双液系气液平衡相图的绘制(华南师范大学物化实验)

双液系气-液平衡相图的绘制

一、实验目的

（1）用回流冷凝法测定沸点时气相与液相的组成，绘制双液系相图。找出恒沸 点混合物的组成及恒沸点的温度。

（2）掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的测定方法。

（3）了解阿贝折射计的构造原理，熟悉掌握阿贝折射计的使用方法。

二、实验原理

2.1液体的沸点 液体的沸点是液体饱和蒸汽压和外压相等时的温度，在外压一定时，纯液体 的沸点有一个确定值。

2.2双液系的沸点 双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。理想的 二组分体系在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。结构相似、性质相近的组分间可 以形成近似的理想体系，这样可以形成简单的 T-x （y ）图。大多数情况下，曲线 将出现或正或负的偏差。当这一偏差足够大时，在 T-x （y ）曲线上将出现极大点 （负偏差）或极小点（正偏差）。这种最高和最低沸点称为恒沸点，所对应的溶 液称为恒沸混合物。

恒定压力下，真实的完全互溶双液系的气－液平衡相图（T －x ），根据体系 对拉乌尔定律的偏差情况，可分为 3 类：

（1）一般偏差：混合物的沸点介于两种纯组分之间，如甲苯－苯体系，如 图 1（a ） 所示。

（2）最大负偏差：存在一个最小蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都小， 混合物存在着最高沸点，如盐酸—水体系，如图 1（b ）所示。

（3）最大正偏差：存在一个最大蒸汽压值，比两个纯液体的蒸汽压都大， 混合物存在着最低沸点，如水-乙醇体系，如图 1（c ））所示。

（a ） （b ） （c ）

图 1. 二组分真实液态混合物气—液平衡相图（ T-x 图）

考虑综合因素，实验选择具有最低恒沸点的乙醇-乙酸乙酯双液系。根据相 平衡原理，对二组分体系，当压力恒定时，在气液平衡两相区，体系的自由度为

1。若温度一定时，则气液亮相的组成也随之而定。当溶液组成一定时，根据杠t

B

BA x B x ' B A x B

x ' B A x B A

t t

B

杆原理，两相的相对量也一定。反之，实验中利用回流的方法保持气液两相的相

对量一定，则体系的温度也随之而定。

2.3沸点测定仪沸点测定仪利用回流的方法保持气液两相相对量一定，测量体系温度不发生改变时，即两相平衡后，取出两相的样品，用阿贝折射计测定气液平衡气相、液相的折射率，再通过预先测定的折射率-组成工作曲线来确定平衡时气相、液相的组成（即该温度下气液两相平衡成分的坐标点）。改变体系总成分，再如上法找出另一对坐标点。这样得若干对坐标点后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得T-x 平衡图。

三、实验步骤

3.1乙醇-乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的测绘

3.1.1 折射率-体积分数工作曲线。

对于乙醇-乙酸乙酯等部分有机液体混合体系，当使用体积分数（φ）表示时，能得到直线的工作曲线，故只要分别准确测出25℃时纯乙醇、乙酸乙酯的折射

率，将其连成直线，就得到工作曲线（n-V）。

3.1.2 折射率-摩尔分数工作曲线。

线上取8 个点，利用乙醇、乙酸乙酯的密度合量比（%）等在

条件将以上点对应体积分数换算成摩尔分数，按对应的折射率重新绘

点，再将点连成平滑曲线，即为工作曲线（n-x）。

3.2沸点仪的安装

将沸点仪洗净、烘干。检查带温度计的软木塞是否塞紧、电热丝是否靠近容器底部的中心，温度计的水银球位置是否合适。

3.3样品的测定

3.3.1 溶液的配制

粗略配制乙醇体积分数为5%、10%、15%、22%、38%、50%、70%、90%组成的乙醇-乙酸乙酯溶液。

3.3.2 沸点的测定

自侧管假如索要测定的溶液（约20mL），其页面应在水银球的中部。打开冷凝水，接上电源，用调压变压器调节电压（约12V），将液体缓慢加热使液体沸腾，最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成，为加速达到平衡，可以等小槽中气相冷凝液体收集满后，调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体流回圆底烧瓶，重复三次，直到温度计上的读数稳定数分钟，记录温度计的读数，同时读出环

境的温度；算出露茎温度，以便进行温度校正，并读出室内大气压力。

3.3.3 取样

切断电源，停止加热，在冷凝管三通小槽处放置一个标有相应浓度记号的尾接小试管，并调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体不再流回至圆底烧瓶，而是流入尾接小试管中，并立即塞紧，防止其挥发；再用另一支干燥胶头滴管，从侧管处吸取容器中的溶液约1~2mL，转移到另一个小试管，也立即塞紧，两支小试管置于盛有冷水的小烧杯中保持待测，以防组分改变。在样品的转移过程中动作要迅速而仔细。并应尽早测定样品的折射率，不宜久藏。当沸点仪内液体冷却后，将该溶液自侧管倒入到指定的回收瓶中，再换另一浓度的双液体系溶液测定。

3.3.4 折射率的测定

分别测定上面取的气相和液相样品的折射率。每次加样要测读两次，若读得的两个数值很接近，则取其平均值。每次加样前测量之前，必须先将折光仪的棱镜面洗净，方法是用数滴挥发性溶剂（如丙酮）淋洗，再用擦镜纸轻轻擦去残留在镜面上的溶剂，阿贝折射计在使用完毕后也必须将镜面处理干净。

3.3.5 平衡气相和液相组成的测定

根据气相折射率的数据，在工作曲线n-x 上分别查出平衡气相和液相的组成（x）。按上述步骤，本别测定乙醇和乙酸乙酯的沸点，以及各溶液的沸点和平衡时气相和液相的组成。

四、数据处理

4.1溶液沸点的校正

（1）由于温度计的水银未全部浸入待测温度的区域内而需进行露茎校正。

Δt 露茎=Kh（t 观-t 环）式中，K=0.00016，是水银对玻璃的相对膨胀系数；h 为露出于被测体系之外的水银柱长度，称露茎高度，以温度差值表示；t 观为测量温度计上的读数；t环为环境温度，可用辅助温度计读出，其水银球置于测量温度计露茎的中部。露茎校正后：t 沸=t 观+Δt 露茎。

编号乙醇体积分数

/%h/℃t 观/ ℃t 环/ ℃Δt 露茎/℃t 沸/ ℃

110072.179.024.00.6379.63 29070.477.323.50.6177.91 37067.974.823.50.5675.36 45066.273.123.50.5373.63 53865.872.723.50.5273.22 62265.872.723.50.5273.22 71566.273.123.80.5273.62 81067.374.223.50.5574.75 9568.875.723.80.5776.27 10070.577.424.00.6078.00

表1.露茎校正数据记录

(2)溶液的沸点与大气压有关，应用特鲁顿规则及克劳修斯-克拉贝龙公式可得溶液沸点因大气压变动的近似校正公式。

式中，ΔT 是沸点的压力校正值；T沸是溶液的沸点(均用热力学温度表示)；p 是测定时的大气压，mmHg(1mmHg=133.32Pa)。

若用摄氏温标，Δt 压表示沸点的压力校正值，则Δt 压=Δt，由此，在1atm (1atm=101325Pa)下的溶液正常沸点为

t 正常=t 沸+ Δt 压

编号乙醇体积分

数/%t 沸/ ℃t 沸/K p/mmHgΔT/K t 正常/ ℃

110079.63352.78773.25-0.6279.01 29077.91351.06773.25-0.6177.30 37075.36348.51773.25-0.6174.75 45073.63346.78773.25-0.6073.03 53873.22346.37773.25-0.6072.62 62273.22346.37773.25-0.6072.62 71573.62346.77773.25-0.6073.02 81074.75347.90773.25-0.6174.14 9576.27349.42773.25-0.6175.66 10078.00351.15773.25-0.6177.39表2.沸点的压力校正

4.2乙醇-乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的绘制

室温下，测得纯乙醇的折射率为 1.3621 ，纯乙酸乙酯的折射率为

1.3728 。

4.3折射率-摩尔分数工作曲线

在图 2 的工作曲线上选取8个点，将对应点的体积分数换算成摩尔分数。使用公式为

名称密度ρ/(g·mL-1) 相对分子质量M/(g·mol-1)

乙醇0.7850646.07

乙酸乙酯0.9245488.12

表 3.乙醇和乙酸乙酯的相关参数

取点编号

折射率/体积分数φ/%摩尔分数X B

1 1.3632900.94

2 1.3642800.87

3 1.3653700.79

4 1.3664600.71

5 1.3675500.62

6 1.3685400.52

7 1.3696300.41

8 1.3707200.29

表 4.绘制折射率- 摩尔分数工作曲线数据记录

根据平衡相图，可得恒沸温度：72.60℃。恒沸组成：乙醇的摩尔分数为

0.418，

五、注意事项

（1）电阻丝一定要被待测液体浸没，否则电热丝容易烧断，而且通电加热时可能会引起有机液体燃烧。

（2）所加电压不能太大，加热丝上有小气泡逸出即可。

（2）先加溶液，再加热。取样时，先停止通电再取样。

（3）每次取样量不宜过多，取样管一定要干燥，不能留有上次的残液，气相部分的样品要取干净。

（4）阿贝折射仪的棱镜不能用硬物触及，擦拭棱镜需用擦镜纸。

（5）测定折射率时，动作要迅速，尽量避免样品挥发损失，确保数据准确。

六、分析与讨论

6.1实验结果讨论

根据平衡相图，可得恒沸温度为72.60℃，乙醇的摩尔分数为0.418，乙酸乙酯的摩尔分数为0.582。查找文献资料，查得乙醇-乙酸乙酯混合溶液的恒沸温度为56.9 ℃，乙醇的摩尔分数为0.0558，乙酸乙酯的摩尔分数为0.9442。本次的实验值与文献参考值有很大的偏差。原因之一可能是由于实验室所提供的混合溶液不纯，可能混有除乙醇和乙酸乙酯外的其他物质。其次，本次实验测量的数据很多，每一次的测量均有可能引入误差。折射率测定、温度计读数等实验操作最好由同一实验者负责，避免出现因个体操作差异而引入的误差。烧瓶里面每更换一次溶液，为了避免引入水等其他杂质，并没有对其进行清洗，而是考虑到乙醇和乙酸乙酯都是挥发性液体，则采取用热风烘干的方法。这方法原则上是可行的，但也难免有剩余的液体残留在烧瓶壁。如果实验器材允许，最好准备两个烧瓶，交替使用，将前一个使用过的烧瓶彻底弄干后等下一次测量时备用。

6.2实验改进分析

在沸点仪侧管取液相样品的时候，由于侧管孔径很窄，胶头滴管不能完全伸入，样品加入量为20mL 时勉强可以取得，因此实验时一般会加入超过25mL 的样品，以保证样品的正常吸取。但是这一做法会导致试剂浪费，最好的办法应该是配备合适的胶头滴管，前端的细玻璃管应该尽量长。

在仪器设备允许的前提下，用电子测温仪代替温度计的人工读数，电子测温仪准确度和精确度更高。可以直观地通过显示屏上的数据观察温度的变化。

本次实验要根据气液相折射率的数据，要在折射率-摩尔分数工作曲线上分别查出平衡气相和液相的组成。虽然我们已经通过excel 软件得出曲线图，但仍然要通过人为读数在曲线图上查出各折射率所对应的摩尔分数。数据一共有20 组之多，一组一组地读数速度很慢，且精度不高。因此，在技术支持的前提下，应采用适当的电脑软件，以协助读数。