1碳正离子的稳定性顺序为.

项目七 练习题

一、填空

1.碳正离子的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。

2.活性自由基的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。

3.马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加到 ，卤原子加到 。

4．用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 ，必须将其除去，除去的方法有 、 、 。

5．醇的碘取代反应一般用 或 作碘化试剂。

二、判断题

1．氯、溴与烯烃的加成不但易于发生，而且在很多情况下是定量进行的。 （ ）

2．碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 （ ）

3．卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断就可以了。 （ ）

4．卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 （ ）

5．和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 （ ）

6．苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂，则主要得到三卤化苯胺。 （ ）

7．卤化亚砜（SOCl2）特别适用于伯醇的卤取代反应。 （ ）

8．氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 （ ）

9．在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的是反马氏规则的产物。 （ ）

10．在侧链的取代卤化反应中，工业上采用衬玻璃、衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ ）

三、完成下列反应式

1．

2．

3．

4．

5．

CH 3O COCH 3Br 2/AcOH CH 3O COCH 3Fe ,Br 2CH 2CHCOOCH 3+Br H CH 3O CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5NBS ,光照CCl

4Cl 2,光照

参考答案:

一、填空题

1.叔碳正离子、仲碳正离子、伯碳正离子、甲基正离子

2.叔碳自由基、仲碳自由基、伯碳自由基、甲基自由基

3.含氢较多的不饱和碳上，含氢较少的不饱和碳上

4. 还原性、加入氧化剂、加碱、加入能与碘化氢形成难溶于水的碘化物的金属氧化物

5．碘化钾加磷酸、碘加红磷

二、判断题

1．√ 2．√ 3．√ 4．× 5．× 6．√ 7．√ 8．× 9．√ 10．√

三、完成下列反应式

CH3O COCH2Br

1.

2.CH

O COCH3

3

Br

3.CH3CHBrCOOCH3

4.CH3O CH(CH2)2CH2COC6H5

Cl

碳正离子重排规律

有机化学中重排反应 有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。第一次被Wohler发现的，由无 机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应一加热氰酸铵而得到尿素，今 天也被化学家归入重排反应的范畴。一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分 子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。 按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。 也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1, 2重排的一般规律 1?亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1, 2基团迁移，亲核试剂进攻2?发生亲核1，2重排的条件 (1 )转变成更稳定的正离子(在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子) (2)转变成稳定的中性化合物 (3 )减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 (4)进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空 p轨道和相邻的C—Z键以及a碳和B碳应共平面或接近共平面 (5)重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3?迁移基团的迁移能力 (1)多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 (2 )与迁移后正离子的稳定性有关 (3)邻位协助作用 (4 )立体因素 4?亲核1, 2重排的立体化学： (1 )迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 (2)迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5?记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二)亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子 迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1, 2移位，于是醇重排成烯 (2)片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮

碳正离子

第一节碳正离子 含有带有正电荷的三价碳原子的基团，是有机化学反应中常见的活性中间体。很多离子型的反应是通过生成碳正离子活性中间体进行的，同时碳正离子也是研究得最早、最深入的活性中间体，很多研究反应历程的基本概念和方法都起始于碳正离子的研究，因此，有人认为碳正离子的研究是理论有机化学的基础。 一．碳正离子的生成 碳正离子可以通过不同方法产生，主要有下面三种： 1．中性化合物异裂，直接离子化 化合物在离解过程中，与碳原子连接的基团带着一对电子离去，发生共价键的异裂，而产生碳正离子，这是生成碳正离子的通常途径。 明显的实例如： 在这样的过程中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正碳离子的重要条件。反应生成难溶解的沉淀也可影响平衡，使反应向右进行，而有利于碳正离子的生成，例如Ag+可以起到催化碳正离子生成的作用。 R-Br + Ag → AgBr↓ + R+ SbF5作为Lewis酸，又可生成稳定的SbF6-，也有利于碳正离子的生成。 R-F + SbF5 → R+ + SbF6- 在酸或Lewis酸的催化下，醇、醚、酰卤也可以离解为碳正离子，例如： 利用酸性特强的超酸甚至可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子，而生成碳正离子。 由于碳正离子在超酸溶液中特殊的稳定性，很多碳正离子结构和性质的研究是在超酸中进行的，利用超酸可以制备许多不同碳正离子的稳定溶液。 2．正离子对中性分子加成，间接离子化

质子或带电荷的基团在不饱和键上的加成也可生成碳正离子。 如烯键与卤化氢的加成，第一步生成碳正离子。 羰基酸催化的亲核加成，首先质子化形成碳正离子，更有利于亲核试剂进攻。 芳环上的亲电取代反应，如硝化是由+NO2正离子进攻，形成σ络合物，这是离域化的碳正离子。 3．由其他正离子生成 碳正离子可以由其他正离子转变得到，例如重氮基正离子就很容易脱氮而生成芳基正离子。 也可以通过一些较易获得的正离子而制备更稳定但难于获得的碳正离子，例如用三苯甲 基正离子可以夺取环庚三烯的负氢离子而获得离子。 二．碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，其构型有两种 可能：一种是中心碳原子处于杂化状态所形成的角锥形构型，一种是的杂化状 态所形成的平面构型。不论还是，中心碳原子都是以三个杂化轨道，与三个成键原子或基相连构成三个σ键，都余下一个空轨道。不同的是前者的空轨道是杂化轨道，而后者空着的是未杂化的轨道。

1碳正离子的稳定性顺序为

项目七 练习题 一、填空 1.碳正离子的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 2.活性自由基的稳定性顺序为 ＞ ＞ ＞ 。 3.马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加到 ，卤原子加到 。 4．用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 ，必须将其除去，除去的方法有 、 、 。 5．醇的碘取代反应一般用 或 作碘化试剂。 二、判断题 1．氯、溴与烯烃的加成不但易于发生，而且在很多情况下是定量进行的。 （ ） 2．碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 （ ） 3．卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断就可以了。 （ ） 4．卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 （ ） 5．和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 （ ） 6．苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂，则主要得到三卤化苯胺。 （ ） 7．卤化亚砜（SOCl2）特别适用于伯醇的卤取代反应。 （ ） 8．氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 （ ） 9．在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的是反马氏规则的产物。 （ ） 10．在侧链的取代卤化反应中，工业上采用衬玻璃、衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ ） 三、完成下列反应式 1． 2． 3． 4． 5． CH 3O COCH 3Br 2/AcOH CH 3O COCH 3Fe ,Br 2CH 2CHCOOCH 3+Br H CH 3O CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5NBS ,光照CCl 42,光照

参考答案: 一、填空题 1.叔碳正离子、仲碳正离子、伯碳正离子、甲基正离子 2.叔碳自由基、仲碳自由基、伯碳自由基、甲基自由基 3.含氢较多的不饱和碳上，含氢较少的不饱和碳上 4. 还原性、加入氧化剂、加碱、加入能与碘化氢形成难溶于水的碘化物的金属氧化物 5．碘化钾加磷酸、碘加红磷 二、判断题 1．√ 2．√ 3．√ 4．× 5．× 6．√ 7．√ 8．× 9．√ 10．√ 三、完成下列反应式 CH3O COCH2Br 1. 2.CH O COCH3 3 Br 3.CH3CHBrCOOCH3 4.CH3O CH(CH2)2CH2COC6H5 Cl

1碳正离子的稳定性顺序为.

项目七练习题 一、 填空 1. 碳正离子的稳定性顺序为 2. 活性自由基的稳定性顺序为 ______________ > __________ > _____________ > 3. 马尔科夫尼科夫规则是指当卤化氢与不对称烯烃加成时，卤化氢中的氢原原子加 到 ________________________ ，卤原子加到 ________________ 4?用碘作碘化试剂与芳烃作用时，由于生成的碘化氢具有 除去的方法有 、 5 ?醇的碘取代反应一般用 二、 判断题 1 .氯、溴与烯烃的加成不但易于发生， 而且在很多情况下是定量进行的。 2.碘的活性较低，通常它是不能与烯烃发生加成反应的。 3 ?卤化氢与烯烃的加成反应是离子型机理还是自由基机理，只要根据反应条件来判断 就可以了。 4. 卤化氢与烯烃的离子型加成机理产物是反马氏规则的。 5. 和烯烃相比，炔烃与卤素的加成是较容易的。 6. 苯胺的卤代若用卤素作卤化试剂， 则主要得到三卤化苯胺。 7?卤化亚砜（SOC12）特别适用于伯醇的卤取代反应。 &氟代芳烃也可以用直接的方法来制备。 o 作碘化试 剂。 ，必须将其除去, ( ( ( ( ( ( ) ) ) ) ) ) 9?在光和过氧化物存在下，不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应，得到的 是反马氏规则的产物。 （ 10.在侧链的取代卤化反应中， 工业上采用衬玻璃、 衬搪瓷或衬铅的反应设备。（ 三、 完成下列反应式 1. 3. 4. 5. CH 3O COCH 3 CH 3O COCH 3 Br 2 /AcOH Fe Br 2 CH 2=CHCOOCH 3+ HBr CH 2(CH 2)2CH 2COC 6H 5 NBS ，光照 = CCl 4 [XI Cl 2,光照

碳正离子机理

第五讲 与酸和亲电试剂有关的反应 一、 碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为： 3o > 2o > 1o > +CH3 1. 碳正离子的形成 (1) 离解 a. 醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如： C CH 3 3 H 3C OH + H + C CH 33 H 3C OH 2 +C CH 33 H 3C + 一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。 b. 极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。 MeO CH 2O S O OCF 3H O CF 3SO 3 -+MeO CH 2+ (2) 亲电试剂对双键的加成 3H + - OSO 3H (3) 羰基的质子化 3H + - OSO 3H (4) 羰基化合物与Lewis 酸的反应 + C O Cl CH 3 O 3 例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是：

C CH 3 CH 3O 3Cl CH 33-C Cl CH 3 AlCl 3O + -AlCl 333 +- H + CH 3 O 2．碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重 排通常涉及到碳正离子中心原子的α-C 上的烷基、苯基或 – H 的迁移。 （1）– H 的迁移 Br OH + H 2SO 4 2 （2）烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。 O H 3O + H 机理 O H 3O + O H 实例1：二烯酮-酚的重排反应 反应： O H 3O + 机理：

碳正离子

有机活性中间体——碳正离子的研究 一、碳正离子的生成 在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。 1、直接离子化[1] 在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。 R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。 R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4- 利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。 (CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2] 主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。 C C H ； + NO2 2 3、其它生成的途径 由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。 RN R +N2 ； N 2+N2 二、碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3 杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。

论述碳正离子重排1

一、亲核重排 重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。 (一)亲核1，2重排的一般规律 1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻 2.发生亲核1，2重排的条件 （1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子） （2）转变成稳定的中性化合物 （3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。 （4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面 （5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关 3.迁移基团的迁移能力 （1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力 （2）与迁移后正离子的稳定性有关 （3）邻位协助作用 （4）立体因素 4.亲核1，2重排的立体化学： （1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋 （2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机 5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程 (二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍： 1.基团向碳正离子迁移： (1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯 （2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮 （3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应 （4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应 （5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物 （6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应 2.基团向羰基碳原子迁移： (1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐 (2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮

碳正离子机理

第五讲与酸和亲电试剂有关的反应 一、碳正离子 酸性介质中的反应可能涉及到碳正离子。碳正离子的稳定性为： 3o > 2o > 1o > +CH3 1.碳正离子的形成 (1)离解 a.醇发生质子化后，碳氧单键发生异裂，得到碳正离子。 例如： 一般仅限制于生成稳定的碳正离子(SN1或E1反应的中间体为碳正离子)。 b.极性介质中，反应物分子中又存在好的离去基团，不需要酸的催化，也会发生键的异裂，生成碳正离子。 (2)亲电试剂对双键的加成 (3)羰基的质子化 (4)羰基化合物与Lewis酸的反应 例如，Friedel-Crafts 酰基化反应 该反应的机理是： 2．碳正离子的重排 碳正离子重排的驱动力是：生成更稳定的碳正离子。重排通常涉及到碳正离子中心原子的α-C上的烷基、苯基或–H 的迁移。 （1）–H 的迁移 （2）烷基的迁移 下列反应涉及到烷基的迁移，为它提出一个合理的机理。 机理O H3O+ H

实例1：二烯酮-酚的重排反应 反应：O H 3O + 机理： 实例2： 片呐醇重排 反应 机理： 3. 涉及缺电子氮的正离子重排 下列反应为Beckmann 重排： 机理： Ph Ph N O P Cl Cl Cl Cl PCl 5的作用是增大底物分子中氮氧键的极性,帮助其异裂。迁移基团处于离去基团的对面。最后一步可以看成是酮式与烯醇式的互变异构。 二、 亲电加成 亲电加成是脂肪族π键的典型反应，这类加成涉及到两步：亲电试剂对亲核双键的加成得到碳正离子中间体；碳正离子与亲核试剂结合。 典型的亲电试剂有：Br 2 、Cl 2、 H + (HCl 、HBr 、HI 、 H 2SO 4、H 3PO 4)、Lewis 酸和碳正离子。 第二步的亲核试剂常常是与亲电试剂相连的阴离子，例如Cl —、B r —、I — 等，或者是象水和乙酸这样的亲核性溶剂。在第一步可能产生稳定性不一样的碳正离子，因而有着区域 选择性。 例如： + HI I 机理： I + H + + I - 三、 酸催化的羰基化合物的反应

碳正离子的构型与稳定性

碳正离子的构型与稳定性 学院: 食品工程与生物技术学院 学号: 14144107 姓名: 田永明 碳正离子的构型与稳定性 食品工程与生物技术学院 14144107 田永明摘要:在自然界中存在着许多有机化合物，它们每时每刻都在发生着变化，而许多的反应都是多步完成的。在这些过程中存在着一个或多个活性中间体。论证这些活性中间体存在及它们的结构是研究有机反应机理的重要环节。由于有机化合物发生的反应不同，化学键断裂方式也不同，它们的活性中间体也不同，其中最多的活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基、碳烯、苯炔等。碳正离子是有机化学反应过程中产生的活性中间体，它的稳定性及立体构型甚至直接决定着化学反应产物的产生速度和产率。然而活性中间体碳正离子的寿命是极其短暂的，一个反应机制的主要内容就是说明一个中间体的形成和消灭的过程，活性中间体的形成和消灭的过程也就是一个反应的反应机制，因而得到这些活性中间体的证据及碳正离子稳定性理论，成为研究有机反应机制的一个重要重要成果。对于碳正离子的存在和结构确定碳正离子的生成、碳正离子的稳定性及对反应的影响很有意义。可以更加深化碳正离子存在的反应的机理，就有利于碳正离子的稳定性的原理的应用及指导有机合成路线的选择和设计。 关键词:碳正离子;稳定性;碳正离子的反应类型; 一、碳正离子 1、碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C(K(英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生。

2、碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能:一种是中心碳原子处于sp3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp2杂化状态下的平面构型(见下图) 在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小;另一方面是sp-杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定;再一方面空的p轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。因此，一般碳正离子是sp2杂化的平面构型，正电荷集中在未参加杂化的且垂直于该平面的P轨道上。这也通过红外光谱，Raman光谱和核磁共振谱得到证实。但也有一些例外，如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不处在同一平面，苯环之间彼此互为54?角，呈螺旋桨形结构;苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在p轨道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上。二、碳正离子的类型碳正离子作为一种有机化学反应活性中间体有很多，根据不同的分类标准，可以得到不同的归类。 1(按碳正离子所连接的基团及所处的位置分类 (1)链状碳正离子(链状碳正离子又分为以下两种) A、非共轭型碳正离子:其正电荷集中于中心碳原子上，最常见的为烷基碳正离子。如:-CH3+ B、共轭型碳正离子:由于中心碳原子的P轨道与不饱和键上的π键发生共轭，使正电荷不再集中于中心碳原子上，而是离域到整个共轭体系，如: (2)环状碳正离子，如: 2(据中心碳原子所连基团的多少分为伯、仲、叔碳正离子。 3(除上述经典的碳正离子外，还有一种非经典碳正离子。这种碳正离子一般由经典碳正离子转化而成。

碳正离子和缺电子重排

姓名：李广申学号：250967 碳正离子和缺电子重排 碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。如降冰片正离子。 1 23 4 5 6 7 这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。 一、碳正离子的形成 1、中性分子的异裂 使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。R—X R+ +X-，如： （CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl- 一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol. 离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。 R—Br +AlBr3R+ +AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应） R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）CH3COF +BF3 CH3—C+=O +BF4-

（CH 3）CF +SbF 5 （CH3）C + +SbF 6- 利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。例：用100% H 2SO 4制备三苯甲基碳正离子。 （C 6H 5）3COH + 2H 2SO 4 （C 6H 5）3+ +H 3O + + 2H 2SO 4 2. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成 最常见的正离子是H +离子。烯烃酸化水合生成醇就包括着H+与C=C 双键的 加成。例如： C H 3C CH 3+ C CH 3C CH 3 C CH 3C CH 3 + OH 2 C CH 3 3C CH 3 OH 这个反应是可逆的。逆反应是醇酸催化脱水生成烯烃。 质子也可以发生在 C=O 双键的氧原子上。如： R 2C=O +H 2SO 4 R 2C=OH +HSO 4- 应用正离子转移试剂也可以生成碳正离子。例如CH 3Cl 和ALCl 3可以把CH 3+转移到六甲苯上，生成七甲基环己二烯基正离子 CH 3 CH 3CH 3 H 3C H 3C CH 3 CH 3 CH 3CH 3 H 3C H 3C CH 3 +CH 3Cl +AlCl 3 +AlCl 4 七甲基环己二烯基正离子是个共振（或共轭）碳正离子： H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C H 3C CH 3CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 3C 3C H 3C CH 3 CH 3CH 3 CH 3 H 3C H 3C 3、从其他正离子生成 碳正离子也可以从其他正离子的离解得到。翁离子（onium ion ）的分解就是 生成碳正离子的一类重要反应。例如：

碳正离子

碳正离子 碳正离子是一种带正电的极不稳定的碳氢化合物。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。欧拉教授发现了利用超强酸使碳正离子保持稳定的方法，能够配制高浓度的碳正离子和仔细研究它。他的发现已用于提高炼油的效率、生产无铅汽油和研制新药物。碳正离子与自由基一样，是一个活泼的中间体。碳正离子有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以SP2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键,与碳原子处于同一个平面。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直。碳正离子是平面结构。1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；（2）其它碳正离子是：3°>2°>1°；碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子 碳负离子 （Carbanion）指的是含有一个连有三个基团，并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。碳负离子带有一个单位负电荷，通常是四面体构型，其中孤对电子占一个sp3 杂化轨道。通过比较相应酸的酸性大小，可以大致判断碳负离子的稳定性大小。一般地，具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子（如O,N，基团如-NO2、-C（=O）-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等）或末端炔烃（也可看作电负性的缘故），例如，三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。除此之外，不同于缩酮，缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。这可以用硫的3d轨道与C-S键σ*轨道的超共轭效应来解释。硫代硝基苯基甲烷的去质子化表明，硫的可极化性起主要作用。有机金属化合物，如Grignard试剂和有机锂试剂也可看作是碳负离子源。叶立德，如磷叶立德和硫叶立德等，都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。碳负离子可进行SN2反应。 实验事实表明碳正离子和碳自由基具有平面结构，而碳负离子则呈角锥状，因此杂化轨道理论指出在碳正离子和碳自由基中，碳原子都采用sp2杂化方式，并使用3个sp2杂化轨道形成3个σ键，形成一个平面的分子。不同的是，在碳正离子中，2p轨道上没有电子，而在碳自由基中，2p轨道上有一个单电子。