转第231页) 229

点击化学——释义与目标

第l期点击化学——释义与目标 cvcloaddition)代表非催化的过程,用cuAAc代表铜催化的过程。 由于其反应基团的特殊性质,这些反应非常有用。叠氮化物和炔烃的化学势能都很高(热力学不稳定),它们融合成三唑环时放出大于188千焦/摩的热量。而另一方面,这一反应的速率很慢,对于非活化(不是非常缺电子,也没有张力)炔烃,一般需要长时间加热。叠氮化物和炔烃对亲核试剂、亲电试剂和一般的溶剂均表现出惰性,目前,叠氮化物是唯一有此性质的1,3一偶极试剂。更重要的是,叠氮化物和炔烃几乎完全不与生物分子发生反应。它们小,不能形成强氢键,极性相对弱,对连接在其上的其他结构的性质没有显著的影响。而且,它们都可以很容易地引入到有机化合物中。 由于叠氮化物和炔烃的特殊活性——对其它所有试剂的惰性及相互反应的缓慢——它们可被利用于在酶这一“反应容器”中来组装那些能与酶紧密结合的分子,如图4所示。这一技术,被称作“原位点击化学”(“clickchemistry讥si£u”),用叠氮化物和炔烃来标记那些能结合酶上相近位置的分子。如果这些被标记的分子能够同时与目标作用,而使得在某个合适的方向上叠氮化物和炔烃足够的靠近,三唑环就可以生成并把这两部分与酶结合的组件联结起来。因为双臂结合总是比单臂结合要强,于是就可以得到一个能结合得更紧密的分子。这一技术不需要事前了解目标酶的结构,也不需要对酶进行活性测试。因为在这些实验中,如果叠氮化物和炔烃标记的分子没有结合到酶模板的合适位置,溶液中叠氮化物和炔烃的浓度使之不足以发生反应,所以,这个可用质谱轻易探测的三唑环产物一旦生成,就证明一个极佳的酶抑制剂的诞生。 enzyme+m。n。valentreagenls temary∞mp瞅b鬻!嘉烹髦d图4“原位点击化学”(“clickchemigtry加si£“”)技术 Fig.4The“clickchemistryinsi£u”technique 原位点击化学(clickchemistry流sifM)已被用来 发现多种酶的高亲和力的抑制剂,包括重要的神经 递质酶(neurotransmitterenzyme),如乙酰胆碱酯酶 (acetvlcholinesterase)n’8o;新陈代谢酶(metabolic enzyme)¨1,如碳酸酐酶(carbonicaIlhydmse)旧1;和艾 滋病毒(HIV)蛋白酶(HIVpmtease)旧。。在这些和其 它的研究中,可以明显看到三唑环在药物开发中有 着优越的特性。它有着大的偶极距,可以形成强的 氢键,能够参与丌.堆积作用,三唑环可以多种形色 与蛋白发生作用。把两个“看不见的”组件在酶的空 腔中合成三唑环这一发现正影响着原位药物开发工 作中成键的选择性。原位点击化学技术,作为对传 统药物合成与筛选方法的补充,正被世界上很多实 验室和药物公司所采用。 由于铜的细胞毒性和伴随生理调节(attendant bioregulation),铜催化的反应还未能直接应用于活体 细胞中,然而铜催化反应已在有机和材料科学中得 到了格外广泛的应用。这些应用包括合成生物活性 化合物,制备蛋白和聚核苷酸的共轭体(conjugalestode{ecIiOnbyMS proteins andpolynucleotides),合成染料,对已知高分子的改进和合成新型高分子,创造响应材料(responsivematerials),以及在表面上以共价键连结目标结构。其在新药开发上的应用已有综述。‘91这个反应正被深入研究,新的应用正在加速出现。m3 3结论 点击化学是一种简单的合成方式,以实现和创造新功能物质和材料为目的。它在很大程度上已取得成功,并将得到持续的发展。然而,铜催化的三唑环合成只是目前最成功的例子,它远不是精华所在。不难理解,很多化学家认为点击化学仅仅是一个单一的反应。我们希望,随着时间的推移,学术和实践经验能打破这一视野的限制。 点击化学拓展着结构的领域,这些结构可以由专业化学家,也可以由非化学家合成出来。基本原理很简单:化合物片断的连结反应越能抵抗外界影响,就越会有多样的片断得以连结以解决各种问题。 化学家没有像活细胞那样控制反应的能力,也没有

聚合物合成工艺学思考题及其答案word精品

1. 简述高分子化合物的生产过程。 答:(1)原料准备与精制过程;包括单体、溶剂、去离子水等原 料的贮存、洗涤、精制、干 燥、调整浓度等过程和设备。 (2)催化剂(引发剂)配制过程;包括聚合用催化剂、引发剂和 助剂的制造、溶解、贮存。调整浓度等过程与设备。 釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备 收、脱出溶剂、催化剂,脱出低聚物等过程 与设备。 输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设 备。 和溶剂的回收与精制过程及设备。 2简述连续生产和间歇生产工艺的特点 优点是反应条件易控制, 升温、恒温可精确控制,物料在聚合反应器中停留的时间相同,便 于改变工艺条件,所以灵活性大,适于小批量生产,容易改变品种和牌号。 缺点是反应器不 能充分利用,不适于大规模生产。 连续生产是单体和引发剂或催化剂等连续进入聚合反应器,反应得到的聚合物则连续 不断的流出聚合反应器的生产。优点是聚合反应条件稳定,容易实现操作过程的全部自动化、 机械化,所得产品质量规格稳定,设备密闭,减少污染。适合大规模生产,因此劳动生产率 高,成本较低。缺点是不宜经常改变产品牌号,不便于小批量生产某牌号产品。 3. 合成橡胶和合成树脂生产中主要差别是哪两个过程,试比较它们在这两个生产工程上的 主要差别是什么? 答:合成树脂与合成橡胶在生产上的主要差别为分离工程和后处理工程。 分离工程的主要差别:合成树脂的分离通常是加入第二种非溶剂中,沉淀析出;合成橡 胶是高粘度溶液,不能加非溶剂分离, 一般为将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中, 以胶粒 的形式析出。 后处理工程的主要差别:合成树脂的干燥,主要是气流干燥机沸腾干燥;而合成橡胶易 粘结成团,不能用气流干燥或沸腾干燥的方法进行干燥, 而采用箱式干燥机或挤压膨胀干燥 剂进行干燥。 4. 简述高分子合成工业的三废来源、处理方法以及如何对废旧材料进行回收利用。 答:高分子合成工业中:废气主要来自气态和易挥发单体和有机溶剂或单体合成过程中使 用的气体;污染水质的废水主要来源于聚合物分离和洗涤操作排放的废水和清洗设备产生的 废水;废渣主要来源于生产设备中的结垢聚合物和某些副产物 .。 对于废气处理,应在生产过程中严格避免设备或操作不善而造成的泄露, 并且加强监测 仪表的精密度,以便极早察觉逸出废气并采取相应措施, 使废气减少到容许浓度之下。 对于 三废的处理,首先在井陉工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中, 不得已时则考虑它的 利用,尽可能减少三废的排放量,例如工业上采用先进的不适用溶剂的聚合方法, 或采用密 闭循环系统。必须进行排放时,应当了解三废中所含各种物质的种类和数量, 有针对性地回 收利用和处理,最后再排放到综合废水处理场所。 废弃物的回收利用有以下三种途径: 1、 、作为材料再生循环利用; 2、 作为化学品循环利用; 3、 作为能源回收利用 第一章 答:间歇生产是聚合物在聚合反应器中分批生产的, 经历了进料、反应、出料、清理的操作。 (3)聚合反应过程;包括聚合和以聚合 ?(4)分离过程;包括未反应单体的回 (5)聚合物后处理过程;包括聚合物的 (6)回收过程;主要是未反应单体

点击化学的研究与应用

点击化学的应用 摘要:“Click chemistry”[1],常译成“点击化学”,是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的一种快速合成大量化合物的新方法,是继组合化学之后又一给传统有机合成化学带来重大革新的合成技术。 1.引言 2001年,笔者,Scripps研究所的化学家,给那些最佳的化学反应起了一个名字“点击化学”[2]。这些反应易于操作,并能高产率生成目标产物,很少甚至没有副产物,在许多条件下运作良好(通常在水中特别好),而且不会受相连在一起的其他官能团影响。“点击”这个绰号意味着用这些方法把分子片段拼接起来就像将搭扣两部分”喀哒”扣起来一样简单。无论搭扣自身接着什么,只要搭扣的两部分碰在一起,它们就能相互结合起来。而且搭扣的两部分结构决定了它们只能和对方相互结合起来。 2.点击化学反应 点击反应有着下列的共同特征: (1)许多反应的组件是衍生于烯烃和炔烃,这些都是石油裂化的产物。从能量与机理的角度,碳-碳多重键都可以成为点击化学反应的活性组件。 (2)绝大部分反应涉及碳-杂原子(主要是氮,氧,硫)键的形成。这与近年来重视碳-碳键形成的有机化学方向不同。 (3)点击反应是很强的放热反应,通过高能的反应物或稳定的产物都可以实现。 (4)点击反应一般是融合(fusion)过程(没有副产物)或缩合过程(产生的副产物为水)。 (5)很多点击反应不受水的负面影响,水的存在反而常常起到加速反应的作用。这些特征可在环氧化物与多种不同亲核试剂的开环反应中展现出来。如图1,因

为环氧化物是一个张力很大的三元环,开环反应是一个非常有利的过程。然而开环需要在特定的条件下发生:亲核试剂仅能沿着C-O键的轴向进攻其中一个碳原子,这样的轨道排列不利于与开环反应竞争的消去反应,从而避免了副产物并得到高的产率。此外,环氧化物与水反应的活性不高,而水的形成氢键能力与极性本质都有利于环氧化物与其它亲核试剂进行开环反应。 3.点击化学的反应类型 点击反应主要有4种类型:环加成反应,特别是1,3-偶极环加成反应[3],也包括杂环Diels-Alder反应[4];亲核开环反应,特别是张力杂环的亲电试剂开环;非醇醛的羰基化学;碳碳多键的加成反应。叠氮化合物和乙炔的环加成反应早在20世纪早期就有报道,但反应生成1,4-和1,5-二取代三唑混合物。后来使用Cu(?)催化剂可得到区域选择性的1,4-三唑且产率高达91%,反应时间也由原来的18 h 缩短为8h[6]。Cu(?)盐催化的反应机理[7]见图2。 亲核开环反应 亲核开环反应主要是三元杂原子张力环的亲核开环以释放它们内在的张力能,如环氧衍生杂环丙烷、环状硫酸酯、环状硫酰胺、吖丙啶离子和环硫离子等。在这些三元杂环化合物中,环氧衍生物和吖丙啶离子是点击反应中最常用的底物,可以通过它们的开环形成各种高区域选择性的化合物。此类反应可在醇P水混合

聚合物表面改性方法综述

聚合物表面改性方法综述 连建伟 (中国林业科学研究院林产化学工业研究所) 摘要:本文综述了聚合物表面改性的多种方法,主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法,并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词:聚合物;表面改性;应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用,但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差,限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质,需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下,在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作,赋予材料表面某些全新的性质,如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多,本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性,所以在化学和电子工业上广泛地应用,但由于难粘结,所以应用上受到局限。为了提高粘结性能,需对表面进行改性,化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由 1mol的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去,在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h,直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟,取出用丙酮洗涤,除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时,要求体系要密封,否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结,拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色,处理层厚低于4×10-5mm 时,电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化,材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化,此方法有三个缺点:一、处理件表面发黑,影响有色导线的着色;二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降,三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射,粘结性能降低,因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种,它们表面能低。如聚乙烯表面能只有 31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性,有利于粘接,通常需对它们的表面进行改性,其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理,此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份,蒸馏水8份,浓

点击化学在高分子研究中的进展

Chemical Propellants & Polymeric Materials 2010年第8卷第1期 · 17 · 点击化学在高分子研究中的进展 陈晓勇 (中北大学材料科学与工程学院,山西太原 030051;上海交通大学化学与化工学院,上海 200240) 摘 要:首先概括了点击化学的概念、特征和类型,然后对其在高分子研究中的进展进行了综述。详细地梳理了点击化学与新型聚合方法的联用以及点击化学在合成功能聚合物和控制聚合物拓扑结构方面的应用与研究。 关键词:点击化学;高分子;聚合物;进展 中图分类号: O6-1 文献标识码: A 文章编号: 1672-2191(2010)01-0017-03 收稿日期:2009-08-24 作者简介:陈晓勇(1980-),男,助教,主要从事薄膜加工成型、流变学和树脂改性研究。电子信箱:zweigxychen@https://www.sodocs.net/doc/bc10076557.html, 生命、医药和新材料等学科的高速发展要求化学学科能够快速、高效、多样、大规模地合成化合物以供选择,从而迅速满足生命、医药和新材料等学科的特别要求,如快速提高合成药物的质量和开发速度等。诺贝尔化学奖获得者Sharpless 提出点击化学概念[1],即希望化学反应像操作个人电脑一样(仅需点击鼠标)可控、简单、高效、快捷。该概念一经提出,便广受关注,现在更是国内外化学、生命、医药和材料学界共同关注的热点之一。它是一种基于高效、高选择性的C -X(X 为杂原子)成键反应来实现大量新化合物制备的一种可靠、实用的合成方法,是组合化学的简化与发展[2-4]。 点击化学应用最为成熟的是亚铜离子催化叠氮化物和端基炔生成1,4-二取代的1,2,3-三唑的Huisgen 偶极环加成反应(合成路线草图如下)[5]。 点击化学有如下特征:①原料来源广,反应适用范围广;②操作简单,条件温和,对氧、水不敏感;③产物收率高,选择性高;④易提纯产物,后处理简单;⑤快速、高通量合成;⑥反应需要高热力学驱动力(>83.7kJ/mol)。目前大概有如下4种类型的点击化学:①环加成,特别是在亚铜盐络合物催化下的炔基和有机叠氮或者叠氮和腈基之间的1,3-偶极环加成反应,也包括杂环Diels -Alder 反应;②亲核开环,特别是张力杂环的亲电试剂开环;③非醇醛的羰基化学反应;④碳碳多键的加成反应,特别是如环氧化的氧化反应[6]。 点击化学技术已渗透到诸多领域,如生命、高分子、超分子化学、功能材料、蛋白质组学、生物偶联技术和生物医药等[7]。文中仅对这几年点击化学在高分子学科中的应用、研究和发展方面进行综述。 1 在高分子研究中的进展 高分子科学由于其本身结构、合成过程和后处理工艺的复杂性与难度,点击化学在其中应用特别广泛与深入。 1.1 点击化学与非传统聚合法联用 传统聚合方法之外的聚合在制备新型聚合物材料方面的巨大优势已得到高分子学界的广泛认可,点击化学与这些非传统聚合法联用更是有利于巩固这个优势并拓展这些聚合法的应用范围。点击化学与ATRP(原子转移活性自由基聚合)联用最多,因为A T R P 方法通常使用卤化物作引发

点击化学的进展及应用

点击化学的进展及应用 点击化学(Click chemistry),又称“链接化学”、“动态组合化学”,意为通过小的化学单元的连接,以较高的产率快速地进行化学合成,得到目标产物。这一概念最早由Barry Sharpless于2001年提出,在化学合成领域引起极大的关注,点击化学的主要特征有产率高,无副产物或副产物无害,反应原料易得,条件简单,选择性强,需较高热力学驱动力等[1]。经过十余年的发展,点击化学在有机合成方面有着很大的贡献,更是在药物开发和生物医用材料合成等诸多领域中成为最为吸引人的合成理念。本文主要介绍了一些经典的点击化学反应体系,并且结合其在有机合成中的实际应用,着重探讨与其相关的一些科研成果,主要包括组织再生,靶向药物递送,纳米材料表面修饰等几个方面。 点击化学反应主要有4种类型,环加成反应、亲核开环反应、非醇醛的羰基化学以及碳碳多键的加成反应。 环加成反应中,Huisgen环加成(CuAAC)是点击化学反应最为经典的体系,即叠氮化物与末端或内部炔烃之间在一价铜催化下,进行1,3—偶极环加成,得到1,2,3—三唑。叠氮化物与末端炔基容易安装在分子中,且较为稳定,该反应速率快,副产物少,广泛应用于在聚合物偶联、后修饰中,但催化所需的一价铜的毒性限制了其应用。因此,环张力引发的叠氮—炔环加成(SPAAC)被提出,由环烯和叠氮化物进行反应。此反应最大的改善在于无铜点击化学反应,避免了一价铜的毒性,通过叁键的角应变以及存在于环烯中的环应变提高了反应速率。但上面两个反应中用到叠氮化物,在反应的过程中具有一定的危险性。另外,我们极为熟悉的Diels—Alder反应,即共轭双烯与取代烯烃反应生成取代环己烯,也属于点击化学的这一类型[1]。 图1 Huisgen环加成反应 图2叠氮—炔环加成反应

两亲聚合物的合成方法及应用

广东化工 2013年第1期· 54 · https://www.sodocs.net/doc/bc10076557.html, 第40卷总第243期 两亲聚合物的合成方法及应用 蔡晓新,郝阿辉,刘秋霞,陈振远,吴世易,吴旭* (广州大学化学化工学院,广东广州 510006) [摘要]文章对两亲聚合物的合成方法及应用进行了综述。两亲聚合物可通过胶束共聚合、溶液聚合、分散聚合、主链接枝法等方法合成。 目前已广泛应用于成膜材料、药物运输、降低稠油粘度、稳定金属胶体、处理污染体系等领域,具有良好的市场前景。 [关键词]两亲聚合物;合成方法;应用 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2013)01-0054-01 Synthesis and Application of the Amphiphilic Polymers Cai Xiaoxin, Hao A’hui, Liu Qiuxia, Chen Zhenyuan, Wu Shiyi, Wu Xu* (Department of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China) Abstract: The synthesis and application of the amphiphilic polymers were reviewed. The amphiphilic polymers could be synthesized via micelle copolymerization, solution polymerization, dispersion polymerization and matrix polymerization. Amphiphilic polymers were applied to various fields like membrane material, transportation of medicine, viscosity reducer, disposing polluted solution and so on. Keywords: amphiphilic polymers;synthesis;application 两亲聚合物是一类具有特殊分子骨架的双亲高分子结构,结构中可控结构参数众多,主链的长短及刚柔性质可以通过单体类型和聚合度的调节而改变;功能性侧链的种类、长度及密度也可以变化,可帮助人们实现从分子水平上调控两亲分子性能的愿望,具有强大的功能可塑性和可控性。特别是将“刺激-响应”的功能型基团引入到分子骨架当中,便可形成具有各种响应性能的“智能”体系,具备传统表面活性剂和聚合物所不具有的粘度可控、高官能度、强增溶性和乳液稳定性等优异性能[1-2]。 1 两亲聚合物的合成方法 两亲聚合物合成方法有大分子单体聚合法和主链接枝法,大分子单体聚合法又可分为胶束共聚合、溶液聚合和分散聚合。1.1 胶束共聚合 胶束共聚合技术是在二十世纪八十年代由Turner等[3]提出并发展起来的一种新型的合成方法。这种方法的特点是单体以胶束的形式存在于聚合体系中,该方法可以制备具有较高分子量的聚合物,具有表面活性剂的功能。 在胶束共聚合体系中,具有亲水和疏水端的两亲单体以胶束的形式存在于水溶液中,而亲水单体在水相中,由水溶性引发剂来引发聚合,生成的水溶性大分子自由基在胶束界面引发胶束内疏水单体或两亲单体进行聚合[4]。由于胶束内两亲单体的局部浓度大反应快,它们会形成微嵌段结构结合在高分子主链上。此后,自由基离开胶束进入水相,继续引发亲水单体聚合,再次遇到其它含疏水或两亲单体的胶束,形成另一个疏水微嵌段[5]。一般情况下,亲水单体自由基的寿命比较长,因此以上步骤可以重复使用多次,得到的缔合聚合物中疏水或两亲单体以无规的小尺寸多嵌段分布[6]。 1.2 溶液聚合 溶液共聚合方法是选择合适的单一或混合溶剂作为反应介质,以保证所使用的单体能完全溶解在反应介质中。溶液聚合可分为两种,一种是沉淀共聚,另一种是均相共聚。当单体和得到的共聚产物均溶入反应介质中时,发生均相共聚。若得到的共聚产物不溶于介质中,则发生沉淀共聚。一般情况下,溶液聚合得到的聚合产物中疏水体呈孤立、无规状态分布在聚合物主链上。 1.3 分散聚合 分散聚合的方法是将疏水单体在外力作用下分散在水溶液中,使其呈细小的液滴或颗粒分数于体系,是一个非均相反应体系,一般需要添加分散剂[7]。在此类反应体系中,引发剂是水溶性的,聚合反应发生在水相中,很难进入到疏水单体形成的液滴或颗粒内。其次,由于液滴或颗粒比较大,因此总界面比较小,疏水单体粒子不能有效参与自由基反应,而只有溶在水中的疏水单体才能参与共聚合反应。 1.4 主链接枝法 该方法是先准备出适当结构的主链聚合物, 然后和聚乙二醇单甲醚(MPEG)或长链脂肪醇通过酯化或酯交换反应制备出两亲聚合物,林圣森[7]采用主链接枝法,在两步反应中使用相同的溶剂,尝试用“一锅”法将聚乙二醇单甲醚(MPEG)或/和十二醇接枝到苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)上,分别制备出了两亲聚合物SMA-g-MPEG、SMA-g-C12H25OH和SMA-g-MPEG+C12H25OH,并研究了它们的水溶性及其水溶液的表面活性。 2 两亲聚合物的应用 2.1 在膜的表面物理改性中的应用 膜的表面物理改性中,两亲性高分子聚合物一般作为表面活性剂、表面涂层或者与高分子膜进行共混、形成一种新的膜材料。它在成膜过程中自发地向膜表面迁移富集,并进行自组装,显著改善PVDF膜的亲水性和抗污染性能。通过两亲性高分子聚合物中的反应性基团还可在膜表面固定某些功能分子或基团,进一步对膜进行表面修饰,使其,亲水性能、通透性能、抗污染性能得到显著提高[8]。 2.2 作为药物载体的应用 两亲性聚合物胶束属于纳米缔合胶体体系,是一种新型的药物载体,具有很高的内核载药容量和独特的体内分布特征。两亲性聚合物在结构上可以划分出亲水部分和疏水部分。由于这种独特的化学结构,在水溶液中能形成具有球形内核—外壳结构的共聚物胶束,其疏水部分构成内核,亲水部分形成外壳。内核可以作为疏水性药物的容器,将药物增溶在核心,降低毒副作用,外壳可对药物起保护作用,提高药物的稳定性,并且达到缓释作用,同时通过对胶束的表面修饰可以达到靶向作用。在难溶性药物、大分子药物和基因治疗药物载体给药方面具有独特的优势。在胶体粒子粒径约为10~100 nm。纳米级的粒径加上亲水性的胶束外壳,使之不易被网状内皮系统吞噬,可阻止蛋白质和细胞的吸附,因而能在血液中长时间循环并保持稳定,同时纳米级的粒径也使载药胶束在靶位表现出更好的生物膜穿透能力[9]。 2.3 作为稠油降粘剂的应用 稠油中较多的胶质、沥青质、石蜡及有机酸等物质使原油具有较高的密度和较高的粘度,严重制约着稠油的开采和输送。两亲高分子表面活性剂可与蜡晶共晶或吸附,改变了多蜡原油的结构力学性质,并在石蜡晶体表面产生了能量势垒,这种表面势垒能阻止石蜡分子间连成凝胶体,从而降低稠油的粘度及凝点,改善其流动性。除此之外,两亲高分子聚合物还能促进原油的乳化和分散[10]。 (下转第63页) 专论与综述 [收稿日期] 2012-12-11 [基金项目] 国家级大学生创新训练项目(201211078002)资助 [作者简介] 蔡晓新(1991-),男,汕头人,本科生,主要研究方向为两亲聚合物。*为通讯作者:吴旭(1984-),男,博士。

点击化学简介

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点击化学简介 作者:罗璇, 林丹, 孙玉婷, LUO Xuan, LIN Dan, SUN Yuting 作者单位:罗璇,LUO Xuan(湖北武汉市七里中学,430050), 林丹,孙玉婷,LIN Dan,SUN Yuting(华中师范大学化学教育研究所,湖北武汉,430079) 刊名: 化学教育 英文刊名:CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL EDUCATION 年,卷(期):2009,30(10) 参考文献(13条) 1.Kolb H C.Finn M G.Sharpless K B查看详情 2001 2.Bohacek R S.McMartin C.Guida W C查看详情 1996 3.Merrifield R B查看详情 1963 4.董卫莉.赵卫光查看详情 2006(03) 5.Rostovtsev V.Green L G.Fokin V V查看详情 2002 6.Pringle W.Sharpless K B查看详情 1999 7.Kolb H C查看详情 2001 8.李娟查看详情 2007(11) 9.Sharpless K B查看详情 2006 10.Collman J P.Devaraj N K.Chidsey C E D查看详情 2006 11.Punna S.Kaltgrad E.Finn M G查看详情 2005 12.Kacprza K M.Maier N M.Lindner W查看详情 2006 13.张涛.郑朝晖查看详情 2008(08) 本文链接:https://www.sodocs.net/doc/bc10076557.html,/Periodical_hxjy200910003.aspx

信息论在生物学和化学领域的应用

信息论在生物学和化学领域的应用 信息科学与技术学院** 指导教师** 摘要:信息论近年来迅速发展,已广泛渗入物理、化学、生物、医学、自动控制、计算机、人工智能、仿生学、经济和管理等不同领域。本文阐述信息论在现代生物学、化学等学科中的应用。 关键词:信息论;生物信息论;化学信息论;基因编码 一、概述 1948年,Claude E.Shannon在BSTJ发表题为“The Mathematical Theory of Communica-tion”的著名论文,创立了后人所称的“信息论”,揭开了人类认识史上的新纪元:由材料和能量的 时代开始走向自觉地认识和利用信息的时代。现在,人们越来越清楚地看到,Shannon信息论 的确是科学史上一座巍峨的里程碑,它把科学领进了信息世界的大门。但是,Shannon信息论 并没有穷尽信息问题的研究。正如Shannon本人所说:“企求一次就揭开自然的全部奥秘,这 种期望是不切实际的”。事实上,一个具有旺盛生命力的理论必然会不断地渗透到新的领域,不断地改变自己的面貌[1]。现如今,信息熵概念广泛渗入物理、化学、生物、医学、自动控制、计算机、人工智能、仿生学、经济和管理等不同领域。信息过程不仅是通讯研究的对象,而且被当作控制社会的手段来研究[2]。就正是由Shannon信息论经过不断的开拓、发展和升华的结果,它是信息理论发展的全新阶段。 二、信息论与生物学 (一)信息与遗传[2] 1944年细菌转化现象的发现,第一次证实了细胞核内DNA核酸是遗传的物质基础。1953 年沃森和克里克提出 DNA螺旋结构模型,认为是由两条多核苷酸链靠碱基间确定配对关系而 联系在一起,形成犹如螺旋状的长梯子,第一梯级相当一对碱基。梯级很多,若以500梯级的 大分子计,其结构可能取型的数目为10330信息量。历史上有过物种,最高估计是40亿种,其 信息量不过才是10g24*109=31.9比特,可见DNA结构可储存遗传信息量大得足以使每一物种 内各个个体间都可以有差别。

聚合物合成工艺学思考题

聚合物合成工艺学思考题 1聚合反应釜中搅拌器的形式有哪些?适用范围如何? ①常用搅拌器的形式有平桨式、旋桨式、涡轮式、锚式以及螺带式等; ②涡轮式和旋桨式搅拌器适于低粘度流体的搅拌;平桨式和锚式搅拌器适于高粘度流体的搅拌;螺带式搅拌器具有刮反应器壁的作用,特别适用于粘度很高流动性差的合成橡胶溶液聚合反应釜的搅拌。 2简述合成树脂与合成橡胶生产过程的主要区别。 —合成橡胶生产中所用的聚合方法主要限于自由基聚合反应的乳液聚合法和离子与配位聚合反应的溶液聚合法两种。而合成树脂的聚合方法则是多种的。合成树脂与合成橡胶由于在性质上的不同,生产上的差别主要表现在分离过程和后处理过程差异很大: ①分离过程的差异:合成树脂,通常是将合成树脂溶液逐渐加入第二种非溶剂中,而此溶剂和原来的溶剂是可以混溶的,在沉淀釜中搅拌则合成树脂呈粉状固体析出。合成橡胶的高粘度溶液,不能用第二种溶剂以分离合成橡胶,其分离方法是将高粘度橡胶溶液喷入沸腾的热水中,同时进行强烈搅拌,未反应的单体和溶剂与一部分水蒸气被蒸出,合成橡胶则以直径10—20mm左右的橡胶析出,且悬浮于水中。经过滤、洗涤得到胶粒。 ②后处理过程的差异: 合成树脂后处理方框图: 干燥的粉状合成树脂包装粉状合成树脂商品 潮湿的粉状 粒状塑料均匀化 干燥干燥的粉状合成树脂混炼造粒包装粒状塑料 制品 合成橡胶后处理方框图: 潮湿的粒状合成橡胶干燥压块包装合成橡胶制品 3、高分子合成工业的“三废”是如何产生的?怎样处理?什么是“爆炸极限”? ①高分子合成工业所用的主要原料—单体和有机溶剂,许多是有毒的,甚至是剧毒物质。由于回收上的损失或设备的泄漏会产生有害或有臭味的废气、粉尘污染空气和环境。聚合物分离和洗涤排除的废水中可能有催化剂残渣、溶解的有机物质和混入的有机物质以及悬浮的固体微粒。这些废水如果不经过处理排入河流中,将污染水质。此外,生产设备中的结垢聚合物和某些副产物会形成残渣,因此高分子合成工业与其他化学工业相似,存在着废气、粉尘、废水和废渣等三废问题。 ②对于三废的处理,首先在进行工厂设计时应当考虑将其消除在生产过程中,不得已时则考虑它的利用,尽可能减少三废的排放量。必须进行排放时,应当了解三废中所含各种物质的种类和数量,有针对性地进行回收利用和处理,最后再排放到综合废水处理场所。不能用清水冲淡废水的方法来降低废水中有害物质的浓度。 ③一种可燃气体、可燃液体的蒸汽或有机固体和空气混合时,当达到一定的浓度范围,遇火花就会引起激烈爆炸。可发生爆炸的浓度范围叫做爆炸极限。 4、简述乙烯在高聚物合成方面的重要性。 —乙烯可以合成各种单体,从而得到各种合成树脂与合成橡胶。 例如: CH2=CH2—聚乙烯CH2=CH2+CH3-CH=CH2—乙丙橡胶

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