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碳负离子在有机合成中的应用

碳负离子在有机合成中的应用
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碳负离子在有机合成中的应用

翟迈豪化基7班 2013301040201

摘要:在某些有机化学反应中,经常遇到C-H键的断裂的情形,裂解出来的质子为反应体系中的碱或Lewis碱所接受,所留下来的+3价的碳原子像胺类化合物一样带有一对孤对电子,这就是碳负离子。本文综述了碳负离子的各类反应,反应机理及其在有机合成中的应用,并对一些反应做出了必要的分析。

关键词:碳负离子反应有机合成应用

一、碳负离子的形成

1.碳氢酸脱质子作用

2.亲核试剂对活性烯烃的加成作用

3.活性烯烃亲核反应逆反应

逆的Michael加成、逆羟醛缩合、逆的Claisen酯缩合,都是由碱引起了原来缩合反应的逆反应而重新生成反应物和碳负离子

4.还原金属化作用

烷基和芳基锂化物及格氏试剂都象碳负离子那样起作用,在醚溶液中它们成离子对形式而存在

5.溶解金属还原(自由基反应)

金属溶解时就发生电子加成作用,首先形成负离子基,然后形成双负离子。

二、碳负离子的反应

1.亲核加成反应(包括加成-消除反应)

(1)羟醛缩合反应

在碱的催化作用下,一分子带有α-氧的酸或酮失去质子形成碳负离子,与另一分子酸或酮发生亲核加成反应生成β-经基醛或酮,然后在高温

或者强酸/碱条件下脱水而生成α,β-不饱和酸酮。

(2)普尔金(Perkin)反应

由不含有α-H的芳香醛(如苯甲醛)在强碱弱酸盐(如碳酸钾、醋酸钾等)的催化下,与含有α-H的酸酐(如乙酸酐、丙酸酐等)所发生

的缩合反应,并生成α,β-不饱和羧酸盐,后者经酸性水解即可得到α,β-

不饱和羧酸。

(3)脑文格(Knoevenagel)反应

在Perkin反应的基础上进行了改进,把产生碳负离子的酸酐换成带有吸电子基的活泼亚甲基化合物,碱由羧酸盐改为有机碱(如吡啶、六氢吡啶、一级胺、二级胺等),溶剂一般为苯和甲苯,反应得到α,β-不饱和化合物。弱碱的使用避免了醛、酮等化合物自身羟醛缩合副反应发生,因此优化条件后底物的范围得到极大的拓展,芳香醛,酮,脂肪醛均能够发生反应。

(4)克莱森(Claisen)酯缩合反应

克莱森(酯)缩合反应是含有α-活泼氢的酯类在醇钠、三苯甲基钠等碱性试剂的作用下,发生缩合反应形成β-酮酸酯类化合物,称为克莱森(脂)缩合反应,反应可在不同的酯之间进行,称为交叉酯缩合;也可将本反应用于二元羧酸酯的分子内环化反应,这时反应又称为迪克曼反应(Dieckmann reaction)。

如果酯的α-碳上只有一个氢原子,由于酸性太弱,用乙醇钠难于形成负离子,需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下,可以进行缩合,而在乙醇钠作用下则不能发生反应。

(5)迪克曼(Dieckmann)缩合反应

分子内的Claisen酯缩合反应,只要当分子内的两个酯基间隔四个或四个以上碳原子时,即可发生分子内的Claisen酯缩合反应,形成五元环或者更大环的β-酮酸酯。

(6)格氏试剂加成反应

在格氏试剂中,可以把R看作碳负离子(R-),所以格氏试剂与羰基化合物反应时,进攻羰基碳,羰基上的一对电子向氧原子偏移,经过酸化,得到醇。

与甲醛反应,最终得到比格氏试剂的烃基多一个碳的一级醇;与多于一个碳的酸反应,生成二级醇;与酮反应,生成三级醇。

类似的CN-也会和羰基发生亲核加成反应,可以得到α-羟氰,在经过酸性水解可以得到α-羟基羧酸,如果加热可能的到αβ-不饱和羧酸。

(7)Witting(叶立德)反应

本反应是由仲烃基溴(较典型)与三苯磷作用生成叶立德(Ylides,分子内两性离子),后者与醛或酮反应(Wittig 反应),给出烯烃和氧化三苯磷。

(8)Reformatsky反应

α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,得到中间体有机锌试剂,然后有机锌试剂与醛或酮的羰基进行加成,再经水解后得到β-羟基酸酯,易失水成α,β-不饱和酯。

(9)迈克尔(Michael)加成反应

在强碱作用下,带有活拨α-氢的分子失去质子形成碳负离子(给体),含吸电子基的α,β-不饱和化合物(受体)的极性双键与碳负离子进行1,4亲核共轭加成。

A为吸电子基团

Michael加成反应在有机合成化学中极为重要,常被用来合成环状化合物(Robinson环合反应)。

(10)达森(Darzen)反应

在强碱(如醇钠、氨基钠等)的作用下,α-卤代羧酸酯形成碳负离子,然后醛或酮的羰基与碳负离子发生亲核加成反应,得到一个烷氧负离子,之后烷氧负离子进攻α-碳发生亲核取代反应,让α-碳上的卤离子离去,形成α,β-环氧酸酯。

由于得到的α,β-环氧酸酯很容易发生水解为羧酸.而羧酸又是很不稳定的,受热后会失去一分子二氧化碳成为烯醇,进而结构互变生成醛或酮。

(11)与氨基及衍生物反应

2.亲核取代反应(包括加成-消除反应)

常见的类型是在碱的催化作用下,最好和伯卤代烃发生SN2亲核取代得到烃基化产物,与酰基反应得到酰基化产物,与卤素发生取代反应得到a –卤化产物。如图所示:

端炔化物的反应:

3.Mannich反应

具有活泼氢的化合物和甲醛及胺同时缩合,活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反应称为胺甲基化反应,也称曼尼希反应,简称曼氏反应,产物为曼氏碱。这些曼氏碱或其盐酸盐的作用为在蒸馏或在碱的作用下会分解,提供α,β-不饱和酮,便于后续的反应。

4.罗宾逊(Robinson)环合反应

Michael 加成反应后产物分子内的醛基在稀碱作用下形成碳负离子,然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成,生成β-羟基醛,β-羟基醛受热脱水成不饱和醛。在稀碱或稀酸的作用下,两分子的醛或酮可以互相作用,其中一个醛(或酮)分子中的α-氢加到另一个醛(或酮)分子的羰基氧原子上,其余部分加到羰基碳原子上,生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。环上羟基可脱水形成双键。

5.制备卡宾反应

多卤代烃如CHCl

3,CHBr

3

,CHF

2

l等的α-H被碱夺去,形成多卤代烷基

负离子。在碱的的作用下发生α-消除,失去一分子卤化氢,得到卡宾。

6.Stevens重排反应

季铵盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时,如RCO,ROOC,Ph等,强碱夺去该碳原子上的H,将其变成碳负离子,再形成内鎓盐,最后重排得到一个三级胺,最常见的迁移基团为烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。

7.Stevens重排反应

烯胺与α,β-不饱和羰基化合物发生类似于Michael加成的反应后,使产物在酸性水溶液水解,产生1,5-二羰基化合物。

8.安息香缩合反应

苯甲醛在氰离子(CN-)的催化作用下,发生双分子缩合生成安息香,

很多芳香醛也能够发生这类反应。

生重排形成α-羟基羧酸。

三、碳负离子的稳定性

1.定性分析

碳负离子的稳定性是由与其相连的基团的结构所决定的,一般来说,吸电子基团由于共轭效应可以使碳负离子的电负性得到分散而稳定,所以与碳负离子相连的基团吸电性越强,碳负离子越稳定,其反应越容易进行。

2.Pka值定量分析

化合物的酸性越弱,其Pka值越小,越容易和碱反应。所以有机化合物的Pka越小,其反应产生的碳负离子稳定性越强。

3.影响稳定性的因素

(1)空间立体效应

分子的空间几何形状会影响碳负离子的稳定性,比如桥环体系的二元酮的碳负离子它不能和旁边的羰基碳发生共轭作用,若发生作用的结果是在桥头上形成一个具有双键性质的键,张力非常大。

(2)电子效应

电子效应分为共轭效应和诱导效应。

共轭效应是指当碳负离子的a-位有重键时,由于未共用电子对与重键的n电子体系发生共轭作用,使得该碳负离子十分稳定,比如有碳碳双键、羰基、氰基、硝基、磷酰基或磺酰基等吸电子基团。

诱导效应是通过碳链传递的,当负碳中心与一个具有吸电子诱导效应的基团连接时,也会加强碳负离子的稳定性。

(3)介质的介电常数以及溶剂化,是否符合休克尔规则的芳香性作用,以及邻位正电荷效应、d轨道效应、杂化轨道效应等相关。

四、碳负离子的合成应用

1.碳链的增长

(1)格氏试剂合成醇、酮

(2)炔钠、烷基铜锂的增链

(3)乙酸乙酯合成酮、酮酸、酮酯

(4)丙二酸酯合成一元、二元羧酸

(5)有机硼烷合成酸和酮

2.碳环的形成

(1) Dieckmann缩合反应

(2)羟醛缩合成环

(3)丙二酸酯成环

五、结论

碳负离子在有机合成中具有重要的地位,广泛应用于现如今化工厂的有机合成中。可见总结碳负离子相关反应的必要性。因此作为化院的学生,我们要好好掌握碳负离子反应的规律,立足于基本反应机理,把碳负离子应用到科研实际中去,更好地学习有机化学。

参考文献:

[1] 邢其毅基础有机化学上下册第三版高等教育出版社1993

[2] 徐寿昌有机化学第二版高等教育出版社1991

[3] Carey Sundberg 高等有机化学上海出版社1987

《有机化学基础》课时作业2:有机合成及其应用(三)

有机合成及其应用 合成高分子化合物专项训练 一、有机化合物合成 1.中科院首创用CO 2合成可降解塑料聚二氧化碳。下列相关说法合理的是( ) A .聚二氧化碳塑料是通过加聚反应制得的 B .聚二氧化碳塑料与干冰互为同素异形体 C .聚二氧化碳塑料的使用也会产生白色污染 D .聚二氧化碳塑料与干冰都属于纯净物 2.下列物质中,既能发生加成反应,又能发生加聚和自身缩聚反应的是( ) C .HCOOH D .CH 3—CH===CH —CH 3 3.最近科学家研制出一种新材料来代替聚苯乙烯,它是由乳酸(一种有机 羟基羧酸)缩聚而成,能在乳酸菌的作用下降解从而消除对环境的污染。下列关于聚乳酸的说法中正确的是( ) A .聚乳酸是一种纯净物 B .聚乳酸是一种羧酸 C .聚乳酸的单体是CH 3CH(OH)COOH D .其聚合方式与聚苯乙烯的聚合方式相同 4.以淀粉和必要的无机试剂为原料制取 的过程是 淀粉――→① 葡萄糖――→② 乙醇――→③ 乙烯――→④ 1,2-二溴乙烷――→⑤ 乙二醇――→⑥ 乙二酸――→ ⑦ (1)指出反应类型: ③________________________________________________________________________; ④________________________________________________________________________; ⑤________________________________________________________________________;

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中学化学竞赛试题资源库——有机合成 A 组 1.6-羰基庚酸是合成某些高分子材料和药物的重要中间体。某实验室以溴代甲基环己烷为原料合成6-羰基庚酸。 请用合成反应流程图表示出最合理的合成方案(注明反应条件) 提示:①合成过程中无机试剂任选,②如有需要,可以利用试卷中出现过的信息,③合成反应流程图表示方法示例如下: 2.已知①卤代烃(或 -Br )可以和金属反应生成烃基金属有机化合物。后者又 能与含羰基化合物反应生成醇: RBr +Mg ()?? ?→?O H C 252RMgBr ??→?O CH 2RCH 2OMgBr ???→?+ H O H /2RCH 2OH ②有机酸和PCl 3反应可以得到羧酸的衍生物酰卤: ③苯在AlCl 3催化下能与卤代烃作用生成烃基苯: 有机物A 、B 分子式均为C 10H 14O ,与钠反应放出氢气并均可经上述反应合成,但却

又不能从羰基化合物直接加氢还原得到。A与硫酸并热可得到C和C’,而B得到D和D’。 C、D分子中所有碳原子均可共处于同一平面上,而C’和D’却不可。请以最基础的石油产品(乙烯、丙烯、丙烷、苯等)并任选无机试剂为原料依下列路线合成B,并给出A、C’、D的结构简式及下述指定结构简式。 合成B的路线: 3.由指定原料及其他必要的无机及有机试剂会成下列化合物: (1)由丙烯合成甘油。 (2)由丙酮合成叔丁醇。 (3)由1-戊醇合成2-戊炔。 (4)由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 (5)由CH3CH2CH2CHO合成

4.已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基: 又知苯酚与浓硫酸易发生磺化反应: 请用化学方程式表示苯、水、溴、铁、浓硫酸及烧碱等为原料,合成的过程。 5.以CH2=CH2和H218O为原料,自选必要的其他无机试剂合成CH3--18O-C2H5,用化学方程式表示实现上述合成最理想的反应步骤。

ISO9001-2015 内外部环境分析及SWOT方法的应用

ISO9001:2015 内外部环境分析及SWOT方法的应用 依据ISO9001:2015版标准的要求,组织应对内外部环境进行分析和评价,组织充分识别了内外部环境,并对其进行分析,以了解企业面临的内外部环境对组织业务的影响,利用SWOT分析的方法,确定组织的机遇和威胁,制定相应的措施。 组织的内外部环境的分析的具体内容及分析方法如下: 外部环境的分析 (一)、组织的宏观环境分析 1、政治和法律环境 (1)分析的内容 政治因素对组织有直接影响,但一般政府是通过法律对组织进行间接影响,法律环境环境的分析主要从以下4个方面: a)与组织相关的法律规范; b)国家司法机关和执法机关:工商、税务、技术监督、环境保护、安监等部门; c)组织的法律意识; d)国际法规定的国际法律环境和目标国的法律环境 (2)政治和法律环境特点: a)不可测性,组织很难预测国家的政治环境的变化; b)直接性,直接影响组织的活动、状况; c)不可逆转,一旦对组织有影响,就会发生十分迅速和明显的变化,而且是无法回避和转移这种变化的。 2、经济环境分析

是构成组织的生存和发展的社会状况和国家的经济政策。 a)社会经济结构:包括产业结构、分配结构、交换结构、消费结构、技术结构五个方面。最主要的是产业结构; b)经济发展水平:指标:GDP、人均GDP、经济增长速度。 c)经济体制:国家的经济组织形式。 d)宏观经济政策:国家经济发展目标的战略和策略,包括全国性的发展战略和产业政策、国民收入分配政策、物价政策、物资流通政策等。 e)当前的经济状况:经济的增长率取决于商品和服务需求的总体变化,影响因素包括:税收水平、通货膨胀率、贸易差额和汇率、失业率、利率、信贷政策及政府投放等。 f)其他一般经济条件:如工资水平、供应商及竞争对手的价格变化等。 3、社会和文化环境 组织所处的社会结构、社会风俗和习惯、信仰和价值观念、行为规范、生活方式、文化传统、人口规模和地理分布等因素的形成和变动。包括: ?人口因素 ?社会流动性 ?消费心理 ?生活方式的变化 ?文化传统 ?价值观 以上因素对组织制定营销、促销、开展业务、管理内部资源的战略产生影响。 4、技术环境

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢(HOH、HX、醇、酚、硫醇等)反应: 与卤代烃反应偶联: 可以用来制备烃类,但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃( -卤代烃)与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法:也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联: 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联,制取对称烃,产物保持原有构型: 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应,经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应,合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇:

酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基: 3.合成酸类 与二氧化碳反应: 与酸酐反应: 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应,腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛: 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团,如羧基、羟基、氨基等,因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷,否则将发生脱卤反应, 如:

2021届高三化学二轮复习——有机合成的综合应用专题测试

2021届高中化学高三化学二轮复习——有机合成的综合应用专题测试一、单选题 1.标准状况下2.24LCO气体在足量氧气中燃烧后,加足量的过氧化钠充分吸收气体后,过氧化钠质量增加了 A.2.8g B.4.4g C.10.6g D.1.4g 2.等质量 ...的下列有机物完全燃烧,消耗O2最多的是() A.CH4B.CH3CH3C.C3H8D.C5H12 3.有机物烃A、B和C的结构如下图,下列有关说法正确的是 A.A的二氯代物结构有两种 B.B的分子式为C6H12 C.与C互为同分异构体且属于芳香烃的有机物可能使酸性高锰酸钾溶液褪色 D.A、B、C中只有C的最简式为CH 4.由一氧化碳、甲烷和乙烷组成的混合气体8.96L(标准状况),在足量氧气中充分燃烧后,生成气体先通过足量浓硫酸.再通过足量氢氧化钠溶液,测知氢氧化钠溶液增重26.4g,则原混合气体中乙烷的物质的量为:A.0.1mol B.等于0.2 mol C.大于或等于0.2mo1,小于0.3mol D.大于0.1mol小于0.3mol 5.下列反应类型不能 ..引入醇羟基的是 A.加聚反应B.取代反应C.加成反应D.水解反应 6.下列各组混合物总物质的量均为a mol,当每组物质以任意物质的量之比混合完全燃烧时,消耗O2的量

不变的是、 、 A.甲烷、甲醇B.乙醇、乙烯C.乙烯、环丙烷D.乙炔、苯 7.下列有机反应类型中,可能增长碳链的反应类型有 A.取代反应B.消去反应C.水解反应D.还原反应 8.某有机物的氧化产物是甲,还原产物是乙,甲和乙都能与钠反应放出H2,甲和乙反应生成丙,甲和丙都能发生银镜反应。该有机物是 A.甲醛B.乙醛C.甲酸D.甲醇 9.由a g乙酸、b g葡萄糖和c g尿素〔CO、NH2 、2 〕组成的混合物150 g,在一定条件下完全燃烧生成90 g水,则a、b、c的比值为( ) A.1、1、1 B.1、3、1 C.任意比D.无法计算 10.常温常压下,将10ml某气态烃与35m1O2混合点燃。充分反应后恢复到原来状态,剩余气体25ml、反应中O2足量,该烃可能为 A.C3H6B.CH4C.C3H8D.C2H6 11.0.1 mol纯净物R完全燃烧消耗0.75 mol O2,只生成0.5 mol CO2、0.5 mol H2O和0.1 mol HCl,则R可能的结构有(不考虑立体异构) () A.6种B.8种C.10种D.12种 12.试计算相同质量的下列物质,燃烧消耗氧气的质量最多的是() A.氢气B.丙烷C.乙醇D.甲烷 13.下列制取乙醇的反应中,原子经济性最差的是() A.CH2=CH2+H2O→CH3CH2OH B.CH3CHO+H2→CH3CH2OH C.CH3CH2Br+H2O→CH3CH2OH+HBr D.C6H l2O6→2C2H5OH+2CO2↑ 14.只含C、H、O三种元素的化合物完全燃烧后生成CO2和H2O。某物质的分子组成C x H y O z,取该物质

空气负离子对人体健康的作用研究

空气负离子对人体健康的作用研究 摘要:空气负离子是一种带负电荷的空气微粒,在医疗保健界享有“空气维生素”、“长寿素”、“空气维他氧”等美称,对人体的生命活动有着重要影响。本文从负离子在医疗健康方面的作用出发,结合实际概述空气负离子与健康如何息息相关。 现代文明给人类带来了发展和享受的无限可能,同时也带来了大量负面影响。各种病症的名目随着时间不断繁多起来,神经系统疾病、心脑血管疾病、免疫系统疾病、呼吸系统疾病、癌症等等。疾病和亚健康正吞噬着人们的健康,而现代医学的发展有对其有着太多的无奈。 人类要具备抵抗各种病毒、细菌的防疫能力,创造健康体魄,最重要的是增强自身免疫力及对各种疾病的自然治愈力,使荷尔蒙生理作用旺盛。而负离子的特殊作用,会使这些情况得到很大的改善帮助人体回到天然的平衡状态。 1.什么是空气负离子 1.1空气负离子的概念 众所周知,空气是由多种气体组成的一种混合物,其中主要成分是氮、氧、水蒸气和二氧化碳等。在正常状态下,气体分子及原子内的正负电荷相等,呈现中性。但是宇宙射线、太阳光线、电磁波、岩石和土壤产生的射线、海浪、瀑布以及各种气象活动等所产生的能量的作用下,气体分子中某些原子的外层电子会离开轨道,成为自由电子。这些被分离出来的自由电子又会与空气中其他中性分子结合,是得到多余电子的气体分子成负电性,成为“空气负离子”。 1.2自然界空气负离子产生的主要三大机制 ①大气受紫外线、宇宙射线、放射物质、雷雨、风暴等因素的影响发生电离而释放出的电子经过地球吸收后再释放出来,很快有何空气中的中性分子结合而成为负离子。 ②瀑布冲击、细浪推卷、暴雨跌落等自然过程中水在重力作用下,高速流动水分子破裂而产生负离子。 ③森林的树木。叶枝尖端放电及绿色植物光合作用形成的光电效应,使空气电离而产生负离子。 2.空气负离子最早在健康中的应用

卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用

卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用 卤代烃是一类重要的烃的衍生物,它是联系烃和烃的衍生物的桥梁,新的教学大纲规定,要求学生掌握卤代烃的性质,同时卤代烃这一内容又是新教材中新增内容之一,也是高考中的热点内容之一,应加以重视。本文仅对卤代烃的化学性质及其在有机合成中的应用,结合近年来的高考试题加以分析和归纳。 一、卤代烃的化学性质 1.取代反应 由于卤素原子吸引电子能力大,使卤代烃分子中的C—X键具有较强的极性,当C —X键遇到其它极性试剂时,卤素原子就易被其它原子或原子团所取代。 (1)被羟基取代 R—X +H2O R—OH +NaX (2)被烷氧基取代 卤代烃与醇钠作用,卤原子被烷氧基(RO—)取代生成醚。如: CH3Br + CH3CH2ONa→CH3—O—CH2CH3+NaBr (3)被氰基取代 卤代烃与氰化物的醇溶液共热,卤原子被氰基所取代生成腈,如: R—X +NaCN RCN+ NaX 生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子,这是有机合成中增长碳链的一种方法。 2.消去反应 卤代烃在碱的醇溶液中加热,可消去一个卤化氢分子,生成不饱和烃。如: RCH2CH2—X+KOH RCH = CH2 +KX +H2O 3.与金属反应 卤代烃能与多种金属作用,生成金属有机化合物,其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物,是有机合成中非常重要的试剂之一,它是卤代烷在乙醚中与金属镁作用,生成的有机镁化合物,再与活泼的卤代烃反应,生成更长碳链的烃。 RX +Mg RMgX CH2=CHCH2Cl+RMgCl →CH2=CHCH2R +MgCl2 卤代烷与金属钠反应可生成烷烃,利用此反应可制备高级烷烃。 2RBr +2Na →R—R +2NaBr 二、卤代烃在有机合成中的应用 1.烃与卤代之间的转化 例1.(2002·广东卷)卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如 该反应式也可表示为 下面是八个有机化合物的转换关系

光催化在有机合成中的应用 文献综述

光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中,通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点,一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性,是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构,其能带结构通常由一个充满电子的低能价带(HD<8351KD3=,RS)和一个空的高能导带(E93=7E5693KD3=,>S)构成,价带和导带之间由禁带分开,该区域的大小称为禁带宽度,其能差为带隙能,半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时,价带上的电子被激发,越过禁带进入导带,同时在价带上产生相应的空穴,即生成电子/空穴对。由于半导体能带的不连续性,电子和空穴的寿命较长,在电场作用下或通过扩散的方式运动,与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应,或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合[0]。因此半导体光催化关键步骤是:催化剂的光激发,光生电子和空穴的迁移和俘获,光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合[%]。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率,而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素:电子和空穴在催化剂表面的俘获过程;表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂,以金属有机物催化剂为例,主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程,根据激发状态可将光催化分成多种类型,如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的,反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物,能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递,减少了激发能的损失,提高了传递效率。光催化反应中,由于分子间的碰撞而

北京市第四中学高中化学 3.4有机合成综合应用学案 新人教版选修5

有机合成综合应用 【学习目标】 1、了解有机合成的过程,掌握有机合成的基本原则; 2、了解逆合成分析法,通过简单化合物的逆合成分析,巩固烃、卤代烃、烃的含氧衍生物的性质及相互转化关系,并认识有机合成在人类生活和社会进步中的重大意义。初步学会设计合理的有机合成路线; 3、掌握碳链的增长与缩短、官能团的引入和转化的方法,加深对有机合成的关键步骤的认识。 【要点梳理】 要点一、有机合成的过程 1.有机合成的定义。 有机合成是指利用简单、易得的原料,通过有机反应,生成具有特定结构和功能的有机物的过程。 2.有机合成遵循的原则。 (1)起始原料要廉价、易得、低毒性、低污染。通常采用四个碳以下的单官能团化合物和单取代苯。 (2)应尽量选择步骤最少的合成路线。为减少合成步骤,应尽量选择与目标化合物结构相似的原料。步骤越少,最后产率越高。 (3)合成路线要符合“绿色环保”的要求。高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之结合到目标化合物中,达到零排放。 (4)有机合成反应要操作简单、条件温和、能耗低、易于实现。 (5)要按一定的反应顺序和规律引入官能团,不能臆造不存在的反应事实。综合运用有机反应中官能团的衍变规律及有关的提示信息,掌握正确的思维方法。有时则要综合运用顺推或逆推的方法导出最佳的合成路线。 原料垐垐?噲垐?顺推逆推 中间产物垐垐?噲垐?顺推 逆推 产品 3.有机合成的任务。 有机合成的任务包括目标化合物分子碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 4.有机合成的过程。 有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料,通过有机反应连上一个官能团或一段碳链,得到一个中间体;在此基础上利用中间体上的官能团,加上辅助原料,进行第二步反应,合成第二个中间体……经过多步反应,按照目标化合物的要求,合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。其合成过程示意图如下: 要点二、有机合成的关键 有机合成的关键是目标化合物分子的碳骨架的构建和官能团的引入与转化。 1.碳骨架的构建。 构建碳骨架是合成有机物的重要途径。构建碳骨架包括在原料分子及中间化合物分子中增长或缩短碳链、成环或开环等。 (1)碳骨架增长。 条件:有机合成所用的有机原料分子中所含碳原子数若小于目标物质的分子中的碳原子数,就需要增长碳链。 碳骨架增长举例: ①卤代烃的取代反应。 a .溴乙烷与氰化钠的醇溶液共热:

《有机合成工艺学》课程综合复习资料

《有机合成工艺学》课程综 合复习资料 -标准化文件发布号:(9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII

《有机合成工艺学》综合复习资料 一、填空题 1、绝热式乙苯脱氢工艺流程中,原料为和,反应器入口温度需要610~660℃,它是一个吸热反应,热量靠过热蒸汽带入,因此,催化剂床层分段,段间补充过热水蒸汽,全部蒸汽与乙苯的摩尔比为。反应产物经冷凝器冷却后,气液分离,不凝气中含有大量的和CO、CO2,可作燃料使用。冷凝液经精馏后分离出、、和,最后产物是。 2、合成气制备甲醇的工艺流程中,原料为新鲜,由于合成甲醇是多个反应同时进行,除主反应外,还有生成和甲烷等副反应。因此,如何提高合成甲醇反应,提高甲醇收率是 问题,它涉及到催化剂的选择以及操作条件的的控制,诸如、、和原料气。由于反应是个可逆的反应,存在一个温度曲线。 3、烃类氧化反应过程中氧化剂在、纯氧、和其它过氧化物上选择,究竟使用什么氧化剂要视分析而定。近年来,作为氧化剂发展迅速,它具有条件,操作简单,反应选择性,不易发生深度反应,对环境友好和可实现生产的特点。 4、当代环境十大问题是:污染、臭氧层、全球变、海洋、淡水资源和污染、生物多样性、环境公害、有毒化学品和废物、土地和沙漠化、锐减。 5、Monsanto低压法甲醇羰化反应合成醋酸的不利条件是催化剂的资源稀缺,价格较。甲醇低压羰基合成醋酸在上的优越性很大,其特点为:原料可以用煤、和重质油,不受供应和价格波动影响;反应的转化率和选择性,过程能量效率高;所采用的催化系统稳定,用量少,寿命;流程中的反应系统和系统合为一体,工程和控制都很巧妙,结构紧凑;已经解决了设备的问题,找到了耐腐蚀的材料;生产过程中副产物很,三废排放少,操作安全可靠。 6、催化加氢通常用于合成和许多化工产品的过程;催化脱氢可以生成高分子材料的重要,产量最大、用途最广的两个最重要的产品是和。

权威认证:空气负离子具备医疗保健效果!

权威认证:空气负离子具备医疗保健效果! 空气负离子对人体具备医疗保健效果有据可依,已获多方认可。 专家认可:空气负离子对人体多多益善 中国空气负离子暨臭氧研究学会首席专家、高级工程师陶名章教授表示:关于空气负离子对人体益处的研究,国内外大量专家做了众多实验,同时也包含大量的“临床实验”“临床双盲实验”,以此来证明空气负离子对人体健康的作用。“在所有研究中,从未发现高浓度的空气负离子对人体有不良反应和副作用的报告。”陶教授进一步解释说,“基于此,我们认为,在室内营造出等同于最宜居最利于长寿的自然环境的浓度最为合理。” 长期从事负氧离子临床研究的西安医科大学李安伯教授、第三军医大学陈庭仁教授及日本离子医学会学者,也根据目前国内外的负离子医学临床研究情况作出说明:尚未发现空气负离子对人体有副作用的报告,负离子对人体多多益善。 权威机构:空气负离子与人体健康紧密相关 侯嘉亮在《绿地、负氧离子与人体健康》中描述当每立方厘米的负离子在10万个以上时,能起到精神镇定、消除疲劳、调节神经、止喘等防病的功效......如果到绿树蓝天的海滨或者林区疗养治疗,往往会立竿见影,收到明显医疗效果,文章在国家机关事务管理局网站真实可查。 黑龙江更是举办森林负氧离子含量与人体健康发布会,并表示“森林中富含高浓度的负氧离子,可以给予人们天然、纯净的健康环境,是人类当之无愧的“保健医生”。

权威著作:空气负离子防治疾病有据可依 获得诺贝尔生理及医学奖的英国科学家悉尼·布雷内、约翰·苏尔斯顿和美国科学家罗伯特·霍维茨,在经过不断实验与探索后,发现了程序性细胞死亡的秘密,并在《程序性细胞死亡理论》提出:人是由细胞组成的,细胞病变是百病之源,而细胞健康依赖于正、负离子的动态平衡。一旦这个平衡被打破,细胞就会产生病变,从而导致整个身体患病。但负离子(负氧离子)能够增加细胞膜的通透性,让营养物进入细胞进行代谢,转换成能量供人体利用,对维持细胞健康至关重要。 此外,国家重点图书《现代物理治疗学》、《现代疗养学》、《空气负离子在医疗保健及环保中的应用》等专业书籍中,对空气负离子在人体疗养保健方面的作用做了大量叙述,并收录了众多空气负离子对人体各个病症的临床试验及研究文献。 不过也需要注意的是,虽然空气负离子对人体有益,但在进行疗养时也要有所选择,比如市面上宣称“负离子含量过亿”的产品多为虚假宣传,囿于空气中含氧量的限制,空气中负离子浓度最高也就在9000万个/每立方厘米以内; 又比如市面上一些技术(双极电晕放电技术、普通单极放电技术)生成的或是大、中粒径为主的空气负离子,不易透过人体血脑屏障发挥生物活性,或是在生成小粒径负离子有衍生物出现。 空气负离子专家陈少周表示,目前市面上能够生成易于透过人体的、纯净的小粒径负离子技术为生态负离子生成芯片技术和纳子富勒烯负离子释放器技术。这两项技术也被新华社和光明日报誉为“开创了人工生成负离子的生态化时代”。

层次分析法在环境分析中的应用

层次分析法在环境分析中的应用 以上理论为组织环境分析的基本理论与方法。从上面的论述可以看到,不管是宏观环境,还是行业(战斗序列)环境、组织内部环境,其环境状况可以通过三个评价矩阵EFE 、CPM 、IFE 来确定。要给出一个完整的评价,这里有三个重要的根本要点:首先,需要建立三个评价矩阵的环境关键因素指标体系;其次,要确定评价矩阵中各关键因素的权重;最后,要确定各关键因素的权重的评价值(权分),也即环境因素的重要性。对一个通信背景的军事分组织来说,其环境分析模型的建立重点,也正是对上述三个要点的把握。 通过本章的分析,可以看到,对环境评价矩阵中环境因素权数的确定,通常采用的是通过定性讨论的方法来确定。可以看到,通过此方法确定的权数和权数的重要性具有相当大的随意性。 层次分析法(Analytic Hierarchy Process )是美国Saaty 教授于20世纪70年代提供,于1982年介绍到国内的一种解决多准则问题的方法,是一种定性与定量相结合的多目标决策系统分析方法。能根据问题性质和所要达到的总目标将问题分解为不同的组成因素。并按照因素间的相互关联影响以及隶属关系将因素按不同层次聚集组合。形成一个多层次的分析结构模型,该模型改进了已有环境分析中权重和其评价值确定的随意性。 3.4.1 AHP 环境评价模型 1.通信环境AHP 模型的建立 结合层次分析法AHP 的特有优势,通过采用集体讨论的方式,就可以建立一个适合某通信组织的定性与定量相结合的环境分析模型。例如,通过讨论可形成如图3.3、图3.4、图3.5所示的一个通信环境EFE 、CPM 、IFE 多层次分析结构模型。 图3.3 通信EFE 递阶层次结构 关键战略环境因素 准则层 目标层

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