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石墨烯基气凝胶催化还原特性及其应用

石墨烯基气凝胶催化还原特性及其应用
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选择性还原氧化石墨烯

文章编号: 1007?8827(2014)01?0061?06 选择性还原氧化石墨烯 徐 超1, 员汝胜1, 汪 信2 (1.福州大学光催化研究所福建省重点实验室?国家重点实验室培育基地,福建福州350002; 2.南京理工大学教育部软化学与功能材料重点实验室,江苏南京210094) 摘 要: 还原氧化石墨烯已被广泛用于制备基于石墨烯的材料三目前,还原处理方法均是尽可能地将氧化石墨烯中的功能团去除,恢复石墨烯的电子结构三由于氧化石墨烯中氧基功能团(如羟基二羧基及环氧基)不同的反应活性,氧化石墨烯是可能通过分步的方法进行还原三利用醇溶剂如乙醇二乙二醇二丙三醇还原氧化石墨烯,并采用不同分析手段对样品进行表征三结果发现,在一定条件下这些醇可选择性地还原氧化石墨烯三经这些醇的处理后,氧化石墨烯中环氧功能团被大部分去除,而其他的功能团如羟基和羧基仍被保留三这种选择性去除氧化石墨烯表面功能团的方法可利于有效地控制氧化石墨烯的还原程度二获得具有特定功能团的石墨烯衍生物,从而扩大这类材料的使用范围三 关键词: 氧化石墨烯;氧化功能团;醇;选择性还原 基金项目:国家自然科学基金(21201036,21077023);福建省自然科学基金(2010J01035,2012J01039). 作者简介:徐 超,博士,讲师.E?mail:cxu@https://www.sodocs.net/doc/cb4944106.html, Selective reduction of graphene oxide XU Chao1, YUAN Ru?sheng1, WANG Xin2 (1.Research Institute of Photocatalysis,Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis??State Key Laboratory Breeding Base,Fuzhou University,Fuzhou350002,China; 2.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,China) Abstract: The reduction of graphene oxide has been widely used to control the properties of graphene?based materials.Traditional methods thoroughly remove oxygenated functional groups in graphene oxides.We show that ethanol,ethylene glycol and glycerol can se?lectively reduce epoxy groups in graphene oxide while hydroxyl and carboxyl groups remain unchanged.Hydrazine hydrate can reduce ox?ygen functional groups except carboxyl groups.These selective removals can be used to control the reduction degree of graphene oxides and their properties.The electrical conductivity of the reduced graphene oxides with different types of oxygen functional groups varied sig?nificantly and increased with the degree of reduction. Keywords: Graphene oxide;Oxygenated functional groups;Alcohols;Selective reduction CLC number: TQ127.1+1Document code: A Received date:2013?07?10; Revised date:2013?12?22 Corresponding author:XU Chao,Ph.D,Lecturer.E?mail:cxu@https://www.sodocs.net/doc/cb4944106.html, Foundation items:National Natural Science Foundation of China(21201036,21077023);Natural Science Foundation of Fujian Province (2010J01035,2012J01039). English edition available online ScienceDirect(http:∕∕https://www.sodocs.net/doc/cb4944106.html,∕science∕journal∕18725805). DOI:10.1016/S1872?5805(14)60126?8 1 Introduction Graphene oxide(GO),utilized as precursor for a large?scale production of graphene?based materials,has attracted a great deal of attention in recent years[1?5]. GO sheets are electrically insulating,owing to their oxygenated functional groups(hydroxyl,carboxyl and epoxy groups)on surface,which usually need further treatments to restore the electrical conductivity for spe?cific applications[6].A lot of methods,such as chemi?cal reduction[7?9],laser irradiation[10,11],microwave ir?radiation[12,13],photocatalysis[14,15],solvothermal re?duction[16,17],have been explored to remove these atta?ched groups thoroughly and to recover graphene net?works of sp2bonds. Actually,researchers recently have found that the reduction degree of graphene oxide or oxidation degree of graphene has certain influences on their properties,such as electrical conductivity,catalysis activity and semi?conductive band positions[18?20]. Among these research work,the reduction degree of  第29卷 第1期 2014年2月新 型 炭 材 料 NEW CARBON MATERIALS Vol.29 No.1 Feb.2014

石墨烯的制备与表征综述

氧化石墨烯还原的评价标准 摘要还原氧化石墨烯(RGO)是一种 有趣的有潜力的能广泛应用的纳米 材料。虽然我们花了相当大的努力 一直致力于开发还原方法,但它仍然 需要进一步改善,如何选择一个合适 的一个特定的还原方法是一个棘手 的问题。在这项研究中,还原氧化石 墨烯的研究者们准备了六个典型的 方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还 原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括:分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。 引言 单层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化学剥离法发挥至关重要的作用。 到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。

氧化石墨烯的制备及表征

氧化石墨烯的制备及表征 文献综述 材料0802班 李琳 200822046

氧化石墨烯的制备及表征 李琳 摘要:石墨烯(又称单层石墨或二维石墨)是单原子厚度的二维碳原子晶体,被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元[1]。石墨烯可通过膨胀石墨经过超声剥离或球磨处理来制备[2,3],其片层厚度一般只能达到30~100 nm,难以得到单层石墨烯(约0.34 nm),并且不容易重复操作。所以寻求一种新的、容易和可以重复操作的实验方法是目前石墨烯研究的热点。而将石墨氧化变成氧化石墨,再在超声条件下容易得到单层的氧化石墨溶液,再通过化学还原获得,已成为石墨烯制备的有效途径[4]。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合,展望了石墨烯及其复合材料的研究前景。 关键词:氧化石墨烯,石墨烯,氧化石墨,制备,表征 Oxidation of graphite surfaces preparation and Characterization LI Lin Abstrat:Graphite surfaces (also called single graphite or 2 d graphite )is the single atoms thickness of the 2 d carbon atoms crystal, is considered fullerenes, carbon nanotubes and graphite basic structure unit [1].Graphite surfaces can through the expanded graphite after ultrasonic stripping or ball mill treatment topreparation [2,3], a piece of layer thickness normally only up to 30 to 100 nm, hard to get the single graphite surfaces (about 0.34 nm), and not easy to repeated operation. So to search a new, easy to operate and can be repeated the experiment method of the graphite surfaces is the focus of research. And will graphite oxidization into oxidation graphite, again in ultrasonic conditions to get the oxidation of the single graphite solution, again through chemical reduction get, has become an effective way of the preparation of graphite surfaces [4]. Through the review of graphite oxide and oxidation graphite surfaces of the preparation, structure, modification of polymer and the

【CN109809396A】一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水热还原制备方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910230548.8 (22)申请日 2019.03.26 (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人 孙航 商殷兴 秦蓁 李致远  (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 刘世纯 王恩远 (51)Int.Cl. C01B 32/184(2017.01) (54)发明名称 一种还原氧化石墨烯气凝胶及其水蒸气水 热还原制备方法 (57)摘要 一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯 气凝胶的方法,属于气凝胶制备技术领域。本发 明从制备氧化石墨烯水分散液出发,先利用冷冻 干燥方法制备得到氧化石墨烯气凝胶,然后通过 水蒸气水热法还原得到还原氧化石墨烯气凝胶, 方便快捷低能耗的制备了还原氧化石墨烯气凝 胶。本发明制备的还原氧化石墨烯气凝胶结合了 石墨烯优异的导电性、气凝胶的轻质多孔特点以 及水蒸气水热还原技术的低能耗、无污染等多重 优势。本发明所用的真空冷冻干燥的方法,具有 操作简单、条件温和、成本低廉、且工艺易于放大 的优点。制备的还原氧化石墨烯气凝胶可广泛应 用于油水分离、有机污染物吸附、超级电容、电 池、 传感等领域。权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 109809396 A 2019.05.28 C N 109809396 A

权 利 要 求 书1/1页CN 109809396 A 1.一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法,其步骤如下: 1)石墨烯氧化物水分散液的制备: 用改良的Hummers法制备得到石墨烯氧化物水分散液; 2)石墨烯氧化物气凝胶的制备: 将步骤1)制备得到的石墨烯氧化物水分散液先浓缩至5~20mg/mL浓度,再用水稀释到3~10mg/mL浓度,然后将稀释液置于器皿中进行冷冻,随后将冷冻的样品再进行真空冷冻干燥,从而制备得到棕色的石墨烯氧化物气凝胶; 3)还原氧化石墨烯气凝胶的制备: 将步骤2)得到的石墨烯氧化物气凝胶连同器皿一起放置于聚四氟乙烯高压反应釜中,并在耐高温器皿与聚四氟乙烯高压反应釜之间的间隙中加入水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液,加热进行水蒸气水热反应,反应完成后取出样品,室温真空干燥并脱模,得到黑色的还原氧化石墨烯气凝胶。 2.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法,其特征在于:步骤2)所述的冷冻的温度为-20℃~-196℃,冷冻的时间为0.5~20小时。 3.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法,其特征在于:步骤2)所述的真空冷冻干燥的温度为-50~-80℃,真空冷冻干燥的时间为6~48小时。 4.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法,其特征在于:步骤3)所述的水热反应的温度为100~250℃,水热反应的时间为3~12h。 5.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法,其特征在于:步骤3)所述的水溶液为去离子水、自来水或河水,不易挥发的盐溶液为氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化锰水溶液、氯化铁水溶液、氯化镁水溶液、氯化钙水溶液、硫酸钠水溶液、硫酸锰水溶液或硫酸钾水溶液,不易挥发的碱溶液为氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液,不易挥发的酸溶液为稀硫酸水溶液。 6.如权利要求1所述的一种水蒸气水热还原制备还原氧化石墨烯气凝胶的方法,其特征在于:步骤3)所述的水溶液、不易挥发的盐溶液、不易挥发的碱溶液或不易挥发的酸溶液的体积为0.5~10mL。 7.一种还原氧化石墨烯气凝胶,其特征在于:是由权利要求1~6任何一项所述的方法制备得到。 2

氧化石墨烯的绿色还原方法

龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/cb4944106.html, 氧化石墨烯的绿色还原方法 作者:肖祖萍 来源:《学校教育研究》2018年第14期 石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料,它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构,碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料,为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备,一种是将石墨氧化为氧化石墨烯,再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质,结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构,常会被误认为它很僵硬,但实际上却并非如此。例如,石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料,并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中;石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势,而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。 一、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯即石墨烯的氧化物,它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法:Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。 二、氧化石墨烯的还原 1.绿色还原法 随着社会的发展和人们都环境的关注,我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计,并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端,无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。 (1)水热热还原氧化石墨烯 水热热还原氧化石墨烯是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温、高压的条件下进行的化学反应。将氧化石墨烯溶解于溶剂中,在液相或超临界条件下,反应物分散且变得活

石墨烯的氧化还原法制备及结构表征

实验目的: (1)了解石墨烯的结构和用途。 (2)了解氧化后的石墨烯比纯石墨烯的性能有何提升 (3)了解Hummers法的原理 一、实验原理: 天然石墨需要进行先氧化,得到氧化石墨,再经过水合肼的作用下还原,才能得到在水相条件下稳定分散的石墨烯。 石墨的氧化过程采用浓硫酸和高锰酸钾这两种强氧化剂,氧化过程中先加浓硫酸,搅拌均匀后再加高锰酸钾,氧化过程从石墨的边沿进行,然后再到中间,氧化程度与持续时间有关。氧化过程中要增加石墨的亲水性,以便于分散,分散一般使用超声分散法。 氧化后的氧化石墨烯需要进行离心处理,使得pH值在6到7之间,目的是洗去氧化石墨烯的酸性,根本原因是研究表明氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可以形成稳定的悬浮液。 氧化石墨烯的还原有多种方法,化学还原和热还原等,化学还原采用水合肼,热还原采用作TGA后,加热到200℃,一般大部分的含氧官能团都能除去。 二、实验内容: 1、利用氧化还原法制备石墨烯 2、对制得的石墨烯进行结构表征 三、实验过程: 实验利用Hummers法进行实验: 1、在三颈瓶外覆盖冰块,制造冰浴环境,并在三颈瓶内放入搅拌磁石; 2、将冰状天然石墨4g和硝酸钠2g倒入三颈瓶中; 3、将92ml浓硫酸倒入三颈瓶中; 4、开启磁力搅拌器,把溶液搅拌均匀后再缓慢加入高锰酸钾12g,在冰浴环境下搅拌3h; 5、升温至35℃,保持搅拌0.5h或1h,此时是对石墨片层中间进行氧化作用,氧化程度与持续时间有关; 6、加入去离子水184ml,缓慢滴加,保持温度低于100℃,升温至90℃,保温3h,溶液变红; 7、加300ml去离子水和30%的双氧水溶液10ml,使得高锰酸钾反应掉,静置一晚,倒掉上层清液; 8、对溶液进行离心操作7-8次,使得pH值在6-7; 9、减压蒸馏,进行还原反应得到石墨烯; 10、对得到的产物进行结构表征。

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探_张天友

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探* 张天友,张东 (同济大学材料科学与工程学院,上海200092) 摘要:化学还原剥离氧化石墨法制备的还原氧化石墨烯具有诸多优异性能,但所得还原氧化石墨烯横向尺度差异较大。利用化学还原法制备了还原氧化石墨烯,基于还原氧化石墨烯的AFM观测结果,初步统计分析了静置、磁力搅拌、离心和超声处理及它们的次序对还原氧化石墨烯横向尺寸分布的影响,结果表明后述3个步骤及次序是影响斑点状(横向尺寸< 100nm@100nm)和树叶状(横向尺寸>500nm@ 500nm)还原氧化石墨烯横向尺寸分布的主要因素。 关键词:化学法;还原氧化石墨烯;磁力搅拌;超声处理;离心处理 中图分类号:TQ127.1文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2009)10-1695-04 1引言 石墨烯是由碳原子构成的二维晶体,碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致;该新型二维碳材料具有诸多优异的性能,自2004年被发现以来引起了研究人员的广泛关注[1,2]。目前常用的制备方法包括:微机械剥离法[3]、外延生长法[4]和化学法[5,6]。其中化学法的生产成本相对低廉,且可实现大量生产,成为目前研究的热点之一。该方法的基本思路是,在一定条件下剥离分散在某些极性介质氧化石墨为氧化石墨烯(gr aphene ox ide[7],GO),再经化学还原处理得到还原氧化石墨烯(reduced gr aphene oxide[8],RGO)。近期的研究结果表明,化学制备的RGO是一种p型半导体材料[9,10],使得RGO不仅可以用作纳米复合材料的增强相[2],而且有望用作纳米电子器件的原料[1,9,10]。但是由化学法生产的还原氧化石墨烯横向尺度差异较大,从几十纳米到数千纳米[5,7]。Ritter等人[11]的研究表明石墨烯形貌影响其能带结构,进而影响石墨烯在纳米电子器件领域中的应用,所以需对化学法制备的还原氧化石墨烯进行分离,以满足不同的应用需求。因此,对RGO横向尺寸影响因素的探讨,有助于缩小RGO横向尺寸分布方法的发现。本文利用化学法制备RGO,研究了静置、磁力搅拌、超声、离心处理以及它们的次序对RGO横向尺寸分布的影响。2实验 2.1主要试剂 浓硫酸(98%,CR),盐酸(AR),双氧水30% (AR),高锰酸钾(AR),鳞石墨(500目),水合肼85% (CR)。 2.2主要仪器 超声波细胞粉碎机(KS-600),台式低速离心机(80-2),电热恒温水浴锅(DK-S22)。 RGO的制备过程主要包括4个部分:(1)配制氧化石墨和去离子水的混合液(150ml,1mg/ml),并在磁力搅拌和静置处理不同阶段取样,得到样品?、ò和ó(图1);(2)制备GO溶胶,调整离心(10min,4000r/ min)和超声(10min)处理次序,得到样品A,B和C(图2);(3)以水合肼为还原剂在一定温度下还原所得GO 溶胶,得到样品A.、B.和C.(图3);(4)制备对比样品D.(图4)。实验所用氧化石墨由改进后的H umm er s 法[12] 制得。 图1样品?、ò、ó的制备流程图 Fig1The flow char t of preparing sample?,ò, ó 图2样品A、B、C的制备流程图 Fig2T he flow chart of preparing sample A,B, C 图3样品A.、B.、C.的制备流程图 Fig3The flo w chart of preparing sample A.,B.,C. *基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2009A A05Z419);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET-07-0626);上海市/科技创新行动计划0国际合作资助项目(0816*******) 收到初稿日期:2009-03-30收到修改稿日期:2009-08-03通讯作者:张东 作者简介:张天友(1981-),男,山东聊城人,在读博士,师承张东教授,从事纳米材料研究。

石墨烯氧化还原法

四:石墨烯的氧化还原法制备及结构表征 摘要:采用改进的 Hummers 法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨,经超声分散,然后在水合肼的作用下加热还原制备了在水相条件下稳定分散的石墨烯。用红外光谱、拉曼光谱、扫描探针显微镜和ζ电位仪对样品进行了结构、谱学、形貌和ζ电位分析。结果表明,石墨被氧化后形成以 C=O、C-OH、-COOH 和 C-O-C 等官能团形式的共价键型石墨层间化合物;还原氧化石墨后形成的石墨烯表面的官能团与石墨的相似;氧化石墨烯和石墨烯在碱性条件下可形成稳定的悬浮液;氧化石墨烯和石墨烯薄片厚度为 1.0 nm 左右。考察并讨论了还原过程中水合肼用量,体系反应温度、反应时间和 pH 值对石墨烯还原程度和稳定性的影响,水合肼用量和反应时间是影响石墨烯还原程度的主要因素;pH 值对石墨烯稳定性影响较大。 实验部分 1.1原料:天然鳞片石墨(~74 μm);高锰酸钾,浓硫酸,水合肼 (50%),均为化学纯,市售;5% H2O2溶液,0.05mol · L-1HCl 溶液,体系的 pH 值用 0.1mol · L-1NaOH溶液调节。 1.2制备 氧化石墨制备:将 10 g 石墨、230 mL 98%浓硫酸混合置于冰浴中,搅拌 30 min,使其充分混合,称取 40 g KMnO4加入上述混合液继续搅拌 1 h 后,移入 40 ℃中温水浴中继续搅拌 30 min;用蒸馏水将反应液(控制温度在 100 ℃以下)稀释至 800~1 000mL 后加适量 5% H2O2,趁热过滤,用 5% HCl 和蒸馏水充分洗涤至接近中性,最后过滤、洗涤,在 60℃下烘干,得到氧化石墨样品。石墨烯制备:称取上述氧化石墨 0.05 g,加入到100 mL pH=11 的 NaOH 溶液中;在 150 W 下超声90 min 制备氧化石墨烯分散液;在 4000 r· min-1下离心 3 min 除去极少量未剥离的氧化石墨;向离心

铁氰化铈-还原石墨烯纳米材料的制备及其对水合肼的电化学检测

中国测试CHINA MEASUREMENT &TEST Vol.42No.12December ,2016 第42卷第12期2016年12月铁氰化铈/还原石墨烯纳米材料的制备 及其对水合肼的电化学检测 刘超 (内蒙古化工职业学院, 内蒙古呼和浩特010070)摘要:通过电沉积的方法,在玻碳电极表面上沉积铁氰化铈/石墨烯(CeHCF/RGO )纳米复合材料。用扫描电子显微镜(SEM )对其形貌进行表征,发现其粒径大小均一。用循环伏安法(CV )研究水合肼在不同电极的电化学行为。结果表 明,与RGO 修饰电极(RGO/GCE )和铁氰化铈修饰电极(CeHCF/GCE )相比, 铁氰化铈/石墨烯复合物修饰电极对水合肼具有更好的电催化氧化性能。在一定条件下,它对水合肼响应的线性范围为2.87?10-7~8.56?10-4mol/L ,检出限为8.5?10-8mol/L 。可用于水合肼的电化学传感检测。关键词:铁氰化铈; 还原石墨烯;水合肼;电催化文献标志码:A 文章编号:1674-5124(2016)12-0049-04 Preparation of CeHCF/RGO composite and its application in electrochemical determination of hydrazine LIU Chao (Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering ,Hohhot 010070,China ) Abstract:The CeHCF/RGO composite have been modified on the glassy carbon electrode surface by the method of electrodeposition.The morphology of the CeHCF/RGO composite have been characterized by scanning electron microscope (SEM ).The particle size was uniform.The electrochemical behavior of hydrazine on different electrode was studied by cyclic voltammetry (CV ).The results showed that the electrocatalytic activity of CeHCF/RGO/GCE to hydrazine was better than CeHCF/GCE.The resulted electrochemic sensor exhibited good current response to hydrazine with a wide linear range extended from 2.87?10-7to 8.56?10-4mol/L ,and the detection limit was 8.5?10-8mol/L (S/N =3),which can be applied for determination of hydrazine.Keywords:cerium hexacyanoferrate ;reducted graphene ;hydrazine ;electrocatalysis 收稿日期:2016-05-27;收到修改稿日期:2016-07-03 作者简介:刘超(1982-),女,内蒙古呼和浩特市人,讲师, 硕士,研究方向为工业分析技术﹑环境监测三0引言水合肼(N 2H 4?H 2O),也叫水合联氨三是一种还原性非常强的化工原料三在药物生产方面,如治疗肺 结核的异烟碱,抗心率失调的盐酸阿齐利特,下呼吸 道感染的他唑巴坦酸等的制备都需要以水合肼为原料[1]三在农药方面,它广泛用于杀虫剂﹑除草剂和生长调节剂等方面[2]三然而,水合肼也是一种神经毒素,对人体的肝﹑血液和肾脏等器官具有毒副作用,严重时甚至会损害中枢神级系统,导致失明[3]三因此,建立一种快速﹑高灵敏的检测生产过程中水合肼残留量就显得尤为重要三 doi : 10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.011 万方数据

化学还原法制备石墨烯的研究进展

化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来,研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作,主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团,如羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(-C = O)和环氧基(-C-O-C)等,这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式,导致氧化石墨烯的导电性急剧下降,并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此,对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义,主要是先将氧化石墨烯分散(借助高速离心、超声等)到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶,再按照一定比例用还原剂还原,得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前,制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟,其层间距(0.7~1.2 nm)较原始石墨烯层间距大,更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团,很容易与极性物质发生反应,得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性,表面能降低,从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性,增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术(如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等),那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液,使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷,因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯,并不一定能被完全还原,可能会损失一部分性能,如透光性、导热性,尤其是导电性,所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性,即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉,可以制备出大量的石墨烯,所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。

氧化还原法制备石墨烯的方法概述

(2) (2) Abstract (2) Key words (2) I (3) (3) 2.1 GO (4) 2.1.1Brodie (5) 2.1.2 Staudenmaier (6) 2.1.3 Hummers (6) 2.2 GO (6) 2.2.1 (6) 2.2.2 (7) 2.2.3 . (7) 2.2.4 (7) (9) (10) (13)

, The Summarize of oxidation-reduction method for graphene Shaoqing Ma , Zhongai Hu (Northwest normal university, chemical engineering college, lanzhou, 730070) Abstract : In recent years, graphene with its unique structure and the outstanding performance, caused wide interests in the chemical, physical and material fields. People have made positive progress in the preparation of graphene,and have provided raw material guarantee for graphene of basic research and application development. This paper largely applied the latest references in recent years , reviewed the legal system with oxidation-reduction method for graphene and presented the development prospects. Key words : graphite oxide, graphene, oxidation-reduction method I

电化学法制备石墨烯

电化学法制备石墨烯 石墨烯(Graphene,GN)是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能,在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响,低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多,包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中,电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道,通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级,这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原,不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的,具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点,已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用,可以实现外在电解液离子(分子)对一些层状材料的插入,如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯,再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离,但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层,使石墨层间距变大,层间范德华力变弱,以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为:1)与普通化学氧化还原法相比,不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂,成本低,清洁环保;2)通过电化学方式,在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏,电化学还原时则能更彻底还原,因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质;3)以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时,石墨片层结构没有受到破坏,可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片,但因为电化学的强电场作用,比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多,剥离的效率更高,与液相或机械剥离法相比,电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备;4)电化学制备过程中,电流与电压很容易精确控制,因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控,而且电化学法工艺过程与设备简单,容易操作控制;5)与CVD 及有机合成法相比,电化学法采用石墨为原料,我国石墨产量居世界前列,原料丰富成本低廉,不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极,电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移,进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀,当阳极石墨的体积增加到一定程度时,就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来,形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯(包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯)。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀,这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理,在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移,由于石

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探

还原氧化石墨烯横向尺寸分布影响因素初探3 张天友,张 东 (同济大学材料科学与工程学院,上海200092) 摘 要: 化学还原剥离氧化石墨法制备的还原氧化石墨烯具有诸多优异性能,但所得还原氧化石墨烯横向尺度差异较大。利用化学还原法制备了还原氧化石墨烯,基于还原氧化石墨烯的A FM观测结果,初步统计分析了静置、磁力搅拌、离心和超声处理及它们的次序对还原氧化石墨烯横向尺寸分布的影响,结果表明后述3个步骤及次序是影响斑点状(横向尺寸< 100nm×100nm)和树叶状(横向尺寸>500nm×500nm)还原氧化石墨烯横向尺寸分布的主要因素。 关键词: 化学法;还原氧化石墨烯;磁力搅拌;超声处理;离心处理 中图分类号: TQ127.1文献标识码:A 文章编号:100129731(2009)1021695204 1 引 言 石墨烯是由碳原子构成的二维晶体,碳原子的排列方式与石墨中单原子层一致;该新型二维碳材料具有诸多优异的性能,自2004年被发现以来引起了研究人员的广泛关注[1,2]。目前常用的制备方法包括:微机械剥离法[3]、外延生长法[4]和化学法[5,6]。其中化学法的生产成本相对低廉,且可实现大量生产,成为目前研究的热点之一。该方法的基本思路是,在一定条件下剥离分散在某些极性介质氧化石墨为氧化石墨烯(grap hene oxide[7],GO),再经化学还原处理得到还原氧化石墨烯(reduced grap hene oxide[8],R GO)。近期的研究结果表明,化学制备的R GO是一种p型半导体材料[9,10],使得R GO不仅可以用作纳米复合材料的增强相[2],而且有望用作纳米电子器件的原料[1,9,10]。但是由化学法生产的还原氧化石墨烯横向尺度差异较大,从几十纳米到数千纳米[5,7]。Ritter等人[11]的研究表明石墨烯形貌影响其能带结构,进而影响石墨烯在纳米电子器件领域中的应用,所以需对化学法制备的还原氧化石墨烯进行分离,以满足不同的应用需求。因此,对R GO横向尺寸影响因素的探讨,有助于缩小R GO横向尺寸分布方法的发现。本文利用化学法制备R GO,研究了静置、磁力搅拌、超声、离心处理以及它们的次序对R GO横向尺寸分布的影响。2 实 验 2.1 主要试剂 浓硫酸(98%,CR),盐酸(A R),双氧水30% (AR),高锰酸钾(A R),鳞石墨(500目),水合肼85% (CR)。 2.2 主要仪器 超声波细胞粉碎机(KS2600),台式低速离心机(8022),电热恒温水浴锅(D K2S22)。 R GO的制备过程主要包括4个部分:(1)配制氧化石墨和去离子水的混合液(150ml,1mg/ml),并在磁力搅拌和静置处理不同阶段取样,得到样品Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ(图1);(2)制备GO溶胶,调整离心(10min,4000r/ min)和超声(10min)处理次序,得到样品A,B和C(图2);(3)以水合肼为还原剂在一定温度下还原所得GO 溶胶,得到样品A’、B’和C’(图3);(4)制备对比样品D’(图4)。实验所用氧化石墨由改进后的Hummers 法[12]制得 。 图1 样品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的制备流程图 Fig1The flow chart of p reparing sampleⅠ,Ⅱ, Ⅲ 图2 样品A、B、C的制备流程图 Fig2The flow chart of preparing sample A,B, C 图3 样品A’、B’、C’的制备流程图 Fig3The flow chart of preparing sample A’,B’,C’ 3基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2009AA05Z419);教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20720626);上海市“科技创新行动计划”国际合作资助项目(0816*******) 收到初稿日期:2009203230收到修改稿日期:2009208203通讯作者:张 东 作者简介:张天友 (1981-),男,山东聊城人,在读博士,师承张东教授,从事纳米材料研究。

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