关于无铅压电陶瓷及其应用的几个问题

第11期 电子元件与材料 Vol.23 No.11 2004年11月 ELECTRONIC COMPONENTS & MATERIALS Nov. 2004

关于无铅压电陶瓷及其应用的几个问题

肖 定 全

（四川大学材料科学与工程学院材料科学系，四川 成都 ６１００６４）　

摘要：　综合分析无铅压电陶瓷在压电陶瓷材料中的地位，指出要想让无铅压电陶瓷完全取代铅基压电陶瓷在现阶段是不可能的，但对大量的压电中端应用和低端应用，无铅压电陶瓷材料与器件大有用武之地；给出了目前无铅压电陶瓷研究的主要体系，包括BaTiO 3基无铅压电陶瓷、Bi 1/2Na 1/2TiO 3(BNT)基无铅压电陶瓷和铌酸盐系无铅压电陶瓷；分析了当前无铅压电陶瓷研究开发应注意的问题，并对今后研究开发的相关方向，如提高机电耦合系数（k ）、压电常数(d )和机械品质因数（Q m ）等，提出了一些建议。　

关键词： 无机非金属材料；压电陶瓷；综述；无铅压电陶瓷；压电器件　中图分类号： TM22

文献标识码：A

文章编号：1001-2028（2004）11-0000-00

Some Aspects on Lead-free Piezoelectric Ceramics

and Their Applications

XIAO Ding-quan

( Department of Materials Science, Sichuan University, Chengdu 610064, China )　

Abstract : The status and recent progresses of lead-free piezoelectric ceramics and the present conditions of the applications of these materials are analyzed. It is pointed out that lead-free piezoelectric ceramics can not substitute the lead-contained piezoelectric ceramics in all application aspects, however lead-free piezoelectric ceramics materials and devices can be used for a great amount of middle or lower ends of piezoelectric device applications at least at moment. The developments and the properties of the lead-free piezoelectric ceramics, mainly BaTiO 3-based 、Bi 1/2Na 1/2TiO 3(BNT)-based and niobate-based lead-free piezoelectric ceramics materials are summarized, the applications and the prospects the lead-free piezoelectric ceramics are reviewed, and some suggestions on the researches and developments of the field in resent years, such as for enhance of the electro-mechanical coupling coefficient （k ）、piezoelectric constants (d ) and mechanical quality factor （Q m ）, are pointed out.

Key words : inorganic non-metallic materials; piezoelectric ceramics; review; lead-free piezoelectric ceramics; piezoelectric device

1 当前压电铁电材料研究的热点之一：无铅压电陶瓷

压电陶瓷的发现与发展已有50余年，其品种繁多，应用广泛。与压电单晶材料相比，压电陶瓷材料具有机电耦合系数高、价格便宜、几乎能做成任意要求的形状、易于批量生产等优点，被广泛应用于制作超声换能器、压电变压器、滤波器和压电蜂鸣器等器件，在国民经济、现代科学技术、现代国防中举足轻

重。可以这样说，压电陶瓷是一类极为重要的、世界各国竞相开发的功能材料，其应用已遍及人类生产及生活的各个角落。

传统的压电陶瓷，主要是以PZT 为基的二元系、三元系陶瓷，具有一系列优异的性能。这些陶瓷材料为国民经济、现代科学技术、现代国防的发展做出过并正在做出重要贡献。不过，这类PZT 基压电陶瓷均含有大量的铅，其中PbO(或Pb 3O 4)的含量约占原料总质量的70%，这类陶瓷在制备、使用及废弃处理过程

收稿日期：2004-08-26 修回日期：2004-09-13

基金项目：国家自然科学基金重大国际合作项目（５０４１０１７９）；面上项目（５９９７２０２０）；国家高技术研究发展计划项目（２００１－ＡＡ３２５０６０）

；教育部博士点基金资助项目（２００３０６１００３５）　

作者简介：肖定全（1946－），男，四川郫县人，教授，研究方向为材料物理与化学。Tel: (028)85412415；E-mail: nic0402@https://www.sodocs.net/doc/c512132873.html, 。　

综 述

REVIEW

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肖定全：关于无铅压电陶瓷及其应用的几个问题　

中都会散发有毒物质，这显然有违于人类发展和环境保护的要求[1,2]。一些国家与地区正在立法或考虑立法，以禁止电子元器件含铅。因此，发展非铅基的环境协调性压电陶瓷，已成为一项紧迫且具有重大实用意义的课题，是直接关系到当代及今后相当长的一段时间内社会可持续发展的重大问题。

在我国发展无铅压电陶瓷体系具有特别重要的意义。这是因为，我国是压电陶瓷材料与器件生产和出口的大国，我国加入WTO后，能否成功开发出具有原始创新性的、拥有自主知识产权的、性能优良的无铅压电陶瓷体系，对我国压电陶瓷产业来说，既是严峻的生存挑战，又是腾飞的机遇。

2 无铅压电陶瓷在压电陶瓷材料中的地位

无铅压电陶瓷（或更广义称为环境协调性压电陶瓷）的直接含义是不含铅的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性能又有良好的环境协调性的压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，且材料的制备工艺具有耗能少等环境协调性特征[1]。

要了解无铅压电陶瓷材料与器件的发展趋势及发展前景，除了知道发展无铅压电陶瓷材料与器件的重要性(这已在本文第1节中阐明)外，还应该认识和了解无铅压电陶瓷在压电陶瓷材料中的地位，就是说，要能正确地回答下面这样的问题：无铅压电陶瓷能完全取代铅基压电陶瓷吗？无铅压电陶瓷在哪些方面能取代铅基压电陶瓷？近期无铅压电陶瓷在整个压电陶瓷材料及其应用中能占多大份额？

从现在的研究进展看，要想让无铅压电陶瓷完全取代铅基压电陶瓷是不可能的。这是因为，要找到性能全面达到铅基压电陶瓷的非铅基压电陶瓷材料，还没有可能，至少近期还没有可能。

那么，无铅压电陶瓷在哪些方面能取代铅基压电陶瓷呢？要回答这个问题，我想引用日本东芝公司Yamashita博士报告中的一个图可以来说明[3]（参见图1，图中右边中部高k33和高d33压电器件部分，Yamashita 原图为非铅基压电单晶。笔者认为，这部分应为非铅基压电单晶或非铅基压电陶瓷，故改为现在图中所示的结果）。Yamashita博士将压电应用分为3类，即高端应用（主要指医疗应用和军事应用），中端应用（主要指高k33 和d33压电器件用），低端应用（主要指低k33 和d33压电器件用）。从应用面看，中端应用和低端应用是主要的、量大面广的；而在医疗和军事上的高端应用，要求很高，但量不大。从目前的压电应用看，不管是高端应用，还是中端应用和低端应用，都是用铅基压电陶瓷。从生态环境的保护和社会可持续发展战略的实施看，这一路线是不行的；从实际情况看，也是完全没有必要的。将来压电材料与器件应用中，在医疗和军事上的高端应用还是用铅基压电陶瓷材料与器件；而对大量的中端应用和低端应用，将选用无铅压电陶瓷材料与器件，至少近期对大量的低ｋ３３　和d33的压电器件应用，无铅压电陶瓷材料与器件将有很宽的用武之地。

要回答近期无铅压电陶瓷在整个压电陶瓷材料及其应用中能占多大份额，决非一个人说了就能算的，这是因为，市场份额与人的努力密切相关。非常令人鼓舞的是，国际有识之士、领头的压电材料与器件公司，在无铅压电陶瓷材料与器件研究开发上，做了大量的工作，取得重要成绩。其中，日本村田公司、东芝公司、松下公司、欧共体极性电子陶瓷联盟、中国的相关单位等，成绩突出。相信在不久的将来，无铅压电陶瓷在整个压电陶瓷材料及其应用中，将占很大的份额。

3 目前无铅压电陶瓷研究的主要体系

从20世纪60年代开始，国内外的科研人员就开展了对以铌酸盐和钛酸盐为主的钙钛矿结构无铅压电陶瓷的研究[4]。迄今为止，见诸报道或可被考虑的无铅压电陶瓷体系有：BaTiO3基无铅压电陶瓷；Bi1/2Na1/2TiO3(BNT)基无铅压电陶瓷；铌酸盐系无铅压电陶瓷；铋层状结构无铅压电陶瓷；根据Smolensky 规则，结合掺杂、取代改性以及陶瓷制备工艺，研究和开发新的无铅压电陶瓷体系。笔者所在的研究组，对近20年的专利和公开发表的论文进行了调研与分析[5～10]，有兴趣的读者可以参考。本文只给出主要结果。

目前研究的BaTiO3基无铅铁电压电陶瓷体系主要有三类，即：①(1–x)BaTiO3–x ABO3；(A=Ba、Ca 等，B=Zr、Sn、Hg、Ce等)；② (1–x)BaTiO3–x A I B I O3

；

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（A I=K、Na；B I=Nb、Ta）；③ (1–x)BaTiO3–x A II0.5NbO3（A II=Ca、Sr、Ba等）。BNT基压电陶瓷主要有五类，即：① (1–x)BNT–x Bi0.5K0.5TiO3；② (1–x)BNT–x ATiO3; （A=Ba、Sr、Ca或由它们组成的复合离子）；③(1–x)BNT–x A I NbO3;( A I=K、Li、Na)；④ (1–x)BNT–x A II B II O3；（A II=Bi、La；B II=Cr、Fe、Sc、Mn)；⑤(1–x–y)BNT–x BaTiO3–y BiFeO3。铋层状结构无铅压电陶瓷主要有Bi4Ti3O12基和MBi4Ti4O15基（M为二价金属）无铅压电陶瓷。此外，还有碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐两类铌酸盐系无铅压电陶瓷。

笔者发明了几种新的ABO3型A位多重复合Bi0.5Na0.5TiO3基无铅压电陶瓷体系，将在本专集的相关论文中予以介绍。

4 无铅压电陶瓷器件在压电器件应用中的角色

在本文第2节讨论“无铅压电陶瓷在压电陶瓷材料中的地位”时，已经指出，在将来的压电器件应用中，医疗和军事上的高端应用还是用铅基压电陶瓷，而对大量的中端应用和低端应用，将选用无铅压电陶瓷，至少近期对大量要求不很高的民用压电器件，无铅压电陶瓷将有很广的用武之地。

表1 BNT基无铅压电陶瓷与PZT—6B和PZT—7A的性能比较

实际上，无铅压电陶瓷的性能在很多方面均已达到可应用的水平。表1列出了部分具有良好性能的BNT基无铅压电陶瓷的性能，同时列出了PZT—6B、PZT—7A的性能，以作比较。由表1可以看出，这些BNT基无铅压电陶瓷材料与PZT—6B、PZT—7A在参数性能上有一些共性，都具有相对较低的相对介电常数e33T/e0、高的机电耦合系数k t或k33；另外，BNT 基无铅压电陶瓷材料还具有一些其它特性，如各向异性大，径向频率常数也大，体积密度小，机械品质因数中等。这些性能使无铅压电陶瓷在频率控制元件、高频超声换能器、工业探伤、测厚仪和医学超声工程等多方面均有较多应用。当然，对某些应用，还应提高无铅压电陶瓷的机械品质因数。

现在的问题是如何尽快将无铅压电陶瓷应用于实际的压电器件中。这需要材料和器件的工作者共同努力。据作者从多方面了解到，日本村田公司、东芝公司、松下公司，以及欧共体的极性电子陶瓷联盟等国际带头的电子陶瓷公司，在包括滤波器、换能器等在内的无铅压电陶瓷器件上做了大量的工作，做了很多的技术储备（也不排除产品储备），这应该引起我们高度的关注。　

5　关于改进无铅压电陶瓷性能的建议　

从以BNT、NaNbO3为基的无铅压电陶瓷性能参数看，进行A位改性后的无铅压电陶瓷较之PZT系陶瓷大多具有较低的介电常数，其机电耦合系数较之单一无铅压电陶瓷也有了明显的提高，性能与PZT—6B、PZT—7A接近，这些材料可望应用于高频超声换能器，包括延迟线、滤波器、换能器等方面。另外，一些无铅压电陶瓷（BNT-BT）还具有较大的力学强度，可制成压电驱动器等。但是总的来说，还需进一步优化材料的综合性能，扩大无铅压电陶瓷的应用范围。这里提出如下建议：

（1）无铅压电陶瓷的机电耦合系数（k），虽然有的已可达到40％以上，但与已开发的具有优异性能的含铅陶瓷体系相比，还有一定的差距，如PMS—8的k p值已超过了70％，而大部分的器件应用均需要材料具有较高的机电耦合系数，特别是作为换能器最重要指标的发射效率、接收灵敏度，它们都取决于k，要求对有用振动模式有高的k值。

（2）无铅压电陶瓷的压电常数(d)仍需进一步提高，由含铅陶瓷材料制成的信号发生器、高压发生、引燃引爆装置均要求有比较大的d33，因此，提高d 值是实现无铅压电陶瓷在电声器件等方面应用多样化的途径之一。

（3）无铅压电陶瓷普遍具有较低的机械品质因数（Q m）。对于一些器件确实是要求Q m尽量低，如短超声脉冲的脉冲回波换能器，但有些器件（如滤波器）则需要高的Q m值，因此，开发高机械品质因数的无铅压电陶瓷也是拓宽其应用范围的有效途径。

6结束语

随着社会可持续发展进程的加快和人类环保意识的提高，材料的无铅化发展已是必然趋势。对无铅压电陶瓷材料与器件的研究也必将进一步深入。

从总体上讲，与铅基压电陶瓷相比，无铅压电陶

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肖定全：关于无铅压电陶瓷及其应用的几个问题　

瓷的性能还存在较大差距；但无铅压电陶瓷的开发和研究却已取得了长足进步，并可望近期在多方面获得实际应用。要进一步提高无铅压电陶瓷体系的性能、扩展无铅压电陶瓷器件应用范围，还需进一步优化无铅压电陶瓷参数特性，特别是提高材料的机电耦合系数，提高其压电性能，在很多应用中还应提高机械品质因数，使无铅压电陶瓷材料与器件多样化、实用化。　

从现在的研究进展看，要想让无铅压电陶瓷完全取代铅基压电陶瓷是不可能的。将来在压电材料与器件应用中，医疗和军事上的高端应用还是要用铅基压电陶瓷材料与器件；而对大量的中端应用和低端应用，将选用无铅压电陶瓷材料与器件；至少近期对大量的低ｋ３３和d33的压电器件应用，无铅压电陶瓷材料与器件有很宽的用武之地。国际上领头的压电材料与器件公司，如日本的村田公司、东芝公司、松下公司，欧共体极性电子陶瓷联盟，中国的相关单位等，在无铅压电陶瓷材料与器件研究开发上，做了大量的工作，取得重要成绩。相信在不久的将来，无铅压电陶瓷在整个压电陶瓷材料及其应用中，将占很大的份额。参考文献：　

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(编辑：傅成君)

（上接第61页）

铅基压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷还有许多不足之处，还需做大量的研究和开发工作。从材料设计的角度看，对现有的无铅体系作进一步的掺杂改性和A位或B位取代的理论研究，弄清取代原子的化学特性对陶瓷微观结构和性能的影响，对开发高性能的无铅压电陶瓷体系具有重要意义；此外，研究和开发新的陶瓷制备技术，得到性能接近单晶的织构化陶瓷，是无铅压电陶瓷研究的另一个重要发展方向；新发展起来的具有良好环境协调性特征的陶瓷材料软溶液制备技术也应给予广泛关注。

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（编辑：傅成君）