碳纳米管_氧化石墨烯_硫复合正极材料的制备及其电化学性能
[Article]
https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(3),546-552
March
Received:October 8,2012;Revised:January 7,2013;Published on Web:January 8,2013.?
Corresponding author.Email:azhangxg@https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html,;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.
The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21173120),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China (BK2011030),and Funding of Graduate Innovation Center in Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,China (kfjj120209).国家自然科学基金(21173120),江苏省自然科学基金重点专项(BK2011030)及南京航空航天大学研究生创新基地(实验室)开放基金(kfjj120209)资助
?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
doi:10.3866/PKU.WHXB 201301081
碳纳米管/氧化石墨烯/硫复合正极材料的制备及其电化学性能
徐桂银
丁
兵
聂平
骆宏钧
张校刚*
(南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016)
摘要:
以碳纳米管和氧化石墨烯(CNTs/GO)为主体材料,通过化学还原法制备了CNTs/GO 负载硫的复合正
极材料CNTs/GO/S.扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)测试表明,CNTs 均匀插层在GO 片间,从而形成三维多孔结构,有利于电解液的浸润;活性物质硫均匀地负载在CNTs/GO 表面.电化学测试表明,CNTs/GO/S 复合材料具有高的比容量和良好的循环稳定性:在1C 倍率电流密度下,复合材料首次放电比容量高达904mAh ·g -1,经过50圈循环之后,复合材料的比容量仍保持在578mAh ·g -1.关键词:
锂-硫电池;
氧化石墨烯;
碳纳米管;复合材料;循环性能
中图分类号:
O646
Preparation and Electrochemical Performance of Carbon Nanotubes/
Graphene Oxide/Sulfur Complex Cathode Material
XU Gui-Yin
DING Bing
NIE Ping
LUO Hong-Jun
ZHANG Xiao-Gang *
(College of Material Science &Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P .R.China )
Abstract:Three-dimensional (3D)hierarchical CNTs/GO/S ternary composites were prepared by solution-based reaction-deposition,using graphene oxide (GO)and carbon nanotubes (CNTs)as precursors.Scanning electron microscopy (SEM)and transmission electron microscope (TEM)indicated a uniform S coating on CNTs/GO which arose because of the large GO specific surface https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html,Ts interspersed between the GO layers to form a 3D porous structure.Constant current charge-discharge tests showed that CNTs/GO/S composites had a high discharge capacity and excellent cycling stability,and delivered a high initial discharge capacity of 904mAh ·g -1at 1C rate.After 50cycles at the same rate,the reversible capacity remained at 578mAh ·g -1.Key Words:
Lithium-sulfur battery;
Graphene oxide;
Carbon nanotube;
Composite;Cycling
performance
1引言
随着便携式电子设备的快速发展,开发更高能
量密度的新型二次电池体系迫在眉睫.近年来,具有高容量、高能量密度的锂-硫电池成为世界各国研究的热点之一.1-3与锂离子电池脱嵌锂的反应机制
不同,锂-硫电池是硫单质发生多电子转移反应:S 8+16e -+16Li +=8Li 2S.4,5如果硫完全转化为Li 2S,硫的理论比容量高达1675mAh ·g -1,开路电压为2.2V (vs Li/Li +),从而其理论能量密度为2600Wh ·kg -1,远大于现阶段所使用的商业化二次电池.6
546
徐桂银等:碳纳米管/氧化石墨烯/硫复合正极材料的制备及其电化学性能No.3
但是锂-硫电池的实际应用也面临很多问题,首先单质硫在自然状态下以S
8分子构成斜方晶体,是电子和离子的绝缘体(5×10-30S·cm-1);硫单质在放电过程中产生多硫化锂和硫化锂,会发生体积膨胀,从而引起电极结构的破坏;另外,硫电极充放电中间产物——多硫化锂易溶于有机电解液中.这些易溶的多硫化锂会通过电解液扩散至锂负极表面,与锂反应生成低价多硫化锂,然后再扩散回到硫正极,从而引起锂负极的腐蚀以及活性物质的损失.这种“穿梭效应”的发生直接降低了硫电极的循环稳定性,并且导致低的库仑效应,严重制约了锂-硫电池的实际应用.7,8
近年来人们围绕制备高性能正极材料进行了大量研究.9-13将活性物质单质硫填充至其纳米孔道中形成碳/硫复合材料成为一种有效的解决方法.利用碳骨架可以实现复合材料体相内的电子传输,而碳材料纳米孔道强烈的毛细管作用力可以实现活性物质硫以及中间产物的固定.2009年Nazar等14巧妙地利用熔融扩散的方法将活性硫填充至有序介孔碳(CMK-3)的孔道中,硫与CMK-3碳壁之间紧密的接触保证了充放电过程中良好的电子传输,有效地提高了硫的电化学利用率;介孔孔道对中间产物强烈的吸附作用减小了“穿梭效应”的发生,有效提高了硫的循环稳定性.制备的CMK-3/S复合正极材料放电比容量高达1320mAh·g-1,且具有优异的循环稳定性.受此“孔内反应”的启发,具有不同孔道结构的碳材料被报道用于储硫,如微孔碳、15多孔碳纤维、16分级孔结构的介孔碳17等.Zhang等18利用氧化石墨烯(GO)表面大量的含氧基团对中间产物的化学吸附作用实现了硫的固定.但是由于GO表面大量的含氧基团破坏了石墨烯本身的共轭结构,降低了电子导电性.一维结构的碳纳米管(CNTs)具有良好的电子导电性,并且能通过与GO及石墨烯的π-π键作用,形成具有良好电子导电性的三维(3D)多孔结构的CNTs/GO、CNTs/石墨烯复合材料.19,20为更有效地固定硫及其中间产物,提高硫的电化学利用率,本文利用CNTs与GO形成的三维多孔结构为基体,以多硫化钠为硫源,进而用化学还原法在CNTs/GO复合材料的基体上生成硫,并研究了这种新型复合材料作为锂-硫电池正极材料的电化学性质.
2实验
2.1原料与试剂
石墨粉(光谱纯)、十六烷基三甲基溴化铵
(CTAB,分析纯,≥99.0%)为国药集团化学试剂有限公司产品;过硫酸钾(K
2S2O8,分析纯,≥99.5%)、硝酸(分析纯)为南京化学试剂有限公司产品;硫(S,化学纯,≥98.0%,南京宁试化学试剂有限公司);五氧化
二磷(P
2O5,分析纯,≥98.0%,成都市科龙化工试剂厂);硫酸(分析纯)、高锰酸钾(KMnO
4,分析纯,≥99.5%)、双氧水(H
2O2,分析纯,30%)均为上海中试化工总公司产品;硫化钠(Na
2S·9H2O,分析纯,≥98.0%,上海久亿化学试剂有限公司);碳纳米管(CNTs,管径:40-60nm,深圳纳米港有限公司). 2.2GO及CNTs/GO/S复合材料的制备
采用Hummers法21制备GO,制备好的GO配置为1mg·mL-1的溶液备用.将1g CNTs分散于10 mL浓硝酸和30mL浓硫酸的混合溶液中,超声2.5 h,用H2O稀释,过滤,然后水洗至pH>5,60°C真空干燥10h.取上述制备好的GO溶液90mL,分散在180mL H2O中,加入9mg上述处理过的CNTs,超声2h;然后加入5.0mg CTAB充分搅拌.将0.89g Na2S·9H2O溶解于25mL H2O后,加入0.36g S,搅拌至溶液为澄清的淡黄色溶液;将该溶液加入到上述CNTs/GO的溶液中,超声2h;逐滴加入50mL,2 mol·L-1甲酸溶液后搅拌2h;过滤,用水洗涤,60°C 真空干燥12h.然后150°C恒温处理10h.保持其他条件不变,改变CNTs的量,制备不同比例的CNTs/ GO/S复合正极材料:CNTs与GO质量比为1:4时, CNTs/GO复合材料命名为CNTs/GO-4,CNTs/GO/S 复合正极材料命名为CNTs/GO/S-4;CNTs与GO质量比为1:10时,复合正极材料命名为CNTs/GO/ S-10.用同样的方法制备CNTs与S的复合正极材料,命名为CNTs/S.
2.3样品的表征和电化学测试
X射线衍射(XRD)测试采用德国BRUKER公司生产的Bruker D8advance X射线衍射仪,辐射源为Cu Kα(λ=0.15418nm),管电压40kV,广角扫描范围2θ=5°-80°;傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试采用美国Nicolet750型傅里叶变换红外光谱仪;扫描电子显微镜(SEM)测试采用德国LEO-1550场发射扫描电子显微镜;透射电子显微镜(TEM)测试采用美国FEI公司的TECNAI-20透射电子显微镜;扫描透射电镜(STEM)测试采用荷兰Philips-FEI公司的Tecnai G2F30透射电子显微镜;热重分析(TGA)测试采用NETZSCH STA409PC的TG-DSC仪器.
547
Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29
采用2016型扣式电池测试材料的电化学性能,将活性材料(CNTs/GO/S 、CNTs/S 、S)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比7:2:1溶解在N -甲基-2-吡咯烷酮中,混合成糊状均匀地涂在铝箔上,真空60°C 干燥后约有活性物质1mg ·cm -2的圆形铝箔作为电池的正极,锂片作为负极,聚丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜,电解液采用1mol ·L -1LiTFSI 和0.1mol ·L -1LiNO 3/DOL+DME(二氧戊环和乙二醇二甲醚,体积比1:1),在电池测试系统(LandCT2001A,武汉金诺电子有限公司)上进行恒流充放电和循环性能测试.循环伏安(CV)和交流阻抗测试在CHI 660C 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上完成,电压测试范围1.2-3.0V ,扫描速率0.2mV ·s -1,测试频率范围为100kHz -10mHz,交流信号振幅为5mV .
3结果与讨论
3.1CNTs/GO/S 复合材料的物性表征
图1为商业化的硫单质(S)以及采用化学还原法所制备的CNTs/GO/S 复合材料的XRD.硫单质的衍射峰参照标准卡片(JCDDS 083-2283)可知生成的硫为斜方晶系.CNTs/GO/S 复合材料具有与硫单质相同的衍射峰,表明所制备的复合材料表面有硫单质.
图2为硫单质在CNTs/GO 复合基体材料上分布的SEM,由图知,CNTs/GO/S 复合材料中一维的CNTs 与二维的GO 分布均匀,并且其相互堆积呈现出三维的多孔结构.CNTs 与GO 的比例对复合材料的结构有较大的影响.由图2(a)可以看到,当CNTs 与GO 的比例为1:4时,CNTs 均匀密集地分布在GO 表面上,同时插层在GO 的片间,减少了GO 层与层之间的叠加,使得复合材料具有丰富的多孔(方框区域内)导电网络结构.当二者的比例为1:10时,由图
2(b)可以看到CNTs 在GO 表面分散比较少,相对于1:4而言其结构堆积较致密.
图3为CNTs/GO/S-4和CNTs/GO/S-10复合正极材料的TEM 照片.对比图3(a,c)可以看出,当CNTs 与GO 质量比为1:4时,CNTs 的分散密度较大,与SEM 结果一致.由图3(b)和3(d)可以清楚看出,CNTs 与GO 构成三维的多孔网络结构,单质S 均匀地负载在CNTs/GO 表面.CNTs/GO/S-4复合正极材料的STEM(图3(e))以及元素分布图(图3(f -h))进一步证明了硫均匀地分散.
图4为复合材料的FT-IR 和拉曼谱图.如图4(a)所示,CNTs/GO/S-4复合材料中含氧基团吸收峰的强度相比较于CNTs/GO-4而言明显减弱.CNTs/GO/S 复合材料中GO 表面的O ―H (3450cm -1),―COOH (1585cm -1),RHC ＝O (1730cm -1)及C ―O (1220cm -1)22消失,这表明多硫离子具有一定的还原性,GO 表面含氧基团部分除去,在一定程度上提高复合材料整体的导电性.CNTs/GO/S-4复合材料在1157cm -1出现一个吸收峰,表明在
CNTs/
图1CNTs/GO/S 复合材料的XRD 谱图Fig.1XRD patterns of CNTs/GO/S composites
CNTs/GO/S-4(or 10)indicates that mass ratio of CNT and
GO is 1:4(or 1:10).
图2CNTs/GO/S 复合正极材料的SEM 照片
Fig.2SEM images of CNTs/GO/S complex cathode materials
(a)CNTs/GO/S-4,(b)CNTs/GO/S-10.The CNTs/GO/S composites with highly developed porous structures can be seen in
boxes.
548
徐桂银等:碳纳米管/氧化石墨烯/硫复合正极材料的制备及其电化学性能
No.3
GO/S-4复合料材料中存在C ―S 键.18图4(b)中CNTs/GO-4在1366和1587cm -1出现的峰为石墨的典型拉曼峰,分别为D 带和G 带.CNTs/GO/S-4复合材料在733cm -1出现的一个峰,进一步证明了C ―S 键的存在.23这种键的形成,更有效地固定硫及多硫化锂,减小了“穿梭效应”的发生,改善锂-硫电池的循环特性.
为了确定复合材料中活性物质硫的含量,对复合材料进行热重分析.图5是复合材料在N 2气氛中的TGA 曲线(升温速率为10°C ·.min -1).由TGA 曲线可以看出,CNTs/GO/S 复合材料在250-350°C 温度区间内发生明显的质量衰减,这是由于硫的蒸发引起的.GO 大比表面积可以提高硫的负载含量,复合材料中硫含量达79%,与实验中加入的硫含量相近.在350-400°C 区间,复合材料的质量减少,这是由于CNTs/GO 上官能团的质量损失引起的.3.2CNTs/GO/S 复合材料的电化学性能测试图6为复合材料CNTs/GO/S-4在0.2mV ·s -1下的循环伏安(CV)曲线.在2.3V 以及2.0V 处出现两个还原峰,分别对应着硫单质转换为长链的多硫化物(Li x S n ,4≤n <8),且长链的多硫化物进一步还原为短链的多硫化物(Li 2S 2,Li 2S).正扫描过程中,在2.5V 左右出现的氧化峰为多硫化物Li 2S 2以及Li 2S 的氧化峰.24,25循环伏安曲线较稳定,表明复合材料具有良好的循环稳定性.
图7(a)是复合材料在0.5C 倍率时的首次充放电曲线.放电曲线均出现两个放电平台,与图6循环伏安曲线中的两个还原峰一致,这是S 电极的典型放电曲线.从图中可以看出,该复合材料的首次放电比容量随着CNTs 的含量增加而变大,纯S 和CNTs/S 正极材料首次放电比容量分别为650和766mAh ·g -1,CNTs/GO/S-10复合材料首次放电比容量为1114mAh ·g -1,而CNTs/GO/S-4复合材料首次放电比容量能高达1283mAh ·g -1.测试结果表明,
复合
图3CNTs/GO/S 复合正极材料的TEM 照片
Fig.3TEM images of CNTs/GO/S complex cathode materials
(a,b)CNTs/GO/S-10;(c,d)CNTs/GO/S-4;(e)STEM image of CNTs/GO/S-4and corresponding elemental mapping images of (f)carbon,
(g)oxygen ,(h)sulfur.Elemental mapping images correspond to the red box of STEM image.STEM:scanning
TEM
图4CNTs/GO/S-4与CNTs/GO-4的FT-IR 图谱(a)和拉曼图谱(b)
Fig.4FT-IR (a)and Raman (b)spectra of the CNTs/GO/S-4and CNTs/GO-4
549
Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29
材料比容量的提高主要归因于CNTs 与GO 形成的三维多孔的导电网络,有利于充放电过程中电解液的浸润,减小锂离子的扩散阻力,提高充放电过程中的电子传输速率,进而提高了活性物质硫的电化学利用率.随着CNTs 量的增加,复合材料的导电性进一步提高,首次放电比容量增大.图7(b)比较了复合材料在0.5C 倍率下的循环寿命图,从图7(b)可以看出,纯S 和CNTs/S 正极材料比容量不高且容量衰减很严重.纯S 和CNTs/S 循环50圈后,放电比容量分别为287和316mAh ·g -1,而CNTs/GO/S-10、CNTs/GO/S-4为571、807mAh ·g -1,CNTs/GO/S-4循环100圈后仍有667mAh ·g -1.这主要由于GO 表面的含氧基团以及C ―S 化学键的作用有效地固定硫及多硫化锂;其次CNTs 插层在GO 片间构成三维多孔结构有利于电解液浸润,并且这种结构可以作为弹性缓冲器适应硫在充放电过程中的体积变化,同时可以更好地将充放电过程中产生的多硫化物限制在硫正极中,减小了“穿梭效应”的发生,CNTs/
GO/S-4复合正极材料的库仑效率保持在90%(而纯S 的库仑效率只维持在70%左右),提高了活性物质的利用率,改善锂-硫电池的循环特性.随着CNTs 量的增加,复合材料的导电性进一步提高,锂-硫电池的循环稳定性得到更好的改善.
图8是CNTs/GO/S-4
复合材料在不同电流密度
图7单质S 以及CNTs/S,CNTs/GO/S 复合材料在
0.5C 下的充放电曲线(a)和循环性能(b)
Fig.7(a)Galvanostatic discharge profiles of different composites and (b)cycling performance of different composites at a constant current rate of 0.5C for pure S
and CNTs/S,CNTs/GO/S
composites
图8CNTs/GO/S-4复合材料在不同倍率下的循环性能
Fig.8Cycling performance of CNTs/GO/S-4composites at
various current
rates
图5CNTs/GO/S 复合材料的TGA 曲线Fig.5Thermal gravity analysis (TGA)curves of
CNTs/GO/S
composites
图6CNTs/GO/S-4复合材料的CV 曲线
Fig.6
Cyclic voltammetry (CV)curves of CNTs/GO/S-4
composites
550
徐桂银等:碳纳米管/氧化石墨烯/硫复合正极材料的制备及其电化学性能
No.3
下的循环寿命图.在1C 倍率下,首次放电比容量为904mAh ·g -1,经过50圈循环之后复合材料的比容量仍有578mAh ·g -1.复合材料在2C 倍率下的充放电曲线十分平稳,首次放电比容量为461mAh ·g -1,经过50圈循环后比容量为331mAh ·g -1.在高倍率电流密度下,CNTs/GO/S-4复合正极材料表现出优异的电化学性能,主要由于CNTs/GO 构筑的三维多孔结构有利于电解液浸润以及在充放电过程中电解液的快速扩散,减小了锂离子的扩散阻力;同时CNTs 作为良好的电子导体插层在复合材料的内部,有利于电子的传输.
CNTs/GO/S 复合材料具有较高的比容量以及良好的倍率性能,与其电极/电解液界面特性有很大关系,图9比较了硫单质电极以及CNTs/GO/S 正极在1C 的电流密度下循环50圈后的交流阻抗曲线.曲线在实轴Z ?上的截距对应着活性物质固有的阻抗、溶液电阻以及活性物质/集流体界面的阻抗,即电阻R e .26CNTs/GO/S-4、CNTs/GO/S-10和S 正极材料的R e 值分别为4.6、5.1和13.8W.高频区的半圆对应着电极材料的传荷电阻(R ct ),拟合得到三个材料的R ct 值为28.3、38.8和74.8W.显然CNTs/GO/S 复合材料在充放电过程中的传荷电阻有效地降低,并且随着CNTs 量的增加,传荷电阻减小.说明复合材料中的CNTs 提高了复合材料的电子导电性,促进了复合材料在充放电过程中电子的快速传输.
4结论
采用化学还原法制备了CNTs/GO/S 复合正极
材料.SEM 和TEM 测试表明,CNTs 均匀插层在GO 片间,形成CNTs/GO 三维多孔的结构,单质硫均匀地负载在复合材料CNTs/GO 表面.电化学测试表明,CNTs/GO/S-4复合材料具有较高的放电比容量、优异的倍率特性和良好的循环稳定性,1C 倍率下,首次放电比容量为904mAh ·g -1,经过50圈循环之后复合材料的比容量仍保持在578mAh ·g -1.电化学性能的提高归因于GO 大比表面积,可以提高硫的负载含量,复合材料中GO 表面的含氧基团以及C ―S 化学键作用有效地固定硫及多硫化锂,减小了中间产物多硫化锂的溶解;同时CNTs 提高了复合材料的电子导电性,并使CNTs/GO 三维多孔结构有利于充放电过程中快速的电荷传输和作为弹性缓冲器适应硫的体积变化.
References
(1)Bruce,P.G.;Freunberger,S.A.;Hardwick,L.J.;Tarascon,J.
M.Nat.Mater.2012,11(1),19.doi:10.1038/nmat3191(2)Yao,Z.D.;Wei,W.;Wang,J.L.;Yang,J.;Nuli,Y .N.Acta
Phys.-Chim.Sin.2011,27(5),1005.[姚真东,魏巍,王久
林,杨
军,努丽燕娜.物理化学学报,2011,27(5),1005.]
doi:10.3866/PKU.WHXB20110345
(3)Xiao,L.F.;Cao,Y .L.;Xiao,J.;Schwenzer,B.;Engelhard,M.
H.;Saraf,L.V .;Nie,Z.M.;Exarhos,G.J.;Liu,J.Adv.Mater.2012,24(9),1176.doi:10.1002/adma.201103392
(4)Ai,X.P.;Cao,Y .L.;Yang,H.X.J.Electrochemistry 2012,18
(3),224.[艾新平,曹余良,杨汉西.电化学,2012,18(3),
224.]
(5)Ji,X.L.;Nazar,L.F.J.Mater.Chem.2010,20(44),9821.doi:
10.1039/b925751a
(6)Aurbach,D.;Pollak,E.;Elazari,R.;Salitra,G.;Kelley,C.S.;
Affinito,J.J.Electrochem.Soc.2009,156,A694.doi:10.1149/1.3148721
(7)Mikhaylik,Y .V .;Akridge,J.R.J.Electrochem.Soc.2004,151
(11),A1969.doi:10.1149/1.1806394
(8)Choi,N.S.;Chen,Z.H.;Freunberger,S.A.;Ji,X.L.;Sun,Y .
K.;Amine,K.;Yushin,G.;Nazar,L.F.;Cho,J.;Bruce,P.G.Angew.Chem.Int.Edit.2012,51(40),9994.doi:10.1002/anie.201201429
(9)Wang,W.K.;Wang,A.B.;Cao,G.P.;Yang,Y .S.Acta
Phys.-Chim.Sin.2004,20(12),1440.[王维坤,王安邦,曹高萍,杨裕生.物理化学学报,2004,20(12),1440.]doi:10.3866/PKU.WHXB20041208
(10)Wang,C.;Chen,J.J.;Shi,Y .N.;Zheng,M.S.;Dong,Q.F.
Electrochim.Acta 2010,55(23),7010.doi:10.1016/j.electacta.2010.06.019(11)
Elazari,R.;Salitra,G.;Garsuch,A.;Panchenko,A.;Aurbach,D.Adv.Mater.2011,23(47),5641.doi:
10.1002/adma.v23.47
图9
单质S 、CNTs/GO/S-4及CNTs/GO/S-10的
交流阻抗曲线
Fig.9Impedance plots for electrodes of S,CNTs/GO/S-4,
CNTs/GO/S-10composites
Inset is the high frequency region.
551
Acta Phys.?Chim.Sin.2013V ol.29
(12)Yin,L.C.;Wang,J.L.;Lin,F.J.;Yang,J.;Nuli,Y.N.Energy
Environ.Sci.2012,5(5),6966.doi:10.1039/c2ee03495f (13)Rao,M.M.;Li,W.S.;Cairns,https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html,mun.
2012,17,1.doi:10.1016/j.elecom.2011.12.022
(14)Ji,X.L.;Lee,K.T.;Nazar,L.F.Nat.Mater.2009,8(6),500.
doi:10.1038/nmat2460
(15)Wang,J.L.;Yang,J.;Xie,J.Y.;Xu,N.X.;Li,Y.Electrochem.
Commun.2002,4(6),499.
(16)Ji,L.W.;Rao,M.M.;Aloni,S.;Wang,L.;Cairns,E.J.;Zhang,
Y.G.Energy Environ.Sci.2011,4(12),5053.doi:10.1039/
clee02256c
(17)Wang,D.W.;Zhou,G.M.;Li,F.;Wu,K.H.;Lu,G.Q.;Cheng,
H.M.;Gentle,I.R.Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14(24),
8703.doi:10.1039/c2cp40808b
(18)Ji,L.W.;Rao,M.M.;Zheng,H.M.;Zhang,L.;Li,Y.C.;Duan,
W.H.;Guo,J.H.;Cairns,E.J.;Zhang,Y.G.J.Am.Chem.Soc.
2011,133(46),18522.doi:10.1021/ja206955k
(19)Buglione,L.;Pumera,https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html,mun.2012,17,45.
doi:10.1016/j.elecom.2012.01.018
(20)Huang,Z.D.;Zhang,B.;Oh,S.W.;Zheng,Q.B.;Lin,X.Y.;
Yousefi,N.;Kim,J.K.J.Mater.Chem.2012,22(8),3591.
doi:10.1039/c2jm15048d
(21)Hummers,W.S.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,
1339.doi:10.1021/ja01539a017
(22)Che,Q.;Zhang,F.;Zhang,X.G.;Lu,X.J.;Ding,B.;Zhu,J.J.
Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(4),837.[车倩,张方,
张校刚,卢向军,丁兵,朱佳佳.物理化学学报,2012,28(4),
837.]doi:10.3866/PKU.WHXB201202074
(23)Zhang,L.;Ji,L.W.;Glans,P.A.;Zhang,Y.G.;Zhu,J.F.;Guo,
J.H.Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14(39),13670.doi:
10.1039/c2cp42866k
(24)Cheon,S.E.;Choi,S.S.;Han,J.S.;Choi,Y.S.;Jung,B.H.;
Lim,H.S.J.Electrochem.Soc.2004,151,A2067.doi:10.1149/
1.1815153
(25)Chen,J.J.;Zhang,Q.;Shi,Y.N.;Qin,L.L.;Cao,Y.;Zheng,M.
S.;Dong,Q.F.Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14(16),5376.
doi:10.1039/c2cp40141j
(26)Wang,Y.X.;Huang,L.;Sun,L.C.;Xie,S.Y.;Xu,G.L.;Chen,
S.R.;Xu,Y.F.;Li,J.T.;Chou,S.L.;Dou,S.X.;Sun,S.G.J.
Mater.Chem.2012,22(11),4744.doi:10.1039/c2jm15041g
552
碳纳米管/氧化石墨烯/硫复合正极材料的制备及其电化学性能作者：徐桂银， 丁兵， 聂平， 骆宏钧， 张校刚*
作者单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京210016
刊名：
物理化学学报
英文刊名：Acta Physico-Chimica Sinica
年，卷(期)：2013(3)
本文链接：https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html,/Periodical_wlhxxb201303015.aspx
选择性还原氧化石墨烯
文章编号: 1007?8827(2014)01?0061?06 选择性还原氧化石墨烯 徐 超1, 员汝胜1, 汪 信2 (1.福州大学光催化研究所福建省重点实验室?国家重点实验室培育基地,福建福州350002; 2.南京理工大学教育部软化学与功能材料重点实验室,江苏南京210094) 摘 要: 还原氧化石墨烯已被广泛用于制备基于石墨烯的材料三目前,还原处理方法均是尽可能地将氧化石墨烯中的功能团去除,恢复石墨烯的电子结构三由于氧化石墨烯中氧基功能团(如羟基二羧基及环氧基)不同的反应活性,氧化石墨烯是可能通过分步的方法进行还原三利用醇溶剂如乙醇二乙二醇二丙三醇还原氧化石墨烯,并采用不同分析手段对样品进行表征三结果发现,在一定条件下这些醇可选择性地还原氧化石墨烯三经这些醇的处理后,氧化石墨烯中环氧功能团被大部分去除,而其他的功能团如羟基和羧基仍被保留三这种选择性去除氧化石墨烯表面功能团的方法可利于有效地控制氧化石墨烯的还原程度二获得具有特定功能团的石墨烯衍生物,从而扩大这类材料的使用范围三 关键词: 氧化石墨烯;氧化功能团;醇;选择性还原 基金项目:国家自然科学基金(21201036,21077023);福建省自然科学基金(2010J01035,2012J01039). 作者简介:徐 超,博士,讲师.E?mail:cxu@https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html, Selective reduction of graphene oxide XU Chao1, YUAN Ru?sheng1, WANG Xin2 (1.Research Institute of Photocatalysis,Fujian Provincial Key Laboratory of Photocatalysis??State Key Laboratory Breeding Base,Fuzhou University,Fuzhou350002,China; 2.Key Laboratory for Soft Chemistry and Functional Materials of Ministry Education,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing210094,China) Abstract: The reduction of graphene oxide has been widely used to control the properties of graphene?based materials.Traditional methods thoroughly remove oxygenated functional groups in graphene oxides.We show that ethanol,ethylene glycol and glycerol can se?lectively reduce epoxy groups in graphene oxide while hydroxyl and carboxyl groups remain unchanged.Hydrazine hydrate can reduce ox?ygen functional groups except carboxyl groups.These selective removals can be used to control the reduction degree of graphene oxides and their properties.The electrical conductivity of the reduced graphene oxides with different types of oxygen functional groups varied sig?nificantly and increased with the degree of reduction. Keywords: Graphene oxide;Oxygenated functional groups;Alcohols;Selective reduction CLC number: TQ127.1+1Document code: A Received date:2013?07?10; Revised date:2013?12?22 Corresponding author:XU Chao,Ph.D,Lecturer.E?mail:cxu@https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html, Foundation items:National Natural Science Foundation of China(21201036,21077023);Natural Science Foundation of Fujian Province (2010J01035,2012J01039). English edition available online ScienceDirect(http:∕∕https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html,∕science∕journal∕18725805). DOI:10.1016/S1872?5805(14)60126?8 1 Introduction Graphene oxide(GO),utilized as precursor for a large?scale production of graphene?based materials,has attracted a great deal of attention in recent years[1?5]. GO sheets are electrically insulating,owing to their oxygenated functional groups(hydroxyl,carboxyl and epoxy groups)on surface,which usually need further treatments to restore the electrical conductivity for spe?cific applications[6].A lot of methods,such as chemi?cal reduction[7?9],laser irradiation[10,11],microwave ir?radiation[12,13],photocatalysis[14,15],solvothermal re?duction[16,17],have been explored to remove these atta?ched groups thoroughly and to recover graphene net?works of sp2bonds. Actually,researchers recently have found that the reduction degree of graphene oxide or oxidation degree of graphene has certain influences on their properties,such as electrical conductivity,catalysis activity and semi?conductive band positions[18?20]. Among these research work,the reduction degree of 第29卷 第1期 2014年2月新 型 炭 材 料 NEW CARBON MATERIALS Vol.29 No.1 Feb.2014
化学气相沉积法制备石墨烯材料
化学气相沉积法新材料的制备 1 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 1.1 化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。 CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。 1.2 分类 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。 通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表： 表1-1 化学气相沉积的各种反应形式
电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
石墨烯的化学气相沉积法制备_图文(精)
收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14 基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231. 通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用. E m ai:l w cren @i m r .ac .cn 文章编号: 1007 8827(201101 0071 10 石墨烯的化学气相沉积法制备 任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016 摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 自从1985年富勒烯[1] 和1991年碳纳米管[2]
铁氰化铈-还原石墨烯纳米材料的制备及其对水合肼的电化学检测
中国测试CHINA MEASUREMENT &TEST Vol.42No.12December ，2016 第42卷第12期2016年12月铁氰化铈/还原石墨烯纳米材料的制备 及其对水合肼的电化学检测 刘超 （内蒙古化工职业学院， 内蒙古呼和浩特010070）摘要：通过电沉积的方法，在玻碳电极表面上沉积铁氰化铈/石墨烯（CeHCF/RGO ）纳米复合材料。用扫描电子显微镜（SEM ）对其形貌进行表征，发现其粒径大小均一。用循环伏安法（CV ）研究水合肼在不同电极的电化学行为。结果表 明，与RGO 修饰电极（RGO/GCE ）和铁氰化铈修饰电极（CeHCF/GCE ）相比， 铁氰化铈/石墨烯复合物修饰电极对水合肼具有更好的电催化氧化性能。在一定条件下，它对水合肼响应的线性范围为2.87?10-7~8.56?10-4mol/L ，检出限为8.5?10-8mol/L 。可用于水合肼的电化学传感检测。关键词：铁氰化铈； 还原石墨烯；水合肼；电催化文献标志码：A 文章编号：1674-5124(2016)12-0049-04 Preparation of CeHCF/RGO composite and its application in electrochemical determination of hydrazine LIU Chao （Inner Mongolia Vocational College of Chemical Engineering ，Hohhot 010070，China ） Abstract:The CeHCF/RGO composite have been modified on the glassy carbon electrode surface by the method of electrodeposition.The morphology of the CeHCF/RGO composite have been characterized by scanning electron microscope （SEM ）.The particle size was uniform.The electrochemical behavior of hydrazine on different electrode was studied by cyclic voltammetry （CV ）.The results showed that the electrocatalytic activity of CeHCF/RGO/GCE to hydrazine was better than CeHCF/GCE.The resulted electrochemic sensor exhibited good current response to hydrazine with a wide linear range extended from 2.87?10-7to 8.56?10-4mol/L ，and the detection limit was 8.5?10-8mol/L （S/N =3），which can be applied for determination of hydrazine.Keywords:cerium hexacyanoferrate ；reducted graphene ；hydrazine ；electrocatalysis 收稿日期：2016-05-27；收到修改稿日期：2016-07-03 作者简介：刘超(1982-),女,内蒙古呼和浩特市人,讲师, 硕士,研究方向为工业分析技术﹑环境监测三0引言水合肼(N 2H 4?H 2O),也叫水合联氨三是一种还原性非常强的化工原料三在药物生产方面,如治疗肺 结核的异烟碱,抗心率失调的盐酸阿齐利特,下呼吸 道感染的他唑巴坦酸等的制备都需要以水合肼为原料[1]三在农药方面,它广泛用于杀虫剂﹑除草剂和生长调节剂等方面[2]三然而,水合肼也是一种神经毒素,对人体的肝﹑血液和肾脏等器官具有毒副作用,严重时甚至会损害中枢神级系统,导致失明[3]三因此,建立一种快速﹑高灵敏的检测生产过程中水合肼残留量就显得尤为重要三 doi ： 10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.011 万方数据
石墨烯的制备方法
一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。
比较三种化学方法制备石墨烯
一、利用液氨作为还原剂，还原氧化石墨。 工艺： 1、将60 g的颗粒状天然石墨，硝酸钠30 g加入l0L的双层玻璃反应釜中冷却至0℃;再将2500 mL浓硫酸缓慢加入反应釜中充分搅拌3 0 min，保持反应体系的温度不高于4℃;然后，将180 g高锰酸钾加入反应釜中并充分搅拌60 min，同时保持反应体系温度不高于8℃，此阶段为低温反应。 2、撤走冷浴，用高温恒温循环泵将反应体系加热至35℃，并充分搅拌3h，得到褐色悬浮液，再缓慢加入90 g高锰酸钾反应12h，保持反应体系的温度不高于
40℃，此阶段为中温反应。 3、撤走高温恒温循环泵，用低温冷却循环泵将反应系统温度控制在5℃以下，将7L去离子水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下搅拌60 min。 4、向悬浮液中加入50 mL的H202(30%)，室温下搅拌60 min，得到亮黄色氧化石墨 分散液。 5、将上述分散液静置2 h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，过滤，得到黄褐色滤饼。用5000 mL稀盐酸(10%)将滤饼洗涤2次后，再分散于5000 mL 去离子水中，过滤，用大量去离子水洗涤至溶液中无氯离子(可用AgN03溶液检测)，且接近中性。然后将剩余固体产物在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，研磨过筛后得到的氧化石墨。 石墨烯的制备 用低温冷却循环泵在一定温度下将高纯氨在密封容器中液化，加入一定量干燥的氧化石墨用超声细胞粉碎机超声剥离1h，将一定量的金属铿放入液氨中，溶液变成蓝色，继续保持超声30 min溶液变黑，停止冷却自然升温使液氨挥发，向得到的黑色固体中加入乙醇超声分散，过滤用去离子水洗涤至中性，真空60℃干燥12h，得到黑色的石墨烯。在其他实验条件相同的条件下，将铿用金属钠和金属钾代替，得到对应的碱金属还原的石墨烯。 小结:采用液氨作为溶剂超声剥离氧化石墨，利用液氨一碱金属强还原性，碱金属进一步插层剥离氧化石墨同时将其还原。实验结果表明，低温的还原体系有效避免了热还原过程中重新团聚的产生，从透射电镜观察得到的石墨烯片层厚度在2-5 nm，红外和XPS证实大部分含氧基团被去除。 还原剂锂不易存放，石墨烯制备时所使用的试剂腐蚀性强。 二、用抗坏血酸（L-AA）（维生素）作还原剂，还原氧化石墨，所得到的是化学还原氧化石墨（CRG） 工艺： 1.在室温下，将30 μm的颗粒状天然石墨2 g,硝酸钠1g加入250 mL三口瓶中冷却至0 ℃;再将_50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度不高于5 ℃;然后，将0.3 g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min,同时保持反应体系温度不高于10 ℃;在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20 ℃，此阶段为低温反应。 2.撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至3 5士3 ℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液，此阶段为中温反应。 3.将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90 ℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15 min，此阶段对高温反应。 4.向悬浮液中加入H2O2 (30%, 7 mL)与超纯水(55 mL, 45 ℃)的混合溶液， 并得到亮黄色氧化石墨分散液。
化学还原法制备石墨烯的研究进展
化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。
氧化石墨烯的绿色还原方法
龙源期刊网 https://www.sodocs.net/doc/cb8173983.html, 氧化石墨烯的绿色还原方法 作者：肖祖萍 来源：《学校教育研究》2018年第14期 石墨烯是一种单原子层的碳二维纳米材料，它是由碳六元环组成的二维蜂窝状点阵结构，碳原子的排列与石墨原子层排列相同。地球上不缺少石墨材料，为制备石墨烯材料提供了充足的原材料。目前常用的石墨烯只要由两大类方法制备，一种是将石墨氧化为氧化石墨烯，再通过化学方法将氧化石墨烯还原为石墨烯。另一种是通过化学方法或某些操作将石墨直接转化为石墨烯。在本文主要研究第一种方法中的绿色还原方法。本文中的石墨烯都是由氧化石墨烯通过还原得到的。石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。因为石墨烯的晶格结构，常会被误认为它很僵硬，但实际上却并非如此。例如，石墨烯作为目前已知的力学强度最高的材料，并有可能作为添加剂广泛应用于新型高强度复合材料之中；石墨烯良好的导电性及其对光的高透过性又让它在透明导电薄膜的应用中独具优势，而这类薄膜在液晶显示以及太阳能电池等领域的应用至关重要。 一、氧化石墨烯的制备 氧化石墨烯即石墨烯的氧化物，它是由石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全。目前最常用的制取氧化石墨烯的方法是由一个修改过的Hummer方法制备的。 二、氧化石墨烯的还原 1.绿色还原法 随着社会的发展和人们都环境的关注，我们越来越需要研究一些绿色的还原方法。绿色的还原方法即在还原氧化石墨烯的过程中不使用有毒的还原剂或不产生对环境产生危害的物质。绿色还原法对环境不会有危害或危害几乎可以不计，并可以得到较好的石墨烯。但有些绿色还原法还存在无法大规模生产的弊端，无法在应用到工业生产中去。目前常见的绿色还原方法有水热热还原氧化石墨烯、电化学还原氧化石墨烯、柠檬酸钠还原氧化石墨烯法、超声辅助镍粉绿色还原制备石墨烯、氧化石墨热解膨胀氢气还原法等。下面我们对这几种绿色还原方法做一个介绍。 （1）水热热还原氧化石墨烯 水热热还原氧化石墨烯是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压的条件下进行的化学反应。将氧化石墨烯溶解于溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散且变得活
hummers法制备石墨烯
主要原材料：石墨粉（粒度小于30μm的粒子。含量大于95％，碳含量99.85%）， 浓硫酸（95%—98%），高锰酸钾，硝酸钠，双氧水30%，盐酸，氯化钡，水合肼80% 氧化石墨(GO)的制备 采用Hummers 方法[12]制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 石墨烯的制备 将100 mg 氧化石墨分散于100 g 水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2 mL 的水合肼，在此条件下反应24 h 后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 具体实验步骤： 一：氧化石墨烯的制备 1：一只大烧杯250Ml,里面放冰块，提供冰水浴 2：用试管量取23mlH2SO4，再用电子天平称取1g石墨，0.5g硝酸钠，3g高锰酸钾 3：用镊子企业一直转自放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中。 4：将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶 5：控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时 6：升温至35℃，继续搅拌30分钟 7：将水和蒸馏水配置46mL的去离子水（14摄氏度） 8反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟 9：取出5g双氧水（30%），加入锥形瓶 10：取下锥形瓶趁热过滤，并用HCL和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥。 二：石墨烯的制备 1：干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液 2:把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时 3：取出溶液放到四口烧杯中，升温到80℃，再滴加20ml水合肼，反应24小时过滤 4：得到的产物以此用甲醇和水冲洗 5：得到的固体在60℃干燥箱中充分干燥，保存备用。 三：实验原材料的作用 浓硫酸：强质子酸，进入石墨层间。高锰酸钾：强氧化剂氧化，生成氧化石墨（GO）经过超声剥离得到氧化石墨烯。水合肼：还原剂，出去氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到石墨烯。硝酸钠：在强酸环境下，硝酸根具有强氧化性。双氧水：除去氧化中多余的高锰酸钾，氧化成2价锰离子除去。稀盐酸：洗去其中的金属离子，硫酸根离子，氯化钡：检测其中的硫酸根离子。
溶剂热法制备石墨烯及其复合物的电化学性能研究
题目：溶剂热法制备石墨烯及其复合物的电化学性能研究 一、前言 1.研究意义 石墨烯是近几年的研究热门之一，关于石墨烯的理论研究已有60多年的历史，并且被广泛用来描述不同结构的碳质材料的性能。以往一直认为只能在绝对零度下才能稳定存在石墨烯，但是在2004年英国曼彻斯特大学的Novoselov[1]等利用胶带剥离高定向裂解石墨的方法获得了室温环境下能够真正独立存在的二维石墨烯晶体。在这一被科学家们描述为与“削铅笔”相似的过程中，石墨爆裂成单独的原子面既是石墨烯。这些原子碎片异常的稳定，具有很高的弹性且十分坚固，同时传导性也极好。石墨烯的发现无疑在科学界引起了极大关注。虽然石墨烯发现至今只有短短6年时间，但是由于其独特的结构和性质，世界各国，包括美国，欧洲各国，日本，中国等国家都给予了足够的重视，关于石墨烯的报道也如雨后春笋般层出不穷。我国石墨矿产的资源储量大，质量好，产量和出口均居世界首位，这为我国石墨烯的基础和应用研究提供了极为有利的条件。目前，国内外有大量石墨烯/聚合物复合材料以及氧化石墨烯/聚合物复合材料的相关报道，其应用前景十分广泛：从能源行业的燃料电池用储氢材料到合成化学工业的微孔催化剂载体；从导电塑料、导电涂料到建筑行业的防火阻燃材料等方面。因此，加大对石墨烯的研究与开发力度，使石墨烯及其复合材料能尽早应用于我国国民经济的各部门，提高国民生产力。 石墨烯具有优良的电学、力学、光学和热学性质。现有石墨烯的制备方法在一定程度上都存在不足，限制了石墨烯材料的应用。石墨烯的传统制备方法有机械剥离法、加热SiC法、化学气相沉积法以及氧化石墨法。但是传统方法制备的石墨烯成本高，产量少，一直制约了石墨烯产业发展。本文研究用溶剂热法大量制备石墨烯，使其制备成本大幅降低，具有广阔的工业化价值。 2. 国内外研究现状和发展趋势 石墨烯的应用前景 2.1良好的物理实验平台 石墨烯独特的电子结构为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了更为方便的手段。例如，对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵的实验设备或通过遥远的星系来完成，石墨烯的出现使相关研究变得简单、方便。量子力学和相对论的量子电动力学使人类清楚地了解从粒子到宇宙产生的各种现象。半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系，但在石墨烯中，这一关系却是线性的。石墨烯更多的新特性正引起凝聚态物理学界的极大关注。 2.2纳米电子器件——高频晶体管 石墨烯具有很好的导电性，其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研究。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，可能是下一代电子器件的替代品——用它制成的器件可以更小，消耗的能量更低，电子传输速度却更快。由于其高的电子传输速度和优异的电子传输特性(无散射)，石墨烯可以制作高频
氧化还原法制备石墨烯
创新实验课报告 题目：石墨烯的制备 专业…………………学生……… 学号……………指导教师……… 日期2014.05.09 哈尔滨工业大学
目录 1．绪论 (3) 1.1纳米技术概述 (3) 1.2碳纳米结构概述 (3) 1.3石墨烯的结构 (4) 1.4石墨烯的性能简介 (4) 2．实验目的及意义 (7) 3. 实验方案与实验步骤 (8) 3.1氧化还原法制备石墨烯概述 (8) 3.2 实验设备和实验试剂 (9) 3.3 制备氧化石墨烯 (10) 3.4 制备石墨烯 (11) 3.5 实验操作注意事项 (13) 4. 实验结果和分析 (15) 4.1 石墨烯的SEM分析 (15) 4.2 石墨烯的IR分析 (16) 4.2 石墨烯的Raman分析 (16) 5. 课程体会与建议 (18)
1．绪论 1.1纳米技术概述 纳米技术被称为第四世界的难题和21世纪的化学难题。纳米技术的重要意义在于，其技术应用尺度在0.1nm数量级至10nm数量级间，这属于量子尺度和静电尺度的模糊边界。从而导致纳米材料具有很特殊的性质，这种特殊性比较全面的表现在材料的物理性质和化学性质的各个方面。例如表面效应，在进行纳米尺度堆垛时，表面原子所占的比例越大的情况下堆垛体的直径越小。 1.2碳纳米结构概述 在石墨烯被发现后，碳纳米结构形成了一个从零维到三维的完整的体系。包括富勒烯，碳纳米管和石墨烯。 1.2.1 富勒烯 富勒烯即为，是第三种形式的单质碳。富勒烯这一名字来源于一次世博会上类 似的结构，在英文中也被称为Bucky Ball。在富勒烯被发现的过程中，有很多有趣的设想和实验。如Kroto设想红巨星附近的碳长链分子是一种碳团聚。Rice大学利用TOF-MS （飞行时间质谱仪）发现了峰。1985年《Science》上一篇文章的发表表明富勒烯的发现，但更伟大的意义在于这一事件标志着纳米技术的开端。 富勒烯由12个五边形和20个六边形构成，满足“定点数+面数-棱数=2”，D=0.7nm。这是一种完美的对称结构，在科研上具有很大的价值。例如富勒烯是一个可装入金属离子的绝缘体，有开发吵到材料的潜力，这也是笼中化学的范畴。但是富勒烯由于难以大量生产，实际应用的意义收到了很大限制。 1.2.2 碳纳米管 碳纳米管在1991年的时候由日本名城大学的S.Iijima发现，93年的时候，单壁碳纳米管被制备出来。碳纳米管是一种一维结构，在一维方向上具有非常高的强度和韧性，可以作为一种“超级纤维”使用。同时可以功能化为公家碳纳米管和非共价碳纳米管。 1.2.3 石墨烯 石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子，但实际上10层以内的石墨结构也可称作石墨烯。而10层以上的则被称为石墨薄膜。在石墨烯发现前，科学界已经有无法制备出石墨烯的结论。从传统的物理学来讲，越薄的材料越易气化；朗道物理学中的观点是：在有限温度下，任何二维晶格体系都不能稳定存在。也就是说除非绝对零度，石墨烯不会存在，然而绝对零度是不可能达到的，也就是说无法得到稳定存在的石墨烯。即使这样，依旧有科学家不断尝试制备出石墨烯：在99年的时候，
外延法制备石墨烯
外延法制备石墨烯 近些年随着微电子工业的迅速发展，硅基集成电路芯片技术正在逼近摩尔定律的物理极限，科学家预言石墨烯有望替代硅材料称为后摩尔时代电子器件发展的重要角色。瑞典皇家科学院在A. K. Geim和K. S. Novoselov因为发现石墨烯而获得诺贝尔物理学奖时列出的石墨烯潜在应用产业。 石墨烯的奇特的物理性质如极高的载流子迁移率（约250,000 cm2V-1·s-1）、室温下亚微米尺度的弹道传输特性、反常量子霍尔效应、极优的力学性能（杨氏模量~5000W·m-1·K-1，断裂强度125GPa）以及电子自旋输运、超导电性等，使其在纳米电子学和自旋电子学元器件方面拥有非常广阔的发展前景。同时，平面的石墨烯片很容易使用常规技术加工，甚至可能在一层石墨烯单片上直接加工出各种半导体器件和互联线，从而获得具有重大应用价值的拳坛集成电路。 材料的制备是实现其功能化应用的基础，大面积高质量石墨烯的制备仍然是困扰科研人员的一大难题。石墨烯虽然可以通过很多种生长方式获得，如机械剥离法，以单晶金属为衬底的CVD法化学氧化还原法等，但是碳化硅外延生长法被普通认为是实现工业化制备和生产石墨烯的最有效途径之一。 所谓的外延法，即在一个晶格结构上通过晶格匹配生长出另外一种晶体的方法。与其它制备方法比较，外延法是最有可能获得大面积、高质量石墨烯的制备方法。所获得的石墨烯具有较好的均一性，且与当前的集成电路技术有很好的兼容性。根据所选基底材料的不同，外延生长方法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。 金属催化外延生长法是在超高真空条件下将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底如Pt、Ir、Ru、Cu等表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制
石墨烯的制备及其电化学性能
万方数据
还原制得石墨烯：研究了石墨烯的双电层容量。 １实验 １．１石墨烯的合成 采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法¨０喇备氧化石墨。将２０ｇ５０目石墨粉、１０ｇ过硫酸钾和１０ｇ五氧化二磷加入８０℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却６ｈ以上，洗涤至中性，干燥。 将干燥后的样品加入０℃、２３０ｍＬ的浓硫酸中，再加入６０ｇ高锰酸钾。混合物的温度保持在２０℃以下，然后在３５℃的油浴中保持２ｈ后，缓慢加入９２０ｍＬ去离子水。１５ｍｉｎ后，再加入２．８Ｌ去离子水（其中含有５０ｍＬ浓度为３０％的双氧水），之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用５Ｌ浓度为１０％的盐酸进行洗涤、抽滤、干燥即得到氧化石墨。 将Ｏ．５ｇ氧化石墨放入烧杯中加入２００ｍＬ去离子水，超声ｌｈ，得棕黄色均一透明溶液，成为均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液。将获得的溶液放入５００ｍＬ三颈瓶中，水浴８０℃加热，加入５ｇ硼氢化钠还原２ｈ，最后得黑色絮状沉淀，洗涤、抽滤、干燥得到石墨烯粉末。 １．２结构表征 氧化石墨粉末直接同定在样品台上在Ｓ－４８００扫描电子显微镜（ＳＥＭ）下观察。采用Ｍａｌｖｃｎ公司的ＤＴＳ光散射粒径分布仪以动态光散射法测试分散后氧化石墨烯的粒径大小及分布。从分散液中取液滴于样品台上。干燥后用美国ＤＩ公司ＮＡＮＯＳＣＯＰＥ－４型原子力显微镜（ＡＦＭ）对氧化石墨烯结构进行观察和分析。用ＢＥＴ吸附仪测石墨烯的比表面积。 １．３电化学性能测试 取一定量石墨烯，加入３％聚四氟乙烯粘结剂，将混合物置于玛瑙研钵中充分研磨，然后在５ＭＰａ下将混合物压制在泡沫镍上，压制成厚度约为Ｏ．５ｍｍ、直径为１２．０ｍｍ的圆形膜片，干燥后编号称重，按照每片电极的质量计算石墨烯的准确含量。 将两片电极分别作阴极和阳极，聚丙烯微孔膜作为隔膜，使用５ｍｏＦＬ的ＫＯＨ溶液作为电解液组成电容器。 使用上海正方电子仪器厂生产的ＤＣ一５型恒电流电池测试仪和ＺＦ－９循环伏安扫描仪对超级电容器进行了电化学性能测试，控制扫描（充放电）电压在Ｏ～０．９Ｖ。 单电极比电容由下式计算： ｃ＝岩ｖ㈣ ，＂△ＩｌＪ式中：Ｃ为单电极的比电容，Ｆ／ｇ；，为充放电电流，Ａ；Ａｔ为充放电时间，ｓ；ｒｔｌ为单个电极中石墨烯的质量，ｇ；ＡＶ为充放电时间内电压的变化，Ｖ。 ２结果与讨论 ２．１石墨烯的结构与比表面积 图１为用扫描电镜获得的氧化石墨粉末的形貌，表明不经过外力分散的氧化石墨仍然呈同体状态，但已有部分薄层出现，认为在氧化、清洗和干燥过程中导致部分层片剥离，石墨的表面出现明显皱褶，可能是氧化后含氧官能团使层片之 ２０１０．２Ｖ０１．３４Ｎｏ．２ 图１氧化石墨扫描电镜（ＳＥＭ）Ｉ羽像 Ｆｉｇ．１ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅｏｘｉｄｅ 问的作用力减弱所致。 图２所示为用ＡＦＭ观察的氧化石墨烯形貌，其片层厚度大约为１．０ｎｎａ，片层宽度大约０．４ｇｍ左右。尽管石墨晶体的层间距是０．３３４ｎｎｌ，但考虑到氧化后官能团所占据的体积以及石墨烯与基体及探针之间的作用力没有石墨片层之间大，同时由于单层石墨烯的皱褶起伏，使其在ＡＦＭ下“看”起来比较厚。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ认为１．０ｎｎｌ基本就是单层氧化石墨层的厚度【９】。可见氧化石墨烯在水中经过超声分散后可以以单分子层稳定存在。 １７８ Ｄ／１．ｔｍ （－）单片层线扫描；（ｂ）厚度分析 图２氯化石墨烯在ＡＦＭ下的片层结构 Ｆｉｇ．２ＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｌａｙｅｒｓｕｎｄｅｒＡＦＭ激光粒度测试的是粒子在特定视觉上的几何尺寸，只有对球形颗粒才能反应真实尺寸，而氧化石墨烯片层在悬浮液中由于布朗运动会产生翻转，所以粒径分布主要反应的是石墨烯片层与激光束夹角从０。＂－－９０。视角上的几何尺寸，由于石墨烯并非刚性的平面。很容易弯曲和形成皱褶，所以观测到石墨烯厚度的几率是非常低的，基本上反应的是石墨烯单片层或叠加的宽度。图３为氧化石墨烯悬浮液激光粒度分布曲线，可见，片层大部分集中在ｌｏｏ～ｌ０００ｎｍ之间．峰值在４００姗，与ＡＦＭ测试结果基本一致，反映了大多数氧化石墨 烯层片在溶液中能够分散成单片层结构。少部分分布在 万方数据