吸附方面的综述

目录

1.吸附概述 (2)

1.1吸附概念 (2)

1.2.1吸附作用产生的原因 (2)

1.2.2物理吸附与化学吸附 (2)

1.2.3吸附平衡 (3)

1.2.4吸附量 (3)

1.2.5吸附热 (4)

1.2.6竞争吸附 (4)

2.吸附剂 (4)

2.1吸附剂的性能要求 (4)

2.2吸附剂种类 (5)

2.2.1常用吸附剂 (5)

2.2.2改性吸附剂 (7)

2.2.2生物吸附剂 (10)

2.3吸附剂的再生 (10)

3.影响吸附的因素 (11)

3.1影响气体吸附的因素 (11)

3.2溶液中的吸附影响因素 (11)

4.吸附动力学原理 (12)

4.1扩散 (12)

4.2穿透曲线与传质区 (14)

5.吸附等温线及其分类 (15)

6.吸附的操作方式 (17)

吸附

1.吸附概述

1.1吸附概念

吸附(adsorption)是指在固相—气相、固相—液相、固相—固相、液相—气相、液相—液相等体系中，各种气体、蒸气以及溶液里的溶质被吸着在固体或液体物质表面上的现象。几乎所有的吸附现象都是界面浓度高于本体相（正吸附：positive adsorption），但也有些电解质水溶液，液相表面的电解质浓度低于本体相（负吸附：negative adsorption）。被吸附的物质称为吸附质，具有吸附作用的物质称为吸附剂，大多数吸附剂为固相。

1.2吸附原理及有关定义

1.2.1吸附作用产生的原因

吸附剂之所以具有吸附能力, 是因为其表面具有过剩的能量——称作“表面自由能” (又称“表面自由力场或表面引力场”) 。物体表面层分子的性质与内部分子的性质有所不同。在图1 中, 以xy 为液—气分界面, A 为液体内部某一分子, B 为表面层上的某一分子。可以看出 A 受到周围分子的吸引, 并且在各个方向上受力相等, 合力为零。而 B 分子则不然, 它一方面液体内部分子的吸引; 另一方面, 又受到液体外部气体分子的吸引。由于气体密度比液体密度小得多, 它对 B 分子的引力可略去不计, 因此可认为表面层分子只受到液体内部分子的引力, 其合力方向垂直液面而指向

液体内部, 从而使液体有尽量缩小表面

积和降低位能的趋势。这一趋势之所以不

能一直发展下去, 是因为液体表面存在

一种对抗其表面积缩小的作用力, 这就

是“表面张力”。表面张力的存在, 使表

面层分子比内部分子具有更多能量, 这部分多余的能量就叫做“表面自由能”。事实上, 不仅液—气界面上有表面张力, 任何能形成界面的体系(如固—气界面、固———液界面) 都存在性质相同的“界面张力”。表面张力的减小是吸附作用发生的热力学原因。

1.2.2物理吸附与化学吸附

按照吸附剂表面与吸附质分子间作用力的不同, 吸附可分为物理吸附及化

学吸附两种。伴有吸附质与吸附剂间发生化学作用的吸附过程，称为化学吸附；相反，不发生化学作用的称为物理吸附。

物理吸附，吸附剂和吸附质之间通过分子间力(也称“范德华”力)相互吸引，形成吸附现象，在吸附过程中物质不改变原来的性质，吸附能较小。吸附质分子和吸附剂表面分子之间的吸引机理，与气体的液化和蒸汽的冷凝时的机理类似。

物理吸附的特点是：

①通常是放热过程，但放热不大，大约20KJ·mol-1。②物理吸附只取决于气体的物理性质及固体吸附剂的性质，不像化学吸附那样具有较强的选择性。③物理吸附的吸附速率很快，因而吸附速率受温度影响很小，有时即使在低温条件下，吸附速度也是相当快的。④在低压下物理吸附可能的吸附层一般是单分子层，随着气压增大，吸附层可以变为多层。⑤物理吸附通常是可逆过程，被吸附的物质很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面。

化学吸附，被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用，在吸附质和吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。在吸附过程中物质发生了化学变化，不再是原来的物质了，一般催化剂都是以这种吸附方式起作用的。化学吸附所放出的能量比物理吸附大得多，其数量相当于化学反应热。化学吸附热量一般为-13-83.74~418.68KJ。化学吸附的特点是：①化学吸附的吸附热比物理吸附过程大，与化学反应热接近。②化学吸附有很强的选择性，仅能吸附参与化学反应的某些气体。③化学吸附速度受温度影响很大，随温度的升高而显著变快。④化学吸附是单分子层或单原子层吸附。⑤化学吸附一般是不可逆的，吸附比较稳定，被吸附气体不易脱附。

吸附过程往往既有物理吸附也有化学吸附。对同一吸附剂在较低温度下，吸附某一种气体组分可能进行物理吸附，而在较高温度下，所进行的吸附都是化学吸附，但大多情况下都是几种吸附作用的综合结果。

1.2.3吸附平衡

在等温吸附过程中，当两相在一定温度下充分接触，最后达到吸附质分子到达吸附表面的数量和吸附剂表面释放吸附质的数量相等，即达到吸附平衡。

1.2.4吸附量

吸附剂的吸附量是评价和选择吸附剂的重要的基本参数。吸附量分静吸附量

(平衡吸附量)与动吸附量两种。

静吸附量是指在一定温度下，达到吸附平衡时，单位吸附剂对吸附质的吸附达到饱和吸附量时为吸附剂的最大吸附量，也称静活性。动吸附量则是吸附过程还未达到平衡时吸附剂对吸附质的吸附量，也称动活性。

1.2.5吸附热

吸附剂和气体或液体混合物相接触时, 伴随吸附过程所产生的热效应称为“吸附热”, 它是表征吸附现象的特征参数之一。

对绝大多数吸附体系来说, 吸附过程是放热过程, 而脱附过程则是吸热过程。吸附热可以比较准确地表示吸附剂的活性及吸附能力的强弱, 在吸附剂选择、吸附设备能量衡算及吸附过程的控制方面都很有帮助。物理吸附的吸附热一般接近其吸附质的液化热(此外还含有润湿热, 但量很小) 。它首先由吸附质的性质决定, 其次受吸附剂的性状的影响。

1.2.6竞争吸附

竞争吸附是指多个组分在吸附剂表面进行吸附时所发生的相互竞争现象。

这样的吸附过程可能是不同组分分别吸附在不同类型的活性中心上，也可能是都吸附在相同类型的活性中心上。对于后者，各个组分吸附量的多少，取决于各个组分与活性中心作用力的强弱，强者的吸附量大，这种现象就是竞争吸附。

2.吸附剂

吸附过程中具有吸附作用的物质称为吸附剂。

2.1吸附剂的性能要求

在吸附分离过程中，吸附剂的性能是关键。工业吸附剂要具备下列条件才有实用价值：

①大的比表面积，均匀的颗粒尺寸。工业应用的吸附剂如活性炭、分子筛、硅胶等，都是具有许多细孔巨大内表面积的固体，吸附剂之所以具有巨大的表面积是因为具有发达的微孔结构。

②吸附剂对被吸附的吸附质要具有良好的选择性且与气相中组分不发生化学反应以期获得明显的吸附效果，同时越能获得纯度较高的产品。

③吸附剂要具有良好的再生性能。在工业上用吸附法分离和净化气体的经济性和技术可行性，在很大程度上取决于吸附剂能否再生。可再生的吸附剂不仅可以重复使用，而且还减少了对废吸附剂的处理问题。吸附容量不因吸附—脱附运

行而明显衰减。再生后吸附剂残余吸附质少。

④吸附剂应具有大的吸附容量，且水蒸汽吸附容量较低。吸附容量是在一定温度和一定吸附质浓度下，单位重量或单位体积的吸附剂所能吸附的吸附质的最大量。吸附剂的吸附容量与吸附剂的比表面积，孔穴的大小，分子的极性大小及官能团的性质有关。吸附剂的吸附容量越大，吸附操作所用的吸附剂数量越少，从而吸附装置也相应越小，投资也相应降低。

⑤吸附剂要有良好的机械强度、耐磨性、热稳定性及化学稳定性。

⑥所选用的吸附剂应具有良好的吸附动力学性质。越快达到吸附平衡，吸附区域越窄，所设计的吸附柱越小，同时可以允许的空塔速度也越大，相应地气体流量也可以越大。

⑦受高沸点物质影响小。高沸点物质在吸附以后，很难被脱附，它们会在吸附剂中集聚，从而影响吸附剂对其他组分的吸附。⑧较小的压力损失：这与吸附剂的物理性质和装填方式有关。

⑨具有一定的商业规模及合理的价格。

2.2吸附剂种类

2.2.1常用吸附剂

常用吸附剂主要有活性炭、分子筛、硅胶、活性氧化铝等。

①活性炭：活性炭是应用最早用途较广的一种优良吸附剂。它是把各种木材、木屑、果壳、果核、泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤以及各种含碳的工业废物干馏碳化，并经活化处理而得到的。碳化温度一般低于873K，活化温度为1123~1173K。活化剂一般采用水蒸气或热空气，近年来，也有用氯化锌、氯化镁、氯化钙及硫酸等化学药品作为活化剂。由于生产工艺比较复杂，活性炭吸附剂的价格较贵。活性炭具有非常丰富的微孔，比表面积在500~1500 m2·g-1，活性炭的比表面积最大，故其具有优异的吸附能力。它的用途几乎遍及各个工业领域，可用于溶剂蒸汽的回收，烃类气体提浓分离、动植物油的精制、空气或者其它气体的脱臭、水和其它溶剂的脱色等。近年来，活性炭吸附剂在环境保护方面也得到广泛应用，用它处理工业废水及治理某些气态污染物。应用活性炭吸附剂时，应特别注意其易燃易爆的特性。与大多数其它吸附剂相反，活性炭的表面具有氧化物基团和无机物杂质因而是非极性或弱极性的。

因此，活性炭具有下述优点：

（1）它是用于完成分离与净化过程中唯一不需要预先严格干燥的工业吸附剂。（2）它具有尽可能达到的大的内表面积，因此它比其它吸附剂能吸附更多的非极性和弱极性的有机分子。例如，在一个大气压和室温下被活性炭吸附的甲烷量几乎是同等重量5A分子筛吸附量的两倍。

（3）一般来说，活性炭的吸附热或键的强度要比其它吸附剂低，因而吸附分子的解吸较为容易，而且吸附剂再生时的耗能也比较低。

②沸石分子筛：沸石分子筛主要是指人工合成的泡沸石，它属于多孔性的硅酸铝骨架结构。分子筛具有均匀一致的孔穴尺寸，其孔径的大小相当于分子（或离子）的大小。不同型号的沸石分子筛有不同的有效孔径。一定结构的分子筛，有一定的孔穴直径，比孔穴直径小的气体分子可进入孔穴内被吸附，比孔径大的气体分子则不能被吸附，从而起到筛分分子的作用，故称分子筛。

具有分子筛作用的物质很多，如沸石、炭分子筛、微孔玻璃、有机高分子或某些无机物膜等，其中沸石分子筛应用最广。沸石有天然沸石和人工合成沸石。天然沸石种类很多，但并非所有天然沸石都具有工业价值，目前实用价值比较大的有；斜发沸石、镁沸石、毛沸石、片沸石、钙十字沸石、丝光沸石等。天然沸石虽然有种类多、分布广、储量大、成本低等优点，但它的杂质多，纯度不高，有些性能不如合成沸石。所以人工合成沸石在生产中占有相当地位，我国于1959 年首次合成A 型、X 型、Y 型沸石分子筛并迅速投入生产。沸石的人工合成方法大致可分为水热合成法与碱处理法两类。其方法是将含硅、含铝、含碱的原料按一定比例配成溶液，在室温至333K 范围内加热搅拌制成硅铝凝胶，将硅铝凝胶置于反应器中，利用蒸汽加热至373K 左右，沸石即可从凝胶中结晶出来。然后经过水洗，加入粘合剂制成一定形状，烘干后在673~873K 左右温度下活化即得常用的合成沸石分子筛。由于沸石分子筛具有许多优良的性能，所以在生产上广泛被采用。在环境保护方面，常用它进行脱硫、脱氮、含汞蒸汽的净化及其它有害气体的治理。

③硅胶：硅胶是一种坚硬多孔的固体颗粒，一般作为0.2~7mm 的粒状或球状体来应用，其分子式为SiO2?nH2O。硅胶的制备方法是将水玻璃（硅酸钠）溶液用酸处理，然后再将得到的硅凝胶经老化、水洗，在368K~403K 温度下，经干燥脱水制得、硅胶是工业上常用的一种吸附剂，实验室所用的硅胶是经干燥脱水并加入钴盐作指示剂的硅胶，在无水时呈蓝色，吸水后变为淡红色。硅胶吸水

容量很大，它从气体中吸附的水分量最高可达硅胶自身重量的50%。吸水后的饱和硅胶，可通过加热方法（573K）将其吸附的水分脱附，得到再生。在工业上硅胶多用于气体的干燥和从废气中回收极为有用的烃类气体。

硅胶是属于亲水性的吸附剂，如细孔性硅胶在293K，相对湿度为60%的空气中，达到平衡时的吸附水分量为本身重量的24%。硅胶在吸附水分时，由于水蒸气的凝缩热比较大，硅胶的温度可升至373K，在同样条件下活性炭的升温只能达到293~313K。

④活性氧化铝：活性氧化铝是将含水氧化铝，在严格控制升温条件下，加热到737K，使之脱水而制得。它为多孔结构物质并具有良好的机械强度。活性氧化铝比表面积大约为100~400 m2·g-1。活性氧化铝对水分有很强的吸附能力，主要用于气体和液体的干燥、石油气的浓缩和脱硫，近年来又将它用于含氟废气的治理。

2.2.2改性吸附剂

为提高吸附剂的吸附性能，增广吸附剂的来源等，出现了许多改性吸附剂。有吸附树脂、改性淀粉类吸附剂、改性纤维素类吸附剂、改性木质素类吸附剂、改性壳聚糖类吸附剂。

①吸附树脂：吸附树脂按基本结构分类，可分类为非极性、中极性、极性和强极性四种类型。目前，吸附树脂可用于去除废水中的重金属、脂肪酸钠盐、阴离子表面活性剂、酚类物质、稀土元素、对苯二甲酸、苯胺、氟离子等。但在水处理过程中，吸附树脂会受到氧化剂的氧化，铁、硅、油等物质的污染以及前级吸附树脂本身带有的分解产物和碎块的污染，而且还可能发生热降解，从而引起树脂性能劣化，使用效果下降。

因此，当前的趋势是开发高性能的新型树脂如磁性树脂、耐热树脂和特效吸附树脂等，便于提高再生效率、扩大应用范围，并能和其他技术联合使用以弥补树脂吸附法的不足。

②改性淀粉类吸附剂：淀粉分散在水介质中，在较温和的条件下就具有较高的反应性能，可以用比较简单的方法将其变性和转化；淀粉还极容易被酸或酶部分或全部水解成低聚糖或单糖，这些水解产物又可进一步衍生成更多的有机化合物。而且淀粉资源丰富、价格低廉。淀粉衍生物在水处理中的应用主要是作为重金属离子、CrO42-以及酚类物质的吸附剂，此外还可作为染料废液处理剂。改性淀粉

类吸附剂的制备过程大体可分为两个主要阶段：交联和接枝。交联剂主要为甲醛、环氧氯丙烷、三氯氧磷和乙二酸二乙酸酐等。在淀粉的接枝单体中，目前研究最多的接枝单体常为烯基化合物，其通式为CH2=CH2X，其中X为-CN、-CO2R、-CONH2、-COOC2H4N+R3Cl-等。而淀粉能否发生接枝反应，除与单体的性质与结构有关外，主要取决于淀粉大分子上是否存在活化的自由基。自由基可用物理或化学激发方法产生。常用的物理方法是用同位素Co60 的γ射线辐照，先活化淀粉，然后加入单体，在常温下反应。但最常用的还是化学引发方法，一般用过氧化苯酰、过硫酸钾、Ce4+离子、H2O2-Fe2+、K2S2O8-KHSO3、Mn3+离子等为引发剂。

改性淀粉类吸附剂的发展趋势是进一步提高吸附剂的抗生物降解能力和抗氧化能力以扩大其应用范围。

③改性纤维素类吸附剂：纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等优点，因此对纤维素的改性研究一直受到人们的重视。纤维素的化学改性研究大致可归结为三个主要方向：利用一般酯化和醚化的方法；利用有机化学改性的方法；利用接枝共聚的方法。

改性纤维素类吸附剂是改性纤维素产品中具有重要应用价值的研究方向之一。这类吸附剂所带基团的类型主要有磺酸型、羧酸型、磷酸型、伯胺型、仲胺型、叔胺型、季胺盐型和两性型等。目前改性纤维素类吸附剂主要用于去除水体中的Cu2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Pb2+、Hg2+、Cd2+等重金属离子以及印染废液中的直接染料、酸性染料等阴离子型染料，并均取得很好地处理效果，而且容易脱附再生。纤维素这种地球上最丰富的再生性资源，进一步研制和开发出新型的纤维素类吸附剂并扩大其应用范围将是吸附剂的研究重点之一。

但是，纤维素吸附剂多为粉状或微粒状，孔结构不理想，限制了其使用。而球形纤维素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，可以控制孔度、粒度，并具有比表面积大、通透性好和水力学性能好等优点，易于处理并适合柱上操作，已引起了国内外很多科研工作者的兴趣。因此，球形纤维素吸附剂已成为了纤维素类吸附剂研究的一个焦点。

④改性木质素类吸附剂：在植物界中，木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子物质，是最为丰富的、能从可再生资源中取得的芳香族化合物，估算全世界每年约可产生600 万亿t，并且无毒、价廉，是化学化工生产原料的丰富资源。但作为世界上最复杂的天然聚合物之一，木质素的结构与纤维素和蛋白质相比缺少重

复单元间的规则性和有序性。木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳-碳键联接而成的高分子化合物，它具有甲氧基、羟基和羰基等多种功能基，还含有不饱和的双键。

根据对木质素不同用途和不同要求，可对木质素进行不同的改性处理，通过木质素中的酚羟基引入各种化学基团以满足产品需要。改性方法主要有：酚化、羟甲基化、氧化、环氧化、酚醛化、脲醛化等。木质素基吸附材料是木质素高值化利用的途径之一。从20 世纪50 年代以来，许多研究者致力于木质素吸附性能的研究和木质素基吸附材料的研制，包括木质素基离子交换树脂、木质素基碳质吸附剂、木质素基重金属吸附剂等。改性木质素类吸附剂一般以粉状和细微颗粒为主，孔结构不好，水力学性能差，难以在实际的废水处理中大规模使用。而球形木质素吸附剂不仅具有疏松和亲水性网络结构的基体，并具有表面积大、通透能力和水力学性能好等优点，很适合于床式吸附处理(固定床、移动床和流动床)的需要。因此，球形木质素吸附剂是改性木质素类吸附剂研究的一个趋势。木质素来源于天然植物资源，具有许多潜在的反应活性，不仅可以用作合成高分子的原料，而且得到的合成高分子还具有环境友好的特征。随着石油化工原料的日益紧缺，利用木质素合成吸附分离材料的研究越来越具有实际意义。

⑤改性壳聚糖类吸附剂：壳聚糖是甲壳素经化学法处理脱乙酰基后的产物，是自然界仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物，来源极其丰富。作为一种天然线形高分子碱性多糖，壳聚糖具有无毒无味，生物相容性好的特点，壳聚糖分子链的糖残基上既有羟基也有氨基，易改性，而且与其他吸附剂相比，壳聚糖具有吸附容量大、净化效率高、用量少、使用寿命长、可再生和不造成二次污染等优越性，因此壳聚糖被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。

近年来，壳聚糖作为一种新型的分离材料，在水处理、药物吸附等方面得到了广泛关注。改性壳聚糖方面的研究越来越多。壳聚糖的改性主要利用分子中的多种官能团的反应活性，可以发生接枝共聚化反应、羧甲基化反应、酰化反应、N-烷基化反应、酯化反应、交联反应、氧化-还原反应等反应，生成一系列壳聚糖衍生物，赋予壳聚糖新的性能。壳聚糖作为一种具有优良性能的天然高分子材料，广泛应用于各行业，但由于分子结构中的氨基能与羟基形成强的分子间氢键，壳聚糖存在着只能溶于酸性水溶液中，不能溶于水和有机溶剂；在酸性储存会发生分解，使分子量下降；在弱酸性介质中易发生沉淀等问题，妨碍了它的应用领

域和范围。

2.2.2生物吸附剂

此外，近年来还兴起生物吸附剂用来吸附水中的重金属。藻类、细菌、真菌等是生物吸附剂的来源,它们对多种重金属都有较好的吸附去除效果

2.3吸附剂的再生

在吸附剂进行一段时间的吸附使用之后，由于表面吸附质的浓集甚至达到饱和，使其吸附能力下降，而不能满足吸附净化的要求时，为了重复使用吸附剂或回收有效成分，此时就需要采取一定措施，使吸附剂上已吸附的吸附质脱附，以恢复吸附剂的吸附能力，这个过程叫吸附剂的再生。吸附剂的再生，可改善循环操作的条件，减少能量的消耗，使间歇的吸附分离过程成为连续或半连续的操作过程，以提高过程的生产强度和处理能力，从而弥补吸附剂为固体和吸附容量较低的缺点。一般常用吸附剂再生方法有以下几种：

①升温：升高温度，同一浓度下的吸附容量将随之下降，因此部分已吸附的吸附质将从吸附剂表面解吸出来，吸附质借助于吹扫气从吸附床层中被运送出来。变温吸附就是基于这种再生方法进行的。可以采用过热水蒸汽、烟道气、电感加热和微波加热等方法加热吸附剂床层，加热过程中必须严格控制温度，以免吸附剂失活或晶体结构破坏。升温脱附方法的缺点在于，必须将吸附床层再次冷却、干燥才能再次应用，这就需要增加再生时间和能量消耗。

②降压：通过降低吸附总压，从而降低吸附质分压，压力降低，吸附容量也将随之下降。应用这个原理，进行吸附脱附操作过程，我们称之为变压吸附（Pressure Swingadsorption，PSA）。在降压脱附过程中，采用小流量的吹扫气，将因降压而超出平衡吸附量的脱附物质运送出来，达到吸附剂再生的目的。根据压力大小变化的不同，变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变化越大，吸附质脱除得越多，吸附剂再生也就越完全。但是，压力变化越大消耗的能量越多。

变压吸附是基于吸附剂的降压再生而产生的。它是以吸附剂在不同压力条件下对混合物中不同组分平衡吸附量的差异为基础，在(相对)高压下进行吸附，在(相对)低压下脱附，从而实现混合物分离目的的操作过程。

③置换：在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用与吸附剂亲和性更强的溶

剂冲洗，将床层中已吸附的吸附质置换出来，同时吸附剂得到再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。考虑到溶剂的易得和廉价，常用饱和或过热的水蒸汽加热和冲洗同时进行的方法。

④吹扫：利用吹扫气与吸附状态的吸附质的浓度梯度，促使吸附态吸附质由吸附剂表面向气相主体扩散。脱附过程需吸收热能，将引起床层温度下降，而导致脱附曲线后移，脱附量减少。为此，在使用吹扫气脱附时，往往同时采取升温降压措施。

吸附剂再生方法的选择应根据吸附质—吸附剂体系的性质，吸附平衡曲线的具体情况加以选择。如果改变压力，吸附剂的吸附容量变化大，则可以选择变压吸附方法；如果改变温度，物质的吸附容量变化较大，则应选择变温吸附。3.影响吸附的因素

3.1影响气体吸附的因素

①操作条件：温度和压力对吸附有影响，适当升高温度有利于化学吸附，低温有利于物理吸附，温度对气相吸附的影响比对液相吸附的影响大。对于气体吸附，压力增加有利于吸附，压力降低有利于解吸。

②吸附剂的性质：吸附剂的性质如孔隙率，孔径，粒径等影响比表面积，从而影响吸附效果。

③吸附质的性质与浓度：对于气相吸附，吸附质的临界直径，相对分子质量，沸点，饱和性等影响吸附量，对于液相吸附，吸附质的分子极性，相对分子质量，在溶剂中的溶解度等影响吸附量。

④吸附剂的活性：吸附剂的活性是吸附剂附能力的标志，常以吸附剂上所吸附的吸附质量与所有吸附剂量比的百分数来表示，其物理意义是单位吸附剂所能吸附的吸附质量。

⑤接触时间：吸附操作时，应保证吸附质与吸附剂有一定的接触时间，使吸附接近平衡，充分利用吸附剂的吸附能力。

⑥吸附器的性能。

3.2溶液中的吸附影响因素

①溶质（吸附质）的性质

（1）溶质和溶剂之间的作用力：溶质在水中的溶解度越大，溶质对水的亲和力就越强，就不易转向吸附剂界面而被吸附，反之亦然。有机物在水中的溶解度

一般与分子结构和大小有关，并随着链长的增加而降低。

（2）溶质分子的大小：Tranbed定律认为，大尺寸输水分子的斥力增加了水-水间的键合，因此随着吸附质相对分子质量的增加，吸附量增加。但吸附速率受颗粒内扩散速率控制时，吸附速率随着相对分子质量的增加而降低，低相对分子质量的有机物反而容易被去除。

（3）电离和极性：简单化合物，非解离的分子较离子化合物的吸附量大，但随着化合物结构的复杂化，电离对吸附的影响减小。

②吸附剂的性质

吸附量的多少随着吸附剂表面积的增大而增加，吸附剂的孔径、颗粒度等都影响表面积的大小，从而影响吸附性能。不同的吸附剂，用不同的方法制造的吸附剂，其吸附性能也不能相同，吸附剂的极性对不同吸附质的吸附性能也不一样。

③溶液的性质

（1）pH：pH对吸附质在溶液中存在的形态（电离、络合）和溶解度均有影响，因而对吸附性能也产生影响。水中的有机物一般在低pH时，电离度较小，吸附去除率高，活性炭吸附剂在低pH时，表面上的负电荷将随着溶液中氢离子浓度的增加而中和，使活性炭具有更多的活化表面，吸附性能变得更好。

（2）温度：因吸附反应通常是放热的，因此温度越低对吸附越有利，但是在水处理中，一般温度变化不大，因而温度的影响往往很小，常常可以不加考虑。

（3）共存物质：其影响比较复杂，有的可以相互诱发吸附，有的能独立地被吸附，有的则相互起干扰作用。水溶液中，有相当于天然水含量的无机离子共存时，对有机物的吸附几乎没有什么影响。当有汞、铬、铁等金属离子在活性炭表面氧化还原发生沉淀时，会使活性炭的孔径变窄，其结果妨碍了有机物的扩散。悬浮物会堵塞吸附剂的空隙，油类物质会在吸附剂表面形成油膜，均对吸附剂有很大影响。

4.吸附动力学原理

4.1扩散

实际物理吸附发生很快(毫秒达到平衡)，但吸附质从流体主体到吸附剂的吸附位吸附,需有一定时间，此过程通常称为吸附动力学。

影响吸附质传质阻力的因素有：吸附剂外面的流体界面膜、吸附剂内的大孔和微孔扩散(孔和表面扩散)以及吸附引起的温度变化。

在等温条件下，多孔吸附剂的吸附可以分为三个基本过程：①吸附质分子在粒子表面的流体界面膜中的扩散；②细孔扩散和表面扩散，细孔扩散是吸附质分子在细孔内的气相中扩散，表面扩散是已经吸附在孔壁上的分子在不离开孔壁的状态下转移到相邻的吸附位上；③吸附质分子被吸附在细孔内的吸附位上。吸附过程的速度由这三个基本过程的速度控制：①吸附质分子在吸附剂粒子表面界面膜中的移动速度；②粒子内的扩散速度；③粒子内细孔表面的吸附速度。

对于物理吸附而言，吸附本身的阻力大致可以忽略。吸附过程的阻力主要来自外扩散和内扩散。外扩散主要受气体流速、扩散系数以及吸附剂颗粒大小的影响，而受温度影响较小。内扩散一般由颗粒大小和孔隙结构特征等因素影响。吸附质组分和其它载气气流在吸附剂颗粒的孔道内吸附时，孔道的大小对组分分子的扩散方式有很大的关系。当孔道的直径远比扩散分子的平均自由程大时，其扩散为一般的扩散；如果孔道的直径比分子的平均自由程小，则为Knudsen 扩散。当没有载气的单一组分在吸附剂颗粒中扩散时，其扩散速率的大小取决于其压力梯度，在颗粒的大孔中可能形成粘滞流。在一定的压力范围内，当分子的平均自由程与孔道的直径相近时，扩散的分子与孔道壁碰撞，直接影响其扩散系数的大小。被吸附气体分子还会沿着孔道壁表面移动形成表面扩散，以及在固体颗粒内（晶体）的扩散。按照扩散分子运动的平均自由程的长短和固体颗粒孔道的大小，可以分为自由扩散（一般扩散）、Knudsen 扩散、表面扩散和固体（晶体）扩散几种。在分子扩散中，体系的温度T升高，分子的运动能量加大，扩散系数D 在其它条件不变的情况下相应增加。表面扩散以及固体颗粒（晶体）内的扩散与需要的活化能量E 有关，表中D0 为无限稀释溶液的扩散系数。在几种扩散中，以一般扩散的扩散系数最大，Knudsen 扩散系数次之，表面扩散系数再其次，而固体（晶体）扩散系数最小。

分子在颗粒孔道中扩散的主要表达式

4.2穿透曲线与传质区

①穿透曲线

所谓穿透曲线，就是连续向吸附柱内通入含待吸附组份的流体，等出口有待吸附组份流出时，继续通入该流体直至从吸附柱出口出来的待吸附组份的浓度和进入吸附柱的待吸附组分的浓度相同的全过程。图4.1是固定床动态吸附穿透曲线，能够反映固定床动态吸附的全过程。当向固定床内通入含有可吸附组份的流体后，固定床开始对吸附组份进行吸附，床内浓度变化如图2.4所示，图中正在进行吸附的区域称为传质区或吸附带。传质区越短，传质阻力越小，床层的利用率就会越高。在吸附过程中，传质区逐渐向吸附柱出口方向移动，当传质区刚刚在吸附柱出口出现时的吸附量称为穿透吸附量。通过穿透曲线，可以更好地考察其动态吸附性能。

图4.1固定床动态穿透曲线

②传质区

吸附质从气相主体中扩散迁移到吸附剂表面上的某一位置，需要克服不同的扩散阻力，目前一般认为吸附过程是一个先建立传质区，然后传质区在吸附柱内移动，最后传质区移出吸附床层的过程，如图 2.4 所示。如果是理想状况，吸附过程没有阻力，吸附剂遇到吸附质就达到平衡，那么传质区将会是垂直于吸附柱的一个平面。实际的吸附过程存在扩散阻力，使得传质区在吸附柱方向上有一定的长度，且吸附过程阻力越大，达到吸附平衡就越慢，传质区就越长。实际的吸附过程中，吸附柱出口气体浓度是一个逐步增加的过程。如果绘出某一时刻沿床层分布的浓度曲线，它将大致如图4.2所示。

吸附理论认为，吸附过程中吸附质质量传递的主要机制是三个方面：气体的

粘性流动、自由分子扩散、Knudsen 扩散。

确定吸附质在吸附过程中传递的主要机制对求取体系的有效扩散系数，进行吸附过程模拟有着非常重要的意义。

图4.2理想与真实状态下浓度分布曲线

5.吸附等温线及其分类

对于给定的气固或液固体系，在温度T 一定时，可认为吸附作用势E 一定。这时吸附量Q 只是压力P（或质量浓度C）的函数，吸附量与压力（或质量浓度）之间的关系曲线叫做吸附等温线。吸附质在吸附剂表面的吸附状态多种多样，吸附机理甚为复杂，迄今还没有一个定论能说明各种吸附现象，某一吸附等温式只能适用于特定的吸附情况。

比较常用的吸附等温式有亨利吸附等温式、朗缪尔（Langmuir）吸附等温式、弗洛因德利希（Freundlich）吸附等温式、BET方程。

①亨利吸附等温式

对于低浓度的吸附质，吸附分子如不缔合或解离，保持分子状态的单分子层吸附于均一表面的吸附剂时，单位吸附剂的吸附量和吸附质质量浓度呈线性关系：

q=y/m=Ha

式中：q——单位吸附剂的吸附量，mg/mg；

y——吸附剂吸附的物质总量，mg；

m——投加的吸附剂量，mg；

H——亨利常数，L/mg；

a——吸附质在气体中的分压pa(或在液体中的质量浓度,mg/L)

②朗缪尔（Langmuir）吸附等温方程

Langmuir 吸附模型描述的是均匀表面上的单层吸附。Langmuir 吸附理论的基本假设包括：1.分子或原子被吸附在吸附剂表面的一些固定的位置上；2.每个位置只能被一个分子或原子所占据；3.所有位置的吸附能都是一个常数(理想均匀表面)且被吸附的相邻分子或原子之间无相互作用。

当吸附速率与解吸速率达到动态平衡时，可以得到：

q=qmaxba/(1+ba)

式中：q：被吸附组分i在固相中的吸附量，kg 吸附质/kg 吸附剂；

b：常数；

a：平衡时吸附质在气相中的分压Pa（或在溶液中的质量浓度c）。

当吸附质气相浓度很低时，方程可简化为亨利方程Q/Qmax =b·Pi。即吸附量与气相吸附质浓度成正比，这是符合统计热力学的必要条件的。当吸附质气相浓度很高时，吸附量达到其饱和吸附量Qmax。

Langmuir 方程可以很好地表示出等温线在低压部分（或低质量浓度）的特点。但是不适合高压（或高质量浓度）部分，因为在较高分压（或高质量浓度）情况下，吸附不能认为是单分子层吸附，同时需要考虑毛细管凝结现象。

③弗罗因德利希（Freundlich）吸附等温方程

Freundlich 吸附公式是应用最早的经验公式之一，它被称为Freundlich 公式是因为

它被Freundlich 广泛使用。将Langmuir 吸附平衡方程应用于不均匀表面，可从理论上推

出Freundlich 公式。Freundlich 公式的数学表达式为：

q=ka^(1/n)

式中：q—被吸附组分i 在固相中的吸附量，kg 吸附质/kg 吸附剂；

k—弗罗因德利系数；

n—常数,随温度的升高，吸附指数1/n趋于1，一般认为：1/n介于0.1—0.5之间，则容易吸附，1/n>2的物质则难以吸附；

a：平衡时吸附质在气相中的分压Pa（或在溶液中的质量浓度c）。Freundlich 公式常用于描述吸附质浓度变化范围不是很大的非均匀表面的吸附体系。其缺陷是缺乏严格的热力学基础，即在吸附质气相浓度很低时它不能简化

为Henry公式，而在吸附质气相浓度很高时又不能趋于一有限的定值。式中的系数都与温度有关，其中Freundlich 指数1/n 与温度为线性关系(1/n=mT)，Freundlich 系数k 与温度的关系为k=mexp(-bT)。

④BET 吸附等温方程

1938 年由Branauer，Emmltt 及Teller 三人提出了BET 多层分子吸附理论，并建立了等温方程式。BET 方程假设：（1）固体表面是均匀的；（2）被吸附分子间无相互作用力；（3）可以有多层分子吸附，而层间作用力为范德华力，总吸附量为各层吸附量的总和。

依据此原理导出的BET吸附等温线方程为BET二常数吸附等温线方程，当吸附物质的平衡分压远比饱和蒸气压小时，则变成Langmuir 方程，即Langmuir 方程是BET方程的特例。

BET 方程的优点是适用范围广，缺点是形式复杂，特别是用多组分。

6.吸附的操作方式

吸附的基本操作方式有三种：间歇操作、半连续操作和连续操作。

但不论何种方式，吸附操作均应包括下列三个步骤：（1）流体与固体吸附剂进行充分接触，使流体中的的吸附质被吸附在吸附剂上；（2）将已吸附吸附质的吸附剂与流体分离；（3）进行吸附剂的再生或更换新的吸附剂。

依据吸附设备分类则可分为固定床吸附、移动床吸附和流化床吸附。其中固定床吸附历史最为悠久，技术比较成熟，应用最为广泛。移动床和流化床吸附工艺出现较晚，但有很多优点，是未来的发展方向。操作方式和设备的不同对生产效率和成本有很大影响。吸附分离过程的缺点是吸附剂的吸附容量低，一般只有40%左右(视吸附剂种类和吸附质的不同而有差异)，对某些有机物质甚至低于1%。为此，操作中必须增加循环次数，频繁地进行吸附、解吸和再生。然而，多数吸附剂有机械性能较差的缺点，磨损比较严重。近年来开发多种循环操作方法和工艺流程，使间歇的吸附分离过程成为连续操作，提高了生产强度和处理能力。同时研制新型高效的吸附设备以满足社会对吸附技术日益增长的需求。

①固定床吸附

固定床吸附是比较成熟的技术，操作简单，控制容易。缺点是压降大，设备体积庞大，床层内流体分布很不均匀，处理大气量时效率降低的很快。能耗多，通常为了降低压降而采用较短的吸附床，但是这样会使床的有效利用率低。因为

传质阻力较大，吸附过程结束时固定床中部分床层未达到充分吸附，解吸时却要同样解吸，这样增加了操作负荷。同时间歇操作本身的缺点难以克服，为使气流连续需要多个阀门顺序切换，即使实现自动化操作，控制程序也比较复杂。生产中当一部分吸附器进行吸附时，有一部分吸附床需要进行再生，因此需要备用设备，增大了投资。吸附剂需要量很大，即使处于生产中的设备，为了保证吸附区的高度有一定富余，也需放置多于需要的吸附剂。处理高浓度气体时、产生的大量热量难以移去，同时若用活性炭吸附容易因局部过热而着火，不利于安全生产。

②移动床吸附

移动床吸附分离又称超吸附，是在充分利用吸附剂的选择性能高，同时克服固体难于连续和吸附容量低的缺点而考虑设计的。固体吸附剂在重力的作用下，自上而下地移动，经过吸附、解吸等各段和冷却器，气固逆流接触形成连续循环操作。移动床吸附器的优点在于其结构可以使气固连续稳定的输入和输出，还可使气固两相接触良好，不致发生沟流和局部不均匀现象。移动床吸附分离一般在常温、常压下操作，对设备要求不高投资费用也较低。但是结构比固定床复杂，对吸附剂的要求较高，除吸附性能良好外，还要有强度高、耐磨性能好的特点。这不利于选择性能好，但强度较差的吸附剂的应用，如分子筛等。

③流化床吸附

流化床吸附工艺是20世纪60年代发展起来的。流化床与移动床相似。都属连续操作，同时气固传质也较好，但流化床的操作气速可以远高于临界流化气速，因此，具有更高的处理能力，也对吸附剂的机械强度有更高的要求。流化床吸附有很多优点:连续操作，吸附剂可以和再生气连续接触，通常在吸附区仅有少量的吸附剂，压降很小。固体强烈扰动，大大强化传质。采用小颗粒吸附剂，使单位体积吸附剂表面积增大，固体流态化，优化气固接触，提高界面传质速率，强化了设备生产能力。床层浅，压力损失小，能耗低。与固定床相比，流化床吸附操作还具有操作简单可靠，几乎没有移动部件和控制装置，设备易于标准化。流化床传热极好，床层温度均匀，避免了活性炭着火的现象。吸附剂出入解吸区很方便，避免了设备同一部分冷热的交替循环。流化床操作可以用比较高的解吸温度，适于分离高沸点的气体。流化床吸附分离也有其缺点：吸附剂磨损严重，操作弹性较差，相对固定床而言设备比较复杂，费用高。另一个严重缺点是床层内固相高度返混。若采用分级结构抑制返混，则使设备复杂成本增加。流化床吸附

按照操作流程，可分为间歇或连续的操作过程，各自又依照吸附器的结构不同，分成单室(单段)和多室(多段)两种。流化床吸附的难点在于：吸附剂易磨损、消耗量大，设备磨损严重时操作难以维持。促进流态化在吸附过程的应用关键是开发新的吸附剂和适宜的工艺流程。

④循环流化床吸附

循环流化床(Circulating Fluidized Bed CFB)技术最早于20世纪30年代应用于石油催化裂化(FCC)。循环流化床因为具有较高的操作气速和固体循环量，而且气固接触良好，传递速率快，处理量大等优点，广泛应用于石油、石化、能源、环境等领域。循环流化床的许多特点有利于吸附：可以采用更高的气速，处理量大；床内气固接触好、传递速率快、设备利用率高、温度均匀；吸附剂颗粒呈循环流化状态，可进行连续操作；设备占地面积小，投资少。当然循环床吸附也存在吸附剂磨损严重、固相返混等问题。总的来说循环流化床技术在吸附领域潜力巨大，但是目前对循环流化床吸附过程的研究还处于起步阶段。