乙二醇合成研究进展

乙二醇合成技术研究进展

摘要：乙二醇(Ethylene Glycol，简称乙二醇)又称为甘醇，是一种重要脂肪族二元醇，能够和水以任意比例混合。乙二醇的沸点高、凝固点低，可作为制冷剂或冷媒。与对苯二甲酸反应可生成聚对苯二甲酸二乙醇酯，是生产聚酯纤维和聚酯塑料的重要原料，世界上生产的乙二醇80%以上都用于对苯二甲酸二乙醇酯的生产。乙二醇广泛用于防冻剂、聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂以及炸药等。本文综述了国内外乙二醇合成的传统工艺的发展以及新工艺的开发情况，包括乙二醇和碳酸二甲酯(DMC)联产法、C1化学法等。

关键词：乙二醇；水合法；环氧乙烷；C1化学

1 乙二醇合成的传统工艺

1.1 直接水合法

目前国内外大型乙二醇生产工艺均采用直接水合法，直接水合法也称为加压水合法[1]。该工艺是将水与环氧乙烷(环氧乙烷)按照摩尔比(简称水比)20～22:1配制环氧乙烷水溶液，然后在管式反应器中于130～180℃，1.0～2.5MPa下反应18～30min，环氧乙烷全部转化，生成质量分数约为10%的乙二醇水溶液，然后经过多效蒸发器蒸发提浓，减压精馏得到乙二醇和二甘醇(D乙二醇)、三甘醇(R乙二醇)等副产物。产物中乙二醇、二甘醇和三甘醇的比例约为100:10:1，产品总收率为88%。增加水的用量可以提高环氧乙烷转化率，减少副产物量。但是由于直接水合法需要多效蒸发，工艺流程长，设备投资大，直接影响了乙二醇的生产成本[2]。

1.2催化水合法

相对于直接水合法，催化水合法是在直接水合法的工艺中加入催化剂，降低水比，同时保证较高的乙二醇选择性。从上世纪70年代以来，国内外一些大公司致力于环氧乙烷催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有美国UCC公司、荷兰Shell公司、Dow化学公司、日本三菱公司，国内大连理工大学、上海石油化工研究院[3]、南京工业大学等[4]。催化水合法又可分为均相催化水合和非均相催化水合。其中具有代表性的是Shell公司的非均相催化水合法[5]和UCC公司的均相催化水合法。均相催化剂主要包括一些金属盐以及羧酸类、有机胺类、双金属盐以及超声波等Shell公司以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂研究催化水合工艺[6]，实验结果为环氧乙烷转化率96%～98%，乙二醇选择性97%～98%。后来该公司又开发了类似SiO2骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化的环氧化物水合工艺，得到了较高的环氧乙烷转化率与乙二醇选择性。该工艺路线在水比(1～6):1、90～150℃、0.2～2MPa 条件下进行间歇操作或连续生产。美国UCC公司开发了两种水合催化剂[7]，一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。其中离子交换树脂DOWEXWSA21制备的TM催化剂，在水比9:1的条件下，乙二醇收率为96%；钼酸盐复合催化剂在水比5:1时，乙二醇收率为97%；杂多酸复合催化剂在水比5:1时，乙二醇收率为96%。催化水合法大幅度降低了水比，同时获得了较高的环氧乙烷转化率和乙二醇选择性。但是催化剂稳定性不好、制备复杂且难以回收利用。

虽然目前研究的催化剂可以改善直接水合工艺耗水量大的问题，但是仍然存在使用寿命短等方面的问题，所以目前仍处于研究阶段。

1. 3碳酸乙烯酯水解法

环氧乙烷通过与二氧化碳反应得到碳酸乙烯酯，进一步水解得到乙二醇。其反应方程式如下：

22222(CH )O+CO (CH O)CO →

2222232(CH O)CO+H O HOCH CH OH+(CH O)CO →

碳酸乙烯酯水解法可分为一步法和两步法工艺。一步法工艺是在CO 2存在下，环氧乙烷与H 2O 进行水合反应生成乙二醇。所用催化剂有阴离子交换树脂、季胺盐、季膦盐、碱金属、碱土金属、碳酸盐等。日本触媒公司[8]以钼酸钾-碘化钾为催化剂，在水比(1～5):1、130℃下，环氧乙烷与H 2O 反应生成乙二醇，并建立了工业化试验装置。一步法反应过程也生成中间体EC ，只是这两个反应在同一反应器中同时进行。专利提出把酯化反应和水解反应分开进行，即二步法。二步法是一步法的改进。美国Halcon-SD 公司提出的二步法工艺是从反应器出来的混合物经吸收器吸收后，用临界状态下的CO 2抽提，得到环氧乙烷、CO 2、H 2O 的混合物，混合物再与有机卤化物、卤硫化物等酯化反应催化剂接触合成EC ，生成的EC 送入水解反应器，在相同催化剂作用下水解得到乙二醇和CO 2。CO 2可循环使用，乙二醇收率高达99%。日本触媒公司提出了工业化规模的二步法新工艺，即在KI 催化剂、160℃下，环氧乙烷与CO 2进行酯化反应，环氧乙烷转化率为99.9%，EC 选择性为100%；EC 水解反应是以活性Al 2O 3为催化剂，在140℃、2.2MPa 下进行，乙二醇收率为99.8%。美国Dow 化学公司[9]也以Al 2O 3为催化剂，乙二醇收率达到98%以上。日本三菱化学公司将乙烯氧化得到的环氧乙烷用含有EC 和乙二醇的水溶液吸收后直接进入酯化反应器转变为EC 和乙二醇，然后再进行水解反应得到乙二醇，这可简化从生成气中分离环氧乙烷的步骤，开发的催化剂在水比2:1的条件下，乙二醇收率达99%以上。

EC 法制备乙二醇的技术无论在环氧乙烷转化率、乙二醇选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比环氧乙烷直接水合法具有较大的优势，是一种处于领先地位的方法。但该方法仍以石油产品为原料，且需重新建设乙二醇生产装置，这对新建的乙二醇生产装置较合适，而对原有生产设备进行技术改造，不如催化水合法有利。该反应的优点是中间体碳酸乙烯酯比环氧乙烷更容易运输，可以生成两种产品，但目前还处于中试阶段。

2乙二醇合成的新工艺与新技术

2. 1乙二醇和DMC 联产法

乙二醇和DMC 联产法包括两步：CO 2和环氧乙烷在催化剂作用下合成EC ；EC 和甲醇反应生成DMC 和乙二醇。这两步反应属于原子利用率100%的反应。其反应方程式如下。

22222CO +(CH )O (CH O)CO →

2233222(CH O)CO+2CH OH (CH O)CO+HOCH CH OH →

Dow 化学公司[10]在1972年获得了催化酯交换制烷烯碳酸酯的专利。该技术采用碱金属或碱金属衍生物作催化剂，在200℃下反应4h ，EC 转化率为45%。1974年Dow 化学公司又获得了另一项专利。该专利通过及时移走反应生成的DMC 和甲醇共沸物，提高了EC 的转化率，并通过冷却结晶和萃取精馏的方法分离DMC 和乙二醇。后来Bayer 公司实验发现，30%的EC

转化为副产物乙二醇醚和多元醇。随后Bayer 公司、Texaco 公司和BP 公司分别进行了这方面的研究，主要是从均相催化到非均相催化。由于均相催化剂存在回收困难的缺点，所以乙二醇和DMC 联产技术的开发主要侧重于非均相催化。国外许多公司进行了这方面的研究，各公司的非均相催化反应的选择性都达到了很高的水平，反应温度和反应压力均较低。Texaco 公司[11]开发了以离子交换树脂为催化剂的技术。该技术DMC 的选择性达99%以上，乙二醇的选择性达97%以上，ExxonMobil 公司最新开发了以碱性沸石为催化剂的技术。与离子交换树脂相比，碱性沸石具有更好的热稳定性、催化活性、选择性和再生性。这些技术为乙二醇和DMC 联产技术的工业化打下了较好的基础。乙二醇和DMC 联产技术的优点是原料易得，不存在直接水合法选择性差的问题。在现有环氧乙烷装置内，只需增加EC 管道反应器即可生产乙二醇和DMC 两种产品，乙二醇收率高达99%，与直接水合法相比，乙二醇收率提高10%以上。乙二醇和DMC 联产技术能耗低、投资小，是一条很有发展前景的工艺路线。

2. 2C1化学法

随着石油资源的日益减少，开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学具有重要的战略和经济意义，目前以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法受到广泛关注并取得了重大突破。C1化学法合成乙二醇的工艺路线主要有以下3条[12]。

2. 2. 1乙烯合成法

乙烯合成法为先采用C1化学法合成乙烯，然后沿用传统的直接水合工艺路线生产乙二醇，或采用乙烯直接合成乙二醇。C1化学法合成乙烯有3条路线，即一步法、二步法和三步法。一步法直接以天然气中的甲烷为原料，运用等离子体或催化偶联技术合成乙烯。二步法主要有合成气路线(即天然气经合成气直接合成乙烯)、温和氧化路线(天然气温和氧化生成甲醇，再用甲醇制乙烯)和一氯甲烷路线。三步法主要有3条路线：天然气经合成气、甲醇生成乙烯；天然气经合成气、二甲醚(DME)生成乙烯；天然气经合成气、乙醇生成乙烯。其中由天然气经合成气、甲醇制乙烯的工艺技术较成熟，已具备大规模建设工业装置的技术条件。此外，采用天然气氧化偶联法合成乙烯，也是一种非常具有发展前景的工艺路线。

2. 2. 2合成气合成法

合成气合成法制备乙二醇的工艺路线分为合成气直接合成法和合成气偶联合成法，其中进展较快的是合成气偶联合成法。

(1) 合成气直接合成法

从理论上讲，由合成气一步直接合成乙二醇是一种最简单、有效的方法，其化学反应方程式如下。

2222CO+3H HOCH CH OH

该工艺技术的关键是催化剂的选择。早在1947年美国DuPont 公司采用钴催化剂由合成气直接合成了乙二醇，但该催化剂要求的反应条件苛刻，即使在高温、高压条件下乙二醇的收率也很低。1971年美国UCC 公司公布了用铑催化剂由合成气制取乙二醇的方法，但该方法所需压力太高(340MPa)，催化剂的活性低且不稳定，难以满足工业化要求。19世纪80年代以来，合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要为铑催化剂和钌催化剂两大类。但至今其研究成果还没有实现工业化。

(2) 合成气偶联合成法

合成气偶联合成法主要利用醇类与N 2O 3反应生成亚硝酸酯，亚硝酸酯在Pd 催化剂上氧化偶联得到草酸二酯，催化加氢草酸二酯制得乙二醇。这一过程实际并不消耗醇类和亚硝酸，只是用CO 、O 2和H 2来合成乙二醇。其中研究最多的是采用甲醇或乙醇获得亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，再与CO 进行氧化偶联反应制得乙二醇。反应方程式如下。

2212CO+O +2ROH ROOCCOOR+H O 2

→ 222ROOCCOOR+4H HOCH CH OH+2ROH →

2222212CO+O +4H HOCH CH OH+H O 2

→ 液相合成草酸酯法作为合成气偶联合成法之一首先由美国UCC 公司的Fenton 于1966年提出，也称Fenton 法。1978年日本宇部兴产公司对其进行了改进，以2%(质量分数)Pd/C 为催化剂，在反应条件下引入亚硝酸酯，解决了Fen ton 法的腐蚀问题，并提高了草酸二丁酯的收率，实现了工业化，建成了6kt/a 草酸二丁酯工业装置。日本宇部兴产公司和美国UCC 公司联合开发了通过草酸二丁酯合成乙二醇的路线。该工艺先以CO 和丁醇为原料、Pd/C 为催化剂，在90℃、9.8MPa 下，通过液相反应合成草酸二丁酯，然后再采用液相加氢合成乙二醇。反应中草酸二丁酯的生成速率低，副产物多，且加氢反应要在20MPa 以上进行。后来，日本宇部兴产公司、意大利Montedison 集团公司及美国UCC 公司均开展了常压气相催化合成草酸酯的研究。其中，日本宇部兴产公司开发的气相法工艺过程为:在80～150℃、0.5MPa 条件下，以Pt/Al 2O 3为催化剂，CO 和亚硝酸甲酯或亚硝酸丁酯进行气相反应生成相应的草酸二酯，草酸二酯经净化后，在铜铬催化剂、3MPa 、225℃下进行气相加氢反应生成乙二醇，乙二醇的选择性为95%。用此方法生产草酸二酯的技术已工业化，若草酸二酯加氢技术取得成功，工业化生产乙二醇就有可能实现。同时，合成草酸二乙酯及草酸二乙酯加氢制乙二醇的技术也取得了重要进展。1986年，美国UCC 公司首先申请了草酸二乙酯加氢制乙二醇的专利，开发了铜铬催化剂，乙二醇收率为95%。日本宇部兴产公司与UCC 公司联合开发Cu/SiO 2催化剂，乙二醇收率为97%。20世纪80年代初期，国内开展了用CO 催化合成草酸二酯及其衍生物草酸、乙二醇的研究。天津大学对气相法CO 偶联再生循环制草酸二乙酯进行了研究。王保伟等对CO 气相偶联制草酸进行了模拟放大研究，已完成中试，还对Cu-Ag/SiO 2催化剂上草酸二甲酯的加氢反应进行了初步研究。李振花等对草酸二乙酯气相催化加氢制乙二醇进行了初步研究。Xu 等从催化动力学方面对这一反应进行了初步探索。李竹霞等采用Cu/SiO 2催化剂以草酸二甲酯为原料，加氢制备乙二醇，对催化剂前体和反应特性进行了研究。此外中国科学院成都有机所、原化工部西南化工研究院、浙江大学等均开展了这方面的研究，但大多停留在小试阶段。合成气偶联合成法的工艺要求不高，反应条件较为温和，是目前最有希望大规模工业化生产的C1化学法合成乙二醇的工艺路线。

2.2.3甲醇、甲醛合成法

利用C1化工的基本原料—甲醇、甲醛合成乙二醇的工艺路线较多，可分为甲醇脱氢二聚法、甲醛电化学加氢二聚法、DME 氧化偶联法、甲醛氢甲酰化法和羟基乙酸法5种。

(1) 甲醇脱氢二聚法

由于甲醇中的碳氢键与烷基中的碳氢键均属于惰性键，所以甲醇脱氢二聚合成乙二醇一

般通过自由基反应实现。在引发剂存在下，甲醇生成CH 2OH 自由基，然后两个CH 2OH 自由基反应生成乙二醇。Brown 等研究了以紫外光作为激发光源时Hg 的作用，Hg 在250nm 紫外光激发下形成三线态Hg(3P1)，激发态的Hg 引发甲醇生成H 自由基和CH 3O 自由基，CH 3O 自由基进一步反应生成乙二醇，乙二醇收率达97%。反应式如下。

Hg 33CH OH CH O +H ??→?

3332CH O +CH OH CH OH+CH OH ?→?

2222CH OH HOCH CH OH ?→

目前文献报道的甲醇脱氢二聚法的反应条件相当严格，需用过氧化物、锗、γ射线和铑等进行催化，取得的结果不能令人满意。甲醇脱氢二聚法的优点是原料甲醇价格低廉，来源丰富，乙二醇收率较高。如果能采用较温和的反应条件或大规模生产，该工艺将具有一定的吸引力。

(2) 甲醛电化学加氢二聚法

甲醛电化学加氢二聚法的反应方程式如下。

+-222HCHO + 2H +2e HOCH CH OH →

近年来，该技术的研究开发工作很活跃。据文献报道，以NaCl 为电解质载体，采用石墨电极非分隔式电解槽，在60～70℃、电流密度2～3kA/m 2条件下，乙二醇收率大于80%。文献报道的甲醛电化学加氢二聚法合成乙二醇的选择性和收率均约为90%，最优化条件下乙二醇选择性和收率达到99%。实验室中，甲醛电化学加氢二聚法合成乙二醇的选择性和收率均较高，成本比现行的乙烯氧化法明显降低。该方法反应条件温和，三废易处理，但耗电量大，产物乙二醇在电解液中的浓度低，需进一步改进反应条件及电解槽的结构。

2. 2.

3. 3DME 氧化偶联法[13]

由于乙二醇中—OH 键的活性较高，乙二醇的选择性较低，因此日本科研人员采用甲醇制备DME ，然后DME 氧化偶联生成二甲氧基乙烷，后者在适当的酸催化下水解生成乙二醇，即DME 氧化偶联法。该方法将浸渍金属硝酸盐的氧化镁和硅胶于450℃焙烧制成氧化偶联催化剂。在200℃、1.62128MPa 、进料量3.8g/(molh)、n(DME):n(O 2)=5.0的条件下，以5%(质量分数，下同)SnO2 /MgO 为催化剂时，DME 的转化率为10.8%，二甲氧基乙烷的选择性为34.5%。在进料量1.6g/(mol ·h)、n(DME):n(O 2)=7.0的条件下，以20%SnO 2/MgO 为催化剂时，DME 转化率和二甲氧基乙烷选择性分别为0.7%和63.5%。由于反应的副产物主要是甲醇，而甲醇又可转化为DME 进行循环使用，因此目的产物乙二醇的选择性可达88%。但就此工艺的机理来说，热力学难度仍很大，需做进一步的研究。

(3) 甲醛氢甲酰化法

甲醛氢甲酰化法是在钴或铑催化剂作用下，甲醛与合成气进行氢甲酰化反应制得羟基乙醛，然后羟基乙醛加氢制得乙二醇。其反应方程式如下。

22HCHO+CO+H HOCH CHO →

2222HOCH CHO+H HOCH CH OH →

以RhCl(CO)(PPh 3)2催化剂为例，在4-甲基吡啶溶液中，70℃下甲醛与合成气反应4h ，羟基乙醛的收率超过90%，6h 时羟基乙醛收率达94%。加入膦配体和质子酸，甲醛的转化率可达99.8%，羟基乙醛选择性为95%，将甲醛和羟基乙醛分离后，再用Pd8/C 催化剂加氢制得乙

二醇，乙二醇收率接近100%，副产物甲醇的收率仅为1.9%。甲醛氢甲酰化法具有较大的工业潜力，但只有采用多聚甲醛才有较高的转化率。

(4) 羟基乙酸法

羟基乙酸法是以甲醛、CO 和水为原料，在高温、高压、酸催化剂作用下，经缩合生成羟基乙酸，羟基乙酸经甲醇酯化生成羟基乙酸甲酯;再以亚铬酸铜为催化剂，在200～225℃、2～4MPa 下，羟基乙酸甲酯进行加氢反应得到乙二醇，甲醇可循环使用。反应方程式如下：

HF 2HCHO + CO + H O HOCH2COOH ??→

23232HOCH COOH+CH OH HOCH COOCH +H O →

232223HOCH COOCH +2H HOCH CH OH+CH OH →

羰基化催化剂主要为硫酸或氢氟酸，该催化剂对设备腐蚀较为严重，因此自20世纪80年代中期以来已没有人做进一步研究。以铜(Ⅰ)或银(Ⅱ)羰基络合物为主催化剂，配以浓硫酸或三氢化硼等强酸构成催化剂体系，合并羟基乙酸法的前两步，甲醛羰基化后直接酯化得到羟基乙酸酯，羟基乙酸酯再经加氢制得乙二醇。该方法是在羟基乙酸法基础上改进的甲醛羰基化法，反应条件相对缓和，但仍难以实现工业化。

3结语

近十年来，由于聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等市场对乙二醇的需求不断增加，一些主要生产乙二醇的大公司均致力于乙二醇合成新技术的研究开发，新的制备工艺正不断地开发出来。从发展趋势看，环氧乙烷催化水合制乙二醇必将代替非催化水合工艺，而乙二醇和DMC 联产技术可充分利用乙烯氧化副产的CO 2资源，在现有环氧乙烷生产装置内，只需增加生产EC 的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力，应加快工业化研究，提升我国乙二醇技术在国际上的水平和竞争能力。与传统工艺路线相比，C1化学法合成乙二醇具有原料价格低、工艺流程短、能耗低等优点，且符合我国煤和天然气资源相对丰富、石油资源相对匮乏的状况，积极推进C1化学法合成乙二醇新技术，将会对乙二醇生产工艺的革新产生重大的影响。

参考文献

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煤制乙二醇工艺流程详细工艺

环氧乙烷水合制乙二醇 乙二醇是合成聚酯树脂的主要原料,大家熟知的涤纶纤维就是由乙二醇与对苯二甲酸合成的。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%的水溶液的冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需的冷却液。此外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据预测,2000年乙二醇的世界产量将达到10Mt/a。中国1995年的产量为53×１０４ t/a,到2000年将达72×１０４ t/a。 1.乙二醇生产方法综述 现在,乙二醇有多种工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。 (1)环氧乙烷法 可用酸作催化剂,但用得较多的是加压水合: 反应中生成约10%的二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用的化工产品,故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高,因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。 (2)乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯: 反应条件:反应温度160℃,反应压力,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%的水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:

反应条件为:反应温度107～130℃,压力,选择性95%。 该法的总反应式为: ２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好尚有争论,再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题,催化剂的再生和回收问题也没有很好解决,致使已开工生产的a生产装置被迫停产关闭。 (3)乙烯氧氯化法 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功,是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改进。采用TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应如下: ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨCl ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl 催化剂再生: TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ 2CuCl+2HCl+ 1/2 O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ 反应条件为:反应温度160℃,压力,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果Cl－∶Ti３＋的比例小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行: 催化剂再生: 2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ 反应条件:反应温度150～180℃,压力～,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物与催化剂溶液的分离比较困难。 (4)由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量的生产出来,目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引

聚乙二醇合成操作规范

实验室合成聚乙二醇合成操作文件 1.引发剂的制备 方法一：醇与钾在四氢呋喃（THF）里直接反应 (一甲基二乙二醇醚+K，溶剂是精制的THF) （可以提前配好，需要时取用） 方法二：助引发剂二苯甲基钾（DPMK）+ 醇 (DPM+K=DPMK; DPMK+一甲基二乙二醇醚;溶剂是THF) （要求现配现用） 注意事项： a.THF必须经过精制才可使用。 精制方法为：在THF里加入二苯甲酮（指示剂）和金属钠，等THF变色后常压蒸出。 （注意：操作过程一定要避免与空气接触，不能有水，特别是不要让水进入蒸馏体系，否则会发生爆炸。） b.钾的切割必须全程浸泡在煤油里面。把表面氧化物切割完后放在 另一个干净的装有煤油的烧杯里称量。计量的表面干净的钾用 纸轻轻地吸一下煤油后放进装有四氢呋喃的制引发剂的烧瓶 中。 【注意：加钾的时候要通氮气保护。反应物加完后，停掉氮气，密闭反应（接液封）。】 c.制DPMK时需加热回流12小时。 【注意：DPM也需要精制（CaH2）。】 d.制好的引发剂通过双头针转移的方式，转移到安钵瓶中，用止血 钳封住，保持在干燥器中，置于暗处。 e.每次用时，用针筒（玻璃或一次性均可）抽取。 【注意：如果有剩余，还需保存，药用另一个止血钳封住针口一下，然后把原来的那个止血钳取下。】 f.一般单羟基的引发剂，是直接让它与钾反应（物质的量比为1： 1）；

如果是两羟基或更多的羟基，一般用DPMK+多羟基引发剂的形式。 具体操作为：在一干燥的烧瓶（盐水瓶也可以）里，放入计量的多羟基引发剂，再加入计量的THF/DMSO（体积比3：2）混合溶剂（溶剂总量一般为总体积为环氧乙烷体积的1.5倍-2倍（根据合成的PEG的分子量定，分子量越大，溶剂越多。 DPMK/OH为1/2.5。 g.DMSO需精制除水。 （注意，DMSO极易吸水，一定要注意不要接触空气，保存一定要严格密封。） h.所有用于反应的玻璃仪器、乳胶管、针管均需烘干，并放置于真 空烘箱里，随时取用。 2. 环氧乙烷的聚合物 a.聚合之前先把反应釜清洗干净，清洗办法为：先用水洗，再用乙 醇洗，最后用丙酮清洗。注意要把一些死角洗干净，如冷凝盘 管、搅拌桨、及进料口和出料口。清洗完后，让溶剂挥发干。 b.密封反应釜，分别试正压和负压，看会不会漏气。另外要检查一 下反应釜的部件会不会松了，注意保养。最小的那两个反应釜 要记得在密封前加入合适大小的菱形搅拌子。 c.试压完后，干燥反应釜：加入到100o C，在油泵抽真空下，连续 干燥1小时。 d.冷却反应釜到-10 o C-0 o C之间，通过双头针，分别加入溶剂、引 发剂及单体环氧乙烷。 e.加料完毕后，关上所有阀门，确保密封后，撤掉冷凝装置，开动 搅拌。慢慢升高温度，先升到30o C，等温度稳定后，再每次升 高5度，最终温度为60度。注意，如果合成分子量较小的 PEG，如5000一下，要注意聚合时的放热情况，当釜内温度升 到70度时，开动冷凝装置，当温度下降到50度时，停止冷 凝。如温度又上升到70度，再次开动冷凝装置。循环几次，知 道温度不再明显上升后，使其温度稳定在60度。

现代煤化工煤制乙二醇技术概述

现代煤化工煤制乙二醇技术概述 摘要：本文主要研究现代煤化工中煤制乙二醇的技术。简单介绍了乙二醇的性质和用途，以及其制备技术的发展现状；对煤制乙二醇技术中的直接合成法及间接合成法做了概述；讨论了煤制乙二醇技术在发展过程中存在的问题；讨论了我国在乙二醇工艺技术中的现状。 关键字：煤制乙二醇；直接合成法；间接合成法；草酸酯法；现状 引言 乙二醇是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。 在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90%以上，2013年国内乙二醇进口量825万t，进口依存度高达70%左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达500万t，将继续拉动乙二醇消费量的增长。乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，即在银催化剂、甲烷或H2致稳剂、氯化物抑制剂存在下，乙烯直接被O2氧化生成环氧乙烷，再与水直接或催化条件下反应生成乙二醇。石油路线经过多年的发展，工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且生产原料受石油价格波动影响较大，无法摆脱对石油资源的依赖。 因此，结合中国贫油、少气和相对富煤的能源结构特点，开发一条以煤为原料、经济合理的乙二醇合成工艺路线，符合中国的可持续发展战略。目前，国内掀起了开发煤基乙二醇的热潮，煤制乙二醇技术已经成为煤化工行业关注的焦点。

1乙二醇制备技术简介 1.1乙二醇性质简介 乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，又名甘醇、亚乙基二醇，分子式为HOCH2CH2OH，是无色透明、稍带甜味的黏稠液体。乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，主要用于生产聚酯和各类抗冻剂，前者用于制造纤维、薄膜和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂;其它用途则包括解冻液、表面涂层、照像显影液、水力制动用液体以及油墨等行业。高纯乙二醇可用做过硼酸铵的溶剂和介质，还可用于生产特种溶剂乙二醇醚。 1.2乙二醇制备的技术发展现状 目前，我国主要采用以下几种方法来制备乙二醇 1.1生物质发酵制备乙二醇 本工艺主要是将多糖、淀粉、秸秆等生物质混合发酵后制备多元醇，采用可再生能源作为原材料，具有广阔的应用前景目前，我国有多家科研单位和企业从事相关工作，如大连化物所采用玉米秸秆为原料制备了乙二醇、丙二醇等化工醇产品。 1.2石油路线制备乙二醇 该方法为目前世界上工业乙二醇生产中最为常用的一种方法该工艺以石油裂解产物乙烯为原料，经氧化后制得环氧乙烷，环氧乙烷水合后得到产物乙二醇，产品的收率可达90%以上。 1.3半石油路线制备乙二醇 该方法是石油路线的优化和改进，具有效率高和能耗小的优点，但是目前还没有实现工业化生产，仍在实验室中试阶段该方法采用环氧乙烷为原料，和二氧化碳反应生成碳酸乙烯醋，经过水解得到目标产物乙二醇。

金属乙二醇盐合成工艺的研究

金属乙二醇盐合成工艺的研究 沈国良1,2,　张晓辰1,　李银苹1,　刘红宇1,　宁桂玲2 (1.沈阳工业大学石油化工学院,辽宁辽阳111003;2.大连理工大学化工学院,辽宁大连116012) 摘　要:介绍了乙二醇盐催化剂的合成研究进展,详细介绍和评述了金属法、碱法、Nelles 法、醇交换法等制取乙二醇钠、乙二醇钾、乙二醇锑、乙二醇钛、乙二醇铝等二元醇盐催化剂的工艺技术,乙 二醇盐有着广阔的应用前景。 关键词:二元醇盐;乙二醇盐;金属醇盐;合成中图分类号:TQ 223.16 文献标志码:A 文章编号:0367-6358(2011)01-0049-04 S tudy on Sy nthesis T echnology of Ethy lene G lycol A lkoxides SH EN Guo -liang 1,2 ,　ZH ANG Xiao -chen 1,　LI Yin -ping 1,　LIU H ong -yu 1,　N ING Gui -ling 2 (S chool o f P etrochemical E ngineer in g ,Shenyang Univer sity o f Technolog y ,Liaonin g Liaoy ang 111003,China ; S choo l o f Chemical E ng ineer in g ,Dalian Univer sity o f Technolog y ,Liaoning Da lian 116012,Ch ina ) Abstract :The development on study of ethy lene glycol alkoxides cataly st w as review ed .The sy nthesis techno logy of e thylene gly col so dium ,e thylene gly col po tassium ,ethylene gly co l antim ony ,e thylene g ly co l titanium and e thylene gly col aluminum cataly sts by m etal metho d ,alkaline method ,Nelles method and alcohol ex chang e method w as introduced .The e thylene gly co l alkoxides will find bro ad application in industry . Key words :dihy dro xy alcohol alko xides ;ethy lene g lycol alko xides ;metal alkoxides ;sy nthesis 收稿日期:2010-08-16 基金项目:辽宁省教育厅科技计划项目[2005303] 作者简介:沈国良(1960～),男,辽宁大连人,教授,从事化学工艺学科研究工作。E -mail :sg l6666@https://www.sodocs.net/doc/d72290303.html, 金属醇盐是介于无机化合物和有机化合物之间的广义金属有机化合物的一部分[1]。随着醇盐溶胶-凝胶法(S ol -Gel )的迅猛发展,极大地促进了金属醇盐化学的研究[2],并为开发醇盐新用途和制备新材料奠定了基础[3]。目前,开展醇盐合成、性能、应用的研究已成为研究的热点之一,既有较大的理论意义,又有重要的实用价值。 但到目前,所合成的金属醇盐大都为单金属、多金属的一元醇盐 [4] 。金属的一元醇盐是酯化反应、 酯(醇)交换反应、缩聚反应等重要反应的高效催化 剂,也可用作有机合成试剂、干燥剂,是近年来制备超细(纳米)氧化物的主要原料。但是,金属的一元醇盐非常容易水解,就连采用溶胶—凝胶法水解制 备超细(纳米)粉体时还需加入大量螯合剂以减缓水解程度 [5] ,以便于控制粒度和形貌,严重影响着金属 钛醇盐的应用。 在研究金属一元醇盐水解性能时,为控制金属一元醇盐水解速率,一种有效而普遍使用的方法是使用螯合剂,螯合剂能与高活性的金属醇盐反应形成螯合物,能够降低水解速率。可用作螯合剂的物质有二元醇、有机酸、β-二酮等,其中采用二元醇作 螯合剂时,反应通式如下: M (OR )n +x HO -G -O H ※(RO )n -2x M (OG O )x +2x RO H 金属二元醇化合物能产生高的分子缔合,通常比原醇盐难水解[6]。根据这一原理,后来人们制备 · 49·第1期化 学 世 界

乙二醇生产工艺

乙二醇生产工艺

摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。

目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................

前言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章文献综述

合成气制乙二醇项目建议书

项目建议书 合成气制乙二醇 第一章总论 1.1 项目概况 乙二醇在经济中有着极其重要的地位。用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂等化工产品的原料。其生产的聚酯碳纤维强度高、耐腐化，是世界公认的无危害高新工程材料。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 本项目是为一综合化工企业设计一座采用清洁生产工艺制取乙二醇分厂。要求利用煤和水制取的CO和氢气，采用合成气间接法工艺合成乙二醇。 1.2 调研依据 1）《化工建设项目可行性研究报告内容和深度规定》2005 年10 月2）2015年三井杯大赛相关指导意见书 1.3 项目背景 乙二醇产业状况 目前，我国乙二醇生产技术主要为石油路线，即以乙烯为原料，

经环氧乙烷生产乙二醇，该技术全部为引进装置，主要集中在中石化、中石油及中海油等大型国有企业中，引进技术包括英荷壳牌公司（Shell）、美国科学设计公司（SD）以及美国DOW化学公司（原UCC公司）的技术。非石油路线是以合成气为原料，可采用多种方法合成乙二醇，在我国已经实现产业化的主要是我国自主研究开发的以煤或者天然气制备乙二醇的生产技术。 由煤制合成气(CO+H：)生产EG的新技术发展很快，而传统用石油基乙烯生产EG工艺受到以煤为原料的合成气路线挑战，尤其是最近几年国内已有多套以煤基合成气生产EG的工业装置实现运行，煤制EG新增产能远高于石油基乙烯路线EG，以合成气为基础的EG 生产新工艺引起业内普遍关注。 合成气制EG技术发展现状 合成气可来源于石油、煤、天然气等化石原料以及生物质资源，获取途径十分广泛，合成气生产工艺在国内已经十分成熟。合成气制EG 分为间接法和直接法2种，直接法是合成气通过高温高压和贵金属催化剂直接合成EG，目前此法仍处于研究阶段；间接法是利用合成气先合成出某些中间产品(例如草酸二甲酯)，再通过催化加氢制得EG，这是目前及今后EG生产工艺发展的重点。 煤制乙二醇发展前景 传统的乙二醇生产方法是走石油化工路线，即由石油加工得到乙烯，乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷进一步水合生产乙二醇，随着世界石油资源的日渐短缺，开辟新的工艺路线已成为当务之急，考

聚乙二醇硼酸酯的合成

学 生 毕 业 论 文 课题名称 聚乙二醇硼酸酯的合成 姓 名 李腊 学 号 1008102-20 院 系 化学与环境工程学院 专 业 化学工程与工艺 指导教师 周攀登讲师 2014年6月02日 ※※※※※※※※※ ※※ ※※ ※※ ※※※※※※※※※ 2014届学生 毕业设计(论文)材料 （四）

湖南城市学院本科毕业设计（论文）诚信声明 本人郑重声明：所呈交的本科毕业设计（论文），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本科毕业设计（论文）作者签名： 二○一四年六月二日

目录 1. 绪论 (4) 1.1 有机硼酸酯的介绍 (4) 1.2 有机硼酸酯的合成方法 (5) 1.3铝电解电容器 (6) 1.3.1节能灯专用中高压铝电解电容器[4] (6) 1.3.2高压铝电解电容器的工作电解液 (7) 1.3.3高压铝电解电容器工作电解液的研究进展 (8) 1.3.4工作电解液耐高压添加剂的研究进展 (8) 1.4有机含硼化合物在导电介质中的应用研究进展 (9) 1.5 研究目的、主要工作及意义 (11) 1.5.1 研究目的 (11) 1.5.2 主要工作 (11) 1.5.3 研究意义 (11) 2. 聚乙二醇硼酸酯的合成 (13) 2.1 引言 (13) 2.2 实验部分 (13) 2.2.1 实验原料与器材 (13) 2.2.2合成原料的选择与合成条件筛选 (14) 2.2.3 聚合反应装置 (15) 2.2.4 操作方法 (15) 3. 结果与讨论 (16) 3.1 聚乙二醇硼酸酯的合成工艺 (16) 3.1.1 正交实验结果 (16) 3.2 产物红外光谱分析 (21) 4 结论 (21) 参考文献 (21)

乙二醇生产工艺综述

乙二醇生产工艺综述 摘要： 本文通过对石化路线和C1路线生产乙二醇进行比较，分析了两种路线各种工艺的优缺点，针对目前我国石油稀缺，煤炭丰富的现状，重点介绍了由合成气间接合成乙二醇工艺的发展现状。 1、前言： 乙二醇是一种重要的有机化工原料，主要用来生产聚酯纤维(PET)、塑料、橡胶、聚酯漆、胶粘剂、非离子表面活性剂、乙醇胺以及炸药，也大量用作溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等。 目前乙二醇的工业生产方法主要是由乙烯经过银催化剂上的气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源，随着近年来国民经济的长足发展，我国石油消费一直呈上涨趋势。面临世界石油资源的日渐短缺，开辟新的乙二醇生产工艺路线成为研究热点。 2、石化路线合成乙二醇方法概述 在石化路线中有环氧乙烷（EO）直接催化水合法和碳酸乙烯酯(EC)法路线，EC路线又分EC直接水合生产EG、EC法和甲醇反应联产EG、碳酸二甲酯(DMC)法。 上述方法的基础首先是乙烯氧化生成环氧乙烷，因而环氧乙烷的生产效率直接关系到石化路线生产乙二醇的成本。 1938年荚国UCC公司首先建立了乙烯通过银催化剂气相氧化生产环氧己烷(EO)的工业装置，环氧乙烷再与水蒸气反应合成乙二醇，从而开始了乙二醇大规模工业化生产的时代。 目前乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，通过EO非催化液相水合法进行，而银则是乙烯氧化制环氧乙烷唯一有效的催化剂。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，原料乙烯的消耗占生产成本的70％，所以工业上EO、EG生产技术的进展很大程度上取决于EO催化剂的选择性的进一步提高，以实现有效的节约乙烯，提高经济效益。 总的来说，虽然人们对石化路线合成乙二醇的催化剂、水合效率等进行了大量研究工作，但这种工艺任存在乙烯氧化制环氧乙烷的选择性较低；环氧乙烷水

乙二醇工艺流程总结

煤化工知识点之：乙二醇工艺方案的选 择 1 石油路线工艺 化反应，主反应生成环氧乙烷，氧化反应包括选择氧化和深度氧化，其反应过程： 主反应 （ 选择氧化 ） ： C 2H 4+1/20尸 C 2H 40+105.5kJ/mol 并列副反应 （ 深度氧化 ） ： QH 4+302— 2C02+2H 20+1422 . 6kJ / mol 并列副反应 （ 深度氧化 ） ： C 2H 4O+5/2OI 2CO+2H 2O+1316.4kJ/mol 目前此工艺技术全部掌握在外资手中， Shell 、DOW 陶式化学公司）和SD 二家技术的生产能力合计占总生产能力的 91 %，其中Shell 占38%, SD 占31%, DOW 占 22%，余下的9%主要为德国的 BASF 日本的触媒公司、意大利的 SNAM 等公司占有。 由于反应中环氧乙烷与水以 l ：20-22（ 摩尔比 ）混合,需要大量的水,并且水大量过剩,产物中乙二醇的浓度较低,因此为了提纯出产品需蒸发除 去大量的水分,生产工艺流程长、设备多、能耗高、成本较高。 1.2 环氧乙烷催化水合法 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足,为了提高选择性,降低用水量,降低反应温度和能耗,世界上许多公司进行了环氧乙烷 催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产,生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种,其中最有 代表性的生产方法是 Shell 公司的非均相催化水合法和 UCC 公司的均相催化水合法。 尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作,大大降低了水比,提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性,但在催 化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题.因而采用该方法进行大规模工业化生产还待时日。 1.3 通过中间体合成乙二醇 通过中间体合成乙二醇主要有日本三菱化学开发的经碳酸乙烯酯路线和由 Texac 。开发的联产乙二.醇和碳酸二甲酯路线，以及Shell 开发的经 二氧戊环的路线。此外,以乙烯与醋酸为原料,经二醋酸乙烯酯的直接法工艺研究也十分活跃。 ?乙二醇和碳酸二甲酯联产技术 该技术的主要过程为两步：首先 C02和环氧乙烷在催化剂作用下合成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步 反应属于原子利用率 100%的反应。 乙二醇和碳酸二甲酯联产技术进行工业化生产时原料易得,不存在环氧乙烷水合法选择性差的问题,在现有环氧乙烷生产装置内,只需增加生产 碳酸乙烯酯的反应步骤就可以生产两个非常有价值的产品,故非常具有吸引力。但目前此工艺尚处于实验室阶段。 ?碳酸乙烯酯水解合成乙二醇技术 此工艺国外有多个公司在研发,其中以日本三菱化学开发的工艺比较完善。 三菱化学开发的工艺以环氧乙烷装置制的含水 40%的环氧乙烷与二氧化碳为原料, 催化剂为基于四价磷的均相催化剂, 结构式为 （Ri ）4P+X- ,其 中Ri 为烷基和芳基基团， X 为卤素。采用这种催化剂时，环氧乙烷转化成 EG 的速率比不采用催化剂时快百倍，因此反应体系中的乙二醇浓度高， 乙二醇的选择性可达到 99. 3%?99. 4%。三菱化学打算与掌握先进乙二醇生产技术的 Shell 公司合作。2002年4月，三菱与Shell 签订了独家 转让权，以共同推进“ Shell / MCC 联合工艺，并计划在中东、亚洲新增的装置中推广该工艺。 2 非石油路线工艺 在全球石油资源日益匮乏及石油价格日益上涨的今天,再使用石油路线生产工艺不仅成本非常高,而且原料的来源问题日益严重,因此非石油 路线制乙二醇成为未来的发展方向。 1.1 环氧乙烷直接水合法 1859 年 Wurtz 首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。 接水合法 不断衍生出氯乙醇法、直接氧化法 （ 空气氧化法、氧气氧化法 和纯氧与循环气混合后，进入固定床环氧乙烷反应器，在入口温度约 1860 年，又由环氧乙烷直接水合制得，其后经过不断技术改进，环氧乙烷直 ） 等工艺，最新技术为氧气氧化法，其工艺原理为环氧乙烷氧化反应原料乙烯 200 C ，压力约 2. OMPat 勺条件下，在高选择性银催化剂的作用下发生乙烯氧

聚乙二醇生产技术及市场行情研究报告

聚乙二醇生产技术及市场行情研究报告 出版日期：2013-9-5 目录 第一部分：有机化工行业概述 (1) 第一节：有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 (1) 第二节：化工市场跌宕起伏，有机化工产品表现上佳 (2)

第三节：生物基有机化工产业正在兴起 (3) 第二部分：聚乙二醇生产技术及市场行情研究报告目录 (5) 第三部分：研究方法、数据来源和编写资质 (9) 第一部分：有机化工行业概述 第一节：有机化工行业范围、基本原料和用途介绍 有机化工是有机化学工业的简称，又称有机合成工业。是以石油、天然气、煤等为基础原料，主要生产各种有机原料的工业。 基本有机化工的直接原料包括氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、碳四以上脂肪烃、苯、聚乙二醇、聚乙二醇、乙苯等。从原油、石油馏分或低碳烷烃的裂解气、炼厂气以及煤气，经过分离处理，可以制成用于不同目的的脂肪烃原料；从催化重整的重整汽油、烃类裂解的裂解汽油以及煤干馏的煤焦油中，可以分离出芳烃原料；适当的石油馏分也可直接用作某些产品的原料；由湿性天然气可以分离出甲烷以外的其他低碳烷烃；从煤气化和天然气、炼厂气、石油馏分或原油的蒸气转化或部分氧化可以制成合成气；由焦炭制得的碳化钙，或由天然气、石脑油裂解均能制得乙炔。此外，还可从农林副产品获得原料。 基本有机化工产品的品种繁多，按化学组成可分类如表。这种划分具有一定的灵活性，因很多物质含有两种以上的特定元素或两种以上的基团，它们常又按其主要特点划入某一类。 基本有机化工产品也可按所用原料分类： ①合成气系产品（见合成气）。 ②甲烷系产品（见甲烷）。 ③乙烯系产品（见乙烯）。 ④丙烯系产品（见丙烯）。 ⑤C4以上脂肪烃系产品（见碳四馏分；碳五馏分）。 ⑥乙炔系产品（见乙炔）。

乙二醇生产工艺

摘要 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。

目录 前言 (1) 1文献综述........................................................................... 1.1? 乙二醇工业的发展[1][2]........................................

前? 言 乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。 乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。 该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。 ?图1 我国近些年乙二醇的供需情况 年份 产量 万吨/年 进口量 万吨/年 需求量 万吨/年 自给率 % 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 90 80 90 96 94 110 156 174 214 105 160 214 251 339 400 406 480 522 195 240 304 347 433 510 562 654 736 46 33 30 28 22 21 28 27 29 第1章?文献综述 1.1乙二醇工业的发展[1][2] 乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。 乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利

合成气制乙二醇工艺 化学

一、EG目前市场及存在的问题 我国聚酯产业的快速发展对EG 产品的需求十分旺盛，加之产品市场缺口量大，从而为EG 产能增长尤其是煤制EG 新增产能释放提供了可观的市场空间，总体市场前景是令人乐观的，但是还存在以下几个不容忽视的问题： 第一，我国EG 装置产能低，产品主要依赖进口，同时石油路线EG 成本高、缺乏市场竞争力。 第二，我国煤制EG 虽然发展较快，但仍处于起步阶段，其核心技术( 主要是草酸酯加氢催化剂) 仍有待长周期工业运行的验证，另外煤制EG还存在煤耗高、水耗高、碳排放量大等缺陷，大规模发展煤制EG 受到资源条件、环境容量等方面因素制约。 第三，国外主要采用乙烷裂解制乙烯，生产成本低，其EG 产品价廉质优，而且主要出口到中国市场，因此无论是国产石油路线EG 还是煤制EG，都仍将受到进口EG 产品的强烈冲击。我国乙二醇供需状况： 二、选择该工艺的理由 与环氧乙烷水化法比较，该新型路线从合成气出发,首先由CO气相催化偶联合成草酸酯,草酸酯再催化加氢制备乙二醇，符合我国煤多油少的国情，通过煤基合成气制乙二醇，对国家经济发展具有战略意义，而且相对于石油化工路线来说，经济效益也较好。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高,成为最有工业应用前景的反应。 煤制乙二醇经济性分析： 名称规格单耗单价成本 原辅材料

一氧化碳≥98.2％800ｍ30.5 400 氢气≥99.5％1600ｍ30.8 1280 氧气≥99％260ｍ30.1 26 亚硝酸甲酯 4.4kg ５22 甲醇≥99％130kg ２260 公用工程 新鲜水5t ５23 循环水440t 0.5 220 电1100kwh 0.6 660 蒸汽 1.7 MPa 3.2t 120 384 蒸汽 1.0 MPa 3.6t 110 396 蒸汽0.5MPa 1.64t 100 164 压缩空气50ｍ3１50 合计3887 三、合成的工艺路线及简要工艺流程 草酸酯加氢制乙二醇工艺 此路线为两个反应过程组成： 首先，CO 与亚硝酸酯发生偶联反应，生成草酸酯和一氧化氮，一氧化氮在醇和氧气条件下发生再生反应，生成亚硝酸酯；其次，生成的草酸酯在催化剂的存在下与氢气发生加氢还原。反应原理及方程式如下： CO 偶联：2CO+ 2RONO →( COOR) 2+2NO NO 再生：2NO +2ROH +1/2O2 →2RONO+ H 2O 反应过程中并不消耗NO 与RONO，由CO 制草酸酯的总反应如下： 2CO +2ROH+1/2 O2→ ( COOR) 2+H 2O 草酸酯加氢机理： 首先草酸酯酯跟氢气发生反应生成中间产物烷基醇酸酯，然后中间产物再加氢生成乙二醇。由于醇羟基活泼性较高，在氢气存在下乙二醇可以进一步加氢生成副产物乙醇。方程式如下： 主反应： ( COOR) 2+2H2 →CH2OHCOOR+ROH CH2OHCOOR+2H2→(CH2OH)2+ROH 总反应：(COOR)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH 烷基R 可为甲基、乙基、丙基、丁基等，RONO可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为原料制得。 副反应：(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O 工艺流程图：

环氧乙烷合成聚乙二醇

环氧乙烷合成聚乙二醇.txt没有不疼的伤口，只有流着血却微笑的人有时候给别人最简单的建议却是自己最难做到的。环氧乙烷催化水合法合成乙二醇 -------------------------------------------------------------------------------- 2007-03-14 08:33:46 佚名已点击700次 针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。 Shell公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3：1-15：1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1-15：1，反应温度80-200℃，反应压力 0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年Shell公司又开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂。在水/环氧化物摩尔比为1-6，反应温度90-150℃，反应压力 0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于94%。采用该工艺既可进行间歇操作，也可进行连续生产。与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技术约可节省环氧乙烷／乙二醇装置总投资费用的15%。最近该公司又成功地开发出第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和40.0万吨/年环氧乙烷水合装置的工艺设计。近期催化剂水合已经完成了单管和中试，经过工程放大试验就有可能在日本装置上实现工业化生产，然后意向将此技术引入我国广东惠州环氧乙烷/乙二醇项目上。 UCC公司开展了用含Mo、W或V等多价态过渡金属含氧酸盐（如含（HV2O7）3-、（VO3）-、（V2O7）4-、（VO4）3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类）催化剂进行催化水合的技术研究。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利，但部分催化剂会流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性V、Mo、W催化剂流失的问题，UCC公司又开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/环氧乙烷的摩尔比为5-7：1，反应温度为150℃，压力2.0MPa条件下，环氧乙烷的转化率达到96%，乙二醇的选择性为97%。 俄罗斯国力“索维吉赫”科技生产企业也对环氧乙烷催化水合合成乙二醇技术进行了研究。其催化体系为离子交换树脂，这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂。在反应温度为80-130℃，压力0.8-1.6MPa条件下，采用特殊的串联-并联活塞流反应器，环氧乙烷的转化率大于99%，乙二醇的选择性为93%-96%。俄罗斯门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂，在反应温度80-130℃、压力0.8-1.6MPa、水/环氧乙烷（摩尔比）为3-7：1、LHSV1.0-3.0h-1条件下，环氧乙烷转化率

合成气制乙二醇

工艺选择 目前，乙二醇制备技术路线有3种：石油路线、煤路线和生物路线。 1.石油路线生产乙二醇 石油路线法均以石油化工产品乙烯或其所制产品环氧乙烷为原料，再经不同反应过程制得乙二醇，国内工业生产实际应用的石油路线法为环氧乙烷直接水合法。 环氧乙烷直接水合法采用原料环氧乙烷与水在190～200 ℃、MPa 操作条件下，反应 h，生成乙二醇含量约 10%的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇混合水溶液，再经分离制得乙二醇。 优点：技术成熟，应用面广，收率为90%。 缺点：依赖石油资源，水耗大，成本高，并且国内缺少自主产权技术，即工艺技术对外依赖程度高。 2.煤路线生产乙二醇 该工艺是以煤为原料，制得合成气后，通过直接合成法或间接合成法最终制成乙二醇。目前国内合成气路线法乙二醇生产装置均采用间接法。 实际工程应用的间接法为草酸酯法。即先制得合成气，然后再经催化反应生成草酸二甲酯（DMO），然后以 Cu/SiO2为催化剂，150 ℃条件下进行 DMO 的低压加氢制取乙二醇。该方法转化率达 %，乙二醇选择性 %。 优点：成本低，能耗低，水耗低，适合我国缺油、少气、煤炭资

源相对丰富的资源国情。 ： 缺点：技术不成熟，目前催化剂寿命较短，聚合级产品质量不稳定，工程放大存在风险。 3.生物路线生产乙二醇 自然界中的碳水化合物，无论是淀粉基的多糖类作物（如玉米、小麦等），还是单糖或多糖类农作物（如甜高粱、菊芋等）均可以作为生物路线生产乙二醇的原料。中科院大连化学物理研究所研究人员首次尝试采用廉价的碳化钨催化剂应用于纤维素的催化转化，利用碳化钨 催化剂在涉氢反应中具有的类贵金属性质，可以替代价格昂贵的贵金属催化剂，将纤维素全部转化为多元醇，而且对乙二醇的生成表现出独特的选择性，尤其是在少量镍的促进作用下，乙二醇的收率可高达61%, 是一种极具工业应用前景的绿色工艺路线。 优点：不需要消耗大量的氧气，没有废气、废水排放，属于环境友好技术。 缺点：收率低，技术难度大，目前达不到工业化生产要求。 目前，国内外大型乙二醇的生产均为石油法，其主要原料为乙烯和氧气，用银催化剂，甲烷或氮气做致稳剂，乙烯直接氧化成环氧乙烷，然后再生成乙二醇。全球环氧乙烷生产技术大部分使用的是英荷Shell 化学公司、美国科学设计公司 ( SD)和美国 UCC 3 家公司的技术。

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比

全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 一目前全球乙二醇生产工艺路线及成本对比 目前世界上大规模生产乙二醇的方法有3种： 1）采用天然气为原料制乙二醇（主要集中在中东地区），2009年产能620万吨，占全球总产能的32%，预计2011年产能将达到1000万吨； 2）以石油为原料制乙二醇，2009年全球产能1300万吨，占世界的68%； 3）采用褐煤做原料生产乙二醇（丹化科技），年产能20万吨。 目前中东地区天然气3乙二醇每吨生产成本约250美元。据丹化科技披露，即便能以非常优惠的价格（130元/吨）获得褐煤资源，煤制乙二醇生产成本依然高达2600元/吨（约合380美元/吨）。因此相比天然气制乙二醇，即使加上运费（从中东到中国最新报价20美元/吨），煤制乙二醇也不具备竞争力。 与石油制乙二醇相比，煤制乙二醇是否具备成本优势，取决于国际油价和能否获得廉价煤炭资源。根据丹化科技煤制乙二醇实验数据推算，若煤价为750元/吨，当石油价跌到67美元/桶以下时，煤制乙二醇将不具备成本优势。 以天然气为原料制乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先以天然气生产乙烯，然后乙烯生产乙二醇。采用该工艺路线，乙二醇的生产成本主要由两部分构成：1）原料成本约为6300元（其中乙烯市场价格按照10 000元/吨计算，成本6 000元）；2）其他成本约700元（其中固定成本约330元，动力成本约380元）。 以石油为原料制作乙二醇（环氧乙烷水合法）：具体工艺路线是：首先石脑油生产乙烯，然后使用乙烯生产乙二醇，本工艺路线和天然气为原料的工艺路线的区别在于获得乙烯的方式，前者通过石脑油制作乙烯，后者通过天然气制

煤制乙二醇工艺流程详细工艺

［煤制甲醇］环氧乙烷水合制乙二醇 可用酸作催化剂，但用得较多的是加压水合 反应中生成约10%的二乙二醇醚（二甘醇）和三乙二醇醚（三甘醇），它们是有用的化工产品，故反应所得的有用产品总产率按环氧乙烷计接近100%,生成的二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆的溶剂或稀释剂。三乙二醇醚主要用来生产刹车液。它们的售价比乙二醇还高 ， 因此可改善生产装置的经济效益。 环氧乙烷法因环氧乙烷售价高，生产总成本也比较高。 （2）乙烯乙酰氧基化法 乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰（Oxirane）法，它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯与醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯： JCH J—CH S C-HJH * 6 —* CH C~ —CH3OI I + CH*—I—OCHi—屛般' 反应条件：反应温度160 C，反应压力2.8MPa,催化剂TeO 2 /HBr［w（HBr）=48% 的水溶液］，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂，乙烯转化率60%,选择性95%?97%,产品分布：乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。 第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸： O O O “丨! I 匚冃$—匚OCHj—THiOK* CHj C—OCHg -diO-C CH, * ―r o CT^OHt 3CH,—C- 5们「蚀 反应条件为：反应温度107?130 C ,压力0.117MPa,选择性95%。 该法的总反应式为：

2CH2 = CH2 + 2H2O + O2^2HOCH2 - CH2OH 以乙烯计的摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇的产率。 该法虽然以廉价的乙烯作原料，但投资和能耗比环氧乙烷法高，经济上是否比环氧乙烷法好 尚有争论，再加上醋酸对设备的腐蚀是一个头痛问题，催化剂的再生和回收问题也没有很好 解决,致使已开工生产的0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。 该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人公司开发成功，是对老式的氯乙醇法生产环氧乙烷的改 进。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液为催化剂。化学反应如下： CH2 = CH2+T iCI3+H2O^ CICH 2-CH2OH+ TiCl + H Cl CICH 2—CH2OH + H2OTHOCH2—CH2OH+ HCI 催化剂再生： TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O 2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O 反应条件为：反应温度160 C ,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其他(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,如果CI-：Ti3+的比例小于 4 ：1时,乙醛产率将显著增大，在反应温度大于120 C时，氯乙醇可在同一装置内水解。 乙烯的氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行： + 2Cu z+(^2Fe u)4 2H；O —- CH?OH+ 2Cu+ {S 2H* 催化剂再生： 2Cu + (或2Fe 2 + ) +2H + + 1 / 2 O2^ 2Cu 2 + (或2Fe 3 + ) + H2O 反应条件：反应温度150?180 C ,压力1.0?6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法的优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47 kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性，产物与催化剂溶液的分离比较困难。 ⑷由合成气制乙二醇 合成气是一氧化碳和氢气混合物的总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、 大量的生产出来，目前主要用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引起世界各国高度重视，期望用合成气代替乙烯能取得更大的经济效益。 以合成气为原料合成甲醇，继而制得甲醛已是成熟的工业技术，世界各工业发达国家从甲醛 出发合成乙二醇的研究正在积极开展。开发成功的有谢夫隆(Chevron)法和美国的甲醛在丝光沸石上的低温低压合成法。7 ①谢夫隆公司法 首先由甲醛与合成气反应生成羟基乙酸： 该法的优点是操作压力不高，采用价廉的非贵金属催化剂，缺点是工艺流程长，投资和操作费用均较大。 ②甲醛低温低压合成法