固体发光讲义 - 第三章 群论简介

第三章 群论简介

3-1. 群(group)

设G 为一些元素g i （i=1，2，3…）的集合， 这个集合具有如下的性质: (1) 封闭性(closure)。任何两个元素g i ，g j 的乘积仍属于G 。 (2) 存在一个单位元素E ≡ g 1，它与G 中任何元素g i 的乘积仍等于g i ，:即E ×g i =g i ×E=g i (3) 对任何一个元素g i ，必存在一个逆元素(inverse) g i -1，满足方程g i ×g i -1 = g i -1×g i =E ， (4) 结合律(associative law): 对任何三个元素g j ， g k ，g l 必有g j ×(g k ×g l )=(g j ×g k )×g l 。 这样的集合， 就称为一个群。 注意这里的所谓“乘积”，并不等同于两个数在算术意义上的相乘。对于非数字量，它具有“结合”的意思。例如绕一个轴 R 1旋转

一个角度α1

接着绕另一个轴旋转一个角度β，

其结果是绕第三个轴R 3旋转某一角度γ，而这就是前面两个操作的乘积，用 R 3=R 2R 1表示。（R 1，R 2的顺序不可对调！）

下面的表3-1中所示的六个元素E 、A 、B 、C 、D 、F 就是一个群，用G 代表。表3－1叫做群G 的乘法表。

表3-1

E A B C D

F E E A B C D F A A E D F B C B B F E D C A C C D F E A B F

F B C A E D D D C A B F E

行和列的交叉点所在的元素，代表对应的两个元素的乘积，例如AxC ＝F ，等等。这样的群只是一些符号的相互关系，虽然也可以由此推断出它们的性质，但究竟比较地抽象。具体一点，可以举出三个物件的六个置换。它们也组成一个群G p ，就是置换群（permutation group ）：

E = P 123123?

????

? 1 = P 123132?????

? 2 = P 123321?????

? 3 = P 123213?????

? 4 = P 123231?????

? 5 = （3-1） 123312?????

?上面的数字代表编号为1，2，3的对象是如何被置换的。 如P 1就是2换成3，3换成2，而1不变，简言之，就是上面一行的数字换成下面一行的数字。G 和G p 的元素是一一对应的。就是说， E ，P 1，P 2， P 3，P 4，P 5的乘法表和表3-1完全相同。不过G p 的乘法是这样定义的：P 1×P 2意思是，先进行P 2的置换，然后进行P 1的置换，这样，P 1×P 2=P 4。由此类推。

在物理和数学中满足群的四个条件的集合很多，例如整数集或复数集。对于前者，‘加’代表 '相乘'， 0为单位元素。对发光最重要的集合则是矩阵群、对称群、旋转群等。

G 的元素共六个，是有限的，故称有限群(finite group)。而整数集或复数集等的数目是无限的，称无限群（infinite group ）

两个有完全相同乘法表的群而它们的元素又是一一对应的，这两个群就叫做同构的 (isomorphic)。很容易证明，群G 和群G p 是同构的。如果两个同阶的群虽然乘法表一样，但它们的元素不是一一对应的，那它们叫做同态的(homomorphic)。例如1，1，1，1，1，1这六个数

和G 1有同样的乘法表，但元素间却是六对一的对应，所以是同态的；此外1，-1，-1，-1，1，1这一组数和G 1或G p 也是同态的。

有限群元素的数目叫做该群的阶(order)。

一个群的两个元素的乘积一般不服从对易律，即i j j i g g g g ×≠× 。如果一个群的任何

两个元素的乘积都服从对易律，则这个群称为Abel 群。

G 群不但和G p 同构，而且也和晶体对称群C 3v 同构。C 3v 是一个等边三角形的对称操作形成的群，它除了不进行任何操作的单位元素E 外，还有绕垂直于三角形平面并通过三角形中点的轴转动±2π/3的两个对称操作(写作2C 3)和三个通过该轴的映射面3m v (写作3σv )。这五个对称操作各和D ，F ，A ，B ，C 一一对应。晶体的对称群是我们今后要讨论的主要的群。

子群(subgroup)。一个群的部分元素，如果也是一个群，只是阶数较低，这样的群叫做该群的子群。

共轭元素(conjugate lelements)。 如果两个群元素g i 和g j 之间存在以下关系:，则它们称为共轭的。显然，k j k i g g g g 1

?= 1

?=k i k j g g g g 。

类(class)。如果在群G 中的k 个元素而且只是这k 个元素g i ， g i+1， g i+2，…，g i+k 是互相共轭的， 则这k 个元素组成一个类。也就是说，一个类是群中某些互共轭元素的完全集合。例如根据乘法表1-1可以验证，在G 1中，E 自成一类， A 、B 、C 是另一类，D 和F 又是一类。所以这个群共有三个类。 由于Abel 群的对易特点，它的每个元素自成一类，因此一个Abel 群的类数等于它的阶数。

3-2 群的表示(representation of group)

要将群论应用于解决固体发光的问题，通常不用抽象的符号而用某种量来表示群元素，这样就容易进行运算。 由于人们对矩阵的性质、运算等已很熟悉，群的表示多用矩阵。 实际上，矩阵集本身也可以组成群。例如以下六个矩阵

E= A= B=

1001?

????

????

???

?

100112323212??????

???

?

???

? C=12323212?????????

???? D=??????????????12323212 F=

??????

???

??

??

?12323212 （3－2）

就是一个群G 1。这个矩阵群和G 、G p 同构。因此就是它们的表示。同时也是对称群C 3v 的表示。 另外，从乘法表1也可以得出G 的另一种表示。 办法是:将表中有元素E 之处标为1，其它地方均为0，组成一个六阶的矩阵，它就是E 的一个表示。 同样， 令有A 的地方为1，别处为0，得到另一个矩阵，为A 的表示。依此类推，共得到六个矩阵：

E=A=B=C=F=D= （3-3） 100000010000001000000100000010000001????????????010000100000000001000010000100001000????????????001000000010100000000001010000000100??

??????????000100000001000010100000001000010000????????????000001000100010000001000100000000010????????????000010001000000100010000000001100000???????

??

??

?

如果稍耐心地进行矩阵相乘的运算，即可证明，这六个六阶矩阵的乘法表和表3－1完全一致，说明它们确实是G 的一种表示，称为正则表示(regular representation)。

在这里应该指出两点：（1）一个群的表示和群元素可以是同态的而不一定是同构的，例如1，1，1，1，1，1就是G 1的一阶矩阵表示，任何的群都有这样一个表示，称为全对称（total symmetric ）表示。 1，-1，-1，-1，1，1则是另一种一阶矩阵表示。（2）一个群的矩阵表示可以有无限多个。

那么应该怎样选择群的表示呢? 什么样的表示最能说明问题? 在回答这些问题之前，先要介绍一下不可约矩阵(irreducible matrix)或不可约表示的概念。

在上面的共轭元素关系式中，g 1

?=k i k j g g g g i 称为经过一个相似变换 (similarity trans- formation) 而转变为g j 。前面已指出，一个群可以用一组矩阵来表示。 另一方面，n 维空间的某种线性变换也可以用一个n 阶矩阵T 代表。如果一个群的表示M 经过同一的相似变换T 可以转变成新的矩阵：

M '=T -1MT （3-4）

T -1是T 的逆变换。很容易证明，新的这组矩阵M ′仍然是一个群，并且与群M 同构。如果适当地选择T ，能够将M 的所有的矩阵都变成以下形式：

M' =T -1

MT= （3-5） x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x ??????

??????

?????

???即M' 除了在对角线上有几个阶数较低的矩阵外，其余地方的矩阵元素都是0。换句话说，M' 可以写成四个小矩阵（两个一阶、一个二阶、一个四阶）的‘直和’ (direct sum)。所谓直和，就是几个小矩阵按对角线叠加成一个阶数较高的矩阵。直和的符号是⊕。这时，M' 就称为可约的(reducible)。如果不存在任何T 能将一个矩阵M 变成（也就是约化成）M' 这种样子，M 就称为不可约的（irreducible ）。

不可约矩阵或不可约表示是非常重要的概念。群论的应用离不开不可约表示。我们将在稍后作进一步的讨论。

现在再介绍群的一个重要概念：特征标(chanracter)()g χ。 特征标是一个矩阵的对角线元素g ii 之和，即()g χ=

∑。 我们看到，G 中A ，B ，C 是一类，它们都有相同的特征标。 例如，

在第一个一阶表示A 中，这三个的特征标都是1；在另一个一阶表示B 中，则都是－1；而在二阶表示C 中则都是0。D 和F 另是一类，又有不同的特征标。

i

ii

g

通常常见的群的不可约表示及其特征标都列成表，一目了然。 例如，G 的这些性质可列表如下：

表3-2

E A B C D

F A ()χ 1 1 1 1 1 1

B ()χ 1 -1 -1 -1 1 1

E ()χ 2 0 0 0 -1 -1

或者简明一点，列如下表：

表 3-3 E

3m v 2C 3

A 1 1 1 1 A 2 1 -1 1 E

2 0 -1

这里，m v 代表三个垂直反射面，它们都属于一类，表中把它们合并在一起，写成3m v 。C 3是120o 和240o 两个旋转轴，也属于一类，归在一起，写成2C 3。左边的竖行A 1，A 2，E 是三个不可约表示的符号，通常A 和B 代表一阶的矩阵表示，E 代表二阶的，T 或F 代表三阶的。 这叫做Mulliken 符号，常用在讨论量子化学有关问题及分子原子光谱学时。 另外，还有Bethe 符号:Γ1，Γ2，Γ3……以及其他符号。Bethe 符号常用于固体光谱。 不同领域采用不同的符号，只是习惯问题，并没有什么特殊的道理，但是却造成了复杂的符号系统。

不可约表示和特征标有许多重要的性质和随之而来的重要应用。限于本书范围，下面我们将只列举出结论而略去严格的数学证明。

一个有限群的不可约表示的数量是有限的，它等于该群的类的数目。 例如上面的G 1群，只有三个类，因此也就只有三个不可约表示，其中两个是一阶的，一个是二阶的。而该群的正则表示， 如果选好合适的变换T ， 它们的表示矩阵都可以变成以下的可约形式： 具体的，B= → ?????????????????

???001000

000010100000000001

010*********??

??

?

????

??????????????????2/12/300002/32/10000002/12/300002/32/10000001000000

1 （3-6） 其余如A ，C ，…等均有类似形式。

实际上，任何可约表示经过适当的相似变换，即都可以约化成为某些不可约矩阵的直和。 由此可见，我们需要考虑的只是有限的几个不可约表示。后面将指出，我们只须知道该群所有的不可约表示的特征标，而无需了解不可约表示的具体矩阵元。 不可约表示和特征标有以下一些特性:

(1) 假设T 代表线性变换， 一个群元素g i 经过一个相似变换: g' I =Tg i T -1 （3-7）

以后，g i 的特征标()i g χ和g j ' 的特征标()

,i g χ相等：

()i g χ=(),i g χ （3-8）

(2)由此可知，一个可约表示的特征标等于它经过相似变换而分解为几个不可约表示的特征

标之和。

(3)一个群的所有不可约表示的阶数平方之和等于该群的阶。例如G 1的阶为6，它的三个不可约表示的阶数的平方和：

12+12+22=6

广而言之，令l i 代表n 阶群G 的第i 个不可约表示的阶数，则

（3-9）

n l

i

i

=∑2这个定理很有用，它使我们在知道一个群有几类时，就能够很快估计出它可能会有几个几阶的不可约表示。而在Abel 群的类数等于群的阶数这种情况下，它所有的不可约表示就都是一阶的。

(4) 这样，对一个群的任何可约表示，就可以根据它的不可约表示的阶数和类别猜想出它是哪些不可约表示的直和，而并不需要知道何种变换才能分解这个可约表示。 (5)一个表示是否不可约，有以下判据：

()∑=i

i n g 2

χ （3-10）

这就是说，对一个不可约表示，每一个群元素的特征标绝对值平方（对于复数，应是两个共轭之积）之和等于该群的阶。这是断定一个不可约表示的必要和充分条件。

3－3 直积(direct product)

直积，符号是?。是将两个矩阵中的前一个的第一个元素（下标11，例如A 的a 11）乘后

一个矩阵B ，得一个和B 的阶数相同的新的矩阵，放在右上角。再取前一个矩阵的第二个元素（下标12）乘B ，又得另一矩阵，放在12的位子。如此等等。例：

A ?B== （3-11） ????????

B a B a B a B a 22211211???

??

?

?

????

???222221

2222

2221

2112221122122111

212212211222

1121111212111212

1111

11b a b a b a b

a b a b a b a b a b a b a b

a b a b a b a b a b a

从上面的矩阵就可以看出（也可以严格证明），两个矩阵直积的特征标等于其乘子矩阵特征标的乘积，即

)()()(B A B A χχχ?=? （3-12） 两个群也可以有直积，那就是各个群元素互相的直积，按照它们的表示矩阵进行，如（3-11）。所以直积不同于通常一个群内元素的相乘，得到的是增加许多群元素（群的相乘，依据群的“封闭性”，不应有此结果）。直积的概念在量子力学中涉及到电子自旋时会用到，这里不再讨论。

3-4 对称群(Symmetry group)

这是我们将要着重介绍的群，发光理论中主要涉及的是对称点群。因为绝大多数固体都是晶体，而晶体点阵是有对称性的，组成分子的原子也是有对称性的。这对分子、离子或原子的能量状态有显著的影响，使它们本来在孤立状态下（例如在真空中）的能态发生变化。群论可以将对称性量化，从而能够处理原子的能态的具体变化情况。除了第二节举出的C 3v 群，下面再举出一些常见的点群。

C 4 。这是一个四阶的循环群，除了单位元素E 外，还有三个旋转：C 4=2π/4，C 42

=π=C 2，C 43

=3π/2。实际上，所有循环群都是Abel群。它只有一阶的不可约表示。其特征标表如下：

表 3-4

C 4 E C 4 C 42C 43 A 1

1 1 1 B 1 -1 1

-1 E

1 1

i -i

-1 -1

- i i

表3－4的最后一行所用的符号E ，是一个例外。它并不象通常那样代表二阶表示，而是代表两个一阶表示的谛合。当特征表为复数时，必然同时存在互共轭的一对特征标。只有在这种情况下才使用这个符号。

C 2v 。这是一个二重轴（旋转角π）C 2再加包含C 2的一个映射面m x ，而这意味着还有另一个同样也包含C 2并与m x 垂直的映射面m y 。这是一个矩形的对称操作形成的群，其特征标表见下：

表 3-5

C 2v E C 2

M x

m y

A 1 1 1 1 1 A 2 1 1 -1 -1

B 1 1 -1 1 -1 B 2

1 -1 -1 1

C 4v 。 这是C 4轴加一个包含它的反射面。这样，就会生成了八个元素，即除了单位元素，还有C 4，C 43(旋转270o )，C 42，两个含x 或y 轴的反射面m x ， m y ，还有与x 和y 都成45o 的两个反射面v u σσ,。特征标表如下。同一类的元素放在同一列。

表3-6

C 4v

E C 4，C 43C 42m x ， m y v u σσ,

基函数 )1(Γ 1 1 1 1 1 z )2(Γ 1 1 1 -1 -1 x y(x 2-y 2) )3(Γ

1

-1

1

1

-1

x 2-y 2

)4(Γ 1 -1 1 -1 1 x y )5(Γ

2

-2

x， y

一个C n 群如果多了一个映射面，而旋转轴就在这个平面里，这个群就写成C nv ；如果这个面垂直于旋转轴，是另一个群，其符号为C nh 。另外，还有一个重要的对称操作，这就是非正当旋转（improper rotation ），即旋转一个角度后加反演(I )。 这样形成的群有好几个，写为S n ，，亦即C n 乘以I。如果与C n 垂直有两个同交于一点又互相垂直的二重轴，就成了D n 群。其它对称群常见的还有正四面体的对称操作形成的T 群，立方体形成的O 群和O h 群等等，这里不一一列举它们的对称元素或特征标了，任何群论教科书上都能查得到。

3-5 连续群(continuous group)

可以证明，绕z 轴旋转角度α的操作作为一个集合R z (α)构成一个连续群（通常称为SO(2)群），因为α是可以连续变化的。显然，它满足形成群的四个条件：

（1） 在作了旋转R z (α1)之后再作旋转R z (α2)，等于作了α1+α2的旋转，即R z (α1)R z (α2)= R z (α

1

+α2)，而R z (α1+α2)仍是R 中的一个元素（操作），不过这里需要加一个条件：如果α1+

α2>2π，则

R z (α1+α2)= R z (α1+α2-2π)。

（2） 若α=0o

，即以R z (0)表示。它就是单位元素。 （3） R z (-α)或R z (2π-α)和 R z (α)互为逆函数。 （4）[R z (α1) R z (α2)] R z (α3)= R z (α1)[ R z (α2) R z (α3)]。

旋转群S0(2)是Abel 群。因此，每一个元素自成一类。座标x ，y 在R z (α)作用之后变成x ，

，y ，

，

它们之间的关系是：

，

ααsin cos ,

y x x +=

（3-13）

ααcos sin ,

y x y +?=写成矩阵形式: （3-14） ??

?

???????

???=??????y x y x ααααcos sin sin cos ,,右边的矩阵是SO(2)的一种表示，而且是同构的表示。但是，由于SO(2)是Abel 群，它的不可约表示必然是一阶的。因此，上面的矩阵是可约的。为了找出不可约表示，我们造一个函数

，当坐标旋转α后，

iy x x f +=)()()(x f R z α==)(,x f )cos sin (sin cos ααααy x i y x +?++

=ααsin )(cos )(i iy x iy x +?+= （3-15）

α

i e iy x ?+)(由此看到，当R z (α)作用于函数x + iy 时，

得到的是乘该函数。函数f (x)也可以写成 f (x) = ，它称为R α

i e ??

θi e r sin z (α)的基函数，这里r ，θ和?是球面坐标，而r 和θ被当作是常数。

这样，我们就为旋转群R z (α)找到一个一阶的表示。

α

i e ? 其实从上面第一条R z (α)的乘法规则就可知道，要满足这个条件的一阶的矩阵只能是

)exp(φc ，其中c 是一个数。但是已知R z (2πc ) = 1即单位元素，也就是exp(c2π) = 1，这就要求 c = im ，而m 为正或负的整数。因此，我们得到SO(2)的一般的一阶表示，这个量同时也就是它的特征标。

αim e 实际上，只要m 是个整数，就是R α

im e

?z (α)的表示，因为 = 。前面已经提

到，函数 = 是基函数。基函数是非常重要的一个概念。它就像普通

空间坐标里沿x ，y ，z 轴的基矢a

)

2(απ+?im e

α

im e

?iy x x f +=)(?θi e r sin ?1， a ?2， a ?3那样，是函数空间的单位函数。在普通空间中的一个矢量，都可以写成三个互相独立的矢量的线性组合，就是基矢。这种概念无须证明就

可以推广到多于三维的空间。在函数空间里的一个函数，也可以写成相应的基函数的线性组合。线性函数的那些系数，则是代表该操作的矩阵的一列元素。这就是基函数的作用。而从适当的基函数，可以获得不可约的矩阵。

在这个例子中，我们看到的是纯Abel 群的不可约表示的基函数。如果以G 群为例，根据不可约表示的判据式（3-10），（3-1）的那些矩阵是G 的二阶不可约表示。显然，取x ，y 为基函数，可以得到这个表示。但是，如果取x 2-y 2和 xy ，也可以得到同样的表示。例如， A (x 2-y 2) = - (x 2 - y 2)， A (xy) = xy; （3- 16） B(x 2-y 2)=

xy y x 23)(2122??， B(xy)=xy y x 2

1)(2322??? （3-17） 可见，B 作用在这两个函数，得到的是由这两个函数的线性组合形成的新函数。其它矩阵的作用结果也一样。所以和x 与y 一样，x 2-y 2与xy 也是属于表示E 的一对基函数。在特征标表中，常常在最后（有的人在最前）加了一行该表示的基函数。如前一节C 4v 特征标表（表3－6）中最右边的一行所示。

在三维空间的座标旋转R u (α)，和前面的SO(2)群一样，也是连续群。但是它却不是Abel 群。但可以证明，只要旋转的角度α相等，则不论旋转轴u 是什么方向，其特征标都相等。很容易想象，指向任何方向的u 轴，经过相似变换，都可以转向z 轴。而我们已经知道，相似变换不会改变特征标的值。因此，只有角度α才是决定性的因素。三维旋转群R u (α)也是无限群，它的不可约表示有无限多，而且其阶数不受限制。本来一个不可约矩阵的基函数可以是各式各样的。为了后面讨论原子能级的一些问题，通常选择总数为2l +1个的球谐函数，其中l =1，2，3，……，m=-，-(l -1)，-(-2)……-1，0,1,2,….，作为R ),(?θm l Y l l l u (α)群的2l +1阶表示的基函数。下面是一部分球谐函数的具体形式： π

41

0=Y θπ

cos 43

1=Y ?θπ

i e Y ±±=sin 83

11

m

)1cos 3(165

20

2?=

θπ

Y ?θθπ

i e Y ±±=cos sin 815

1

2m π

3215

2

2

=

±Y ?θi e 22sin ± （3-18） )cos 3cos 5(167

30

3θθπ

?=

Y ?θθπ

i e Y ±±?=)1cos 5(sin 6421

21

3m ?θθπ

i e Y 222

3cos sin 32105

±±= ?θπ

i e Y 333

3

sin 6435

±±=m

球谐函数有一个重要的特点，即它们是互相正交的，有如普通空间中的基矢都选择为正交的

那样。

如果用R u (α)作用在上面的一组函数以获得它的表示矩阵，就会发现这是一个极其复杂的运算。在应用上，重要的并不是不可约表示每个矩阵元的数值，而是其特征标的大小。要达到这个目的并不困难。已经知道，R u (α)的特征标等于R z (α)的特征标。R z (α)作用在的结果，我们在前面已经有一个例子：R m l Y z (α)==。同样地：

?i e )(α??i e

?α

i i e e

? R z (α)== （3－13）

),(?θm l Y ),(α?θ?m l Y ),(?θαm l im Y e ?由此可以知道，如果以为基函数，R ),(?θm

l Y z (α)的表示应该是下面这样的对角矩阵：

R z (α)= （3－14） ?????

??

?????

?

??

?????αα

α

αil l i l i il e e e e )1()1(0

0据此，即可求得其特征标

==

)()

(αχl ∑?=l

l

m im e α)....1(22ααααil i i il e e e e ++++? =)2/exp()/exp(]

)21

(exp[])21(exp[ααααi l i l i l i ??+??+ =)

2/sin(])2/1sin[(αα+l （3－15）

这就是说，当R u (α)的不可约表示矩阵为（其阶数为2+1）时，其特征标的值可由式（3－15）算出。

)

(l D l 作为基函数的球谐函数的具体变换如下： ),(?θm l Y

R u (α)=

（3－16）

),(?θm

l Y ∑?=′′l

l

m l m m m

l

D Y

)

(),(?θ)

(l m m D ′代表阶数为（2+1）的变换矩阵的相应元素。正如上文所说，无需知道这些元素是什么

样的。球谐函数是氢原子在自由空间的Schr ?d inger 方程角度部分的精确解，在解其它原子的Schr ?dinger 方程时也会出现。和m 分别是轨道量子数和磁量子数。在这里，其值都是整数…-2，-1，0，1，2…。对于重原子，由于轨道－自旋相互作用较强，l 必要时须被被内量子数j 取代。有时会出现j 为半奇数，即 –j ，……-3/2，-1/2，1/2，3/2，…… j 。这时上面关于特征标的公式仍然适用，只要把其中的换成j 就行了。但是，当j 为半奇数时， l l l （3-19）

)0()0()2(j j j χχπχ≠?=而只有当α=4π时，才有

= （3-20） )4(πχj

)0(j

χ这是很奇怪的。因为在普通的空间中，经过2π角的旋转，一切都复原，不变，所以特征标也应不变。之所以出现这个问题，是因为j 这个量子数包含了自旋量子数。而自旋是一个量子学的概念，它是旋量（spinor ）而不是向量，它的空间和欧基里得空间并不相同，自然不能期望经过一圈的旋转之后，一切都一定复原。关于这个问题，这里就不再详细介绍了。

3-6．能级分裂

在量子力学中，求解Schr?dinger 方程

H 0Ψ= E Ψ （3-21） 可以说是首要的问题。这里H 0是哈密顿量（Hamiltonian ），Ψ是波函数(代表系统的某个状态)，E是一个常数，也就是系统（原子、离子或分子）的能量，称为本征函数Ψ的本征值。如果能解出本征值,就得到系统的能级.在真空中,Hamiltonian 具有以下形式：

H 0=)(222r V m

+??h

可以证明，R u (α) 和H 0（作为矩阵对待时）互易，进一步还可以证明，R u (α)Ψ和Ψ一样，都是E的本征函数。在自由空间，当R u (α)作用在原子系统时，系统有一定的能级结构。而当系统放入晶体中时，由于周围晶格离子会有电场作用在电子上，其作用的方式视晶格的具体对称性而定。这时系统的能级结构就会发生变化。为了说明问题，现在举一个完全虚拟的例子,看电子系统的能量会怎样变化。

假如系统本来处在具有平面正四方形的对称性C 4v 的晶格中，而且C 4v 和一个特定的H 可以互易。上面已经说过如果Ψ是H 的本征函数，则C 4v Ψ也是。如果能级E 不是简并的，它所对应的波函数只有一个Ψ。如果E是简并的，则E 所对应的是n个波函数n ΨΨΨL ,,21，而C 4v i Ψ则可能是这n个波函数中某些波函数的线性组合。可以证明，这些波函数都是C 4v 的基函数。根据C 4v 的特征标表，如果H 有几个本征函数对应着C 4v 的某些一阶不可约表示，由于这些波函数属于一阶的不可约表示，它们经C 4v 的作用后，最多不过改变符号，所以它们和其本征值是一一对应的，因此还是非简并的。但是从表3－7可以看到，C 4v 还有一个不可约表示，它是二

阶的，它所对应的波函数，必定有两个。这意味着，这两个波函数共有一个本征值，也就是共有一个能量，是简并的。现在假设这个正方形晶格被压缩成长方形，电子的环境受了某种干扰，H 变成H’=H+P ，P 的对称性是C )

5(Γ

2v ，

那么H ’的对称性也应是C 2v 。 表3－7

不可约表示 E C 2 m x m y A 1 1

1 1 1 A

2 1 1 -1 -1 B 1 1 -1 1 -1 C 2v 的特征 标

B 2

1 -1 -1 1 )1(Γ 1 1 1 1 )2(Γ 1 1 -1 -1 )3(Γ 1 1 1 1

)4(Γ 1 1 -1 -1 C 2v 各元素 在C 4v 不可 约表示中的特征标

)

5(Γ

2

-2

表3－7对比了C 4v 和C 2v 的特征标。我们看到(注意,C 4v 还有四个对称元素是C 2v 所没有的,为了对比在这里略去了)，两个对称群都有四个一阶表示，C 2v 群的两个对称面m x 和m y 各自成一类，而在C 4v 中，它们却属同一类。所以在原来H 的波函数依照C 4v 的)

1(Γ或)

3(Γ

变换的，在C 2v 对称

环境下，将依照A 1变换；原来依照或)

2(Γ)

4(Γ

变换的，则依照A 2变换。因此，单一的基函数

仍然是单一的。但是对应于的波函数，在C )

5(Γ4v 对称下有两个：和，却只有一个本

征值E

)

5(1Ψ)

5(2Ψ（5）

，所以是简并的。但在C 2v 对称下，却没有二阶的表示，因此它们只能对应某些一阶

表示。观察的元素的特征标和C )

5(Γ

2v 的特征标表，很容易看出，

=B )

5(Γ1+B 2

因此，和将有所改变，分别成为B )5(1Ψ)

5(2Ψ1和B 2的基函数，对应两个不同的本征值E 1（5）E 2（5）。这就说明，能级分裂了。

从这个例子看到，简并的能级在对称性降低后，会发生分裂。这个理论，普遍应用于离子在固体中或分子中的能级分裂。现在以过渡金属离子作为实际的例子。这种离子的3d 电子处于轨道最外层，轨道量子数=2。在自由空间，由于旋转群R l u (α)和H 0互易，取矩阵群D （2）

为R u (α)

的表示。从D

（2）

的单位元素的特征标值就可看出：对应于=2的能级是五重简并的。如果这种

离子被放在一个立方对称O 的晶格中或具有O 对称的络合分子中，这个五重简并的能级，就可能不再是五重简并的了。和前面的例子一样，可以列表比较一下两种情况下的特征标：

l 表3－8

表示符号 E 8C 3 3C 2 6C '2 6C 41Γ A 1 1 1 1 1 1 2Γ

A 2 1 1 1 -1 -1 12Γ

E

2 -1 2 0 0 15Γ T 1

3 0 -1 -1 1 O 群的特征 标

25Γ T 2

3 0 -1 1 -1 O 群对应于 D

（2）

的特征 标

D

（2）

5

-1

1

1

-1

对于旋转群，它的特征标已经在公式（3－15）给出。按此公式，取=2，可以计算出单位元素E 以及旋转2π/4、2π/3和2π/2的各个特征标。至于其他旋转角所对应的特征标，由于O 群并不含有这些对称，都略去不列。对照上表中的末行和特征标数值的第三和第五行，就可知道，

l D

（2）

=E⊕T 2

这就是说，当3d电子的环境从自由空间变成立方对称时，原来对应不可约表示D （2）

的五重简并能级将分裂为两个能级，一个是二重简并的，对应对称群O 的不可约表示E（或）；另一个是三重简并的，对应不可约表示T 12Γ2（或25Γ）。

从以上两个例子可以看到，应用群论，能够很容易地知道简并能级在发光离子环境改变以后，会怎样分裂。不过这只是定性的。对于分裂的数值大小，群论并不能给出什么信息。要想得到定量的结果，必须有晶体场或配位场的强度数据，并依据 Schr ?dinger 方程进行具体的计算。

以上有关能级分裂的例子，只是群论的许多应用之一。想详细了解群论应用的读者，可以去看群论专著，这方面的书籍很多，后面的参考资料中只略举了几种。

3-7．Jahn-Teller 效应

在固体中或分子中，在一定对称性环境下的发光离子的某些简并的电子态会由于周围离子的振动使对称性发生变化而发生退简并。这就是Jahn-Teller 效应。例如左图。 中心离子X 处于O h 对称位置。由于周围六个离子M 的振动，使垂直轴上的两个键伸长，同时平面上的四个键缩短，从而使对称性降低，由O h 变成D 4h 。这时原来在O h 对称下仍旧简并的态将进一步退简并。

由群论可知，过渡金属离子的3d n电子的基态能级，根据Tanabe- Sugano的理论计算（见第四章），在O h对称下，分裂后的基态能级应如下表：

电子数电子组态基态对称性电子数电子组态基态对称性

d1(t2g) T2g d6(t2g)6 A1g

d2(t2g)2T1g d7(t2g)6(e g) E g

d3(t2g)3A2g d8(t2g)6(e g)2A2g

d4(t2g)4T1g d9(t2g)6(e g)3E g

d5(t2g)5T2g

由此可见，只有d3，d6，d8三种电子组态的基态是单态（都为A类表示），其余的都是二阶（E）或三阶（T）的简并态，这些E和T态在立方对称环境中，例如Cu2+（有9个电子），在有立方配位场的络合物中不会是稳定的。当两个在同一轴上的金属配位键伸长时，立方对称性不复存在（左上图），它的基态E g将退简并，成为两个能级。一旦发生这种情况，不论是吸收光谱还是发射光谱，都会有所变化。这是在固体中或络合物中经常会发生的现象。还应该考虑到，配位离子的振动模式并不止一种。能够引起对称性变化的模式可能很多，而它们的对称性多半不一样。这样一来，从光谱测量结果去分析Jahn-Teller 效应就不那么简单了。

参考资料：

关于群论的书籍，举不胜举。这里只列出以下三本。读者如感不足，在任何理科图书馆中可以找到更多的书。它们的内容编排及文字叙述各不相同，会有助于对基本理论的全面理解。（1） 谢希德等，群论及其在物理学中的应用科学出版社 1986

（2） 夏上达著，群论与光谱科学出版社 1994

（3） Toshi A.W., Elements of Group Theory for Physicists, Halsted Press, second ed. 1977（有中文译本）