周恒辉-氧化钛包覆对LiCo_0_2_Ni_0_4_Mn_0_4_O_2结构和性能的影响
收稿日期：２００６－０６－２７。收修改稿日期：２００７－０１－２５。
信息产业部２００４年电子信息产业发展基金资助项目（Ｎｏ．２００４－４７９）。
＊
通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｈｚｈｏｕ＠ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ／Ｆａｘ：０１０－６２７５７９０８第一作者：杨
箫，女，２４岁，博士研究生；研究方向：化学电源与能源材料。
氧化钛包覆对ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２结构和性能的影响
杨
箫
黄友元
周恒辉＊
陈继涛
张新祥
（北京大学化学与分子工程学院，北京
１００８７１）
摘要：采用ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＸＰＳ、恒电流充放电等方法研究了不同量的氧化钛包覆对ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２结构和电化学性能的影响。结果表明，０．３ｍｏｌ％氧化钛包覆能显著改善ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的循环性能、
倍率放电能力及高截止电压（３．０￣４．５Ｖ）下的循环性。ＸＰＳ数据表明氧化钛包覆能明显的抑制样品表面的氧化活性，从而减少了电极材料表面与电解液的反应，改善了ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的电化学性能。
关键词：ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２；氧化钛包覆；电化学性能；锂离子电池中图分类号：Ｏ６１４．１１１；Ｏ６１４．４＋３；Ｏ６４６
文献标识码：Ａ
文章编号：１００１－４８６１（２００７）０５－０７５３－０６
ＥｆｆｅｃｔｏｆＴｉＯ２－ｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２
ＹＡＮＧＸｉａｏＨＵＡＮＧＹｏｕ－ＹｕａｎＺＨＯＵＨｅｎｇ－Ｈｕｉ＊
ＣＨＥＮＪｉ－ＴａｏＺＨＡＮＧＸｉｎ－Ｘｉａｎｇ
（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８７１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２ａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｗａｓｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＴｉＯ２－ｃｏａｔｉｎｇ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆＴｉＯ２－ｃｏａｔｉｎｇｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２ｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｘ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ），ａｎｄｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｔｅｓｔｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｕｇｇｅｓｔｔｈａｔａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔＴｉＯ２－ｃｏａｔｉｎｇｄｏｅｓｎｏｔｃｈａｎｇｅｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｂｕｔｃｏｎｓｉｄｅｒａｂｌｙｉｍｐｒｏｖｅｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２ｉｎｔｅｒｍｓｏｆｃａｐａｃｉｔｙｄｅｌｉｖｅｒｙａｎｄｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ．ＸＰＳｒｅｓｕｌｔｓｃｏｎｆｉｒｍｔｈａｔｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｓｍｏｓｔｐｏｓｓｉｂｌｙａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｄｅｃｒｅａｓｅｏｆｔｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｌａｙｅｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｎｏｎａｑｕｅｏｕｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２；ＴｉＯ２－ｃｏａｔｉｎｇ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ
锂离子电池问世于２０世纪９０年代初，因其具有高能量密度、良好的循环性能及荷电保持能力等特点，已在移动通讯领域得到了广泛应用［１］。ＬｉＣｏＯ２是商品化锂离子电池最早使用的正极材料，但其较高的成本和过充的不安全因素极大的限制了锂离子电池的进一步应用［２］。因此，寻找比ＬｉＣｏＯ２综合性能更佳的正极材料是目前锂离子电池领域的研究热点。
ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２具有与ＬｉＣｏＯ２相似的α－Ｎａ
ＦｅＯ２层状结构，其综合了钴酸锂良好的循环性能、
镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成本等优点，被认为是替代钴酸锂的首选正极材料［３￣５］。一般来说，这类材料中Ｃｏ以Ｃｏ３＋形式存在，Ｎｉ、Ｍｎ主
要以Ｎｉ２＋、Ｍｎ４＋价态存在［６］。其中Ｍｎ４＋的存在对层状结构起到支撑稳定作用，而在较高充电电压下
Ｎｉ２＋至Ｎｉ４＋的二电子电极反应可使材料发挥较高
的可逆嵌锂容量［７￣９］。目前该类材料研究较多的有
第５期２００７年５月
Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．５Ｍａｙ，２００７
无机化学学报
ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
第２３卷无机化学学报
ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２［６］，ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２［１０￣１２］，ＬｉＣｏ０．８Ｎｉ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２［１３，１４］等。与ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２相比，ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２由于降低了Ｃｏ的含量，其成本要低约２０％，而其较高的Ｍｎ含量则更有利于改善材料的安全性能［４，５］，因此有着广泛的应用前景。与ＬｉＣｏＯ２相比，这类材料成本较低，安全性能更好，因此不仅可以用在小型通讯设备电池中以降低成本，而且还可以应用到大功率、高容量的锂离子电池中。事实证明，该类材料要应用到高性能的锂离子电池中如电动工具、电动交通工具等领域，除了放电电压平台、首次充放电效率等问题外，其循环性能、倍率放电能力及高电压下的放电性能等方面尚存在许多需进一步解决的问题。
金属氧化物包覆改善ＬｉＣｏＯ
２
、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４
等材料性能的研究较多，如以ＺｎＯ［１５，１６］、Ａｌ
２
Ｏ３［１７，１８］、ＺｒＯ２［１９，２０］、ＴｉＯ２［２０，２１］、ＳｉＯ２［２２］等作为包覆试剂，改善正极
材料的电化学性能，但关于ＬｉＣｏ
０．２
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２包覆的
研究报道较少。我们曾报道ＬｉＣｏ
０．２
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的电化学性能［２３］，特别是倍率放电能力可通过Ｔｉ、Ｍｇ共掺杂改善，但四价钛的存在会严重阻碍合成过程中晶体的生长，致使材料的振实密度偏低，加工性能差。而用包覆的方法则可以避免此问题，得到物理性能较好的产品。本文报道了以钛酸四丁酯为原料合成
氧化钛包覆的ＬｉＣｏ
０．２
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２，并对包覆后材料表面结构的变化和电化学性能的改善做了较深入的探讨。
１实验部分
（Ｃｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４）（ＯＨ）２由硝酸锂、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰、氨水按共沉淀法制备，将其５００℃分解的氧
化物按化学计量比与Ｌｉ
２
ＣＯ３混合均匀后，在８５０￣１０５０℃下烧结１０ｈ得到ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２。包覆实
验时将ＬｉＣｏ
０．２
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２加入已溶有钛酸四丁酯的乙醇溶液中，搅拌４ｈ后加热蒸干乙醇，４００℃下烧
结５ｈ后得到氧化钛包覆的ＬｉＣｏ
０．２
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２，合成
时样品中包覆物的比例（ｎ
Ｔｉ
／ｎＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）分别为０．０％、０．１％、０．２％、０．３％、０．５％。
半电池用电极片按ＬｉＣｏ
０．２
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２∶乙炔黑∶ＰＴＦＥ（聚四氟乙烯）的质量比为８８∶８∶４混合均匀后压片制成，极片的直径为７．０ｍｍ，厚约０．２ｍｍ，其中
包含ＬｉＣｏ
０．２
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２活性物约９．０ｍｇ。将制好的极片于１２０℃下真空干燥２４ｈ，采用锂片为对电极，ｃｅｌｇａｒｄ２４００聚丙烯多孔膜为隔膜，１．０ｍｏｌ?Ｌ－１ＬｉＣｌＯ４的碳酸丙烯脂（ＰＣ）和二甲基乙二醇（ＤＭＥ）的混合溶液（ＰＣ与ＤＭＥ的体积比为１∶１）为电解液。所有电池的装配均在相对湿度小于３％的干燥室中进行。电化学性能测试在ＰＣＢＴ－１１０－３２Ｄ－Ｂ型程控充放电测试仪（武汉力兴）上进行，未说明时，均以０．８ｍＡ?ｃｍ－２（约０．２Ｃ，１Ｃ以１６０ｍＡ?ｇ－１计，下同）的电流充放电，电压范围为３．０￣４．３Ｖ。
采用振实密度测试仪（ＦＺＳ－４）测试样品的振实密度，振动次数为３０００次，振动频率为３００ｍｉｎ－１。ＩＣＰ－ＡＥＳ测试采用ＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩ仪器（美国），所用功率为１１５０Ｗ，雾化器压力为２２１ｋＰａ，泵速为１００ｒ?ｍｉｎ－１，辅助气流量为１．０Ｌ?ｍｉｎ－１，测试样品用ＨＣｌ和ＨＣＨＯ溶解。ＸＲＤ采用日本理学电机Ｄ／ｍａｘＰＣ２２００Ｘ射线衍射仪，Ｃｕ靶（Ｋα１，λ＝０．１５４０５ｎｍ），ＲＩＮＴ２０００宽角衍射，所用电压为４０ｋＶ，电流为４０ｍＡ，晶胞参数利用ＰｏｗｄｅｒＸ程序计算。采用日立公司的ＨＩＴＡＣＨＩＳ－３５００Ｎ扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察产品的微观形貌。Ｘ射线光电子能谱分析（ＸＰＳ）采用ＡｘｉｓＵｌｔｒａｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｋｒａｔｏｓ，ＵＫ），使用带单色器的铝靶Ｘ射线源（ＡｌＫα，ｈν＝１４８６．７１ｅＶ），功率２２５Ｗ（工作电压１５ｋＶ，发射电流５ｍＡ），污染碳（内标）２８４．８ｅＶ。
２结果与讨论
２．１氧化钛包覆对样品形貌和表面结构的影响我们可以通过控制合成条件来控制产品的形貌。但不同形貌的样品电化学性能差异较大，我们在文献［２３］中合成的ＬｉＣｏ
０．２
Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２是具有２００￣４００ｎｍ的一次颗粒，其容量达１６０ｍＡｈ?ｇ－１，这种形貌的产品比表面积大、振实密度低，很难在实际电池中使用。本文选择合成２￣３μｍ的一次颗粒晶体（如图１所示）为包覆样品。该类形貌使得该材料具有较高的振实密度（２．０ｇ?ｃｍ－３）和较小的比表面积，从而有利于其在实际电池中的应用；但其较大的一次颗粒和较小的比表面积同时也使得材料跟电解液的浸润更加困难，导致材料的容量发挥相对于具有高比表面的超细粒子样品要低［１０，１１］。图１是未包覆和０．３％氧化钛包覆ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的ＳＥＭ图。从ＳＥＭ可以看出，包覆前后，产品的形貌没有明显的变化。由于包覆量较少，因此在ＳＥＭ图上很难观测到氧化钛包覆层。利用ＩＣＰ－ＡＥＳ测试各包覆样品中的钛含量，结果分别为０．００％、０．０９８％、０．１９％、０．２９％、０．４９％（ｎＴｉ／ｎＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ），与实际包覆数据基本相符。
７５４
第５期
杨
箫等：氧化钛包覆对ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２结构和性能的影响
图２为氧化钛包覆前后样品表面Ｔｉ及Ｏ元素分布和存在形式的ＸＰＳ图。从图中可以明显看出，包覆后的样品出现了Ｔｉ２ｐ峰，其电子结合能为４５８．２５ｅＶ，处于Ｔｉ４＋（ＴｉＯ２，４５８．７ｅＶ）与Ｔｉ３＋（４５７．６９ｅＶ）的结合能之间，这说明在ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２表面Ｔｉ可能以Ｔｉ４＋和Ｔｉ３＋的混合物存在。Ｔｉ３＋的存在可能是由于包覆后的样品经低温处理后，在ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２表面的氧化钛被部分锂化，以ＬｉＴｉＯ２的形式存在［２４，２５］。由于ＬｉＴｉＯ２的晶胞参数（ａ＝０．２８８１ｎｍ，ｃ＝１．４６０２ｎｍ）均大于ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的相应参数，因
此氧化钛包覆后的样品晶胞参数呈缓慢增加的趋势
（见表１中的ａ、ｃ值）。比较两样品的Ｏ１ｓ谱图，包覆后结合能在５２９．３ｅＶ处的峰的峰面积从１０５４１．６增加到１４６５５．６ｅＶ，而５３１．０４ｅＶ处的峰面积从１４０７５．３降到８４２０．３ｅＶ，其中５３１．０４ｅＶ处的峰面
积的变化反映的是样品表面氧化活性的变化，峰面积降低说明包覆后的材料表面氧化活性降低，从而有利于减少电极材料与电解液的界面反应［２６，２７］，改善
ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的电化学性能，这将在随后的电化
学性能测试中得到进一步证实。
２．２不同量的氧化钛包覆对样品结构的影响
图３是不同氧化钛包覆量的ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２
的ＸＲＤ图。不同量的氧化钛包覆后，样品衍射图中的（００６）与（１０２）峰及（１０８）与（１１０）峰均完全分开，并保持与未包覆样相同的α－ＮａＦｅＯ２型层状结构（Ｒ３ｍ空间群），衍射图中各特征峰位置未发生明显变化，且当包覆量达到０．５％时仍旧无氧化钛的杂质峰，这可能与较低的包覆比例及４００℃低温处理钛酸四丁酯热解仅形成无定型的氧化钛有关［２４］。这类结构中Ｌｉ占据３ａ位置，Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ随机占据３ｂ位置，Ｏ占据
６ｃ位置，但合成时Ｌｉ＋易与过渡金属离子发生位点交换（如Ｌｉ占３ｂ位，而Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ占３ａ位）引起因
阳离子互换所致的位错现象，从而导致材料的电化学性能变差［２８］。表１为相应样品的晶胞参数及其特
表１
样品的晶胞参数及特征峰强度比
Ｔａｂｌｅ１Ｌａｔｔｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｐｅａｋｓｉｎｔｅｎｓｉｔｙｒａｔｉｏｏｆｓａｍｐｌｅｓ
图１样品的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．１ＳＥＭｏｆｂａｒｅ（ａ）ａｎｄ０．３％ＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２（ｂ）
图２
包覆前后样品的ＸＰＳ谱图
Ｆｉｇ．２Ｔｉ２ｐａｎｄＯ１ｓｓｐｅｃｔｒａｏｆｂａｒｅ（ａ）ａｎｄ０．３％
ＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２（ｂ）
Ｓａｍｐｌｅａ／ｎｍｃ／ｎｍｃ／ａＩ００３／Ｉ１０４０．０％０．２８６２１．４２２８４．９７１３１．７５８０．１％０．２８６２１．４２２９４．９７１７１．４５４０．２％０．２８６３１．４２３２４．９７１０１．８３００．３％０．２８６３１．４２３０４．９７０３２．１１２０．５％
０．２８６３
１．４２３３
４．９７１４
１．７６７
７５５
第２３卷
无机化学学报图
３样品的
ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．３
ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２ｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇａｍｏｕｎｔ
图４
不同氧化钛包覆比例的ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的循环性质
Ｆｉｇ．４ＣｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２ｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏａｔｉｎｇｒａｔｉｏ
图５
ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２包覆前后的倍率性能比较Ｆｉｇ．５
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆｂａｒｅ（ｓｏｌｉｄ）ａｎｄ０．３％ＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２（ｈｏｌｌｏｗ）
征峰强度比值，不同的包覆量之间晶胞参数变化不大，但可用于表征材料层状结构中位错现象的Ｉ００３／Ｉ１０４比值对氧化钛包覆量的变化较敏感。一般来说，当Ｉ００３／Ｉ１０４＞１．２时，材料的结构位错较小［２８］。从表１可知包覆前后样品Ｉ００３／Ｉ１０４的比值均高于１．２，且其比值随着包覆量的增加先逐渐增加然后再减少。而Ｉ００３／
Ｉ１０４的比值对电化学性能有较大的影响，后面的电化学性能测试表明０．３％包覆量的样品其电化学性能最优，而该样品的ＸＲＤ测试结果中Ｉ００３／Ｉ１０４的比值达到２．１１２。
２．３氧化钛包覆对材料电化学性能的影响
图４是以锂片为负极，在０．２Ｃ放电倍率下各种不同包覆量的ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的电化学性能比较图。与未包覆的样品相比，各种包覆量的样品都表现了较高的放电容量和较好的循环性能，且随着包覆量的增多，呈先增加后减少的趋势。这与前面ＸＲＤ中Ｉ００３／Ｉ１０４的变化趋势一致，即不同包覆量的
ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的Ｉ００３／Ｉ１０４越大，其电化学性能越
好。Ｉ００３／Ｉ１０４值最大的０．３％包覆量的样品具有最高的放电容量和最好的循环保持率，其放电容量可达１４０ｍＡｈ?ｇ－１，５次循环后容量升高到１４２ｍＡｈ?ｇ－１，３０
次循环后容量保持率可达９８％。而在相同的测试条件下，未包覆的样品首次放电容量为１３５ｍＡｈ?ｇ－１，经过３０次循环容量降到８８ｍＡｈ?ｇ－１，保持率仅为６５％。
图５为未包覆样品和０．３％钛包覆样品的倍率性能比较图。从图中可以看出，在各种放电倍率尤其大电流放电倍率下，氧化钛包覆对样品电化学性能的改善尤为显著。包覆后的样品在０．２Ｃ的放电容量为１４０ｍＡｈ?ｇ－１，当放电倍率提高到２Ｃ时，样品仍有１１５ｍＡｈ?ｇ－１的可逆容量，保持了最初容量的８２％，远大于未包覆样６９％的保持率。这说明，０．３％的氧化钛包覆能明显改善ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的倍率放电能力。
为了进一步比较氧化钛包覆前后的
ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２在大电流下的循环性能，图６（Ａ）给出了１Ｃ放电倍率下０．３％氧化钛包覆样品的３０次循环性能，包覆后的样品首次容量为１２８ｍＡｈ?ｇ－１，２６次循环容量达到最高为１３８ｍＡｈ?ｇ－１，３０次循环
后容量仍高于首次放电容量，而未包覆的样品最高容量只有１２０ｍＡｈ?ｇ－１，３０次循环的保持率仅为
７３％。
图６（Ｂ）是对应图６的第２次循环和第３０次循环的微分电量－电位曲线，其中（ａ）是未包覆的样品，（ｂ）是０．３％氧化钛包覆的样品。
包覆后样品的第２次循环的氧化峰的峰电位比未包覆的样品有所降低，且氧化峰和还原峰之间的电位差（２９ｍＶ）也远低于
未包覆的样品（９４ｍＶ）。３０次循环后，包覆后的样品氧化峰和还原峰之间的电位差增加到５５ｍＶ，基本
７５６
第５期
属于可逆反应范围（＜５６ｍＶ），而未包覆样品的氧化
峰和还原峰之间的电位差已经增加到２３３ｍＶ。这可能由于ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２表面包覆电化学性能相对
稳定的氧化钛后，减少了活性材料与电解液的接触面积［２９］，抑制了正极材料与电解液的反应［３０￣３２］，从而降低电极材料在充放电过程中的极化，使材料具有较低的充电电压和较高的放电电压，并在循环过程中电压平台更加平稳。因此０．３％氧化钛包覆可以明显改善ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２在大电流放电情况下的循环稳定性
。
图７（Ａ）为氧化钛包覆前后样品在不同的充电截止电压下的放电曲线。０．３％氧化钛包覆的样品的容量随着充电截止电压的升高而升高，但是未包覆的样品充电到４．６Ｖ时的电压平台及放电容量均与４．５Ｖ时的相似，而包覆后的样品充电到４．６Ｖ的放电容量则升高到１７３ｍＡｈ?ｇ－１，比该电压下未包覆样的放电容量高约１０％。图７（Ｂ）为氧化钛包覆前后样
品在３．０￣４．５Ｖ时的３０次循环放电图，未包覆的样品３０次循环的保持率仅为５３％，而０．３％包覆比例的样品保持率则增加为９３％。这可能是由于钛包覆降低了ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２表面氧的活性，从而抑制了高电位下电极材料表面与电解液的反应，改善了高电压下的充放电性能和循环性能。
３
结论
本工作以钛酸四丁酯为原料，合成了不同氧化钛包覆量的ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２。ＸＲＤ结果表明，材料的特征峰强度比Ｉ００３／Ｉ１０４的数值随着包覆量的变化呈现先增加后减少的趋势，当包覆量为０．３％时，Ｉ００３／Ｉ１０４的比值达到最高为２．１１２。电化学性能测试表明，氧化钛包覆有利于提高材料的循环性能、倍率放电能力及高电压下的充放电性能。其中Ｉ００３／Ｉ１０４值最高的
０．３％包覆量样品的电化学性能改善最为明显。ＸＰＳ
测试数据表明氧化钛包覆可抑制样品表面的氧化活
图７
未包覆和０．３％氧化钛包覆ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２在不同电压下的放电图（Ａ）及在３．０￣４．５Ｖ时的循环性能（Ｂ）
Ｆｉｇ．７
（Ａ）Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｂａｒｅ（ｓｏｌｉｄ）ａｎｄ０．３％ＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２（ｈｏｌｌｏｗ）ｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｔ－ｏｆｆｃｈａｒｇｅｖｏｌｔａｇｅ
（Ｂ）Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｒｅ（ａ）ａｎｄ０．３％ＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２（ｂ）ｉｎｔｈｅｖｏｌｔａｇｅｒａｎｇｅ３．０￣４．５Ｖ
图６
未包覆和０．３％氧化钛包覆ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２在
１Ｃ放电时的循环性能（Ａ）及相应的微分图（Ｂ）Ｆｉｇ．６
（Ａ）Ｃｙｃｌｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｂａｒｅ（ａ）ａｎｄ０．３％ＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２（ｂ）（３．０￣４．３ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉ，１Ｃｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）
（Ｂ）ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｃａｐａｃｉｔｙｄＱ／ｄＶｖｓＶｃｕｒｖｅｓｏｆｔｈｅ２ｎｄ（ｓｏｌｉｄｌｉｎｅ）ａｎｄｔｈｅ３０ｔｈ（ｄｏｔ
ｌｉｎｅ）ｃｙｃｌｅｆｏｒｂａｒｅ（ａ）ａｎｄ０．３％ＴｉＯ２－ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２（ｂ）
杨
箫等：氧化钛包覆对ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２结构和性能的影响
７５７
第２３卷无机化学学报
性，减少电极与电解液的界面反应，从而提高电极材料在充放电过程中的循环稳定性，改善ＬｉＣｏ
０．２Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｏ２的电化学性能。
参考文献：
［１］ＷｈｉｔｔｉｎｇｈａｍＭＳ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００４，１０４：４２７１￣４３０１
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［３］ＬｉｕＺＬ，ＹｕＡＳ，ＬｅｅＪＹ．Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，１９９９，８１￣８２：４１６￣４１９
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