改性竹笋纤维水凝胶的制备与表征及其对亚甲基蓝吸附性能研究
改性竹笋纤维水凝胶的制备与表征及其对
亚甲基蓝吸附性能研究
罗文超，刘淑敏，黄惠华
（华南理工大学轻工与食品学院，广东广州 510640）
摘要：以竹笋下脚料为原料提取纤维素并进行改性后，添加κ-卡拉胶并在环氧氯丙烷交联下通过反相悬浮聚合法，成功制备出pH敏感型竹笋复合水凝胶，并使用FT-IR、热重分析、扫描电镜对该复合水凝胶进行表征，研究水凝胶的溶胀性能与动力学，并以亚甲基蓝为模型药物分子，研究不同初始浓度和初始pH对水凝胶吸附性能影响。实验发现：改性竹笋纤维素与κ-卡拉胶发生化学交联，形成具有固定分解温度的三维网状结构水凝胶。该复合水凝胶由于其带负电荷侧链基团在不同pH溶液中静电斥力的差异不同使得其溶胀行为具有pH敏感性，在溶胀初始阶段服从Fickian扩散，在整个阶段符合Schott模型。复合水凝胶具有多孔性能和溶胀性能，使其具有较强吸附性能，吸附实验发现该复合水凝胶对模型药物亚甲基蓝吸附性能良好，该复合水凝胶在药物吸附与缓释领域具有潜在应用价值。
关键词：竹笋下脚料；κ-卡拉胶；水凝胶；表征；吸附
文章篇号：1673-9078(2015)3-165-171 DOI: 10.13982/j.mfst.1673-9078.2015.3.028 Preparation and Characterization of Modified Bamboo Cellulose Hydrogel and Analysis of Its Adsorption Capacity to Methylene Blue
LUO W en-chao, LIU Shu-min, HUANG Hui-hua
(College of Light Industry and Food Sciences, South China Universi ty of Technology, Guangzhou 510640, China) Abstract:A composite hydrogel displaying pH sensitivity was successfully prepared from bamboo cellulose extracted from bamboo off-cuts, with added κ-carrageenan (κ-CN) by inverse suspension polymerization, and using epichlorohydrin (ECH) as a crosslinking agent. The prepared composite hydrogels and their swelling kinetics were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), thermo-gravimetric analysis, and scanning electron microscopy. In addition, methylene blue was used as a model drug molecule to study the effects of different initial concentrations and initial pH values on the adsorption capacity of the hydrogel. The results of these analyses showed that modified bamboo cellulose and κ-CN underwent chemical cross-linking, forming a hydrogel with a three-dimensional network structure with a fixed decomposition temperature. The hydrogel showed pH-sensitive swelling behavior, caused by the variations in electrostatic repulsion exhibited by its negatively-charged side chain groups in solutions with varying pH. The initial swelling phase complied with the Fickian diffusion model, while the entire swelling process complied with the Schott model. The hydrogel was porous and displayed swelling capacity, which enabled it to ex press high adsorption capacity. The adsorption test showed it had a high adsorption capacity to the model drug (methylene blue). Therefore, this composite hydrogel could potentially be applied to facilitate drug adsorption and sustained release.
Key words:bamboo off-cuts; κ-carrageenan; hydrogel; characterization; adsorption
竹笋是一种纤维成分含量较高的天然食材，其加工制品只占笋体较少部分，而其营养成分较低的粗糙纤维在加工过程中被弃去不用。因此在竹笋加工的加收稿日期：2014-06-03
基金项目：教育部博导基金项目（20120172110017）；国家自然科学基金项目（31271978）；国家自然科学基金项目（31471673）
作者简介：罗文超（1990-），男，在读硕士研究生，研究方向农产品资源及加工新技术
通讯作者：黄惠华（1959-），男，博士，教授，研究方向农产品加工与贮藏工过程中都会产生大量下脚料，造成资源浪费，有进行高值化利用的必要[1~2]。κ-卡拉胶是一类从角叉菜中提取的线性、含有硫酸酯基团的高分子多糖，其具有形成亲水胶体、增稠等诸多物理化学特性，故其通常作为胶凝剂来使用[3]。κ-卡拉胶在加热的过程中其聚合物结构会发生从链状到螺旋，从螺旋聚集到胶凝化，最后形成三维凝胶网络结构[4]。
水凝胶是能够在水中溶胀却不溶于水的三维网状结构体系[5]，纤维素基水凝胶添加天然多糖化合物制
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备出水凝胶符合绿色化学要求，具备良好的溶胀、吸附和缓释特性，在生物医学和生物质能源开发利用有重要作用。
纤维素作为自然界充储量巨大的天然高分子聚合物，其在水中的不溶性制约着其运用，而能够溶解纤维素的离子液体[6]，由于成本较高，工业化应用受到限制。张俐娜等[7]以纤维素为原料，在低温条件（-12 ℃）下配置质量比NaOH:脲:水（7:12:81）溶液成功溶解纤维素，使得在低成本条件下大量制备纤维素材料成为可能。
通过以竹笋为原料提取纤维素进行改性并用于制备水凝胶并研究其吸附性能未见相关文献报道，因此本文以竹笋纤维素作为原料，以纤维素衍生物的形式对其进行高值化利用。通过对其进行羧甲基化改性，在NaOH体系下，添加κ-卡拉胶改善其质构与机械特性，以环氧氯丙烷进行聚合物交联，通过反相悬浮聚合法，制备出水凝胶珠，并对其进行表征。在应用方面该水凝胶具有pH敏感性能，并且对模型药物亚甲基蓝吸附性能良好。
1 材料和方法
1.1材料和仪器
竹笋下脚料：实验所用竹笋下脚料取自广东清远市麻竹笋种植基地，其下脚料是竹笋在加工时切割下的老化的笋头部分于日光下晒干而得；κ-卡拉胶：青岛聚大洋海藻工业有限公司，国产分析纯，有效物质含量99.8%；亚氯酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氯乙酸钠、亚甲基蓝、甲醇、无水乙醇均为市售，国产分析纯
BSA124S-CW电子分析天平：赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；FW177中草药粉碎机：天津泰斯勒有限公司；数显恒温水浴锅：金坛市富华仪器有限公司；数显六联磁力搅拌器：常州澳华仪器有限公司；PHS-25 pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；LGJ-10冷冻干燥机：北京松源华兴科技发展有限公司；VERTEX-33傅里叶变换红外光谱仪：Bruker Optik GMBH公司；UV-1800紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；Q500热重分析仪：美国TA公司；TM3000环境扫描电镜：日本HITACHI公司；SHA-B恒温振荡器：常州澳华仪器有限公司。
1.2实验方法
1.2.1 竹笋下脚料纤维素的提取
竹笋下脚料→粉碎过80目筛→料水比1:20在75 ℃下杀青2 h→调节溶液pH在3.8~4.0→亚氯酸钠75 ℃漂白2.5 h去木质素→过滤至滤液无色→95%乙醇醇洗→50 ℃下干燥16 h得预处理竹笋综纤维→再次粉碎过80目筛→10%的氢氧化钾溶液碱化处理16 h去半纤维素→过滤至滤液无色→95%乙醇洗涤→50 ℃下干燥16 h后粉碎过80目筛→竹笋纤维素
1.2.2 竹笋下脚料纤维素的改性及取代度（DS）的测定
竹笋纤维素改性采用李瑞雪[8]的方法并作改动，工艺如下：10 g竹笋纤维素加入200 mL的90%异丙醇溶液中再加入80 μL的30%（m/V）双氧水，最后加入50% NaOH溶液碱化处理2 h。碱化完毕后，加入50%（m/V）一氯乙酸溶液14 mL开始梯度升温醚化，升温过程为：室温30 min→45℃进行30 min→60℃进行30 min→75℃进行80 min。反应完毕后恢复室温，进行二次碱化，碱化时间为30 min，碱化完毕后进行二次醚化具体工艺和温度参数同第一致。
反应完毕后，使用甲醇洗去其中的未反应成分以及其他杂质，静置分层后用10%（m/V）冰醋酸调节溶液为中性后再次静置弃去上清，依次使用75%、85%、95%的乙醇溶液依次对沉淀进行清洗3次，清洗完毕后过滤不溶物，于50 ℃下干燥沉淀物，即得到改性之后的羧甲基化竹笋纤维素。
改性竹笋纤维素取代度的测定按照李瑞雪[8]的方法用灰化法进行测定。
1.2.3 改性竹笋纤维素/κ-卡拉胶水凝胶的制备
配置5%（m/V）的氢氧化钠溶液，在搅拌下加入一定比例竹笋羧甲基化纤维素和κ-卡拉胶，最后加入8 mL环氧氯丙烷（ECH）进行交联后进行超声脱泡或静置脱泡。把混合物胶液滴入液体石蜡中反相悬浮聚合，反应36 h后，可得到其直径大概在2.4 mm左右，无色透明，粒径分布范围很窄，完全是球形粒子的水凝胶。将制备出的水凝胶用大量蒸馏水和无水乙醇洗涤后放入-20 ℃冰箱冷冻12 h后真空冷冻干燥，去除水凝胶所含水分。
1.2.4 红外光谱分析（FT-IR）
取一定量的干燥粉状样品，使用KBr（光谱纯）进行压片，然后进行扫描，FT-IR光谱的扫描范围是4000 cm-1~400 cm-1，分辨率为2 cm-1。
1.2.5 热重分析（TG）
TG分析：室温下，精确称量8 mg样品，放入热重分析仪中，设置氮气流量为25 mL/min，升温速率为20 K/min。
1.2.6 溶胀性能分析
166
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采用质量分析法来测定水凝胶的溶胀率：精密称量一定质量的干燥水凝胶于烧杯中，然后，向烧杯中倒入不同pH 缓冲液，测定温度为室温，每隔一定时间从烧杯中小心滤出已经溶胀的水凝胶珠于纱布上，用滤纸擦干水凝胶表面水分，并在纱布上称量溶胀后水凝胶的重量，水凝胶在溶液中溶胀72 h 后，达到溶胀平衡，测定平衡溶胀率
具体溶胀率的计算依据下列公式：
析软件进行单因素方差分析One-Way ANOV A ，显著性分析，采用LSD 检验（P<0.5时差异显著，P<0.1时差异极显著）。
2 结果与分析
2.1 竹笋纤维素的改性及水凝胶的制备
经测定，改性竹笋纤维素的取代度为0.982，接下来对改性竹笋纤维进行FT-IR 分析，其结果如图1所示。
）如图1中（c ）所示，1424 cm -1
和1598 cm -1
位置的吸收峰同样由于羧基上碳氧双键震动造成，在（c ）中可
以发现在1377 cm -1，1323 cm -1和1246 cm -1
处出现了新峰，它们是由于改性竹笋纤维素在环氧氯丙烷的交联作用下形成的-CH-O-CH-醚键拉伸峰和-O-S-O-对称伸缩震动形成的，在847 cm -1处出现的新峰是-C-O-S-的伸缩震动[11]，这证明改性竹笋羧甲基纤维素
和与环氧氯丙烷发生交联反应。这证明所述复合水凝胶中有κ-卡拉胶成分，复合水凝胶制备是成功的。
2.2 热重分析
图2 不同质量比竹笋纤维素复合水凝胶的热重分析图Fig.2 TG d iagram of cellulose composite hydrogel w ith d ifferent
mass ratios
图2中是竹笋纤维素复合水凝胶的热重分析图，由图可以看出（A）和（B）在80~100 ℃的范围均出现失重峰，最快的失重速率在90 ℃处达到，这是由于多孔水凝胶表层吸附水不断蒸发吸热所造成的。接下来，它们分别在245~320 ℃和235~325 ℃范围内均有失重峰的出现，最快分解温度分别在262.8 ℃和280 ℃，这应该是复合水凝胶的分解阶段。在复合水凝胶中κ-卡拉胶含量的增加导致水凝胶失重峰提前出现，说明其添加量的增加会降低复合水凝胶的分解温度。两种聚合物之间在环氧氯丙烷作用下发生相互交联形成一个完整三维网络整体，因此（A）和（B）在240 ℃~340 ℃只有一个失重峰。值得注意的是在（B）中180~240 ℃存在热失重平台，这可能是由于（B）中的κ-卡拉胶含量增加，少量未发生交联的聚合物单链热裂解化学键断裂产生的热吸收造成的。
2.3 扫描电镜SEM分析
采用扫描电镜对竹笋纤维素、竹笋羧甲基纤维素和复合水凝胶进行表面形貌分析，其中（a）和（b）是竹笋纤维素的电镜扫描图；（c）和（d）是改性竹笋羧甲基纤维素钠的电镜扫描图；（e）和（f）是制备出的水凝胶珠的电镜扫描图。由（a）和（b）可以发现制备出的竹笋纤维纹理比较均匀，表面呈现束状并且结构均匀；由（c）和（d）可以发现改性破坏纤维素平整纹理结构，纤维素束状结构产生裂痕，比表面积会增加，易于氯乙酸的渗入进行醚化反应，可以推测并且改性过程中β-1, 4-糖苷键发生部分断裂，改性纤维素发生断链现象，反应中NaOH的添加使其转变为钠盐的微晶结构并且在反应结束后乙醇的洗涤其发生润胀，产生针状结晶，并发生微晶内的润张，吸湿性增强粘度提高，因此在改性纤维素中能发现有直径在40 μm左右微孔；由（e）和（f）可以发现在水凝胶中由于两种聚合物交联密度的增加导致水凝胶孔径减小，水凝胶微孔多而密集，具有良好的吸附和载药潜力。
图3 竹笋纤维素和改性竹笋纤维素及复合水凝胶的扫描电镜
SEM图
Fig.3 SEM images of bamboo cellulose, mod ified bamboo cellulose and bamboo composite hydrogel
2.4 溶胀性能分析
图4 不同pH下水凝胶的溶胀性能
Fig.4 Sw elling capacity of hydrogel in solutions w ith d ifferent pH 由于水凝胶中含有大量的羧基和半酯化硫酸根官能团，使得其具有较为良好的pH敏感性能。由图4可知，水凝胶的平衡溶胀率随着缓冲液初始pH值的增加而增加，这是因为当缓冲液pH<6时，水凝胶聚合物长链的大部分羧基和半酯化硫酸根都以非电离的形式存在（-COOH和-OSO3H），基团之间静电斥力小，水凝胶溶胀性较差；而当缓冲液pH>7以后，水凝胶中的羧基和半酯化硫酸根均发生电离，以阴离子的形式存在（-COO-和-OSO3-），使得水凝胶平衡溶胀率得到明显增加。当缓冲液pH=11时，较大的离子强度本会在水凝胶上的阴离子基团周围形成离子氛，抑制水凝胶的溶胀，但由于卡拉胶中的-OSO3-基团电负性较强，其与-COO-静电斥力作用强于-COO-与-COO-的相互作用，冲破基团周围的离子氛，使水凝胶上阴离子
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之间的静电斥力不受其屏蔽。
2.5 溶胀动力学分析
水凝胶在缓冲液中的溶胀动力学曲线如图5所示
溶液pH Eq 24.00 46.72 0.48 4.32 0.857 7.24 54.49 0.53 5.55 0.995 注：SW Eq 表示水凝胶的平衡溶胀率。
图7 不同pH 值溶液中水凝胶的t/(M t -M 0)对t 的关系 Fig.7 Initial swelling parameters of hydrogel in solutions of
different pH
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在初始pH 值不同的缓冲液中，水凝胶溶胀过程
t d
t W W 对t 的曲线作图[15]如图7所示，其相关参数于表2中。
表2 水凝胶在不同pH 值溶液中Schott 溶胀参数 Table 2 Schott sw elling parameters of hydrogel in solutions of
varying pH 溶液pH ∞Eq ∞-2
2
4.00 1.20 46.72 50.04
5.56 0.969 7.24 1.45 54.49 61.50 13.77 0.990 10.00
1.68
72.27
74.17
89.77
0.999
注：SW Eq 和SW ∞分别表示水凝胶的平衡溶胀率和极限溶
胀率。
由图7及表2可以看出，Schott 模型对于水凝胶在不同初始pH 值的溶胀动力学行为均有良好相关性，不同pH 值溶液介质中的相关系数均较高，其预测的水凝胶的平衡溶胀率与水凝胶实际平衡溶胀率相近，并且该模型证明不同溶液pH 会对水凝胶全程溶胀行为造成影响。
2.6 竹笋复合水凝胶对亚甲基蓝的吸附
图8 初始浓度和初始pH 值对水凝胶吸附亚甲基蓝的影响 Fig.8 The effect of initial concentration and initial pH on the
adsorption of methylene b lue onto the hydrogel
亚甲基蓝常作为研究水凝胶吸附实验的模型药物分子，配置不同初始浓度和初始浓度500 mg/L 条件下不同初始pH 值的亚甲基蓝溶液，然后加入一定质量
的冻干水凝胶，至其吸附平衡，考察其对亚甲基蓝的吸附举止如图8所示
由图8可以看出，随着亚甲基蓝溶液初始浓度的增加，水凝胶对其吸附能力是不断增加的，但吸附效率在下降，在初始浓度为1200 mg/L 处的吸附容量能达到665.43 mg/g ，吸附效率达到55.48%。复合水凝胶对亚甲基蓝具有如此大的吸附能力主要是因为改性后竹笋羧甲基纤维素上面有大量羧酸根离子和硫酸根离子所携带的负电荷在静电引力作用下对阳离子产生强有力的吸附。随着溶液初始pH 值的增加，水凝胶对亚甲基蓝吸附能力是不断增加的，吸附效率也在增加，在初始pH 为9.0处的吸附容量能达到408.73 mg/g ，吸附效率达到82.87%，这可能是因为在碱性条件下水凝胶中的羧基和半酯化硫酸根以阴离子的形式存在（-COO -和-OSO 3-），并且由于它们之间强大的静电斥力撑大水凝胶的孔径，使其能够吸附大量亚甲基蓝。
3 结论
利用废弃竹笋下脚料提取纤维素并进行羧甲基化改性，在NaOH 体系下添加改性竹笋纤维素和κ-卡拉胶并在交联剂环氧氯丙烷作用下进行交联，通过反相悬浮聚合法在液体石蜡中合成水凝胶珠，并对其进行表征，结果表明：改性竹笋纤维素和κ-卡拉胶成功发生交联，形成三维网状聚合物结构，形成水凝胶聚合物在270 ℃左右有明显失重，其强度和韧性会因冻融循环处理和κ-卡拉胶含量提高而改善；扫描电镜表明改性使得纤维素束状结构被破坏，制备出的水凝胶具有多空网状结构；溶胀分析发现，水凝胶具有pH 敏感性，于pH11
时达到74.56 g/g ，在溶胀过程中，其溶胀初始阶段符合Fickian 扩散，在整个阶段符合Schott 模型；水凝胶对阳离子模型药物亚甲基蓝吸附效果明显，随着亚甲基蓝初始浓度的增加以及亚甲基蓝溶液初始pH 的增加，在水凝胶聚合物链上的静电作用下，其吸附能力不断提高。
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171
羧甲基纤维素钠性质和作用
羧甲基纤维素钠 羧甲基纤维素钠（CMC），是纤维素的羧甲基化衍生物，又名纤维素胶，是最主要的离子型纤维素胶。CMC 于1918 年由德国首先制得，并于1921 年获得专利而见诸于世，此后便在欧洲实现商业化生产。当时只为粗产品，用作胶体和粘结剂。1936～1941 年，对CMC 工业应用的研究相当活跃，并发表了几个具有启发性的专利。第二次世界大战期间，德国将CMC 用于合成洗涤剂。CMC 的工业化生产开始于二十世纪三十年代德国IG Farbenindustrie AG。此后，生产工艺、生产效率和产品质量逐步有了明显的改进。1947 年，美国FDA根据毒物学研究证明：CMC 对生理无毒害作用，允许将其用于食品加工业中作添加剂，起增稠作用。CMC 因具有许多特殊性质，如增稠、粘结、成膜、持水、乳化、悬浮等，而得到广泛应用。近年来，不同品质的CMC 被用于工业和人们生活的不同领域中。 1 CMC 的分子结构特征 纤维素是无分支的链状分子，由D-吡喃葡萄糖通过β-(1→4)-苷键结合而成。由于存在分子内和分子间氢键作用，纤维素既不溶于冷水也不溶于热水，这使它的应用受到了限制。纤维素在碱性条件下溶胀，如果通过特殊的化学反应，用其它基团取代葡萄糖残基上C2、C3及C6位的羟基即可得到纤维素衍生物，其中有35％的纯纤维素被转化为纤维素酯（25％）和纤维素醚（10％）。 CMC 是纤维素醚的一种，通常是以短棉绒（纤维素含量高达98％）或木浆为原料，通过氢氧化钠处理后再与氯乙酸钠（ClCH2COONa）反应而成，通常有两种制备方法：水媒法和溶媒法。也有其他植物纤维被用于制备CMC，新的合成方法也不断地被提出来。 CMC 为阴离子型线性高分子。构成纤维素的葡萄糖中有 3 个能醚化的羟基，因此产品具有各种取代度，取代度在0.8 以上时耐酸性和耐盐性好。商品CMC 有食品级及工业级之分，后者带有较多的反应副产物。CMC 的实际取代度一般在0.4～1.5 之间，食品用CMC 的取代度一般为0.6～0.95，近来修改后的欧洲立法允许将DS 最大为 1.5 的CMC 用于食品中；取代度增大，溶液的透明度及稳定性也越好。 取代度（Degree of Substitution，DS）决定了CMC 的性质，而取代基的分布也会对产品性质产生影响。DS 和取代基分布的准确测定是优化反应条件、确定结构性质关系的先决条件。羧甲基可以在葡萄糖单元（AGU）的2、3、6 位上发生取代，有八种可能的结构单元（无取代；C2；C3；C6；C2、C3；C2、C6；C3、C6；C2、C3、C6）构成了高分子链。不同高分子链中重复单元的分布也可能是不同的。 1.1 DS 的测定 测定CMC 取代度的一种常用方法是滴定法，把CMC 钠盐转化为酸的形式，反之亦然。把CMC 钠盐分散在乙醇和盐酸中，用已知摩尔浓度的氢氧化钠溶液滴定。还有一种反滴定法，一般是测定CMC 取代度的标准方法：把氢氧化钠加入到未知量的CMC 酸中，反滴定过量的氢氧化钠来计算DS。电导滴定法也可以较准确地测定DS，曾晖扬等提出了红外光谱法，并可直观地大致判断出样品的纯度，以决定是否需要对样品进行提纯精制。 钠的确定比较简单，但是需要满足一些先决条件，CMC 需要完全转化为钠盐的形式，而且在合成中带来的NaCl 及氯乙酸钠需要完全除去。后一种问题一般是通过透析的方法解决，但是这样也存在一个问题，对于部分取代度高而分子量低的分子容易流失，这样会带来误差。 CMC 可以与盐离子如铜离子作用生成沉淀，反滴定过量的铜离子也可以确定CMC 的取代度。对于CMC，用硝酸铀酰溶液使之沉淀，然后将其燃烧测定得到的氧化铀，也是一种测定取代度的有效方法。 除此以外还有其他用于测定CMC 取代度的方法，如核磁、毛细管电泳等。液相核磁测
羧甲基纤维素取代度的测定
羧甲基纤维素钠的取代度的测定 羧甲基纤维素钠(CMC) 的分子取代度DS 是一个葡萄糖酐单元所加 入的氯乙酸钠摩尔数的平均值,所以我想你问的应该就是CMC的醚化度。 原理：将水溶性CMC酸化，变成不溶性的羧甲基纤维素，纯化后，用准确计量过的氢氧化钠将已知量的羧甲基纤维素重新转化为钠盐，再用盐酸标液滴定过量的碱。 试剂：95乙醇；80乙醇，无水甲醇；硝酸；盐酸标液(0.4mol/L)；氢氧化钠标液（0.4mol/L)；硫酸(9硫酸：2水）；二苯胺试剂（0.5g二苯胺溶于120ml 硫酸）；酚酞（1%乙醇溶液） 仪器：磁力加热搅拌器；烧杯（250ml）；锥形瓶（300ml）；玻璃过滤漏斗（40ml，孔径4.5-9um);105度烘箱。 操作：1，称4g样品于烧杯中，加75ml95%的乙醇，用吃力搅拌器充分搅拌成浆状物，在搅拌下加入5ml硝酸并继续搅拌1-2min，加热煮沸浆状物5min，停止加热，继续搅拌10-15min。 2，将上层清液倾过滤漏斗，用100-150ml的95%一乙醇转移沉淀至过滤漏斗，然后用60度的80%的乙醇洗涤沉淀至全部的酸被出去。 3，从过滤漏斗滴几滴滤液于白色点滴板上，加几滴二苯胺试剂，若蓝色，则表示有硝酸，需要进一步洗涤。 4，最后用少量的无水甲醇洗涤沉淀，继续抽滤至甲醇全除去，将烘箱加热至105度后关闭电原，然后将过滤漏斗放入烘箱，15min后打开箱门，排除甲醇蒸汽，关闭烘箱门，接通电源，在105度干燥3个小时，然后冷却0.5 小时。 计算,(方法你应该看明白了吧，计算我明天告诉你，要下班了，打字好累啊）样品中羧甲基纤维素钠的醚化度： A=(BC-DE)/F；醚化度=0.162A/(1-0.058A) 式中 A--中和1g羧甲基纤维素所消耗的氢氧化钠的豪摩尔数； B--加入的氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml； C--氢氧化钠标液的浓度，mol/L D--滴定过量的氢氧化钠所用的盐酸标液的滴定体积，ml； E--盐酸标液的浓度，mol/L F--用于测定酸式羧甲基纤维素的质量，g。 0.162--纤维素的失水葡萄糖单元的豪摩尔质量，g/mmol; 0.058--失水葡萄糖单元中的一个羟基被羧甲基取代后，失水葡萄糖单元的豪摩尔质量的净增值，g/mmol. 终于搞定了，不过还有几个控制要点，需要的话再告诉你！！ 重复性 两次测定结果差值不应该超0.02的醚化度单位
【CN110078866A】一种纳米纤维素聚合物复合水凝胶及其制备方法和应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910298576.3 (22)申请日 2019.04.15 (71)申请人 中国科学院理化技术研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村东路29 号 (72)发明人 吴敏 鲁非雪 王超 黄勇 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王文君 陈征 (51)Int.Cl. C08F 251/02(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 220/54(2006.01) G01B 7/16(2006.01) (54)发明名称 一种纳米纤维素-聚合物复合水凝胶及其制 备方法和应用 (57)摘要 本发明公开一种纳米纤维素-聚合物复合水 凝胶及其制备方法和应用。本发明所述纳米纤维 素-聚合物复合水凝胶的制备方法为：纳米纤维 素分散液及单体在引发剂及N ,N ′-亚甲基双丙烯 酰胺的作用下经自由基聚合反应制得；其中所述 引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、芬顿试剂中的 一种。本发明所述的纳米纤维素-聚合物复合水 凝胶的制备方法，具有原料来源广泛、制备方法 简单、反应时间短等优点。本发明制得的纳米纤 维素-聚合物复合水凝胶的导电性能、自愈合性 能和机械性能良好，可以应用在柔性智能材料、 电容器或电池隔膜等领域。权利要求书1页 说明书6页 附图3页CN 110078866 A 2019.08.02 C N 110078866 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110078866 A 1.一种纳米纤维素-聚合物复合水凝胶的制备方法，其特征在于，纳米纤维素分散液及单体在引发剂及N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的作用下经自由基聚合反应制得； 其中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、芬顿试剂中的一种，优选为芬顿试剂。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素分散液选自纤维素纳米纤维分散液、纤维素纳米晶分散液、纤维素纳米片分散液、纤维素纳米颗粒分散液中的一种； 优选所述纳米纤维素分散液占所述自由基聚合反应的物料体系总质量的50％～80％。 3.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-乙基丙烯酰胺中的一种或几种； 优选所述单体以单体溶液的形式加入，所述单体在所述自由基聚合反应的物料体系中摩尔浓度为0.5～4mol/L。 4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素分散液中纳米纤维素的摩尔用量为所述单体摩尔用量的1％～20％。 5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂以引发剂溶液的形式加入，所述引发剂的摩尔用量为所述单体摩尔用量的1‰～5％。 6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述N,N′-亚甲基双丙烯酰胺以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液的形式加入，所述N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔用量为所述单体摩尔用量的1‰～10％。 7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述自由基聚合的反应时间为5～30min。 8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述自由基聚合反应后的产物倒入模具中加热成型的步骤；优选所述加热成型的加热温度为30～80℃；更优选所述加热成型的时间为10min～10h。 9.权利要求1～8任一所述的制备方法得到的纳米纤维素-聚合物复合水凝胶。 10.权利要求1～8任一项所述方法得到的纳米纤维素-聚合物复合水凝胶或权利要求9所述的纳米纤维素-聚合物复合水凝胶在制备导电材料、传感材料、超级电容器隔膜上的应用。 2
共轭亚油酸(CLA)课件
共轭亚油酸 目录 共轭亚油酸(CLA)与亚油酸的关系 共轭亚油酸(CLA)的研究 共轭亚油酸(CLA)的作用 共轭亚油酸(CLA)的减肥功效 [编辑本段] 共轭亚油酸(CLA)与亚油酸的关系 亚油酸（顺-9，顺-12十八二烯酸）是组成脂肪的多种脂肪酸中的一种。亚油酸既是人和动物不可缺少的脂肪酸之一，又是人和动物无法合成的一种物质，必须从食物中摄取。共轭亚油酸（Conjugated linoleic acid,以下简称CL A）是亚油酸的同分异构体，是一系列在碳9、11或10、12位具有双键的亚油酸的位置和几何异构体，是普遍存在于人和动物体内的营养物质。
顺-9，顺-12十八二烯酸18：2ω6（或n-6）
共轭亚油酸(CLA)的研究 人们早就知道有共轭亚油酸这种物质，但它的重要生理功能的发现，还是上个世纪的后期。大量的科学研究证明，共轭亚油酸具有抗肿瘤、抗氧化、抗动脉粥样硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、防治糖尿病等多种重要生理功能；还能降低动物和人体胆固醇以及甘油三酯和低密度脂蛋白胆固醇、还可以降低动物和人体脂肪、增加肌肉。 [编辑本段] 共轭亚油酸(CLA)的作用 共轭亚油酸作为一种新发现的营养素，目前在欧美的健康食品界，几乎已经成了预防现代文明病的万灵丹，从抗癌到预防心血管疾病、糖尿病，到体重控制上，几乎是生活在二十一世纪现代人不可或缺的健康食品。 1.共轭亚油酸(CLA)由红花提炼，是一系列双键亚油酸，具有清除自由基，增强人体的抗氧化能力和免疫能力，促进生长发育，调节血液胆固醇和甘油三酸脂水平，防止动脉粥样硬化，促进脂肪氧化分解，促进人体蛋白合成，对人体进行全面的良性调节。 2.共轭亚油酸(CLA)显著增加人体的心肌肌红蛋白、骨骼肌肌红蛋白含量。肌红蛋白对氧的亲和力比血红蛋白高六倍。由于肌红蛋白的快速增加，大大提
食物中的共轭亚油酸
食物中的共轭亚油酸 时间：2011-06-20 一、为了解共轭亚油酸，有必要先介绍一下有关亚油酸的知识。 我们都知道，蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质、水是人和动物生存生长所必需的六大营养要素。蛋白质由各种氨基酸组成，脂肪则由各种不同的脂肪酸组成。亚油酸是组成脂肪的多种脂肪酸中的一种。在常用的食用植物油中都含有大量的亚油酸，约占整个油脂重量的30％～60％。亚油酸既是人和动物不可缺少的脂肪酸之一，又是人和动物无法合成的一种物质，必须从食物中摄取。共轭亚油酸（Conjugatedlinoleicacid简称CLA）是亚油酸的同分异构体，虽然人们早就知道有共轭亚油酸这种物质，但它的重要生理功能的发现，还是上个世纪的后期。 1978年，美国威斯康辛大学营养研究所的科研人员在研究烤碎牛肉中是否有致癌物质时，偶然从中发现了一种具有抗癌作用的成分，后来又经过近十年的研究，确定它就是共轭亚油酸（CLA）。从此之后，许多国家的科学家对其进行了大量的研究，又发现了它具有降低动物和人体脂肪而增加肌肉、降低血脂、抗动脉粥样硬化、提高骨质密度、调节血糖、调节血压等多种重要生理功能。上述对人体健康所起到的重要作用，在国际上引起了极大的关注。 CLA最早是从牛、羊反刍动物体内发现的，被认为是由反刍动物瘤胃中的微生物将亚油酸代谢转化而成。在食品中，CLA的含量差别很大，反刍动物中CLA 的含量通常比非反刍动物高，动物制品比植物制品高。舍养的奶牛，由于吃青草少，其奶制品中CLA的含量较低。放牧的牛，其牛奶中的CLA的含量会因季节不同而不同。春末到秋，由于牧草生长的旺盛，所产牛奶中的CLA含量大约是冬季的两倍。 另外，在饲料中添加亚油酸、海藻等也能提高牛奶中CLA的含量。对肉类制品的加工方法的不同也会改变食物中CLA的含量。 二、共轭亚油酸的生理功能 1．CLA对糖尿病代谢指标的影响：CLA对糖尿病尤其是Ⅱ型糖尿病又称非胰岛素依赖性糖尿病的代谢指标可产生明显的影响。因为在各种因素中，肥胖是Ⅱ型糖尿病的重要诱发因素之一，肥胖者的肝脏、肌肉和脂肪等组织细胞膜上胰岛素受体数量减少，与胰岛素的亲和力降低，因而对胰岛素的敏感性降低，是导致高血糖的一个重要因素。而CLA对人体一个明显的功效就是可以减少脂肪组织，消除肥胖而预防糖尿病的发生和发展。 2．CLA对降血脂和抗动脉粥样硬化的机理：人体摄入CLA后，血脂降低，主动脉早期粥样硬化减轻。专家分析这可能是CLA对人体肝脏内脂质和脂蛋白的合成起抑制作用，促进胆固醇从粪便中排除所致。另外，针对CLA能够扩张冠状动脉，减少血栓形成，延缓动脉粥样硬化的过程，有专家认为，这可能是通过影响前列腺素代谢、改血小板及白细胞功能而起的作用。 3．CLA对调节人体血压的作用：导致高血压的主要原因是由于血管中血液粘稠度过高，血流的阻力增大，导致血流过缓，使脂类物质沉积在血管壁上，使得血管变窄硬化，从而导致高血压。在服用CLA进行实验的10人中，初始血压高压均值为150±10毫米汞柱，低压均值为94±11毫米汞柱，当服用CLA胶囊两个月后，10人的血压均降到正常值范围内，高压均值下降为129±15毫米汞
富集转化共轭亚油酸鸡蛋的研究及其产业化可行性方案
“富集转化共轭亚油酸鸡蛋的研究及其产业化” 可行性研究报告 一、选题的必要性 脂肪酸对营养和健康有非常重大的影响。饱和脂肪酸的过量将严重危害人体健康，而不饱和脂肪酸对营养和健康却有很重要的意义，营养学上要求饱和脂肪酸：单不饱和脂肪酸：多不饱和脂肪酸为1：1：1是较笼统和低水平的认识。由于不饱和脂肪酸的双键位置不同，影响到共轭体是否形成，同时双键存在顺（cis）、反（trans）结构；这些不同结构的不饱和脂肪酸的功能作用不能用单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸来概括的。近4-5年来，由于分析分离手段（100m的气相柱、Ag+-HPLC、质谱等）的突破，使人们开始认识不同结构脂肪酸对人体作用的差别，共轭亚油酸最引人注目。 共轭亚油酸（Conjugated linoleic acid, CLA）是几种异构体的混合物，天然存在的共轭亚油酸主要来源于反刍动物（牛、羊）的奶和肉，而且主要为9c,11t-CLA；植物中不存在，其它动物食品几乎也不含有。9c,11t-CLA和10t,12c-CLA具有减少各种癌症、降低人体内储存的脂肪含量而增加蛋白质的合成，增加人体的免疫能力，预防胆固醇引起的动脉粥样硬化，预防和治疗非胰岛素依赖型糖尿病；因此这二种CLA已成为发达国家功能食品的重要成分，德
国和挪威已有合成的共轭亚油酸异构体混合物以胶囊的形式作为功能性营养补充剂。 由于饮食习惯等种种原因，我国人民特别是南方地区饮食结构中反刍动物奶和肉比例较低，这必然使得人体内的CLA含量低，必然影响我国人民的身体健康。 饮食结构和环境的变化，各种慢性病如癌症、肥胖、动脉粥样硬化、糖尿病已成为人类最大的杀手。强调预防各种疾病和调节人体健康的功能食品已得到各国政府和科学界的重视。但中西方对功能食品的形式认识有很大的差别，西方国家更强调功能成分存在于日常的食品中，而东方特别是我国目前的功能食品大多是以类似药品的形式存在。从功能食品的定义、实际效果、心理接受度、人群的受益面来看，以日常食品作为功能成分的载体是最佳的方法之一。 鸡蛋是人们日常食用较大的食品，蛋黄含有较高的不饱和脂肪酸，但不含有共轭亚油酸，而且尚未有高含量共轭亚油酸鸡蛋的研究报道。事实上鸡蛋是这二种CLA的优良载体。合成的共轭亚油酸视其工艺条件，大多含有9c,11t-CLA以及10t,12c-CLA、11c,13t-CLA、8t,10c-CLA。椐研究，动物体首先代谢消耗10t,12c-CLA，11c,13t-CLA和8t,10c-CLA，因此通过母鸡转化富集高含量的9c,11t-CLA保健功能蛋是可行的，使功能食品真正成
羧甲基纤维素 MSDS
羧甲基纤维素 MSDS Carboxymethyl cellulose 羧甲基纤维素性质、用途与生产工艺 含量分析 羧甲基纤维素钠的百分含量按100减去下述氯化钠和乙醇酸钠的百分含量而得。 氯化钠含量精确称取试样约5g，移人一250m1烧杯，加水50ml和30%过氧化氢5ml，在蒸汽浴上加热20min，偶尔搅拌一下，至完全溶解。冷却，采用硫酸银和硫酸汞一硫酸钾电极，并不停搅拌，加水100ml和硝酸10ml，然后用0.05mol/L硝酸银滴定至电位终点。按下式计算试样中的氯化钠百分含量： (584．4Vc)/(100-6)ω其中，V和c分别为所耗硝酸银的体积(m1)和浓度(mol/L)；6为所测得的干燥失重；ω为试样质量(g)；584.4为氯化钠的分子量。 乙醇酸钠含量准确称取试样约500mg，移入一100ml烧杯，先经5ml冰乙酸随后用5ml 水湿润，然后用玻棒搅至溶液状(一般约需15min)。在搅拌下缓慢加入丙酮50ml，然后加氯化钠1g，搅拌数分钟使羧甲基纤维素钠全部沉淀。经一已用少量丙酮湿润过的软质粗孔滤纸过滤，将滤液收集于一100ml容量瓶中，另用30ml丙酮将滤渣移人滤纸并淋洗滤渣，然后用丙酮稀释，定容后混匀。 按下述制备标准液：准确称取室温下干燥器中过夜的乙醇酸100mg，移人一100ml容量瓶中，用水溶解，定容后混匀。该液应在30天之内使用。将该液1.0.、2.0、3.0和4.0m1分别移入四只100ml容量瓶中，分别加水至约5ml，然后加冰乙酸5ml，并用丙酮稀释、定容。 取前述试样液2.0ml和各标准液各2.0ml，分别移入五只25ml容量瓶中，另配一空白瓶，内含由冰乙酸和水各占5%的丙酮液2.0ml。将各容量瓶不加盖在沸水浴上保持 20min以除去丙酮，取下，冷却。每只瓶中各加2，7-二羟萘试液(TS-85)5.0ml，强力混合后再加15ml，再强烈混合。取小片铝薄盖口。将容量瓶垂直放入沸水浴中保持 20min，然后取出，冷却，用硫酸定容后混匀。 用一适当的分光光度计，以空白液为对比，在540nm处测定各液的吸光度，按标准液吸光度绘制标准曲线，然后根据标准曲线和试样的吸光度求出试样中乙醇酸的质量(mg)叫，然后按下式求出试样中 毒性 ADI不作特殊规定(FAO/WHO，2001)。 LD50(大鼠，经口)27g/kg。 GRAS(FDA，§182．1745，2000)。 使用限量
共轭亚油酸
共轭亚油酸 共轭亚油酸(CLA)与亚油酸的关系 共轭亚油酸是亚油酸的异构体，是普遍存在于人和动物体内的天然活性营养物质。上个世纪80年代，美国威斯康辛的科学家Micheal Pariza 教授在研究肉类烘制过程中产生致癌的诱变剂时，发现了一种具有抗癌作用的物质，证明是共轭亚油酸。经过科学家10几年的潜心研究，又发现它具有抗氧化，降低胆固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白，康动脉粥样硬化，提高免疫力，提高骨质密度，调节血糖等10余种重要的生理功能，是继DHA、EPA后又一种极具应用价值的功能性脂类物质，引起了国际上的极大关注。 共轭亚油酸(CLA)与亚油酸的关系 亚油酸是组成脂肪的多种脂肪酸中的一种。亚油酸既是人和动物不可缺少的脂肪酸之一，又是人和动物无法合成的一种物质，必须从食物中摄取。共轭亚油酸（Conjugated linoleic acid,以下简称CLA）是亚油酸的同分异构体，是一系列在碳9、11或10、12位具有双键的亚油酸的位置和几何异构体，是普遍存在于人和动物体内的营养物质。 共轭亚油酸(CLA)的作用 共轭亚油酸作为一种新发现的营养素，目前在欧美的健康食品界，几乎已经成了预防现代文明病的万灵丹，从抗癌到预防心血管疾病、糖尿病，到体重控制上，几乎是生活在二十一世纪现代人不可或缺的健康食品。 由于共轭亚油酸是一种可以在许多食物中发现的不饱和脂肪酸，因此避免它的可能不是很大。但是与大家普遍认为的相反，不是所有的脂肪都是不好的。研究表明，CLA实际上可以通过改变使用和存储脂肪的方式有效支持减少脂肪和减肥。 在锻炼过程中，身体会产生不同的代谢激素（分解肌肉），其中皮质醇是最丰富的。现在看来，共轭亚油酸有较强的抗分解代谢效果。所以，共轭亚油酸可能有助于促进肌肉的生长，尽量减少代谢。 共轭亚油酸还具有强大的抗氧化作用。抗氧化剂有助于控制叫做“自由基”的化合物，自由基会给身体细胞造成损害，造成系统紊乱。一些研究表明，共轭亚油酸比β-胡萝卜素和维他命E的抗氧化性能更好。其他的一些研究还发现，CL A还能够帮助跨越肌肉细胞膜传输营养。所有这种成分可以帮助肌肉生长，给肌肉细胞增加养分。 1.共轭亚油酸(CLA)由红花提炼，是一系列双键亚油酸，具有清除自由基，增强人体的抗氧化能力和免疫能力，促进生长发育，调节血液胆固醇
共轭亚油酸研究
共轭亚油酸 ——是天降之物还是商业谎言 摘要： 共轭亚油酸是组成人体脂肪的多种脂肪酸中的一种，是一种在线代社会十分常见的添加剂，现在在欧州和美国的健康食品界，几乎已经变成了预防现代文明病的灵丹妙药，从预防癌症到治疗心血管疾病、糖尿病（很多研究指出这是不可能的），到控制体重上，几乎是生活在二十一世纪的现代人不可或缺的健康食品。那么在西方社会被奉为神药的共轭亚油酸到底是神奇的天降之物，还是一个硕大的商业谎言？ 关键词： 共轭亚油酸，减肥，CLA,生理活性
第一章：什么是共轭亚油酸 亚油酸是组成脂肪的多种脂肪酸中的一种。共轭亚油酸（Conjugated linoleic acid,以下简称CLA）是亚油酸的同分异构体之一，是一系列在碳9、11或10、12位具有双键的亚油酸的位置和几何异构体的总称，是普遍存在于人与动物体内的营养元素。 CLA既是人和动物不可缺少的脂肪酸之一，又是人和动物无法自主合成的一种物质，必须从食物中摄取。共轭亚油酸的几种同分异构体的结构如下。 CLA是亚油酸的多种异构体之一，是普遍存在于人和动物体内的营养物质。大量的研究表明，CLA具有抗肿瘤、抗氧化、降低动物以及人体胆固醇和甘油三酯和低密度脂蛋白胆固醇、抗动脉粥样硬化、提高免疫力、提高骨骼强度、防治糖尿病（越来越多的研究否定了这个观点）等多种重要生理功能。特别引人注意的是，CLA可以显著降低动物和人的脂肪比例、增加肌肉强度。 根据报告：如果在小鼠的饲料中添加一定量的CLA，其体脂在一段时间内降低了44％－88％，特别是对腹部脂肪降低效果明显。国外的人体试验结果表明，平均体重为156磅的健康人，每天如果服用3.6克CLA，三个月之后体内脂肪的含量降低了大约20％。 现如今CLA以其优异的保健、抗病功能被越来越多的国内外科研和医疗机
共轭亚油酸的制备新工艺
共轭亚油酸的制备新工艺 摘要：本文从共轭亚油酸的定义出发，对共轭亚油酸的制备历程和制备工艺进行了一些研究，仅供参考。 关键词：共轭亚油酸制备方法 中图分类号：r151文献标识码：a 文章编号： 前言： 共轭亚油酸(cla)是由亚油酸衍生的一组亚油酸异构体，是普遍存在于人和动物体内的营养物质。在人类食物中，主要来自乳制品与牛羊肉类，人血清脂质和其他组织如脂肪组织均含有。它主要起着抗肿瘤、抗氧化、抗动脉粥样硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、防治糖尿病等多种重要生理功能；还能降低动物和人体胆固醇以及甘油三酯和低密度脂蛋白胆固醇、还可以降低动物和人体脂肪、增加肌肉等。现在已经被广泛应用于药品、保健品、化妆品和食品之中。但是，天然的共轭亚油酸数量极其有限，而现在的合成技术大多又无法满足现实的需求，因此，加强对共轭亚油酸制备新工艺的研究成为当前的迫切需求。 一、共轭亚油酸 （一）、共轭亚油酸的概述。 共轭亚油酸(conjugated linoleic acid，cla)是一系列包含共轭双键、拥有多种位置与几何异构体的十八碳二烯酸的总称。经过长期研究发现，共轭亚油酸具有丰富的抗癌和降脂、抗动脉粥样硬
化、增强机体免疫力、调节能量代谢以及促进生长发育等等生理作用，其广泛应用在食品、医药以及化妆品等领域。而其中c9，t11-cla 与t10，c12-cla是自然界中含量最多而且最具生理活性的两种异构体。 （二）、共轭亚油酸的来源。 天然的共轭亚油酸主要存在瘤胃动物和一些植物、海洋生物当中，含量相当少，每克乳脂的共轭亚油酸的含量瘤胃动物大概是 2-25mg，植物大约0.1-0.7mg，海洋生物就更少了。因此很难满足现代人们对共轭亚油酸不断增长的需求。这才逐渐有了合成的方法。人工进行合成共轭亚油酸的主要方法有亚麻酸脱水法、碱催化异构化法、过渡金属催化法、生物合成法和光催化异构化法等。但是这些方法反应试剂昂贵，同时合成的步骤复杂、活性异构体的组成低、收率低等比较明显的缺陷。但是相比较而言，碱催化异构化法是当前工业上最经济、最常用的一种大规模的生产制备共轭亚油酸的方法。 （三）、共轭亚油酸的检测方法。 共轭亚油酸的检测方法主要有：气象色谱法、高效液相色谱法、气质联用法、紫外可见光度法、红外检测法、核磁共振法等等。（四）、市场需求。 因为共轭亚油酸具有丰富的抗癌和降脂、抗动脉粥样硬化、增强机体免疫力、调节能量代谢以及促进生长发育等等生理作用。因此，
水凝胶简介
水凝胶简介 水凝胶是一种具有亲水性的三维网状交联结构的高分子网络体系。水凝胶性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水，具有良好的生物相容性和生物降解性。自从20世纪50年代由Wichterle等首次报道后，就被广泛地应用于组织工程、药物输送、3D细胞培养等医药学领域。[1] 水凝胶根据交联方式不同，分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。物理凝胶是指通过静电力、氢键、疏水相互作用等分子间作用力交联形成的水凝胶。这种水凝胶力学强度低，温度升高会转变成溶胶。化学交联水凝胶是指通过共价键将聚合物交联成网络的凝胶。其中，共价键通过“点击”反应生成，比如硫醇-烯/炔加成、硫醇-环氧反应、叠氮-炔环加成、席夫碱反应、环氧-胺反应、硫醇-二硫化物交换反应等。GaoLilong等在生理条件下将N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚低聚乙二醇巯基丁二酸通过巯基-环氧“点击”反应制备得到可注射水凝胶。[2]和物理凝胶相比，化学交联水凝胶稳定性较好，力学性能优异。根据来源不同，水凝胶又可分为天然水凝胶和合成水凝胶。天然水凝胶包括琼脂、壳聚糖、胶原、明胶等，它们大都通过氢键交联形成。合成水凝胶包括聚乙二醇、丙烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等）。和合成水凝胶相比，天然水凝胶生物相容性较好，环境敏感性好，价格低廉，但稳定性较差。目前，有学者将天然高分子和合成高分子交联制备杂化水凝胶。比如，Lei Wang等将壳聚糖和聚异丙基丙烯酰胺交联得到热敏性杂化水凝胶用于体内药物输送，并利用近红外光引发药物释放。[3]水凝胶凭借良好的生物相容性广泛地应用于药物输送、组织再生等医药学领域。药物可以通过化学接枝和包埋等方式实现负载。负载药物的水凝胶通过移植或注射进入生物体内，然后在体内逐渐降解实现药物的缓慢释放。为了更好地实现药物的输送和释放，智能水凝胶应运而生，所谓智能水凝胶，是指能够对外界环境的变化，比如pH、温度等做出反应的水凝胶，从而实现药物的可控释放。其中，温度响应水凝胶有聚（N-异丙基丙烯酰胺）基水凝胶、泊洛沙姆等，pH响应水凝胶有聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）基水凝胶、聚（乙酸烯丙酯）基水凝胶、腙键交联型水凝胶等。M. Ghorbanloo等制备得到pH响应的水凝胶，在酸性条件下，由于氢键的存在药物被紧紧包裹在水凝胶中，而在碱性条件下，氢离子电离，羧酸根之间的静电排斥使得水凝胶扩张，体积变大，药物得以释放。[4]Yi Chen等合成2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯和羧甲基壳聚糖水凝胶，实验发现，在酸性条件下，可以更好地实
可注射改性羧甲基纤维素水凝胶的制备及性能
第35卷第8期高分子材料科学与工程 V o l .35,N o .8 2019年8月 P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N G A u g .2019可注射改性羧甲基纤维素水凝胶的制备及性能 叶 旭,李 娴,申月琴,邓 双,张宇帆 (西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621010 )摘要:对羧甲基纤维素(C M C )进行巯基接枝改性,制备了羧甲基纤维素衍生物(C M C -S H ),采用溶解氧或H 2O 2氧化巯基(-S H )形成双硫键(-S -S -)的方法,化学交联制备了C M C -S H 10二C M C -S H 20和C M C -S H 30系列可注射羧甲基纤维素基水凝胶,并对水凝胶的流变学性能以及在37?的磷酸盐缓冲溶液(P B S )中的溶胀率二降解行为二体外药物释放行为进行了研究三结果表明,系列C M C -S H 水凝胶具有较好的流变学性能,C M C -S H 30水凝胶的储能模量(G ?)和屈服应力(τ)分别达到2873P a 和9328P a ;在37?的P B S 溶液中,系列水凝胶均能快速达到溶胀平衡,8h 溶胀率介于22~29之间;均具有较好的稳定性,13d 降解率为28%~48%;药物模型牛血清蛋白(B S A )5d 的累积释放率为45%~59%,对B S A 具有较好的控释能力三总体而言,前驱体浓度越高,C M C -S H 水凝胶的综合性能越好, 系列水凝胶均具有较好的综合性能,其中C M C -S H 30水凝胶的综合性能更好,有望应用于中短期蛋白类等大分子药物传输领域三关键词:可注射水凝胶;羧甲基纤维素;双硫键;药物释放 中图分类号:O 636.1+1 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)08-0075-07 d o i :10.16865/j .c n k i .1000-7555.2019.0193收稿日期:2018-08-07 基金项目:西南科技大学科研基金(17z x 7121);西南科技大学国家绝缘材料工程技术研究中心基金(16k f j c 02);西南科技大学龙山学术人才科研支持计划(18L Z X T 01 )通讯联系人:叶旭,主要从事生物医学工程二特种高分子等领域的研究,E -m a i l :y e x u @s w u s t .e d u .c n 天然高分子水凝胶特别是生物医学水凝胶,由于其亲水性二生物活性二生物相容性二生物安全性二可生物降解性二环境响应性等良好的生物学特性,近年来已被广泛应用于创伤敷料二止血剂二生物传感器二组织工程支架二组织填充材料二抗黏附材料二细胞封装材 料二人造组织和器官二药物传输载体等领域[ 1~3] 三可注射水凝胶可在环境刺激下原位形成,能避免阻塞注 射器针头,提高药物传输效率,并表现出温度二p H 值二离子二电场二磁场二光照等单一或多重响应,使用便捷二可用于微创治疗二避免手术创伤二减少手术并发症和不适二能够用于不规则部位的填充二减少埋植风险和病人痛苦二具有高的载药能力,在生物医学工程和组织工程领域已被广泛关注三许多可注射天然多糖 (如纤维素二壳聚糖二透明质酸二海藻酸钠等)基水凝胶 已成为被广泛关注的生物医用高分子材料[ 4~10] 三羧甲基纤维素(C M C ) 是一种多糖基水溶性纤维素醚,由于其良好的生物相容性二可生物降解性及黏 弹性而被作为药物载体二包覆材料二增稠剂等,广泛应用于生物医学二食品工业和化妆品等领域三利用 C M C 分子链上大量的羟基与羧基在一定条件下较好 的反应活性,通过接枝改性引入其他单体或环境刺激响应性基团,或引入交联剂,或利用C M C 阴离子聚电解质共性,通过物理或化学交联的方式可以制备用 途广泛的水凝胶[11] 三如S i v a k u m a r 等[1 2]以羧甲基纤维素和磁纳米粒为原料制备了多功能生物相容性磁纳米载体,应用于叶酸受体靶向化疗二影像二热疗和 抗癌诊断治疗系统三N a d a g o u d a 等[13] 合成了热稳定性羧甲基纤维素与金属纳米复合材料,并探索了其潜在的生物应用性能三 本文仅以羧甲基纤维素为改性天然高分子水凝胶基质,利用羧甲基纤维素的纤维素醚结构特点及羧基的反应活性,将巯基(-S H )封端柔性链成功接枝到C M C 链上,制备了改性羧甲基纤维素(C M C - S H ) 三在不额外引入其他任何交联剂的条件下,利用相同或不同C M C 链上的巯基(-S H )在氧化剂(溶解氧或H 2O 2等)作用下形成双硫键(-S -S -),通过化学交联方式制备了系列可注射C M C -S H 水凝胶,避免了引入交联剂时交联剂的量不易控制二过量
④纤维素接枝环糊精水凝胶的制备及其性能研究
作者简介:杨韶平,男,博士研究生,主要从事医用水凝胶的合成。*基金项目:国家高技术发展研究计划(2007AA100704) 纤维素接枝环糊精水凝胶的制备及其性能研究 * 杨韶平 付时雨 李雪云 周益名 詹怀宇 (华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州510640) 摘 要:以环氧氯丙烷作为化学交联剂,在碱性均相纤维素溶液中,将 -环糊精接枝到微晶纤维素上,合成了接枝 -环糊精的功能性纤维素基水凝胶。研究了水凝胶的溶胀动力学和温敏性能,发现该水凝胶对温度敏感。考察了该水凝胶对甲基橙、亚甲基蓝的吸附性能,实验结果表明,接枝 -环糊精的纤维素基水凝胶对甲基橙和亚甲基蓝具有很好的吸附效果,其吸附容量分别达到3.48m g /g 、1.42m g /g ,其脱附性能也较好。并运用差热扫描(DSC)、热重(TGA )和扫描电镜(SE M )对该水凝胶进行分析。关键词:纤维素;环糊精;水凝胶;温敏;吸附 中图分类号:TS727 文献标识码:A 文章编号:1671-4571(2010)02 0049 05 水凝胶是由高分子的三维网络与水组成的多元体系,在水中只溶胀,而不溶于水,是自然界中普遍存在的一种物质形态[1] 。基于纤维素(cellulose)大分子的水凝胶,由于其具有较好的生物兼容性和易降解等优点,是一种理想的药物缓释剂[2] 。因而,对其的制备及其性能的研究在临床医学上又很重大的意义。 由于纤维素难溶于一般溶剂,纤维素水凝胶主 要以纤维素衍生物为原料来制备,I vanov 等[3] 以甲基纤维素和聚乙烯醇为原料,环氧氯丙烷为交联剂,合成了纤维素基水凝胶。据报道[4-5] 氢氧化钠水溶液对微晶纤维素和短棉绒具有较好的溶解性,而且该溶液是一种绿色溶剂,相对有机溶剂而言,不会残留有毒物质,是制备医用水凝胶的理想溶剂,张俐娜等 [6] 以纤维素为原料,氢氧化钠和尿素为溶剂,环 氧氯丙烷为交联剂,一步合成了纤维素基水凝胶,但是这些水凝胶装载药物的量却很小。 -环糊精( -CD )是一种环状低聚葡萄糖,其独特的内部疏水、外部亲水的结构,使之易与相应尺寸的客体分子通过分子间相互作用形成超分子包合物[7] 。由环糊精等为原料制备的水凝胶具有对药物吸附容量大、释放速率可控和副作用小等优点,如K aneto 等 [8] 以羟丙基纤维素、乙基纤维素和环糊 精等为原料,制备的糖衣,对药物具有释放速率可控等优点。 本文以微晶纤维素为原料,N a OH 为绿色溶剂, 均相合成了纤维素接枝环糊精水凝胶,该水凝胶对模型药物甲基橙和亚甲基蓝具有很好的吸附性,其释放速率也较稳定,对温度敏感,其玻璃转化温度位于体温,可望作为药物缓释剂。1 实验部分1.1 试剂与仪器 微晶纤维素和 -环糊精分别购买于上海晶纯化学有限公司和中国医药(集团)上海化学试剂公司,无水乙醇、酚酞、环氧氯丙烷、氢氧化钠和碳酸钠等试剂均为分析纯。 紫外可见分光光度计(S-4100):美国SC I N C O 公司;差热分析仪(DSC -Q200)和热重分析仪(TGA 500):美国TA Instrum ents 公司;扫描电子显微镜:S-3700N (日本日立公司)。 1.2 纤维素接枝环糊精水凝胶的制备 配制10%浓度的氢氧化钠的水溶液100m ,l 冷却到-10 ,然后加入5g 的微晶纤维素,边加边搅拌,然后在-20 下,保持5h ,拿出后,在室温下静止,可得透明的纤维素碱溶液。 配制一系列环糊精含量不同的碱溶液,边搅拌,边加入过量的环氧氯丙烷,在40 下反应8h ,静置分层,去掉未反应的环氧氯丙烷,然后缓慢滴加至纤维素碱溶液中,反应12h 后,产物用大量蒸馏水和乙醇洗涤,直至洗出液为中性,并且至洗出液中无环氧氯丙烷 [5] 。反应示意如图1所示。 49
共轭亚油酸的作用
共轭亚油酸的作用 亚油酸是组成脂肪的多种脂肪酸中的一种。亚油酸既是人和动物不可缺少的脂肪酸之一，又是人和动物无法合成的一种物质，必须从食物中摄取。共轭亚油酸（Conjugated linoleic acid,以下简称CLA）是亚油酸的同分异构体，是一系列在碳9、11或10、12位具有双键的亚油酸的位置和几何异构体，是普遍存在于人和动物体内的营养元素。 中文名称:共轭亚油酸 中文别名:共轭亚油酸;CLA 英文名称:Conjugated linoleic acid CAS:2420-56-6;121250-47-3 EINECS:200-470-9分子式:C18H32O2 分子量:280.4455 主要作用 共轭亚油酸作为一种新发现的营养素，目前在欧美的健康食品界，几乎已经成了预防现代文明病的万灵丹，从抗癌到预防心血管疾病、糖尿病，到体重控制上，几乎是生活在二十一世纪现代人不可或缺的健康食品。 1.共轭亚油酸(CLA)由红花提炼，是一系列双键亚油酸，具有清除自由基，增强人体的抗氧化能力和免疫能力，促进生长发育，调节血液胆固醇和甘油三酸脂水平，防止动脉粥样硬化，促进脂肪氧化分解，促进人体蛋白合成，对人体进行全面的良性调节等作用。 2.共轭亚油酸(CLA)显著增加人体的心肌肌红蛋白、骨骼肌肌红蛋白含量。肌红蛋白对氧的亲和力比血红蛋白高六倍。由于肌红蛋白的快速增加，大大提高了人体细胞贮存及转运氧气的能力，让运动训练更有效，人体活力更充沛。 3.共轭亚油酸(CLA)能增强细胞膜的流动性，防止血管皮质增生，维持器官微循环的正常功能，维持细胞的正常结构及功能，增强血管的舒张能力，有效防止因严重缺氧造成的人体脏器和大脑的损伤，尤其是显著抑制因严重缺氧造成的肺、脾水肿。
纤维素制备水凝胶的研究
目录 摘要 ........................................................................................ 错误！未定义书签。引言 ........................................................................................ 错误！未定义书签。 1 实验部分 ............................................................................ 错误！未定义书签。 1.1实验仪器.................................................................................. 错误！未定义书签。 1.2实验试剂.................................................................................. 错误！未定义书签。 1.3羧甲基纤?的制备................................................... 错误！未定义书签。 1.4?的测定.................................................................. 错误！未定义书签。 2 的的?结果分析 ....................................................... 错误！未定义书签。 2.1 的?............................................................... 错误！未定义书签。 2.2引发剂用? 的?影响 .................................. 错误！未定义书签。 2.3 剂用 ?? 的影?响.................................. 错误！未定义书签。 2.4?? 的影?响.................................. 错误！未定义书签。 2.5 P H?的影响 ................................................. 错误！未定义书签。 2.6 的?........................................................... 错误！未定义书签。 3 结论 ................................................................................... 错误！未定义书签。参考文献 ................................................................................... 错误！未定义书签。致谢............................................................................................. 错误！未定义书签。