电化学腐蚀动力学

电化学腐蚀动力学

20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。

电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。

第一节腐蚀速度与极化作用

电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。

例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。

图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图

查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外

电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。 让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。

外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。

在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为

o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090

I R ??---==?+始安培 式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏；

o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏；

R ——电池系统的总电阻，欧姆

在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电

流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。

为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电

流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后

其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于

电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。

图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电

路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I 稳时两

极间的电位差减小到（k ?-a ?），而k ?和a ? 分别是对应于稳定电流时阴极和阳极

的有效电位。由于k a -??（）比(o o k a -??)小很多，所以，在R 不变的情况下，

I 稳 =

k a -R ??

必然要比I 始小很多。

图2-2 电极极化的电位—时间曲线

由于通过电流而引起原电池两极间电位差减小并因而引起电池工作电流强度降低的现象，称为原电池的极化作用。

当通过电流时阳极电位向正的方向移动的现象，称为阳极极化。

当通过电流时阴极电位向负的方向移动的现象，称为阴极极化。

在原电池放电时，从外电路看，电流是从阴极流出，然后再进入阳极。我们称前者为阴极极化电流，称后者为阳极极化电流。显然，在同一个原电池中，阴极极化电流与阳极极化电流大小相等方向相反。

消除或减弱阳极和阴极的极化作用的电极过程称为去极化作用或去极化过程。相应的有阳极的去极化和阴极的去极化作用。

能消除或减弱极化作用的物质，称为去极化剂。

极化现象的本质在于，电子的迁移（当阳极极化时电子离开电极，当当阴极极化时电子流入电极）比电极反应及其有关的连续步骤完成得快。

如图2-3所示，如果在进行阳极反应时金属离子转入溶液的速度落后于电子从阳极流入外电路的速度，那么在阳极上就会积累起过剩的正电荷而使阳极电位向正的方向移动；在阴极反应过程中，如果反应物来不及与流入阴极的外来电子相结合，则电子将在阴极积累而使阴极电位向负的方向移动。

图2-3 腐蚀电池极化示意图

各类腐蚀电池作用的情况基本上与上述原电池短路时的情况相似。由于腐蚀电池的极化作用，使腐蚀电流减小从而降低了腐蚀速度。假若没有极化作用，金属电化学腐蚀的速度将要大得多，这对金属设备和材料的破坏更为严重。所以，对减缓电化学腐蚀来说，极化是一种有益的作用。

第二节 极化曲线

为了使电极电位随通过的电流强度或电流密度的变化情况更清晰准确，经常利用电位~电流图或电位~电流密度图。例如，图2-1中的原电池在接通电路后，铜电极和锌电极的电极电位随电流的变化可以绘制成图2-4的形式。因为铜电极

和锌电极浸在溶液中的面积相等，所以图中的横坐标采用电流密度i 。图中的o u

C ?和o n Z ? 分别为铜电极和锌电极的开路电极电位。从图中可以看出，随着电流密度

的增加，阳极电位沿曲线o n Z ?A 向正的方向移动，而阴极电位沿曲线o u C ?K 向负的

方向移动。

我们把表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线称为极化

曲线。图2-4中的o n Z ?A 是阳极极化曲线，o u C ?K 是阴极极化曲线。 电位对于电流密度的倒数a a d di ?和k k

d di ?分别称为阳极和阴极在该电流密度（i 1）时的真实极化率，他们分别等于通过极化曲线上对应于该电流密度的点的切线的斜率。

极化率的倒数 di d ?

可以作为电极反应过程进行的难易程度的量度，称为在该电位下电极反应过程的真实效率。

a ? 和k ? 分别是阳极和阴极在极化电流密度为i 1时的极化值。

a a i ? 和k k

i ? 分别称为在该电流密度区间内阳极和阴极的平均极化率。 从极化曲线的形状可以看出电极极化的程度，从而判断电极反应过程的难易。例如，若极化曲线较陡，则表明电极的极化率较大，电极反应过程的阻力也较大；而极化曲线较平坦，则表明电极的极化率较小，电极反应过程的阻力也较小，因而反应就容易进行。

极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律有重要意义。用实验方法测绘极化曲线并加以分析研究，是揭示金属腐蚀机理和探讨控制腐蚀的措施的基本方法之一。

第三节 极化的原因及类型

一、 平衡电极反应及其交换电流密度

电极反应就是伴随着两类导体相之间的电量转移而在两相界面上发生的氧化态物质与还原态物质互相转化的反应。如果用O 代表氧化态物质，R 代表还原态物质，则任何反应都可以写为如下通式

(2-1)

当电极反应按式(2-1)正向即按还原方向进行时，我们称这个电极反应为阴极反应；当电极反应按式(2-1)逆向即按氧化方向进行时，我们称这个电极反应为阳极反应。根据法拉第定律，在任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格的等当量关系。因此，电极反应的速度——相界面上单位面积

上的阴极反应或阳极反应的速度——可用电流密度表示。式(2-1)中的c i 和a i 分

别称为该电极反应的阴极反应电流密度和阳极反应电流密度，简称阴极电流密度和阳极电流密度。任何一个电极反应都有它自己的阴极电流密度和阳极电流密度。

如果在一个电极表面上只进行象式(2-1)所表示的一个电极反应，当这个电极反应处于平衡时，其电极电位就是这个电极反应的平衡电位e ?，其阴极反应和阳极反应的速度相等即

o i 是与c i 和a i 的绝对值均相等的电流密度，称为电极反应的交换电流密度，它表征平衡电位下正向反应和逆向反应的交换速度。任何一个电极反应处于平衡状态时都有它自己的交换电流密度。交换电流密度是电极反应的主要动力学参数之一。

当电极反应处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍在进行，但因正向和逆向的反应速度相等，所以电极体系不会出现宏观的物质变化，没有净反应发生，也没有冷电流出现。因此，当金属与含有其离子的溶液构成的电极体系处在平衡状态时，这种金属是不会腐蚀的，即平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。例如，由纯金属锌和硫酸锌溶液及由纯金属铜和硫酸铜溶液所构成的平衡锌电极及平衡铜电极，当它们分别孤立地存在时，金属锌与金属铜的质和量及表面状态都将保持不变。孤立的平衡电极，当它们单独存在时，既不表现为阳极也不表现为阴极，或者说是没有极化的电极。

二，平衡电极的极化及其过电位

当有净电流通过平衡电极时，其正向反应和逆向反应的速度不再相等，其电极电位将偏离平衡电位。这个净电流可以是外部电源供给的，也可以是包含该电极的原电池产生的。

与c i 和a i 不同，净电流是可以用接在外电路中的测量仪表直接测量的，故又

称为外电流。显然，流经任何二个平衡电极的外(净)电流应是c i 和a i 的差值．我

们规定，对任何—个电极反应，当a i >c i 时，外电流密度

i a =a i -c i

称为净阳极电流密度或阳极极化电流密度，该电极进行的是阳极反应，当a i

时，外电流密度

i c =c i -a i

称为净阴极电流密度或阴极极化电流密度，该电极进行的是阴极反应。

对平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。外电流为阳极极化电流时，其电极电位向正的方向移动，称为阳

极极化；外电流为阴极极化电流时，其电极电位向负的方向移动，称为阳极极化。为了明确表示出由于极化使其极电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下的电极电位?与其平衡电位e ?间之差的绝对值称为该电极反应的过电位，以η

表示。阳极极化时，电极反应为阳极反应，过电位

a e =-η??

阴极极化时，电极反应为阴极反应，过电位

c e =-η??

根据这样的规定，不管发生阳极极化还是阴极极化，电极反应的过电位都是正值。

过电位实质上是进行净电极反应时，在一定步骤上受到阻力所引起的电极极化而使电位偏离平衡电位的结果。因此，过电位是极化电流密度的函数，只有给出极化电流密度的数值，与之对应的过电位才有意义。

应当注意，极化与过电位是两个不同的概念。只有当电极上仅有一个电极反应并且外电流为零时的电极电位就是这个电极反应的平衡电位时，极化的绝对值才等于这个电极反应的过电位值。当一个电极的静止电位(外电流为零时的电极电位常称为静止电位)为非平衡稳定电位时，该电极极化的绝对值与这个电极上发生的电极反应的过电位值并不相同。因为对于一个非平衡稳定电极体系来说，在其电极发面上至少有两个电极反应同时进行，虽然总的看来没有外电流进出电极，但实际上它表面进行的不同反应之间已经互相极化，即它已经是极化了的电极。关于这一点，在讲到共轭(腐蚀)体系时再进一步讨论。

二、 极化的原因及类型

由于极化作用能降低电化学腐蚀的速度，因此探讨极化作用的原因及其影响因素，对于金属腐蚀与防腐的研究具有重要意义。

电极反应的速度象其它化学反应的速度一样，是由各种不同的物理和化学的因素决定的。

一个电极反应进行时，在最简单的情况下，也至少包含下列三个主要的互相连续的步骤：

1．在电极材料是固态金属的情况下，当反应物由相的内部向相界反应区运动时，主要是溶液相中的反应物向电极表面运动，这称之为液相传质步骤；

2．反应物在电极表面进行得电子或失电子的反应而生成产物的步骤，称之为电子转移步骤或电化学步骤；

3．产物离开电极表面向溶液相内部疏散的过程——液相传质步骤，或产物形成新相(气体或固体)的过程——称之为生成新相步骤。

其中第2个步骤往往是最复杂因而也是最主要的步骤。有时在第1和第2两个步骤之间还可能存在着反应前的表面转化步骤，在第2和第3两个步骤之间存在着反应后的表面转化步骤。

总之，任何一个电极反应的进行都要经过一系列互相连续的步骤。在稳态条件下，连续进行的各串联步骤的速度都相同，等于整个电极反应过程的速度。因此，如果这些串联步骤巾有一个步骤所受到的阻力最大，其速度就要比其它步骤慢得多，则其它各个步骤的速度并因而整个电极反应的速度都应当与这个最慢步骤的速度相等，而且整个电极反应所表现的动力学特征与这个最慢步骤的动力学特征相同。这个阻力最大的、决定整个电极反应过程速度的最慢的步骤称为电极反应过程的速度控制步骤，简称控制步骤。

电极极化的原因及类型是与控制步骤相关联的。电吸极的极化主要是电极反应过程中控制步骤所受阻力的反映。根据控制步骤的不同，可将极化分为两类：电化学极化和浓度极化。

如果电极反应所需的活化能较高，因而使第2个步骤的速度变得最慢，使之成为整个电极反应过程的控制步骤，由此导致的极化称为电化学极化。

如果电子转移步骤很快，而反应物从溶液相中向电极表面运动或产物自电极表面向溶液相内部运动的液相传质步骤很慢，以至于成为整个电极反应过程的控制步骤，则与此相应的极化就称为浓度极化。

此外，还有一类所谓电阻极化，是指电流通过电解质溶液和电极表面的某种类型的膜时产生的欧姆电位降。这部分欧姆电位降将包括在总的极化测量值中，它的大小与体系的欧姆电阻很有关系。因此，对不同的电极体系来说，电阻极化的数值可以相差很大。

第四节电化学极化

由电化学步骤来控制电极反应过程速度的极化，称为电化学极化。电化学步骤的缓慢是因为阳极反应或阴极反应所需的活化能较高造成的，所以电极电位必

须向正移或向负移，才能使阳极反应或阴极反应以一定速度进行。因此，电化学极化又称为活化极化。

为了使问题简化，通常总是在浓度极化可以忽略不计的条件下来讨论电化学极化。当溶液与电极材料之间的相对运动速度比较大而使液相传质过程的速度足够快时，基本符合这种条件。

一、电极电位对电化学步骤活化能的影响

对于电极反应来说，其反应物或产物中总有带电粒子，而这些带电粒子的能级显然与电极表面的带电状况有关。因此，当电极电位发生变化——即电极表面带电状况发生变化时，必然要对这些带电粒子的能级产生影响，并从而导致电极反应活化能的改变。

例如，对电极反应O+ne?R当其按还原方向进行时，伴随每1克分子物质的变化总有数值为nF的正电荷由溶液中移到电极上（电子在电极上和氧化态物质结合生成还原态物质与正电荷由溶液中移到电极上是等效的）。若电极电位增加?

，则产物（终态）的总势能必然增加nF?

,因此反应过程中反应体系的势能曲线就由图2-5中曲线1上升为曲线2。因为电极上正电荷增多（相当于负电荷减少）了，所以阴极反应就较难进行了，而其逆反应——阳极反应则较容易进行了。这显然是由于电极电位增加?

后，阴极反应的活化能增加了而阳极反应的活化能减少了。由图2-5可以看出阴极反应活化能增加的量和阳极反应活化能减少的量分别是nF?

的一部分。设阴极反应的活化能增加anF?

,则改变电极电位后阳极反应和阴极反应的活化能分别为

W

1’=W

1

-(1-a)nF?

（2-2a）

及 W

2’=W

2

+anF?

（2-2b）

式中 a——电极电位对阴极反应活化能影响的分数，称为阴极反应的传递系数；（1-a）——电极电位对阳极反应活化能影响的分数，称为阳极反应的传递系数。传递系数与活化粒子在双电层中的相对位置有关，也常称它为对称系数。对同一个电极反应来说，其阳极反应与阴极反应的传递系数之和等于1。

图2-5 改变电位对电极反应活化能的影响 图2-5和式(2-2a)及式(2-2b)表明，阴极反应产物的总势能增加的nF ? 中的a 部分用于阻碍阴极反应的继续进行，而剩下的(1-a)部分则用于促进逆反应——阳极反应的进行。

二 电极电位对电极反应速度的影响

设电极反应为O+ne ?R ，又设在所选用电位坐标的零点处其阳极反应和阴极

反应的活化能分别为o 1w 和o 2w 。

根据化学动力学，此时阳极眨应速度和阴极反应速度分别为 o 1w -o o a 1R a v =A c e

c RT R K =

（2-3a ）

及 o 2w -o

o c 2o c o v =c e

c RT A K =

(2-3b)

式中A 1和A 2为指数前因子； C R 和C O 为还原态和氧化态物质的克分子浓度；

o 1

w -o a 1=e RT K A 和o 2

w -o c 2=e RT K A 分别为电极电位?=0时阳极反应和阴极反应的速

度常数。

因为电极反应速度与电流密度的关系为i=nFv

所以由式(2-3a)及式(2-3b)可得：

o o a a i =nF c R K （2-4a ）

及

o o c c o i =nF c K

（2-4b ）

式中o a i 和o c i 分别为?=0时阳极反应和阴极反应的绝对反应速度的电流密度。

如果将电极电位由?=0改变至?=?（即=?? )，则根据式(2-2a)及式(2-2b)

应有o 11w =w -1-a n ?（）F 及o

22w w +an F ?=。代入动力学公式(2-3a)及式(2-3b)

后，得到这一电位下的阳极反应和阴极反应的电流密度为

o 1

w -1-a n 1-a n

-o a 1R a R i =n c n F F F R T R T F A K ??= （）（）

（2-5a ）

及

o 2w +an an --o c 2o c o i =n c e =nF c e F F RT RT FA K ??

（2-5b ）

再将式（2-4a ）及（2-4b ）分别代入（2-5a ）和（2-5b ）后得到

1-a n o a a i =i e F RT ? （）

（2-6a ）

及

an -o c c i =i e F RT ? （2-6b ）

改写成对数形式并整理后得到

o a a 2.3 2.3=-lg i +lg i 1a n 1a n RT RT ?-- （）F （）F

（2-7a ）

及

o c c 2.3 2.3-=-lg i +lg i an an RT RT ? F F

（2-7b ）

图2-6 电极电位对a i 和c i 的影响 式（2-7a ）和（2-7b ）表明?与a lgi 及c lgi 之间均存在线性关系，或称?与a i 与c

i 之间存在“半对数关系”。这种关系是电化学步骤最基本的动力学特征。如图2-6所示，式（2-7a ）及式（2-7b ）在半对数坐标中是两条直线。

需要着重指出，在式(2—7a)及式(2-7b)和图2-6中，a i 和c i 是与阳极反应和

阴极反应的绝对反应速度相当的电流密度，称为绝对电流密度，不能用电表直接

测量，a i 和c i 总是在同一个电极上出现的，不论在电化学装置中的阳极上或阴极

上，都同时存在着a i 和c i 。

三、 电化学步骤的基本动力学参数

在上面的讨论中我们所选用的电位坐标是任意的。因此，如果我们选取电极体系的平衡电位（e ?）作为电位坐标的零点，则电极电位?的数值就表示电极电位与平衡电位的差值。这个差值就是我们在第三节中所讲的过电位。因已规定过电位是正值，所以由式（2-7a)及（2-7b ）可得：

o a e a a 2.32.3-==l g l g (1)(1)

R T R T i i nF nF η???αα=-+-- （2-8a ） 及

o e c 2.3 2.3-=-=lg lg c c RT RT i i nF nF η???αα=-+ （2-8b ） 式（2-8a ）及式（2-8b ）中的o

a i 和o c i 为在所取电位坐标的零点即=0?时的绝对电

流密度，现在电位坐标的零点取在e ?，及e ?=0，故有o

a i =o c i 。因此，可用统一的

符号o

i 代替o

a i 和o c i 。这个o i 就是第三节中讲过的交换电流密度。于是式（2-8a ）及（2-8

b ）可写成

0a a a

2.3 2.3lg lg (1)(1)2.3 =lg (1)RT RT i i nF nF i RT nF i ηααα=-+--- （2-9a ） 及

002.32.3l g l g 2.3 =lg c c c RT RT i i nF nF i RT nF i

ηααα=-+ （2-9b ） 若改写成指数形式，则为

a 1-a n o a i =i e F RT η （） （2-10a ） 及

an o c i =i e c

F RT η （2-10b ）

图2-7表示出平衡电位e ?与交换电流密度o i 的关系及过电位η对绝对电流密

度a i 和c i 的影响。

e ?和o i 同为描述电极反应处于平衡状态的参数，

但o i 可使我们对平衡的认识更加深刻。例如两个e ?相近的电极反应，o i 的差别却可能很大。这就是说，两个热力学特性相近的电极反应，在动力学方面的性质却可以很不相同。

由式(2-10a)及式(2-10b)可以看出，在过电位η相等的条件下，不同电极反应a i 或c i 差别很大时，只能是由于它们的a 和o i 不同所致。因此，传递系数a 和交

换电流密度o i 是表达电极反应特征的基本动力学参数。前者反映双电层中电场强度对反应速度的影响，后者反映电极反应进行的难易程度。

图2-7 过电位对a i 和c i 的影响 如果两个电极反应的传递系数差别不大，则当过电位相同时，它们的反应速度将取决于交换电流密度值的大小，即o i 越大，反应越容易进行。反之，在反应速度相同的情况下，o i 较大的反应，其过电位η一定较小。所以，对于o i 越大的反应，为了维持—定的反应速度所需要的过电位也就越小，即反应可以在较接近e ?的电位下进行。因此可以根据o i 的大小来估计某一电极反应的可逆性。由表

2-1中所列数据可以看出，不同电极反应的o i 固然不同，而同一电极反应在不同电极材料上进行时的o i 也有着明显的差别。过渡元素镍、铁和钴的交换电流密度都较小。

表2—1室温下某些电极反应的交换电流密度

只要是处于平衡电位e ?，a c i i =的关系就能成立。把=e ??代入(2-5a)及(2—

5b)式可得：

1-a n an o o

o

a R a O i =nFK C e nFK C e e

e

F F RT RT ??-=（）

（2-11）

传递系数a 主要决定于电极反应的类型，而与反应物和产物的浓度关系不大。但从式(2-11)可见，交换电流密度o i 却与反应式中各组分的浓度有关。若某一种组分的浓度改变了，则e ?和o i 的数值都会随之改变。

为了便于对不同电极反应的性随进行比较，可以找出一个与浓度无关的参数来代替o i 。为此，分析一下电极电位为标准平街电位o e ?时的情况。

把=e ??代入(2-5a)及(2—5b)式得：

o e 1-a n *o *

a a R a R i =n F K C e n F K C F RT ?= （） （2-12a ）

及

o e an *o *c c O c O i =nFK C e nFK C F RT ?-= （2-12b ）

式中 o e 1-a n *o a a K =K e F RT ?（）

o e an *

o c c K =K e F RT ?-

若O R C =C ，当o

e ??=时体系处于平衡状态，此时应有**a c i i = 。将这些关系代

入式(2-12a)及式(2-12b)，可以看出*

a K 和*c K 必然相等，因此可用统一的常数K

来代替*a K 和*c K 。常数K 称为“电极反应速度常数”

。 将式(2-6a ，b)与式(2-12a ，b)相比，可以看出在任一电极电位?时应有

o o e e 1-a n 1-a n ))*a a R i =i e nFKC e F F RT RT ????--= （）（）（（ (2-13a) 及

o o e e an an ))**c c O i i e nFKC e F F RT RT ????----== （（ (2-13b) 在式(2-13a)及式(2-13b)中，用作电极反应基本动力学参数的是传递系数(1—a)、a 和电极反应速度常数K 。K 的物理意义是当电极电位为反应体系的标准平衡电位o e ?，还原态物质与氧化态物质的浓度均为单位浓度时的电极反应速度，

其量纲是“厘米／秒”，可将其看作是o e ??=时反应物粒子越过活化能垒的速度。

根据能斯特平衡电极电位公式

o O e R C ln nF C RT ??-=

而在o

e ??=时o a c i i i == ，代入(2-13a ，b)式后可以得到

o a 1a a O O O R R

C i nFKC ()=nFKC C C --=（） (2-14) 将K ，O C ，R C 及a 的数值代入式(2--14)，就可以算出任何浓度下的交换电流密度o i 。

第四节 浓度极化

电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为为浓度极化。为了简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它化学转化步骤没有任何困难，整个电极反应过程的速度仅为液相传质步骤控制。

液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。

所谓对流，即物质的粒子随着流动的液体而移动。引起对流的原因可能是溶液各部分之间存在由于浓度差或温度差所引起的密度差(自然对流)，也可能是外加的机械搅动作用(强制对流)。对流可促使溶液中的溶质浓度趋于均匀，但在接近电极表面的静止层(通称为扩散层)中，对流传质的作用不大。

如果溶液中某一组分存在着浓度梯度，那么，即使在静止溶液中也会发生该组分自浓度高向浓度低处转移的现象，这种现象称为扩散。在扩散层中起作用的主要传质方式是扩散。

对于带有电荷的粒子，除了对流和扩散两种传质方式外，如果溶液中存在电场，在电场作用下还将沿着一定方向移动，这种传质方式称为电迁移。溶液中的各种离子，不论它们是否参加电极反应，均在电场作用下进行电迁移。与电极反应无关的离子(所谓局外电解质)的浓度越大，则与电极反应有关的离子的电迁移量就越小。

一 、理想情况的稳态扩散过程

在最简单的情况下，假定溶液中有大量局外电解质，与电极反应有关的离子的电迁移可忽略不计，并假定在电极表面扩散层以外的溶液本体中，其反应物或产物的浓度由于自然对流作用而总是均匀的，在扩散层中的传质方式只有扩散过程一种。在这种理想情况下，控制整个电极反应过程速度的液相传质步骤中，其阻力由扩散步骤的缓慢性所决定，这种情况下的浓度极化又称为扩散极化，即扩散控制电极反应过程速度的极化。

根据上述假定，可以认为随着电极反应的不断进行，反应物或产物在电极表面与溶液本体间的浓度差仅仅分布在扩散层内，因此扩散层可以理解为存在着浓度梯度的溶液层。在无搅拌的情况下，扩散层的厚度δ约为1210-? 5210-?厘米，在搅拌情况下其厚度要薄一些，但即使由最强的搅拌下也不会小于410-厘米，也就是说，仍然远大于双电层的厚度（761010-- 厘米）。

如果在扩散途径中每一点上的扩散速度都相等因而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变，这种扩散过程就称为稳态扩散过程。下面就讨论垂直于平板电极表面的一维的理想稳态扩散过程。这里一维是指在表示空间位置的三维直角坐标中，浓度只在一个坐标轴(例如图2-10中的x 轴)的方向有变化。

图2-10 浓度梯度与扩散方向示意图

在稳态扩散过程中，单位时间内通过单位面积的扩散物质流量为

dN dc =dt dx

D - (2-21) (2-21)式称为菲克(Fick)第一定律。式中右方的负号表示扩散的方向与浓度增大的方向相反。 式中dN dt

——扩散物质的扩散速度，克分子／2 厘米秒； dc dx

——浓度梯度，克分子／4厘米 ； D ——扩散物质的扩散系数，2厘米／秒。

扩散系数D 的数值取决于扩散物质的粒子大小、溶液的粘度和绝对温度。在同样温度下，扩散粒子的半径越大，溶液的粘度系数越大，扩散系数就越小。在室温下的稀溶液中，无机离子在水溶液中的扩散系数一般约为5110-?2厘米／秒左右。由于氢离子和氢氧根离子在水溶液中的扩散机构与其它离子不同，所以它们的扩散系数很大，在室温下的水溶液中分别为9.3?510-和5.2?510-2厘米／秒。在金属腐蚀过程中很重要的去极化剂氧分子在室温下的水溶液中的扩散系数约为1.9x 510-2厘米／秒。

在电化学腐蚀过程中，经常遇到的是阴极反应过程中的扩散步骤成为控制步骤的问题。例如在氧去极化腐蚀过程中，氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速度的控制步骤。因此，我们下面只讨论阴极反应中的扩散过程。

当溶液中的某一物质在电极表面被还原时，在与双电层外侧邻接的扩散层中，该物质的浓度由于电极反应的消耗而低于溶液本体中的浓度，该物质就将不断从溶液深处向电极表面扩散，以补充电极反应的消耗。如果溶液的体积相当大，

则该物质因电极反应的消耗而在溶液本体中引起的浓度变化可以忽略，即可以认为溶液本体中的浓度不变。因此，在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体的浓度o C 与电极表面的浓度s C 的差值除以扩散层的厚度δ

o s

dc C -C dx δ

= (2-22) 即扩散物平的浓度在扩散层内的变化是一条倾斜的直线(如图2-11)，这条直线的斜率就是该物质在扩散层内的浓度梯度。

图2-11 稳态扩散过程的浓度分布

为了保持稳态，单位时间内从溶液深处通过扩散层扩散到电极表面的物质量，必须等于该物质在电极表面还原的速度。由于讨论的是不可逆反应，所以其逆反应的速度可忽略不计：如以K i 表示阴极还原反应的净电流密度，相应于每1克分子物质被还原的电量为nF ，则

K i dN dt nF

=- （2-23）

因为我们规定自电极表面指向溶液的方向为x 轴的方向，所以式中的负号表示反应物沿x 轴的反方向自溶液内部向电极表面扩散。

将式(2-22)和式(2-23)代入式(2—21)可得：

o s

K C -C i nFD δ= (2-24)

在溶液本体中的浓度o C 和扩散层厚度δ不变的情况下，如阴极还原反应电流密度增大，为了保持稳态，扩散速度也要相应增大。这只有s C 的数值降低，而使扩散层内浓度梯度增大才能实现。在o C 和δ不变的情况下，扩散层内的浓

度梯度在s C 0=时达到最大值(图2-12中直线2)，这相当于被还原物质—扩散到电极表面就立即被还原掉。与s C 0=相应的阴极电流密度称为极限扩散电流密度，以d i 表示，即

o

d C i =n F D δ

(2-25)

图2-12 稳态扩散过程的浓度梯度（1）与最大浓度梯度（2）示意图 由式(2-25)可知，极限扩散电流密度正比于被还原物质在溶液本体中的浓度而反比于扩散层的厚度。扩散层的厚度与溶液的粘度、密度及溶液相对于电极表面的切向流速等因素有关。

二、浓度极化公式及极化曲线

对电极反应O+ne →R 来说，由式(2-24)和式(2-25)可得：

s K o o d

i C C (1)i o =- (2—26) 因为前已假定，整个电极反应过程中扩散步骤是各步骤中最慢步骤，有电流通过时电子转移步骤仍处于平衡，所以极化电位?仍可用能斯特平衡电极电位公式计算，即

O R

O o e R C ln nF C S S

RT γ??γ=+ (2—27) 下面我们分两种情况来讨论。

1. 产物生成独立相(例如气泡或沉积层)

假设反应前活度R a =1S 或者反应后很快达到R a =1S

，并假设反应前后反应物

腐蚀电化学实验报告

腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀 由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。 间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀

电化学腐蚀力学

电化学腐蚀动力学 20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。 电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。 第一节腐蚀速度与极化作用 电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。 例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。 图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图

查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外 电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。 让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。 外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。 在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为 o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090 I R ??---==?+始安培 式中o k ?-——阴极（铜）的开路电位，伏； o a ?——阳极（锌）的开路电位，伏； R ——电池系统的总电阻，欧姆 在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电 流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。 为什么腐蚀电池开始作用后，其电流会减少呢？根据欧姆定律可知，影响电 流强度的因素是电池两极间的电位差和电池内外电路的总电阻。因为电池接通后 其内外电路的电阻不会随时间而发生显著变化，所以电流强度的减少只能是由于 电池两极间的电位差发生变化的结果。实验测量证明确实如此。 图2-2表示电池电路接通后，两极电位变化的情况。从图上可以看出，当电 路接通后，阴极(铜)的电位变得越来越小。最后，当电流减小到稳定值I 稳时两 极间的电位差减小到（k ?-a ?），而k ?和a ? 分别是对应于稳定电流时阴极和阳极 的有效电位。由于k a -??（）比(o o k a -??)小很多，所以，在R 不变的情况下， I 稳 = k a -R ?? 必然要比I 始小很多。

金属材料的电化学腐蚀与防护

金属材料的电化学腐蚀与防护 一、实验目的 1.了解金属电化学腐蚀的基本原理。 2.了解防止金属腐蚀的基本原理和常用方法。 二、实验原理 1．金属的电化学腐蚀类型 (1)微电池腐蚀 ①差异充气腐蚀 同一种金属在中性条件下，如果不同部位溶解氧气浓度不同，则氧气浓度较小的部位作为腐蚀电池的阳极，金属失去电子受到腐蚀；而氧气浓度较大的部位作为阴极，氧气得电子生成氢氧根离子。如果也有K3[Fe(CN)6]和酚酞存在，则阳极金属亚铁离子进一步与K3[Fe(CN)6]反应，生成蓝色的Fe3[Fe(CN)6]2沉淀；在阴极，由于氢氧根离子的不断生成使得酚酞变红（亦属于吸氧腐蚀）。两极反应式如下： 阳极(氧气浓度小的部位)反应式： Fe = Fe2＋＋2e－ 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(氧气浓度大的部位)反应式： O2＋2H2O ＋4e－= 4OH－ ②析氢腐蚀 金属铁浸在含有K3[Fe(CN)6]2的盐酸溶液中，铁作为阳极失去电子，受腐蚀，杂质作为阴极，在其表面H＋得电子被还原析出氢气。两极反应式为： 阳极：Fe = Fe2＋＋2e－ 阴极：2H＋+2e－= H2↑ 在其中加入K3[Fe(CN)6]，则阳极附近的Fe2＋进一步反应： 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) （2）宏电池腐蚀 ①金属铁和铜直接接触，置于含有NaCl、K3[Fe(CN)6]、酚酞的混合溶液里，由于?O(Fe2＋/Fe)< ?O（Cu2＋/Cu），两者构成了宏电池，铁作为阳极，失去电子受到腐蚀（属于吸氧腐蚀）。两极的电极反应式分别如下： 阳极反应式： Fe = Fe2＋＋2e－ 3Fe2＋＋2[Fe(CN)6]3－= Fe3[Fe(CN)6]2 (蓝色沉淀) 阴极(铜表面)反应式： O2＋2H2O ＋4e－= 4OH－ 在阴极由于有OH－生成，使c(OH－)增大，所以酚酞变红。

电化学腐蚀测量

电化学腐蚀测量 1.溶液和电极： 倒入电解池待测溶液，放入1cm圆盘碳钢工作电极，饱和甘汞参比电极和铂金对电极，甘汞参比电极距离工作电极1-3mm。 2.选塔菲尔方法： 塔菲尔图参数设置如下图 碳钢采用默认电解池参数，如果使用其他工作电极，应改变电解池参数后点击确定。选定60s电位变化量时点击稳定后开始，自动电位示波，60s内电位变化量不大于2mV，自动开始扫描。亦可选择开路状态等待。 不锈钢丝扫描出的塔菲尔图如下：

扫描完成后，点击测量按钮，自动测量出腐蚀电流和腐蚀速率，亦可套入公式，计算出腐蚀速率。RST5000系列电化学工作站自动测量可以得到腐蚀速率。 如果设置参数不好做出来的图从直观上明显不对，可以手动校正，方法：点击拟合阴、阳极段，就可以对阴极曲线或阴极曲线进行手动拟合，其值也自动在设置栏下面显示。双击y 轴数值，作图的电流密度对数和电流密度可以互相转换， 腐蚀速度换算公式： 金属腐蚀速度可用腐蚀失重或腐蚀深度表示，也可用腐蚀电流密度表示。它们之间可通过法拉第定律进行换算，即 corr corr i n M i nF M 41073.3-?== υ （g/m 2h ） corr i n M d ρρυ31028.3-?== (mm/年) 式中：υ为腐蚀速度（g/m 2h ）；d 为腐蚀深度(mm/年)；corr i 是腐蚀电流密度（μA/cm 2）; M 为金属的克原子量(g)；n 为金属的原子价；F 为法拉第常数； ρ为金属的密度（g/cm 3 ）。 注：1.以上内容摘自《电化学测试技术》刘永辉 编著 P360~361; 以钢铁为例：M=56g ，n=2，ρ=7.83cm g ， 则腐蚀速度为： corr coor i i n M 24 1004.11073.3--?=?=υ （g/m 2h ） 腐蚀深度为：

腐蚀电化学实验报告

腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀 由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。

孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。 间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属的应力腐蚀破裂(SCC)是指由拉伸应力及腐蚀环境结合效应所导致的破裂。在SCC期间，金属表面通常只受到很轻微的侵蚀，但局部裂缝却很快沿着金属横断面传播。产生SCC所需的应力可以是残留应力或施加应力。裂缝会开始于金属表面上的蚀孔或其他不连续处。在裂缝开始成长时，其尖端会开始向前，此时作用在金属上的拉伸应力会在裂缝尖端处形成高应力，当裂缝尖端向前传播时，在裂缝尖端处也会产生电化学腐蚀而使阳极金属溶解。裂缝会沿着垂直于拉伸应力的方向成长，直到金属破坏为止。若应力或腐蚀其中任一停止，则裂缝将停止成长。 冲蚀腐蚀 冲蚀腐蚀可被定义为由于腐蚀性流体与金属表面相对运动而导致金属腐蚀速率加速的现象。当腐蚀性流体的相对运动速率相当快时，机械磨擦效应将会相当严重。冲蚀腐蚀的特征为金属表面具有与腐蚀性流体流动方向相同的凹槽、蚀孔与圆孔等。 涡穴损伤 此类型的冲蚀腐蚀是由接近金属表面之液体中的气泡及充气孔穴破灭所造成的。涡穴损伤通常发生在具有高速液体流动及压力改变的金属表面。 移擦腐蚀 移擦腐蚀发生在材料承受振动及滑动负荷的界面处，它会形成具有腐蚀生成物的凹槽或蚀孔。当金属发生移擦腐蚀时，磨擦表面间的金属碎片会被氧化且某些氧化膜会因磨擦动作而剥落，因此摩擦表面间会累积可当研磨剂用的氧化物颗粒。

【高中】2017人教版高中化学选修4第四章第5课时金属的电化学腐蚀与防护word同步检测

【关键字】高中 训练5 金属的电化学腐蚀与防护 [基础过关] 一、金属的腐蚀 1．关于金属腐蚀的叙述中，正确的是 ( ) A．金属被腐蚀的本质是M＋nH2O===M(OH)n＋H2↑ B．马口铁(镀锡铁)镀层破损后被腐蚀时，首先是镀层被氧化 C．金属在一般情况下发生的电化学腐蚀主要是吸氧腐蚀 D．常温下，置于空气中的金属主要发生化学腐蚀 2．下列事实与电化学腐蚀无关的是 ( ) A．光亮的自行车钢圈不易生锈 B．黄铜(Cu、Zn合金)制的铜锣不易生锈 C．铜、铝电线一般不连接起来作导线 D．生铁比熟铁(几乎是纯铁)容易生锈 3．出土的锡青铜(铜锡合金)文物常有Cu2(OH)3Cl覆盖在其表面。下列说法不正确的是 ( ) A．锡青铜的熔点比纯铜低 B．在自然环境中，锡青铜中的锡可对铜起保护作用 C．锡青铜文物在潮湿环境中的腐蚀比干燥环境中快 D．生成Cu2(OH)3Cl覆盖物是电化学腐蚀过程，但不是化学反应过程 二、铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀 4．下列关于钢铁的析氢腐蚀的说法中正确的是 ( ) A．铁为正极 B．碳为正极 C．溶液中氢离子浓度不变 D．析氢腐蚀在任何溶液中都会发生 5．在铁的吸氧腐蚀过程中，下列5种变化可能发生的是 ( ) ①Fe由＋2价转化成＋3价②O2被还原③产生H2 ④Fe(OH)3失水形成Fe2O3·xH2O ⑤杂质C被氧化除去 A．①②④ B．③④ C．①②③④ D．①②③④⑤ 6．钢铁在潮湿的空气中会被腐蚀，发生的原电池反应为2Fe＋2H2O＋O2===2Fe(OH)2。以下说法正确的是 ( ) A．负极发生的反应为Fe－2e－===Fe2＋ B．正极发生的反应为2H2O＋O2＋2e－===4OH－ C．原电池是将电能转变为化学能的装置

腐蚀电化学试卷

腐蚀电化学试卷 一、填空题20’ 1．电极系统由电子导体相和离子导体相组成。 2．在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应，称为电极反应。 3．化学亲和势A反应一个体系进行化学反应的能力和方向，当A > 0时，反应将向顺向进行，当A < 0时，反应将向逆向进行，当A=0时，反应达到平衡。 4．腐蚀电池中相应的电极反应都是最大程度的不可逆过程的方式进行的。5．在表述相界面区中的电位分布情况时做了两点简单化的假设： 1．假设相界区中的电场是均匀电场。 2．假设溶液相中不存在空间电荷层。 6．右图为电极系统相界区的等效电路图 讨论R F→∞时，电极系统为完全极化电极 R F为有限值时，电极系统为不完全极化电极 R F≈0时，电极系统为不极化电极 7．费克第一定律表达式： 8．当金属处于零电荷电位时，金属的表面既不带有过剩的正电荷，也不带有过剩的负电荷。 9．稳态极化测量按其控制方式，分为恒电位法和恒电流法两大类10．Barnartt三点法的要点是测定极化曲线弱极化区上ΔE、2ΔE和-2ΔE三点 以及对应的极化电流I ΔE 、I2 ΔE 和I-2ΔE，通过数学变换，可同时计算出i corr、b a 和b c的数值 二、判断题10’ 1．阳极反应进行的方向是从还原体的体系向氧化体的体系转化。（√） 2．由E-Ee=Φ-Φe可得Ee=Φe。（×） 3．一个相的内电位Φ的数值无法测得，两个相的内电位之差Φ的绝对值是可以测出的。（×） 4．电极反应的过电位与电极反应的电流密度之间的关系为ηI≥0。（√）5．凡是平衡电位比混合电位高的电极反应，按阴极反应的方向进行；反之，则按阳极反应的方向进行。（√） 6．干电池属于腐蚀电池。（×） 7．腐蚀电位越高，腐蚀速度越快（×） 8．Fe在水中的反应Fe+H2O→Fe(OH)2+2H++2e只受溶液的PH值影响（×）9．增加金属中析氢过电势小的阴极性杂志会减小析氢腐蚀。（×） 10．在敞开系统中铁在水中的腐蚀速度随温度升高而增大。（×） 三、选择题30’ 1．一块表面上覆盖有AgCl膜层的银片浸在NaCl的水溶液中，则有（B）A．Ag是离子导体相B．Ag是第二类电极 C．Ag表面发生还原反应D．Ag表面不会发生电极反应 2．在下列电极中选出与其他三个不同种类的电极（D） A．氢电极B．卤素电极C．氧电极D．甘汞电极 3．使一个单位正电荷穿过相P的表面层而需要做的电功称为P的（C）

极化曲线在电化学腐蚀中的应用

极化曲线在电化学腐蚀中的应用 娄浩 (班级：材料化学13-1 学号：120133202059) 关键词：电化学腐蚀；极化；极化曲线；极化腐蚀图 据工业发达国家统计，每年由于腐蚀造成的损失约占国民生产总值的l～4％，世界钢铁年产量约有十分之一因腐蚀而报废，因此研究金属腐蚀对于国民经济发展和能源的合理利用具有重大意义。其中电化学腐蚀是金属腐蚀的一种最普遍的形式。论文分析了电化学腐蚀的机理以及极化曲线的理论基础。利用测量极化曲线的方法，研究金属腐蚀过程，已经得到广泛的应用。 1.金属腐蚀的电化学原理 金属腐蚀学是研究金属材料在其周围环境作用下发生破坏以及如何减缓或防止这种破坏的一门科学[1]。通常把金属腐蚀定义为：金属与周围环境(介质)之间发生化学或电化学而引起的破坏或变质。所以，可将腐蚀分为化学腐蚀和电化学腐蚀[2]。 化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。其反应的特点是金属表面的原子与非电解质中的氧化剂直接发生氧化还原反应，形成腐蚀产物[3]。腐蚀过程中电子的传递是在金属与氧化剂之间直接进行的，因而没有电流产生。 电化学腐蚀是指金属表面与电子导电的介质(电解质)发生电化学反应而引起的破坏。任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少包含有一个阳极反应和一个阴极反应，并以流过金属内部的电子流和介质中的离子流形成回路[4]。阳极反应是氧化过程，即金属离子从金属转移到介质中并放出电子；阴极反应为还原过程，即介质中的氧化剂组分吸收来自阳极的电子的过程。例如，碳钢[5]在酸中腐蚀，在阳极区Fe被氧化成Fe2+所放出的电子自阳极Fe流至钢表面的阴极区(如Fe3C)上，与H+作用而还原成氢气，即 阳极反应：Fe-2e→Fe2+ 阴极反应：2H+ + 2e→H2 总反应：Fe + 2H+→Fe2+ + H2 与化学腐蚀不同，电化学腐蚀的特点在于，它的腐蚀历程可分为两个相对独立并可

探究金属的电化学腐蚀

探究金属的电化学腐蚀 一、设计理念 “金属的腐蚀与防护”始终是一个世界性异常棘手的科技难题。本节课着重讨论金属的电化学腐蚀机理，阐述吸氧腐蚀和析氢腐蚀的反应原理，指出金属电化学腐蚀的本质是金属表面形成了微型原电池，使金属失去电子而被氧化。通过模型建构促进学生对金属电化学腐蚀原理的理解；通过实验探究，帮助学生主动建构，促进认知发展。设计过程体现“从具体性知识传授到核心观念建构、从知识为本到基于学生认识发展”的理念，让学生体验科学探究的过程，转变学习方式。同时借助手持技术，控制变量、数据采集、绘制成图，师生通过“观察-讨论-解释”曲线变化趋势来分析判断金属腐蚀类型，更准确的得出不同环境条件下金属的电化学腐蚀类型不同。全课从“宏观-微观-符号-曲线”四重表征引导学生学习金属电化学腐蚀的工作原理，实现教学既定目标。 二、教学背景 （一）教材分析 金属的电化学腐蚀是人教版选修4《化学反应原理》第4章第四节内容。人教版教材必修1已经重点介绍了氧化还原反应原理，必修2学习了简单原电池的工作原理和形成条件。选修4第四章前3节重点学习原电池、化学电源、电解池知识。本节知识是对前面所学知识的重组、加工、细化的过程，也是将前面学习过的理论知识，在具体社会生活环境中进行实践应用的过程。 学生对金属腐蚀的现象和危害，对金属防腐措施，有着较为丰富的生活经验，但存在的主要问题是对知识的学习只注重表面现象，缺乏一定的综合思维能力。通过本节内容的学习，有助于学生将所学知识整合、应用，指导生产、生活和社会实践，达到学以致用的目的，体会化学学习的价值，更有利于培养学生发现问题、分析问题、联系实际解决问题的能力。 （二）学情分析 本节内容紧密联系实际，学生学习兴趣浓厚，具备了主动探究的原动力。高二学生具备了一定的实验设计能力、实验操作能力，具备了一定的分析问题、解决问题能力和比较归纳能力。根据教材所呈现的内容和学生学习的思维规律及特点，学生虽然有一定的生活经验，但要将感性认识与相关理论联系起来，清晰区分钢铁发生吸氧腐蚀和析氢腐蚀的原理及发生条件，并用化学用语准确表达出来，仍存有一定困难。针对学生实际，制定了以下教学目标。 三、教学目标 1．认识钢铁吸氧腐蚀和析氢腐蚀发生的条件，掌握其原理，学会书写电极反应式和总反应式。 2．设计实验定性探究钢铁在不同条件下发生电化学腐蚀的类型，提升对实验现象的观察能力和分析解决问题能力。

腐蚀电化学实验报告

精心整理 腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1均匀腐抑制剂及以免产生所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。

间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属 播时， 当腐蚀 当金 因此摩擦 2-2腐蚀速率之测试 在实验室中一般用来评估材料的耐蚀性及腐蚀行为有下列几种方式： (1)计划性间歇测试法(Planned-intervaltests) 腐蚀反应是涵括环境反应与金属反应两者。计划性间歇测试法(ASTMG31)可显示两件事：环境之侵蚀性(corrosivity,reactivity)是如何随时间在改变，以及金属腐蚀度(corrodibility)是如何随时间在改变，溶液侵蚀性是由于腐蚀生成物浓度增高，溶液中所含原侵蚀性物种逐渐消耗短缺，或因微生物在溶液中生长或死亡等原因而随时间在改变。金属腐蚀度通常会因腐蚀生成物有趋势在金属表面

腐蚀电化学

金属的腐蚀速度与极化作用 文/林玉珍·北京化工大学 在实际中，人们不仅关心金属设备和材料的腐蚀倾向，更重要的是关心腐蚀过程进行的速度。一个大的腐蚀倾向不一定对应着一个高的腐蚀速度。例如铝,从热力学角度看,它的腐蚀倾向很明显,但在某些介质中,它的腐蚀速度却极低,比那些腐蚀倾向较小的金属更耐蚀。可见,腐蚀倾向并不能作为腐蚀速度的尺度。对于金属设备来说,要设法来降低腐蚀反应的速度,以达到延长其使用寿命的目的。为此,必须了解腐蚀过程的机理,掌握不同条件下腐蚀的动力学规律以及影响腐蚀速度的各种因素,并寻求有效地解决方案。 腐蚀原电池 腐蚀发生的根本原因是由于环境中有氧化剂存在。而在工程中“材料/环境”组成的电极系统,由于种种原因(如材料成份等)使金属表面各处的电位不相等,统称为电化学不均匀性,从而形成腐蚀原电池,加速了腐蚀。例如工业锌,因其中含杂质(如Cu),存在着腐蚀电池，所以它的腐蚀速度要比纯锌大的得多如图1所示。 图1锌在稀酸中的腐蚀 腐蚀电池的工作历程

腐蚀电池的工作原理与—般原电池相同,如图2所示。阳极(区)上发生失去电子的氧化反应(阳极反应),电位相对较低,是电池中的负极,也是发生腐蚀的地方。阴极(区)上发生接收电子的还原反应(阴极反应),电位相对较高,是电池中的正极。腐蚀电流Ic的流向是指正电荷流动的方向,电流从阳极流出进入溶液中,再从溶液中流入阴极。 图2腐蚀电池的上作历程 腐蚀电池中,这三部分工作,相互联系,缺—不可。只要其中任何一个步骤停止,整个电池工作就停止,体系中的金属腐蚀也就停止。 腐蚀电池的特点 ①腐蚀电池是短路的原电池,它将化学能变成电能,但却不能被利用,而是以热的形式散失掉了。 ②腐蚀电池的存在,只能加速腐蚀,而不是腐蚀发生的根本原因。如果环境中没有氧化剂存在,即使有腐蚀电池的存在,也不会发生腐蚀。 ③根据腐蚀电池中的电极大小,常把腐蚀电池分为宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池两类。极化作用

一电化学腐蚀原理

一电化学腐蚀原理 1．腐蚀电池(原电池或微电池) 金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时发生的自溶解过程。在这个过程中金属被氧化，所释放的电子完全为氧化剂消耗，构成一个自发的短路电池，这类电池被称之为腐蚀电池。腐蚀电池分为三（或二）类： 微电池示意图 （1）不同金属与同一种电解质溶液接触就会形成腐蚀电池。 例如：在铜板上有一铁铆钉，其形成的腐蚀电池如图10—7所示。 铁作阳极（负极）发生金属的氧化反应： Fe → Fe2+ + 2e-；（Fe → Fe2+ + 2e）＝－0.447V. 阴极（正极）铜上可能有如下两种还原反应： (a)(a)在空气中氧分压=21 kPa 时：O2+4H＋＋4e- →2H2O； ( O2+4H＋＋4e- →2H2O )＝1.229 V , (b) 没有氧气时，发生2H+ + 2e-→ H2；（2H+ + 2e-→ H2）＝0V， 有氧气存在的电池电动势E1=1.229－(-0.447)＝1.676V; 没有氧气存在时，电池的电动势E2＝0-(-0.447)=0.447V。可见吸氧腐蚀更容易发生，当有氧气存在时铁的锈蚀特别严重。铜板与铁钉两种金属(电极)连结一起，相当于电池的外电路短接，于是两极上不断发生上述氧化—还原反应。 Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜极上，在铜极上O2与H＋发生还原反应，消耗电子，并且消耗了H＋，使溶液的pH值增大。 在水膜中生成的Fe2+离子与其中的OH—离子作用生成Fe(OH)2，接着又被空气中氧继续氧化，即： Fe2+ + 2OH-→ Fe(OH)24Fe(OH)2 + 2H2O + O2→ 4Fe(OH)3

腐蚀电化学实验报告

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腐蚀电化学分析 杨聪仁教授编撰 一、实验目的 以电化学分析法测量金属在不同环境下的腐蚀速率。 二、实验原理 2-1 腐蚀形态 腐蚀可被定义为材料受到外在环境的化学侵蚀而导致退化的象。大多数材料的腐蚀包含了由电化学引起的化学侵蚀。我们可根据被腐蚀金属的表面，简便地将腐蚀型态分类，如图一。有许多类型易被辨识，但各种腐蚀类型彼此间都有某种程度的关连。这些类型包括： 均匀或一般侵蚀腐蚀应力腐蚀 化学或两金属腐蚀冲蚀腐蚀 孔蚀腐蚀涡穴损伤 间隙腐蚀移擦腐蚀 粒间腐蚀选择性腐蚀 均匀或一般侵蚀腐蚀 均匀腐蚀是指当金属处于腐蚀环境时，金属整个表面会同时进行电化学反应。就重量而言，均匀腐蚀是金属所面临的最大腐蚀破坏，尤其是对钢铁来说。然而，它很容易藉由保护性镀层、抑制剂及阴极保护等方法来控制。 化学或两金属腐蚀

由于不同金属具有不同的电化学电位，因此当要将不同金属放在一起时，必须格外小心，以免产生腐蚀现象。两金属化学腐蚀的另一个重要考虑因素是阳极与阴极的比率，也就是面积效应(area effect)。阴极面积大而阳极面积小是一种不利的面积比率，因为当某特定量的电流经过金属对时，例如不同尺寸的铜极及铁极，小电极的电流密度会远大于大电极，因此小阳极将会加速腐蚀。所以大阴极面积对小阳极面积的情形应尽量避免。 孔蚀腐蚀 孔蚀是会在金属上产生空孔的局部腐蚀类型。此类型的腐蚀若造成贯穿金属的孔洞，则对工程结构会有相当的破坏效果。但若没有贯穿现象，则小蚀孔有时对工程设备而言是可接受的。孔蚀通常是很难检测的，这是因为小蚀孔常会被腐蚀生成物覆盖所致。另外蚀孔的数目及深度变化也很大，因此对孔蚀所造成的破坏不太容易做评估。也因为如此，由于孔蚀的局部本质，它常会导致突然不可预测的破坏。蚀孔会在腐蚀速率增加的局部区域发生。金属表面的夹杂物，其他结构不均匀物及成份不均匀处，都是蚀孔开始发生的地方。当离子和氧浓度差异形成浓淡电池时也可产生蚀孔。 间隙腐蚀是发生于间隙及有停滞溶液之遮蔽表面处的局部电化学腐蚀。若要产生间隙腐蚀，必须有一个间隙其宽度足够让液体进入，但却也可使液体停滞不流出。因此，间隙腐蚀通常发生于开口处有百万分之几公尺或更小宽度的间隙。 粒间腐蚀 粒间腐蚀是发生在合金晶界及晶界附近的局部腐蚀现象。在正常情况下，若金属均匀腐蚀时，晶界的反应只会稍快于基地的反应。但在某些情况下，晶界区域会变得很容易起反应而导致粒间腐蚀，如此会使合金的强度下，甚至导致晶界分裂。 应力腐蚀 金属的应力腐蚀破裂(SCC)是指由拉伸应力及腐蚀环境结合效应所导致的破裂。在SCC期间，金属表面通常只受到很轻微的侵蚀，但局部裂缝却很快沿着金属横断面传播。产生SCC所需的应力可以是残留应力或施加应力。裂缝会开始于金属表面上的蚀孔或其他不连续处。在裂缝开始成长时，其尖端会开始向前，此时作用在金属上的拉伸应力会在裂

c03-电化学腐蚀动力学

第三章电化学腐蚀动力学 §3-1 电化学腐蚀过程——电极过程动力学基础 一. 电极过程的特征[1] 电化学腐蚀本质上是一种电极过程。 电化学反应是在两类导体界面上发生的有电子参加的氧化反应或还原反应。电极本身既是传递电子的介质，又是电化学反应的反应点。为了使这个反应在一定电位下得以在电极与溶液界面间顺利进行，不可避免地会涉及到某些与之有联系的物理和化学变化。通常将电流通过电极与溶液界面时所发生的一连串变化的总和，称为电极过程。 在两类导体界面上发生的电极过程是一种有电子参加的异相氧化还原反应。电极相当于异相反应的催化剂。因此，电极过程应当服从异相催化反应的一般规律。首先，反应是在两相界面上发生的，反应速度与界面面积的大小和界面的特性有关。其次，反应速度在很大程度上受电极表面附近微薄液层中反应物和产物的传质过程（溶液中朝着一定方向输送某种物质的过程）的影响。如果没有传质过程，则反应物来源断绝或产物疏散不出去，反应自然不能持续地进行。此外，这类反应还与新相（气体、晶体等）生成过程密切相关。但是，电极过程除了具有一般异相催化反应的共性外，还有它自己的特殊性。界面电场对电极过程速度具有重大作用。界面间电位差只要改变0.1V左右，就足以使反应速度成十倍地增加。 根据对电极反应历程的分析研究得知，它是由一系列性质不同的单元步骤组成的。除了接续进行的步骤之外，还可能由平行的步骤存在。其中包括三个必不可少的接续进行的单元步骤。1. 反应物粒子自溶液内部或自液态电极内部向电极表面附近输送的单元步骤，称为液相传质步骤；2. 反应物粒子在电极与溶液界面间得电子或失电子的单元步骤，称为电子转移步骤；3. 产物粒子自电极表面向溶液内部或向液态电极内部疏散的单元步骤，这也是个液相传质步骤；或者是电极反应生成气态或晶态（例如形成金属晶体）的产物，这个步骤称为新相生成步骤。 有时在步骤1与步骤2之间，还可能存在着反应物粒子得失电子之前，于界面附近液层中或电极上进行的某些变化，称为前置的表面转化步骤。在某些电极过程中，步骤2与步骤3之间也可能存在着电子转移步骤产物进一步转化为其它物质的反应，称为后继的表面转化步骤。 电极过程在电极与溶液界面间进行，可以用一般的表示异相反应速度的方法来描述电极过程的速度v r，即以单位表面上所消耗的反应物摩尔数表示，其单位是摩尔/秒·米2。例如反应物O与电子结合形成产物R的总反应可表示为 O + ne = R，其中n为一个反应物粒子O 在反应中所需要的电子数。在电极反应的前后还有液相传质过程等步骤存在。因为在稳态下进行的各步骤速度应当相等，故可根据单位时间内这个电极反应式所需要的电量来表示这个电极过程的反应速度。 由法拉第定律可知，电极反应所消耗的反应物的克当量数等于电极上通过电量的法拉第数。因此，可将摩尔数表示的反应速度转化为克当量数，然后再将它转换成以库仑表示的电量。 在上述反应式中每个反应物粒子需要消耗n个电子。物质O的摩尔数乘以n则为克当量

电化学腐蚀

2）电化学腐蚀速率的测定 金属的腐蚀速度可用腐蚀失重或腐蚀深度表示，也可用腐蚀电流密度表示。在电化学腐蚀过程中，一般以自腐蚀电流密度i corr的大小来衡量金属的腐蚀速度。测定腐蚀电流密度的方法很多，本实验用塔费尔直线外推法来测定金属电化学腐蚀过程中的腐蚀电流密度，来衡量金属的腐蚀速度。如图2-1为塔费尔直线。 图2-1极化曲线外延法测得金属腐蚀速度 极化曲线的这一区段称为塔费尔区，也叫强极化区。在极化曲线中，塔费尔直线延长线的交点处，金属阳极溶解的速度和阴极的去极化反应的速度相等。金属的腐蚀达到相对稳定，这时的电位即是自腐蚀电位，自腐蚀电位的高低反应了材料发生腐蚀的难易程度，自腐蚀电位越高，材料越不容易发生腐蚀，自腐蚀电位越低，材料就越容易发生腐蚀；所对应的电流就是金属腐蚀电流，腐蚀电流反应了金属发生腐蚀的快慢程度，腐蚀电流越大，金属发生腐蚀的速度就越大，腐蚀电流越小，金属发生腐蚀的速度就越小。根据这一原理，测定金属的极化曲线。将阳极或者阴极的塔费尔直线外推到与过电位为零的直线相交，交点对应的电流为腐蚀速度。 3）实验设备及条件 ①实验设备 实验采用电化学测量系统对各试样进行电化学腐蚀性能测试实验。其装置如图2-2所示：

图2-2 电化学极化曲线测量装置示意图 实验装置中三电极体系中以饱和甘汞（SCE）电极作为参比电极（reference electrode）；Pt 电极作为辅助电极（auxiliary electrode）；代测试样为研究电极（research electrode）。参比电极和研究电极间用盐桥连接，鲁金毛细管（capiliary）距研究电极1～2毫米。 电化学工作站部分参数如下： 初始电位(V)：-2；终止电位(V)：2.2；扫描段数：1；终止电位处保持时间：0；静置时间：2s；电流灵敏度(A/V)：1.e-0.04。 ②实验条件 a．腐蚀试样：对1#到12#试样进行蜡封，即：在试样上用油性笔取1cm×1cm 的面积，并在其上放置橡皮，而后将烧化的蜡汁快速滴于试样表面，即蜡封处理。 b．腐蚀溶液：3.5%的NaCl水溶液（与浸泡实验相对应）

电化学腐蚀试验

实验九极化曲线的测定 【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 图2-19-1 极化曲线 A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区D-E： 超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M→M n+＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，

电化学腐蚀名词解释

1.腐蚀：指材料由于环境作用引起的破化或变质 2.腐蚀作用：由于地下水中氢离子置换铁,使铁离子溶于水中,从而使钢铁材料受到腐蚀的 作用。氢离子可以是水中原有的,也可以是由于锅炉中水温增高,弱基性盐类经水解而生成。此外,溶解于水中的O2、C02、H2 s也可以成为腐蚀作用的因素。锰的盐类、硫化铁、有机物及油脂都能作接触剂而加强这一作用。一般氢离子浓度较高(pH<7)的酸性水都有腐蚀性。深部碱性碳酸钠水对钢管有强烈腐蚀作用。 3.腐蚀反应： 4.腐蚀分类： 5.电化学腐蚀：电化学腐蚀就是金属和电解质组成两个电极，组成腐蚀原电池。不纯的金 属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。 6.电极系统： 7.电极反应：电极反应指在原电池或电解池中，两个电极上发生的半反应，因为在原电池 和电解池中，氧化反应和还原反应是分别在两个电极上发生的。 8.阴极：阴极（Cathode)是电化学反应的一个术语。指的是得电子的极，也就是发生还原 反应的极。在原电池中，阴极是正极；电子由负极流向正极，电流由正极流向负极。溶液中的阳离子移向正极，阴离子移向负极。在电解池中阴极与电源的负极相连。阴极总是与阳极（Anode ）相对应而存在的。 9.阳极：阳极（Anode ）是电化学反应的一个术语，阳极总是与阴极（Cathode)相对应 而存在的。发生氧化作用的极称为阳极（Anode），在原电池中，阳极是负极，电子由负极流向正极，电流由正极流向负极；在电解池中阳极与正极相连，在阳极上发生氧化反应的是溶液中的阴离子。与阴极（cathode ）相对应。 阳极是电镀制程中供应镀层金属的来源，并也当成通电用的正极。一般阳极分为可溶性阳极及不可溶的阳极。 10.孤立电极： 11.均相电极： 12.复相电极： 13.化学位：对于一个多组分的物系，吉氏函数可用温度、压力和组成物系各组分的物质的 量来描述。即：G=f（T，P，n1,n2…nk）当物系发生一个极端小的变经时，吉氏函数的变化为： dG=( )P,n j dT( )T,n jdP+( )T,p,n j≠1·dn1+( )T,p,n j≠2 dn2+…+( ) T,p,n j≠k dnk 定义μi=( ) T,p,n j≠i μi就是物系中组分i的化学位。它的物理意义是：在恒温恒压下当1mol 组分i加到一个无限大量的物系中，对该物系总吉氏函数的贡献。

原电池金属的电化学腐蚀实验设计

综合实验一原电池金属的电化学腐蚀 一、实验目的 1．通过原电池实验，加深对原电池工作原理的认识 2．通过制作氢氧燃料电池，了解燃料电池的工作原理。 3．能用实验的方法证明钢铁的析氢腐蚀和吸氧腐蚀的发生，并能用化学知识加以解释。 4．初步了解生活中常见电池的化学原理，能根据已知的电池总反应式，判断电池的正负极，书写电极反应式。 二、实验器材 1．锌片、铜片、铝片、橡皮筋、二极管（或蜂鸣器、电流计）、碳棒、低压电源、砂纸、音乐集成电子元件、塑料薄膜（或保险袋） 2．6%H2O2 溶液1∶3的硫酸溶液、稀醋酸、K3[Fe(CN)6] 溶液、饱和食盐水、铁钉、酚酞、2mol·L-1 KNO3溶液 三、实验步骤 （一）原电池实验 1．在锌片和铜片之间放一块海绵，用棉线或橡皮筋固定好。用导线把二极管（或蜂鸣器、灵敏电流计）和锌片、铜片连接起来，插入盛有稀硫酸的烧杯中，观察发生的现象。 2．一段时间后，向烧杯中加入5～10mL6%H2O2溶液，振荡，观察现象。 3．改用Al—Cu为电极材料，与稀盐酸组合成原电池，按照上述实验装置和操作方法进行实验，观察实验现象。 （二）燃料电池的制作 1．把两根碳棒表面包上一层薄海绵用橡皮筋扎紧。 2．将包有海绵的两根碳棒插入U型管里2mol·L-1 KNO3溶液中，并与16V直流电源连接，电解约1分钟，使两电极的碳棒上海绵中吸附很多小气泡。 3．切断电源，在两极之间接上二极管或蜂鸣器（原来连接直流电源正极的碳棒应该与二极管或蜂鸣器的正极相连接，若用贺卡的音乐集成电子元件效果更好），观察并记录现象。 4．将U型管中溶液换成饱和食盐水重复2、3两步实验，观察并记录现象。 （三）金属的腐蚀 1．析氢腐蚀 （1）取两根3～5cm长的铁钉，用砂纸打磨后再用稀盐酸除去铁锈，用水冲洗干净。 （2）把上述两根铁钉分别放入两支试管中，一支试管中各加入2mL水和1滴K3[Fe(CN)6]溶液，另一支试管中各加入2mL水、3滴稀醋酸和1滴K3[Fe(CN)6]溶液，观察比较铁钉表面是否粘附气泡，哪支铁钉表面周围先出现蓝色沉淀（Fe2+能与[Fe(CN)6]3-反应生成蓝色沉淀）。 2．吸氧腐蚀 （1）取一片铁片，用砂纸擦去铁锈，用水冲洗干净。在铁片上滴1-3滴含酚酞的饱和食盐水，静置1～2min，观察现象。 （2）取一药匙铁粉、半药匙碳粉、半药匙食盐于一片塑料薄膜（或保险袋）上，混合均匀，滴一滴管水。包起塑料薄膜（别包紧，要有空气）用手触摸塑料薄膜外面，观察并记录现象。

腐蚀电化学原理

腐蚀电化学原理 电极电位与平衡电位 电极系统和电极反应 电极系统 电子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是电子或带正电的电子空穴 离子导体：在电场作用下，向一定方向移动的荷电粒子是带正电的或带负电的离子 物理化学性质一致的物质所组成而与系统中其他部分之间有界面隔开的集合体，叫做相 电荷从一个相通过两个相的界面转移到另一个相，这个系统叫做电极系统 伴随电荷在两相之间转移，不可避免地同时会在两相之间的界面上发生物质的变化——由一种物质变为另一种物质，即化学变化。 电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学，称为电极反应 电极 三种表述：组成电极系统的电子导体相（如工作电极）；电子导体材料（如铂电极）；电极反应或整个电极系统（如氢电极） 电极反应的主要特点 既然所有的电极反应都是化学反应，因此所有关于化学反应的一些基本定律如当量定律、质量作用定律等也都适用于电极反应，但电极反应又有不同于一般化学反应的特点。最重要的特点是，电极反应是伴随着两类不同的导体相之间的电荷迁移过程发生的，因此在它的反应式中就包含有eM作为反应物或生产物。电极反应受到电极系统的两个导体相之间的界面层的电学状态的影响，所以比一般的化学反应，电极反应多了一个状态变量。由于电极材料中的电子参与电极反应，电极反应就必须发生在电极材料的表面上。因此电极反应具有表面反应的特点。 一个电极反应过程则只有整个氧化-还原反应过程中的一半。 电极反应可分为两种类型：第一类，电极材料本身并不参加电极反应，电极材料起到两种作用，一是提供电子给氧化体或是接受来自还原体的电子，二是它表面乃是进行电极反应的场所。（电极材料对有关物质的吸附作用、在电极表面上形成的中间产物的情况等，会影响电极反应的进行）。有气体电极反应和氧化还原电极反应两种。第二类，电极材料本身参加电极反应。还原体是电极材料本身，氧化体是它的离子或化合物，这种被称为金属电极反应。第一类金属电极和第二类金属电极（有固相产生）。 电化学位 驱使一个体系进行变化过程需要能量条件，这个能量就是：这个体系在自发地进行变化过程以后，体系的能量就随之降低。如果这种变化是可逆的，即能向前也能向后，那么这个变化过程会在变化前后的能量相等时达到平衡状态。 可逆化学反应达到平衡的条件 在恒温恒压条件下，如果一个体系可以从一个状态转变为另一个状态，则当体系在前一状态下的吉布斯自由能比后一状态的吉布斯自由能高时，这个体系就可以自发地从前一状态向后一状态转变，直至两种状态下的吉布斯自由能相等，这种状态间的转变才达到平衡。 电化学位