搜档网
当前位置:搜档网 › 氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能_苏鹏

氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能_苏鹏

氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能_苏鹏
氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能_苏鹏

氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能

鹏1

郭慧林1,*彭三1宁生科2

(1西北大学化学与材料科学学院,合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,西安710069;

2

西安工业大学工业中心,西安710021)

摘要:以氧化石墨烯(GO)为原料,尿素为还原剂和氮掺杂剂,采用水热法合成了氮掺杂石墨烯.利用扫描电子

显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)、氮气吸脱附分析、电导率和电化学测试对样品的形貌、结构、组成以及电化学性质进行表征.结果表明:水热条件下尿素能有效地化学还原GO 并对其进行氮掺杂;通过调节原料与掺杂剂的质量比,可以得到不同氮掺杂含量的石墨烯,氮元素含量范围为5.47%-7.56%(原子分数);在6mol ·L -1的KOH 电解液中,氮元素含量为7.50%的掺杂石墨烯的超级电容性能最优,即在3A ·g -1电流密度下首次恒流充放电比电容可达184.5F ·g -1,经1200次循环后的比电容为161.7F ·g -1,电容保持率为87.6%.关键词:

石墨烯;氮掺杂;尿素;水热法;超级电容器

中图分类号:

O646

Preparation of Nitrogen-Doped Graphene and Its Supercapacitive

Properties

SU Peng 1

GUO Hui-Lin 1,*

PENG San 1

NING Sheng-Ke 2

(1Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry,Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi ?an 710069,P .R.China ;2Industry Training Center,Xi ?an Technological University,

Xi ?an 710021,P .R.China )

Abstract:Nitrogen-doped graphene was synthesized by the hydrothermal method with graphene oxide (GO)as the raw material and urea as the reducing-doping agent.The morphology,structure,and components of the as-produced graphene were characterized by scanning electron microscopy,transmission electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,nitrogen adsorption-desorption analysis,and electrical conductivity measurements.The results showed that nitrogen was doped into the graphene plane at the same time as the GO sheets were reduced,and the nitrogen content was between 5.47%-7.56%(atomic fraction).In addition,the electrochemical performance of the graphene was tested.Nitrogen-doped graphene with a nitrogen content of 7.50%showed excellent capacitive behavior and long cycle life.The first cycle specific discharge capacitance for the material was 184.5F ·g -1when cycled at 3A ·g -1,and 12.4%losses were found after 1200cycles in an aqueous electrolyte of 6mol ·L -1KOH.Key Words:

Graphene;Nitrogen doping;Urea;Hydrothermal method;Supercapacitor

[Article]

doi:10.3866/PKU.WHXB201208221

https://www.sodocs.net/doc/d04045542.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )

Acta Phys.-Chim.Sin .2012,28(11),2745-2753

November Received:May 29,2012;Revised:August 21,2012;Published on Web:August 22,2012.

?

Corresponding author.Email:hlguo@https://www.sodocs.net/doc/d04045542.html,;Tel/Fax:+86-29-88302604.

The project was supported by the Scientific Research Foundation of Education Bureau of Shaanxi Province,China (09JK747).陕西省教育厅专项研究计划(09JK747)资助

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

2745

Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28

1引言

随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的不断枯竭以及环境污染的日益严重,研究和开发出能为人类提供可再生、绿色、清洁能源的新型能量存储装置显得尤为迫切和重要.在此背景条件下,超级电容器应运而生,它兼有传统电容器与二次电池的特性,能提供比传统电容器更高的比能量、比二次电池更高的比功率和更长的循环寿命,在航天系统、通讯工程、计算机及微电子器件等领域具有广阔的应用前景,是一种优良的新型储能器件.1电极材料作为影响电容性能以及相关技术发展的关键因素之一,其性能的好坏直接决定了电容器性能的优劣.因此,超级电容器能满足人们对新能源渴望的前提是人们能开发出性能优异、绿色环保的新材料.

石墨烯作为继富勒烯和碳纳米管发现之后的又一种新型碳同素异形体,独特的原子结构和电子结构使得其表现出传统材料所不具有的多种非凡性能,2-5非常符合超级电容器对电极材料的要求.对石墨烯进行化学改性,如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰、化学掺杂等,能够有效地调变其结构和性能,进而实现石墨烯及其相关材料更为丰富的功能和广阔的应用.6对于化学掺杂来讲,N原子由于具有与C原子近似的原子半径,可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂,且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能.因此,如何实现氮掺杂是当今石墨烯化学改性研究的一个热门课题.

目前,实现石墨烯氮掺杂的方法主要有化学气相沉积(CVD)法、7-10N2等离子处理法、11,12电弧放电法、13,14高能电热法、15模板法16等,其中CVD法应用最为广泛.Wei等7利用CVD法在H2-Ar混合气氛中,以甲烷和氨气分别为碳源和氮源,在覆有25nm 厚铜膜的硅片基底上成功制备出较少层数的氮掺杂石墨烯.Jeong等10通过N2等离子体增强的化学气相沉积过程也得到了氮掺杂石墨烯,超级电容性能测试表明材料的比电容高达约280F·g-1,是纯石墨烯的4倍.由于CVD法参与沉积反应的气源和反应后的余气都有一定毒性,且反应温度高,对基底材料和实验设备的要求也相对较高,无疑增加了生产成本.2011年,Xia课题组17提出了一种简便、无催化剂的热退火方法,可大量制备高氮掺杂含量的石墨烯:他们选用低成本的工业原料——三聚氰胺作为氮源,将其与氧化石墨烯(GO)研磨均匀后,在Ar 气氛下通过高温退火实现了石墨烯的氮掺杂,合成的材料相比纯石墨烯显示出更为优势的电催化O2还原活性.在上述众多制备氮掺杂石墨烯的方法中,氨气、7-9,13,14,18吡啶、14,19乙腈、20,21三聚氰胺、17尿素22,23等含氮化合物及氮等离子体10-12常作为氮源使用.其中,尿素是一种高氮含量试剂,易溶于水、毒性小、容易处理、利于环保,并且显示出良好的还原能力,可以用来制备氮掺杂石墨烯.Wakeland等24报道了利用尿素作为膨胀剂和还原剂,在N2气氛下600°C热处理氧化石墨烯与尿素的混合物,制备出残余氧含量较低的石墨烯.Mou等22报道了在Ar气氛下,利用热固相反应,在600和700°C下,由氧化石墨烯与尿素的混合物得到了氮元素含量约为10%(原子分数,下同)的掺杂石墨烯.最近,Fu课题组23由GO与尿素通过一步水热过程得到了氮含量高达10.13%的掺杂石墨烯,但是该反应温度高、耗时长(180°C,12h),且尿素用量大(GO与尿素的质量比为1:300),加大了生产成本且不利于后续处理.本文以GO为原料,尿素既作为还原剂又作为氮掺杂剂,利用水热反应在较温和的实验条件下(160°C,3h)成功制备出不同氮掺杂含量的石墨烯,并对其进行了物理化学性质表征和超级电容性能研究.

2实验部分

2.1原料与试剂

石墨粉,化学纯,天津市东丽区天大化学试剂厂;尿素,分析纯,天津市河北区海晶精细化工厂;其他试剂(无水乙醇、丙酮、KOH、K2S2O8、P2O5、KMnO4、HCl、H2SO4、H2O2)均为市售分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;实验中均采用二次去离子水.

2.2GO分散液的制备

采用改进的Hummers氧化法25,26对石墨进行氧化:取2g石墨粉加入到3mL含有1g K2S2O8和1g P2O5的浓H2SO4溶液中,80°C下加热6h后冷却至室温,蒸馏水稀释、抽滤、水洗至滤液为中性,空气中干燥;冰浴条件下,取上述得到的预氧化石墨2g 加入到46mL冰的浓H2SO4溶液中,小心缓慢加入6 g KMnO4,35°C下搅拌2h,随后加入92mL蒸馏水,接着在15min内继续加入280mL蒸馏水和5 mL30%H2O2,趁热过滤,依次用500mL HCl和大量蒸馏水(体积比为1:10)洗涤至滤液为中性,空气中干燥待用.将上述干燥的氧化石墨0.5g搅拌下加入

2746

苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11

到1L蒸馏水中,超声3h,4000r·min-1下离心30 min,上层清液即为浓度约为0.5mg·mL-1的GO分散液.

2.3水热法制备氮掺杂石墨烯

取上述制备的GO分散液30mL,按不同配比的用量加入尿素,磁力搅拌30min后,将所得溶液转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中,160°C反应3h后自然冷却,得到黑色固体,离心洗涤10次后冷冻干燥,并将产物标记为NG-X.其中NG为N掺杂石墨烯,X=5,10,20,30,40,50,依次代表GO与尿素的质量比为1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50.作为对照实验,将30mL GO分散液直接在160°C下水热反应3h,洗涤、冷冻干燥后得到的产物即为还原石墨烯(RGO).

2.4材料表征与性能测试

形貌表征采用日本Hitachi公司的TM3000型扫描电子显微镜和美国FEI公司的Tecnai G2F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜.FTIR测试采用KBr压片法,由德国Bruker公司的Tensor-27型红外光谱仪测定.XRD测试采用德国Bruker公司的D8 Advance型X射线衍射仪.氮气吸脱附测试采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面及孔隙度分析仪.电导率测试采用广州四探针科技有限公司的RTS-9型双电测四探针测试仪,测试样品在5 MPa下压片得到.

电化学测试采用三电极体系,在上海辰华仪器公司的CHI660B型电化学工作站上进行.其中,电解液为6mol·L-1的KOH水溶液,铂丝电极为对电极,Hg/HgO电极为参比电极.工作电极制备方法如下:在玛瑙研钵中,将冷冻干燥得到的氮掺杂石墨烯(或RGO)粉末与适量无水乙醇混匀研磨成浓溶液,泡沫镍集流体(2cm×1cm)浸入数秒后提出,使活性物质附着在集流体的内孔壁和外表面,最后60°C下真空干燥24h,10MPa下压片30s.每个工作电极上活性物质的质量约为2mg.循环伏安(CV)测试的电位范围为-1到0V(vs Hg/HgO),扫描速率设置为200、150、100、50、10mV·s-1.恒流充放电(GCD)测试的电位范围是-1到0V(vs Hg/HgO),电流密度设置为10、6、3、1A·g-1.

由CV曲线计算电极材料比电容(C CV,F·g-1)的公式如下:

C CV=1/(ΔV·m·υ)·∫|i|d V(1)上式中ΔV是电位窗口(V),m是电极上活性物质质量(g),υ是电位扫描速率(V·s-1),i是给定电位下瞬间放电电流(A).

由GCD曲线计算电极材料比电容(C GCD,F·g-1)的公式如下:

C GCD=I·Δt/(ΔV·m)(2)上式中I是恒定放电电流(A),Δt是放电时间(s),ΔV 是放电过程中电位降(V),m是电极上活性物质的质量(g).

3结果与讨论

3.1物理化学性质表征

图1所示为NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的SEM图像.从图中可以看出,石墨烯薄片杂乱无序地分布,相互连接形成三维多孔网络结构,网络孔径几至几十微米.这种结构有利于电解质与电极材料表面充分接触,为双电层电容的形成提供场所.

图2所示为NG-30的TEM图像.从图2(a)中可以看出,氮掺杂石墨烯呈无序、透明、褶皱的薄纱状,部分薄片层叠在一起,形成多层结构.这种边缘卷曲褶皱的形貌,可归因于氮原子掺杂进石墨烯晶格所造成的缺陷结构.17该缺陷结构在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)下可辨(图2(b)).插图显示了NG-30的选区电子衍射(SAED)花样,衍射环虽清晰但不能观察到明显的六角点阵衍射亮斑,说明得到的氮掺杂石墨烯失去长程有序.27

傅里叶变换红外光谱可以用来评价GO被还原的程度.图3所示为GO、RGO及NG-X(X=5,10,20, 30,40,50)的FTIR图.从图中可以看出,GO在1728、1401、1218和1055cm-1处存在较强的吸收峰,分别对应于C=O键的伸缩振动、O-H键的变形振动、C-OH和C-O键的伸缩振动;普遍存在的3420 cm-1处较宽且强的吸收峰,归因于O-H键的伸缩振动;1627cm-1处的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振动吸收与未氧化石墨分子骨架振动的共同作用.28,29经水热过程,RGO的大部分含氧官能团发生脱去,但仍有部分残余的O-H和C-O官能团,说明GO的还原程度有限.相比之下,NG-X(X=5, 10,20,30,40,50)中有关氧官能团的特征吸收几乎消失,同时在1550和1165cm-1处出现两个新的吸收峰,可分别归属为C=N和C-N键的特征吸收峰,说明水热条件下尿素使GO被还原的同时还对其进行了氮掺杂.

石墨烯纳米片层间的距离,是评价其结构的一

2747

Acta Phys.-Chim.Sin.2012

Vol.28

个重要参数.图4所示为RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XRD 图,插图显示GO 的XRD 图.从图中可以看出,GO(002)衍射峰在2θ=11.8°处,对应d =0.749nm,较石墨的层间距0.334nm 明显增大,这是由石墨层片上引入了含氧官能团以及GO 层间插入水分子所引起的;此外,层间距的大小还与GO 的制备方法有关.30经水热反应,GO 的(002)衍射峰消失,石墨的(002)衍射峰出现,其中RGO(002)衍射峰在2θ=24.3°处,对应d =0.366nm,氮掺杂石墨烯(002)衍射峰大约在24.6°处,对应d =0.362nm,表明水热条件下尿素使GO 还原得更为彻底,同时石墨晶格结构也得到一定程度的恢复.

为了考察水热过程尿素对GO 的还原与氮掺杂作用,还利用XPS 对样品进行定性和定量分析.由XPS 全谱(图5(a))可以看出,经水热反应样品的C 1s (~284.6eV)峰强度明显增强,而O 1s (~531.3eV)峰强度明显减弱,说明GO 被还原的同时还伴随着平面sp 2C 区的恢复.由定量分析可知,反应前后C/O 原子比由2.14(GO)依次增大为5.95、9.72、12.36、10.75、11.43、10.81、10.21(RGO 、NG-5,10,20,30,40,50);同时后者还能观察到新增的N 1s (~399.3eV)峰,说明产物中掺杂进了氮元素,含量分别为5.47%、6.22%、6.35%、7.50%、7.56%、6.72%(原子分数).对GO 、RGO 和NG-30的C 1s XPS 谱进行分峰拟合发现,NG-30(图5(d))中的C -O/C -O -C (286.9eV)、C =O (288.0eV)和O -C =O (289.1eV)

图1NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的SEM 图Fig.1SEM images of NG-X (X =5,10,20,30,40,50)

NG is nitrogen-doped graphene and X means the mass ratio of urea to

GO.

图2NG-30的TEM (a)及高分辨透射电镜(HRTEM)(b)图

Fig.2TEM (a)and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM)(b)images of NG-30

The inset in (b)shows the selected area electron diffraction (SAED)

pattern.

2748

苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能

No.11

峰12,17的强度较GO(图5(b))中的明显减小,而C =C (284.6eV)峰强度相对增加,并且新增一个C -N (285.9eV)峰,而RGO (图5(c))中无C -N 峰;对NG-30的N 1s 分峰拟合(图5(d)插图)得出,N 原子以“pyridinic N ”(398.2eV)、“pyrrolic N ”(399.5eV)和“graphitic N ”(401.5eV)三种形式7,17与石墨烯晶格中的C 原子发生取代,并且三者的相对含量在不同

产物中略有不同(表1).综上所述,GO 在与尿素水热反应后脱去了大量含氧官能团,且氮掺杂进入石墨烯晶格,这与前面FTIR 分析结果一致.

为了进一步说明氮掺杂石墨的多孔结构,对样品NG-30进行了低温氮气吸-脱附测试.由N 2吸脱附等温线(图6(a))可以看出,NG-30显示出典型的IV 型吸附曲线,在相对压力0.4-1.0之间出现滞后回线,说明材料具有典型的介孔结构.经BET 分析

图5GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XPS 全谱图(a);GO (b)、RGO (c)和NG-30(d)的高分辨C 1s XPS 谱Fig.5XPS survey scan spectra of GO,RGO,and NG-X (X =5,10,20,30,40,50)(a);high resolution XPS C 1s spectra of

GO (b),RGO (c),and NG-30(d)

The inset in (d)shows the high resolution XPS N 1s spectra of

NG-30.

图3

GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的

FTIR 谱图

Fig.3FTIR spectra of GO,RGO,and NG-X

(X =5,10,20,30,40,50)

RGO:reduced graphene

oxide

图4

RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的XRD 图Fig.4XRD patterns of RGO and NG-X

(X =5,10,20,30,40,50)

The inset shows the XRD pattern of

GO.

2749

Acta Phys.-Chim.Sin.2012

Vol.28

NG-30的比表面积为173.1m 2·g -1.由BJH 曲线(图6

(b))可以看出,NG-30具有较窄的孔径分布,集中在3-4nm.

电导率也是评价GO 被还原程度的一个重要指

标.本实验的电导率是在以下条件下(温度24°C 、相对湿度43%)进行测试,样品在5MPa 下压片得到.表2列出了GO 、RGO 及NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的电导率.石墨经强烈氧化得到GO,由于共轭电子结构遭到破坏,由电的良导体转变为电绝缘体.GO 在水热条件下经尿素还原,由于发生了部分C =C 双键的重建,共轭电子结构得到一定程度恢复,因而导电性能得到提高,增加了五个数量级,其中NG-30的电导率最大,可归因于掺杂进更多含量的“graphitic N ”(表1),使其共轭电子结构得到了更大程度的恢复.

3.2超级电容性能测试

图7所示为RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)在不同扫速下得到的比电容C CV 、3A ·g -1恒流充放电循环得到的比电容C GCD 与材料中氮元素含量的

图6NG-30的N 2吸脱附等温线(a)和BJH 孔径分布曲线(b)

Fig.6N 2adsorption-desorption isotherms (a)and BJH pore size distribution (b)of

NG-30

表2GO 、RGO 和NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的电导率(σ)

(σ)图7RGO 与NG-X (X =5,10,20,30,40,50)在不同扫速下的比电容C CV (a)及在3A ·g -1下恒流充放电的比电容C GCD (b)Fig.7Relationship of C CV with respect to the scan rate for RGO and NG-X (X =5,10,20,30,40,50)(a);C GCD of RGO and

NG-X (X =5,10,20,

30,

40,50)with a constant current density of 3A ·g -1(b)

(a)potential range from -0.8to 0.0V (vs Hg/HgO);(b)potential range from -0.6to 0.0V (vs Hg/HgO)

表1

NG-X (X =5,10,20,30,40,50)的N 1s XPS 定量

分析数据

Table 1Quantitative analysis of N 1s XPS data of NG-X

(X =5,10,20,30,40,50)

NG-10NG-20NG-30NG-40398.2398.1398.2398.223.2910.2214.6231.77399.6399.5399.5399.764.6878.5671.9856.01401.6401.5401.5401.312.0311.2113.4012.222750

苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能

No.11

对比.从图7(a)可以看出,在高扫速条件下氮掺杂石墨烯的电容保持率较RGO 有明显提高,NG-30的电容性能最好:在10、50、100mV ·s -1扫描速率下的比电容分别为200.6、183.3、171.9F ·g -1,比文献31报道的要高(相同实验条件,10、50、100mV ·s -1扫描速率下的比电容分别为164、120、97F ·g -1).从图7(b)可以看出,在3A ·g -1电流密度下不同氮含量掺杂石墨烯的比电容C GCD 也不相同,均比RGO 的值高,其中NG-30的C GCD 值高达175.9F ·g -1(文献31中为139F ·g -1),与CV 测试得到的结果一致.氮掺杂石墨烯具有良好的电容行为可归因于材料所具有的典型介孔结构,有利于电解液在电极表面的扩散,为双电层电容的形成提供场所;水热条件下GO 经尿素还原后的电导率大大提高,加速了电子在电极材料表面的传输;掺杂进石墨烯晶格中的氮原子,可以与残余的含氧官能团一起共同提供法拉第赝电容,有利于电极材料比电容的提高.

图8所示为NG-30比电容C CV 随扫描速率变化以及比电容C GCD 随电流密度变化的曲线.从图8(a)可以看出,在-1.0-0.0V 电位窗口下,随着电位扫描速率的增加,C CV 有所减小,即在10、50、100、150、200mV ·s -1扫描速率下的C CV 分别为185.5、161.0、142.0、127.5、114.3F ·g -1.从图8(b)可以看出,在-1.0-0.0V 电位窗口下,随着电流密度的增加,C GCD 也呈减小趋势,在1、3、6、10A ·g -1电流密度下的C GCD 分别为193.5、184.5、170.4、203.7F ·g -1.以上结果均表明,NG-30做为超级电容器电极材料具有良好的电容保持率.此外,无论从CV 曲线还是GCD 曲线,都能观察到形状与标准的矩形和等腰三角形存在少许偏差,这可归因为材料中所掺杂的氮原子与残余含氧官能团所引起的法拉第赝电容效应.

图9所示为NG-30的循环性能曲线.从图9(a)

图8NG-30的比电容C CV 随扫速变化的曲线(a)和比电容C GCD 随电流密度变化的曲线(b)Fig.8C CV as a function of scan rate (a)and C GCD as a function of current density (b)of NG-30

(a)The inset shows CV curves at different scan rates;(b)the inset shows GCD curves at different current densities,

potential range from -1.0to 0.0V (vs Hg/HgO).

图9

NG-30每隔100次GCD 循环得到的比电容C CV 随循环次数变化的曲线(a)和比电容C GCD 随循环次数变化的曲线(b)Fig.9C CV obtained after each 100GCD cycles as a function of cycle number (a)and C GCD as a function of

cycle number (b)of NG-30

(a)scan rate:10mV ·s -1,the inset shows the comparison of CV curves at the first cycle and after 1200cycles for NG-30;(b)constant current

density:3A ·g -1,the inset shows the comparison of GCD curves between 1st -3rd and 1201st -1203rd cycles for

NG-30.

2751

Acta Phys.-Chim.Sin.2012Vol.28

可以看出,在10mV·s-1扫描速率下,NG-30经过1200次GCD循环(电流密度为3A·g-1)后的CV曲线形状几乎没有发生改变,且每隔100次GCD循环后得到的C CV衰减幅度很小(1200次GCD循环后的比电容保持率为90.4%).从图9(b)可以看出,在3A·g-1电流密度下,NG-30在1-3、1201-1203次GCD循环曲线形状改变较小,且等腰三角形依然维持稳定,比电容C GCD随循环次数的增加衰减幅度也很小(1200次GCD循环后的比电容衰减量为12.4%).以上结果均表明,NG-30做为超级电容器电极材料显示出良好的循环稳定性.

综上所述,本文在较温和的实验条件下(160°C, 3h)成功制备出不同氮掺杂含量(5.47%-7.56%)的石墨烯.对比文献,23文中NG-30中氮掺杂含量(7.56%)较文献中NGS-1(10.13%)的小,可以认为是由于氮掺杂反应需要较高的活化能,高温条件下利于发生氮掺杂反应;NG-30在1A·g-1的充放电条件下的电容量为193.5F·g-1,与文献中NGS-6(160°C)的电容值(Table S2)23相吻合,且高氮掺杂量有利于电容量的增加.

4结论

以GO为原料,尿素为还原剂和氮掺杂剂,通过调节原料与掺杂剂的质量比,在160°C、3h水热条件下合成了不同氮掺杂含量的石墨烯.XPS分析发现,不同材料的氮元素含量也不相同(5.47%-7.56%),掺杂进石墨烯晶格中的氮原子以“pyridinic N”、“pyrrolic N”和“graphitic N”三种形式存在,且三者的相对含量在不同材料中也略有差别.电化学测试表明,氮元素含量为7.50%的掺杂石墨烯的超级电容性能最佳,比电容可达到184.5F·g-1,经1200次恒流充放电循环后,比电容仍可维持在87.6%,显示出较高的比电容和良好的循环寿命.该方法合成的氮掺杂石墨烯具有优良的超级电容性能的原因可归因于材料拥有的典型介孔结构,较原料GO增大的电导率以及掺杂进石墨烯晶格中的氮原子所致.

References

(1)Pandolfo,A.G.;Hollenkamp,A.F.J.Power Sources2006,157,

11.doi:10.1016/j.jpowsour.2006.02.065

(2)Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;

Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.

Science2004,306,666.doi:10.1126/science.1102896

(3)Geim,A.K.;Novoselov,K.S.Nat.Mater.2007,6,183.doi:

10.1038/nmat1849

(4)Katsnelson,M.I.Mater.Today2007,10(1-2),20.

(5)Park,S.;Ruoff,R.S.Nat.Nanotechnol.2009,4,217.doi:

10.1038/nnano.2009.58

(6)Hu,Y.J.;Jin,J.;Zhang,H.;Wu,P.;Cai,C.X.Acta Phys.-Chim.

Sin.2010,26,2073.[胡耀娟,金娟,张卉,吴萍,蔡称

心.物理化学学报,2010,26,2073.]doi:10.3866/PKU.

WHXB20100812

(7)Wei,D.C.;Liu,Y.Q.;Wang,Y.;Zhang,H.L.;Huang,L.P.;Yu,

G.Nano Lett.2009,9,1752.doi:10.1021/nl803279t

(8)Qu,L.T.;Liu,Y.;Baek,J.-B.;Dai,L.M.ACS Nano2010,4,

1321.doi:10.1021/nn901850u

(9)Meyer,J.C.;Kurasch,S.;Park,H.J.;Skakalova,V.;Kunzel,

D.;Groβ,A.;Chuvilin A.;Algara-Siller,G.;Roth,S.;Iwasaki,

T.;Starke,U.;Smet,J.H.;Kaiser,U.Nat.Mater.2011,10,209.

doi:10.1038/nmat2941

(10)Jeong,H.M.;Lee,J.W.;Shin,W.H.;Choi,Y.J.;Shin,H.J.;

Kang,J.K.;Choi,J.W.Nano Lett.2011,11,2472.doi:10.1021/ nl2009058

(11)Shao,Y.Y.;Zhang,S.;Engelhard,M.H.;Li,G.S.;Shao,G.C.;

Wang,Y.;Liu,J.;Aksay,I.A.;Lin,Y.H.J.Mater.Chem.2010,

20,7491.doi:10.1039/c0jm00782j

(12)Wang,Y.;Shao,Y.Y;Matson,D.W.;Li,J.H.;Lin,Y.H.ACS

Nano2010,4,1790.doi:10.1021/nn100315s

(13)Li,N.;Wang,Z.Y.;Zhao,K.K.;Shi,Z.J.;Gu,Z.N.;Xu,S.K.

Carbon2010,48,255.doi:10.1016/j.carbon.2009.09.013 (14)Panchokarla,L.S.;Subrahmanyam,K.S.;Saha,S.K.;

Govindaraj,A.;Krisnamurthy,H.R.;Waghmare,U.V.;Rao,C.

N.R.Adv.Mater.2009,21,4726.doi:10.1002/adma.200901335

(15)Wang,X.R.;Li,X.L.;Zhang,L.;Yoon,Y.;Weber,P.K.;Wang,

H.L.;Guo,J.;Dai,H.J.Science2009,324,768.doi:10.1126/

science.1170335

(16)Guo,B.D.;Liu,Q.;Chen,E.D.;Zhu,H.W.;Fang,L.;Gong,J.

R.Nano Lett.2010,10,4975.doi:10.1021/nl103079j

(17)Sheng,Z.H.;Shao,L.;Chen,J.J.;Bao,W.J.;Wang,F.B.;Xia,

X.H.ACS Nano2011,5,4350.doi:10.1021/nn103584t

(18)Li,X.L.;Wang,H.L.;Robinson,J.T.;Sanchez,H.;Diankov,

G.;Dai,H.J.J.Am.Chem.Soc.2009,131,15939.doi:10.1021/

ja907098f

(19)Jin,Z.;Yao,J.;Kittrell,C.;Tour,J.M.ACS Nano2011,5,4112.

doi:10.1021/nn200766e

(20)Reddy,A.L.M.;Srivastava,A.;Gowda,S.R.;Gullapalli,H.;

Dubey,M.;Ajayan,P.M.ACS Nano2010,4,6337.doi:

10.1021/nn101926g

(21)Qian,W.;Cui,X.;Hao,R.;Hou,Y.L.;Zhang,Z.Y.ACS Appl.

Mater.Interfaces2011,3,2259.doi:10.1021/am200479d (22)Mou,Z.G.;Chen,X.Y.;Du,Y.K.;Wang,X.M.;Yang,P.;

Wang,S.D.Appl.Surf.Sci.2011,258,1704.doi:10.1016/

j.apsusc.2011.10.019

(23)Sun,L.;Wang,L.;Tian,C.G.;Tan,T.X.;Xie,Y.;Shi,K.Y.;Li,

M.T.;Fu,H.G.RSC Adv.2012,2,4498.doi:10.1039/

2752

苏鹏等:氮掺杂石墨烯的制备及其超级电容性能No.11

c2ra01367c

(24)Wakeland,S.;Martinez,R.;Grey,J.K.;Luhrs,C.C.Carbon

2010,48,3463.doi:10.1016/j.carbon.2010.05.043

(25)Kovtyukhova,N.I.;Ollivier,P.J.;Martin,B.R.;Mallouk,T.E.;

Chizhik,S.A.;Buzaneva,E.V.;Gorchinskiy,A.D.Chem.

Mater.1999,11,771.doi:10.1021/cm981085u

(26)Hummers,W.S.;Offeman,R.E.J.Am.Chem.Soc.1958,80,

1339.doi:10.1021/ja01539a017

(27)Xue,L.P.;Zheng,M.B.;Shen,C.F.;Lü,H.L.;Li,N.W.;Pan,

L.J.;Cao,J.M.Chin.J.Inorg.Chem.2010,26,1375.[薛露

平,郑明波,沈辰飞,吕洪岭,李念武,潘力佳,曹洁明.无机化

学学报,2010,26,1375.]

(28)Hontoria-Lucas,C.;Lopez-Peinado,A.J.;Lopez-Gonzalez,J.

D.;Rojas-Cervantes,M.L.;Martin-Aranda,R.M.Carbon

1995,33,1585.doi:10.1016/0008-6223(95)00120-3

(29)Guo,H.L.;Wang,X.F.;Qian,Q.Y.;Wang,F.B.;Xia,X.H.

ACS Nano2009,3,2653.doi:10.1021/nn900227d

(30)Liu,Z.H.;Wang,Z.M.;Yang,X.J.;Ooi,https://www.sodocs.net/doc/d04045542.html,ngmuir2002,

18,4926.doi:10.1021/la011677i

(31)Chen,Y.;Zhang,X.;Yu,P.;Ma,Y.W.J.Power Sources2010,

195,3031.doi:10.1016/j.jpowsour.2009.11.057

2753

黑磷和石墨烯对比的优缺点

黑磷和石墨烯对比的优缺点 黑磷和石墨烯对比的优缺点,是大多数人想要了解的事情。因为,这两种材料都是近年来热门的话题,很多媒体都在宣传,但是大家对黑磷、石墨烯可能仅限于听过名字,对它们都没有深入的了解过,自然也就不知道黑磷、石墨烯的优缺点。先丰纳米作为专业的纳米材料公司,下面就给大家简单的介绍黑磷和石墨烯对比的优缺点。 石墨烯具备众多优异的力学、光学、电学和微观量子性质,是具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能,未来有望在电极、电池、晶体管触摸屏、太阳能、传感器超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域应用,是很有前景的先进材料之一。 石墨烯可能不会通过其自身作为一种理想材料来实现未来的巨大影响,而是通过它衍生的产物。尽管石墨烯有着许多令人眼花缭乱的优点,但它也有缺点,尤其是不能充当半导体——这是微电子的基石。 在高科技设备面前,石墨烯的光环黯淡了一些。电子时代的大多数被认为有价值的材料都是半导体,而石墨烯更像一个金属导体。 二维黑磷单晶(又称黑磷),二维黑磷单晶是纯磷可以形成的三种不同的晶体结构(或同素异形体)之一。其他两种材料分别是用于制造烟花的白磷和用于制造火柴头的红磷。 二维黑磷单晶由位于两个位面的波浪形磷原子组成,其属性已经使它成为材料学界的宠儿,其电子转移速率为600 cm2/vs,一些研究人员希望进一步提高这一速率;同时,

其频间带隙(让电流通过该物质所需要的电伏)是可调谐的,即电子工程师可以通过简单 的改变二维黑磷单晶的叠层调整带隙,这一特性有利于根据具体要求设计出期望的带隙。 二维黑磷单晶在空气中不稳定,在24小时后,就可以看到材料表面的气泡,然后整 个设备在数日内就会失效。 以上就是黑磷和石墨烯对比的优缺点的介绍,有任何问题,欢迎立即咨询先丰纳米公司。 先丰纳米是江苏先进纳米材料制造商和技术服务商,专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳 米管、分子筛、黑磷、银纳米线等发展方向,现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜 完整生产线。 自2009年成立以来一直在科研和工业两个方面为客户提供完善服务。科研客户超过 一万家,工业客户超过两百家。 南京先丰纳米材料科技有限公司2009年9月注册于南京大学国家大学科技园内,现 专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、银纳米线等发展方向,立志做先进材料及 技术提供商。 2016年公司一期投资5000万在南京江北新区浦口开发区成立“江苏先丰纳米材料科技有限公司”,建筑面积近4000平方,形成了运营、研发、中试、生产全流程先进纳米 材料制造和技术服务中心。现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜完整生产线,2017年年产高品质石墨烯粉末50吨,石墨烯浆料1000吨。 欢迎广大客户和各界朋友莅临我司指导!欢迎电话咨询或者登陆我们的官网进行查看。

氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能

第43卷 第2期2015年3月 河南师范大学学报(自然科学版) Journal of Henan Normal University(Natural Science Edition)  Vol.43 No.2  Mar.2015 文章编号:1000-2367(2015)02-0074-06 DOI:10.16366/j.cnki.1000-2367.2015.02.014氮掺杂石墨烯的制备及其氧还原电催化性能 石 敏,张 庆,牛 璐,晁淑军,黄茹梦,白正宇 (河南师范大学化学化工学院;绿色化学介质与反应教育部重点实验室,河南新乡453007) 摘 要:以三聚氰胺和氧化石墨烯(GO)为原料,经物理研磨和高温热解得到氮掺杂石墨烯(三聚氰胺-NG).扫描电子显微镜(SEM)测量显示,所制备的三聚氰胺-NG厚度和表面褶皱较掺杂前略有增加.X射线光电子能谱(XPS)表明,在三聚氰胺-NG中氮元素以吡咯N、吡啶N和石墨N 3种形式掺杂在石墨烯中,它们的比例分别是14.5%、24.5%和61.0%.同时运用循环伏安法(CV)和旋转圆盘电极技术(RDE)测试了三聚氰胺-NG在碱性介质中的氧还原电催化活性.结果表明,与商业石墨烯和由聚吡咯为氮源制备的氮掺杂石墨烯(ppy-NG)相比,三聚氰胺-NG具有较高的电催化活性和较正的氧还原起始电位(-0.09V),并且电催化还原氧气时主要为4电子反应.由于其较高的氧还原性能和较低的成本,三聚氰胺-NG在碱性燃料电池阴极电催化剂中有良好的应用前景.关键词:氮掺杂石墨烯;三聚氰胺;氧还原;燃料电池 中图分类号:O614文献标志码:A 燃料电池是一种将燃料的化学能按电化学方式等温地转化为电能的发电装置,其中氧还原反应缓慢的动力学过程是影响燃料电池能量转换效率的重要因素之一.到目前为止,最有效的阴极催化剂是贵金属及其合金催化剂[1-2].然而,贵金属价格昂贵,在催化剂成本中占有很大的比重,其催化活性和稳定性也需要进一步提高,极大地影响了低温燃料电池产业化进程[3],因此开发成本低廉的新型非贵金属催化剂,成为燃料电池研究人员近年来努力的重要方向之一[4]. 石墨烯是由sp2杂化碳原子相互连接构成的仅一个原子厚度的二维平面材料,其碳原子构成六角环形蜂窝状,该特殊晶格结构赋予石墨烯优异的物理和化学性质[5-6].目前,石墨烯已成为许多领域的研究热点,如催化剂载体[7]、电池[8]、传感器[9]以及储氢材料[10]等.理论计算和相关实验结果均表明,在石墨烯sp2杂化的碳原子中引入氮原子可以有效提高其电化学活性,这是由于掺杂的氮原子会影响石墨烯中碳原子的自旋密度和电荷分布,使氮原子周围的碳原子带有更多的正电荷,导致石墨烯表面产生“活性位点”,这些“活性位点”可以直接参与氧还原催化反应(ORR)[11].综合文献报道,与商品Pt/C催化剂相比,氮掺杂石墨烯(NG)作为不含金属元素的氧还原催化剂具有较高的催化活性和电化学稳定性,Zhang等[12]利用密度泛函理论对氮掺杂石墨烯上氧还原反应的机理进行理论模拟,所得结果与实验观察一致,即在NG上ORR是一个直接的4电子途径.因此,NG被广泛认为是贵金属催化剂的理想替代材料之一[13]. 本文采用常见且廉价的三聚氰胺为氮源,在不影响石墨烯片层结构的基础上,经过物理研磨后高温煅烧合成出氮掺杂石墨烯(三聚氰胺-NG),对比研究了不同N掺杂形式及不同N含量石墨烯的氧还原反应催化性能,结果表明,吡啶-N和石墨-N含量较高的三聚氰胺-NG催化剂对氧还原反应表现出较高的电催化性能. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 三聚氰胺(分析纯,沈阳化学试剂厂);吡咯(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);商业石墨烯(合肥微 收稿日期:2014-11-10;修回日期:2015-03-11. 基金项目:国家自然科学基金(21301051);河南省基础与前沿研究项目(132300410016);河南师范大学青年基金项目.作者简介:白正宇(1979-),女,河南濮阳人,河南师范大学副教授,博士,主要从事燃料电池催化剂的研究. 通信作者:白正宇,河南师范大学化学化工学院,E-mail:baizhengyu2000@163.com.

石墨烯在超级电容器中的应用

石墨烯在超级电容器中的应用 前言本文对超级电容器分别从定义,工作原理,特点和分类做了简单介绍,然后以南开大学陈永胜教授的一篇综述介绍了石墨烯在超级电容器中的应用,并做了具体的例证分析。 关键词:超级电容器石墨烯修饰石墨烯 在储能领域的发展史上,大致可以分为第一代机械师储能,比如飞轮、发条,第二代化学式储能,如铅酸电池、镍氢镍镉电池以及锂离子电池等,第三代物理式储能如超级电容器。超级电容器其实在我们生活中无处不在,如交通领域,在火车、巴士、汽车、卡车,能源领域,如新能源、风能和太阳能、电网削峰填谷、能量回收,工业领域,如起重机、阀门、挖掘机以及一些重型设备等,在电子领域,如硬盘、存储器和后备电源。超级电容器已经是我们生活中必不可少的一部分,它在我们的社会中扮演着一个必不可少的角色,所以我们有必要深入地去了解一下什么是超级电容器。 超级电容器(supercapacitors),又称为电化学电容器(ECs)。是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能元件。它是一种功率型的储能器件,通过电极材料与电解液界面形成双电层,或电极表面快速的氧化还原反应来储存电能。主要包括:电极材料、集流体、电解液 和隔膜,原理图如下:

超级电容器有如下特点:(1)超高比容量(0.1-6000F)。比传统电容器同体积电容量大2000-6000倍。(2)充电速度快,只要充电几十秒到几分钟就可达到其额定容量的95%以上;而现在使用较多的铅酸电池、锂离子电池等充电通常需要几个小时。(3)超长寿命,充放电大于40万次。(4)大电流放电能力超强,能量转换效率高,过程损失小,大电流能量循环效率≥90%;(5)温度范围宽:–40~ +70℃,一般电池是–20 ~ +60℃。(6)免维护,环境友善。 它和我们常见的化学式储能的电池相比,以及和传统电容器在功率密度和能量密度上的比较如下图所示: 超级电容器按机理可以分为两类:一类是双电层电容,依靠物理

氮掺杂石墨烯制备及其应用研究进展

Hans Journal of Nanotechnology纳米技术, 2019, 9(1), 17-31 Published Online February 2019 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/d04045542.html,/journal/nat https://https://www.sodocs.net/doc/d04045542.html,/10.12677/nat.2019.91003 Recent Advances in the Synthesis and Applications of Nitrogen-Doped Graphene Wanwen Kang1*, Haiyan Quan1*, Yonghao Huang1, Pin Luo1, Yaoheng Liang1, Biqi Zhong1, Zheng Li1, Wuqing Zhu1, Changyong Mo1, Jiping Wu1, Hongjie Liao1, Xiaowen Wang1, Dongchu Chen1, Min Zhang1, Huawen Hu1,2# 1College of Materials Science and Energy Engineering, Foshan University, Foshan Guangdong 2Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou Guangdong Received: Feb. 1st, 2019; accepted: Feb. 15th, 2019; published: Feb. 22nd, 2019 Abstract As the focus of much attention in multi-disciplinary fields such as physics, chemistry, biomedicine, and materials science, graphene has the following limitations which impede their widespread ap-plications: 1) the gapless electronic structure of graphene would retard their optoelectronic ap-plications, 2) the high surface energy of graphene nanosheets causes them to readily aggregate, consequently losing their unique properties, and 3) the inert surface of graphene makes it difficult to combine with other materials. In order to realize more widespread applications of graphene, it is essential to functionalize graphene physically or chemically, and graphene functionalization is a broad subject being undergoing an intense study. This is because the functionalization cannot only retain the unique intrinsic properties of graphene to a certain extent but also impart new struc-tures and properties to the functionalized graphene. Doping with heteroatoms is one of the most hot-topic research areas regarding the functionalization of graphene, which leads to the breakage of the original symmetry and ordered honeycomb structure and to the rearrangement of the crys-tal structure of graphene. Compared to other non-metal heteroatoms, nitrogen has a size closer to carbon, revealing a higher compatibility of nitrogen with the lattice structure of graphene. Hence, nitrogen can be more easily doped into the graphene lattices, producing nitrogen-doped graphene (NG) that is more stable in comparison with other heteroatom-doped graphene. More importantly, the incorporation of nitrogen would enhance the electronegativity of graphene materials, attri-buted to the generated N-C bond where the adjacent carbon atoms are endowed with more posi-tive charges. The enhancement of the electronegativity facilitates catalytic redox reactions. These characteristics of NG lead the research and applications of NG to become an important direction in various fields. This review article summarizes various NG preparation methods in recent years, and compares the merits and demerits of these preparation methods. In addition, the applications of NG in catalysis, supercapacitors, photocatalysis, biosensing, and antibacterial, etc., are reviewed, and the bottleneck in the current stage and the future prospect are also pointed out. The review paper presented here paves the way for the development of more high-performance NG-based materials for addressing both fundamental and technical problems and challenges in both scien-tific and industrial communities. *第一作者。 #通讯作者。

关于石墨烯电池的调研报告范文

关于石墨烯电池的调研报告 0引言 《世界报》的一则关于西班牙Graphenano 公司同西班牙科尔瓦多大学合作研究出首例石墨烯聚合材料电池的消息,引起了世界各地的转发与评论,该消息称石墨烯聚合材料电池能够提给电动车1000公里的续航能力,而其充电时间不到8分钟。为调查此消息的真实性与石墨烯聚合材料电池的可行性,于是检索、收集了大量的资料,并总结做出了自己的调查结果。 1石墨烯简介 石墨烯(Graphene )是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜,只有一个碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构,无法单独稳定存在,直至2004年,英国曼彻斯特大学物理学家安德烈?海姆和康斯坦丁?诺沃肖洛夫,成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯,而证实它可以单独存在,两人也因「在二维石墨烯材料的开创性实验」为由,共同获得2010年诺贝尔物理学奖。 石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高达K m W ?/5300,高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过s V cm ?/215000,又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只约m ?Ω-810,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低,电子迁移的速度极快,因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体,也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 特斯拉CEO 马斯克近目在接受英国汽车杂志采访时表示,正在研究高性能电池,特斯拉电动车的续行里程很快将能达到800公里,比目前增长近70%。其表示,特斯拉始终致力于打造纯电动汽车,将继续革新电池技术,不考虑造混合动力车。特斯拉Model3电动汽车的续行里程有望达N320公里,售价约为3.5万美元。[]《功能材料信息》 2014年第11卷第4期 56-56页据悉,石墨烯兼具高强度、高导电性、柔韧性等优点,应用于锂电池负极材料后,可大幅度提高其电容量和大倍率充放电性能 ,或成特斯拉电池的理想材料。 特斯拉研究高能电池石墨烯或为理想材料 这项新技术的核心在于,新型多孔石墨烯材料含有巨大的内部表面区域,因此能实现在极短时间内充电。所充电能量与普通锂电池的电能量相当。更重要的是,石墨烯电池电极在经过1万次充放电之后。能量密度并未出现明显损失。 这种多孔石墨烯材料的超级电容,还可以为电动车节省大量的能量"如今,电动车的电能浪费现象仍旧普遍存在" 1新闻方面 首先,我从网上搜索了相关的新闻,包括ZOL 新闻中心科技频道的“石墨烯电池或将引领改革:充电10分钟跑1000公里”说道“这项突破性研究,为人类认知石墨烯等材料特性带来全新发现,并有望为燃料电池和氢相关技术领域带来革命性的进步”;21世纪经济报道的“中国2015年量产石墨烯锂电池或颠覆电动车行业”说道“2014年12月初,西方媒体报

石墨烯基超级电容器电极材料研究进展..

**大学研究生课程考试(查)论文2014——2015学年第二学期 《石墨烯基超级电容器电极材料研究进展》 课程名称:材料化学 任课教师: 学院: 专业: 学号: 姓名: 成绩:

石墨烯基超级电容器电极材料研究进展 摘要:超级电容器是目前研究较多的新型储能元件,其大的比电容、高的循环稳定性以及快速的充放电过程等优良特性,使其在电能储存及转化方面得到广泛应用。超级电容器的电极材料是它的技术核心。石墨烯作为一种新型的纳米材料,具有良好的导电性和较大的比表面积,可作为超级电容器的电极材料。利用其他导电物质对石墨烯进行改性和复合,可以在保持其本身独特优点的同时提高作为电极材料的导电率、循环稳定性等其他性能。本文对近年来石墨烯基电极材料在两种不同类型超级电容器中的应用研究进行了综述。 关键词:超级电容器;石墨烯;导电聚合物;金属氧化物 随着人类社会赖以生存的环境状况的日益恶化,过多的CO2排放造成气候变化不稳定,人们对能源的开发和研究重点已经转移到绿色能源(如太阳能、风能等)上面[1, 2],但是它们是靠大自然的资源来储能和转化能量的,其发电能力极大程度要受到自然环境以及季节变化的影响,如果被广泛应用于日常生活,有很多不稳定性,这也是目前太阳能、风能领域的瓶颈。超级电容器,又称作电化学电容器,是一种既稳定又环保的新型储能元件。它具有充电时间短、使用寿命长、功率密度高、安全系数高、节能环保、低温特性好等优点。超级电容器在现代科技、工业、航天事业方面的应用都十分广泛,它代表了高储能技术的一次突破。目前,国内在相关方面做了许多研究,并实现了商业化生产。但是,它们的广泛应用还存在,例如,能量密低、成本过高等问题。 从原理出发,超级电容器可分为双电层电容器和法拉第赝电容器两类。两者均是由多孔双电极、电解质、集流体、隔离物4部分所构成(超级电容器结构如图1所示)。为了减小接触电阻,要求电解质和电极材料紧密接触;隔离物的电子电导要低,离子电导要高,以保证电解质离子顺利穿透。双电层电容器是利用双电极和电解质组成的双电层结构来实验充放电储能的。当在两电极上施加电压,电解质被电离产生正负离子,由于电荷补偿,正离子移向负电极,负离子移向正电极,这样就在电极与电解质界面处产生双电层。由于这个双电层是由相反电荷层构成,如同普通平板电容器一样,但是此双电层间距很小,是原子尺寸量

氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其 在锂硫电池中的应用

Material Sciences 材料科学, 2019, 9(4), 361-367 Published Online April 2019 in Hans. https://www.sodocs.net/doc/d04045542.html,/journal/ms https://https://www.sodocs.net/doc/d04045542.html,/10.12677/ms.2019.94048 Controllable Synthesis of N-Doped Reduced Graphene Oxide Sponge and Its Application in Li-S Batteries Huizhen Zhang, Meng Feng, Hongbin Feng Institute of Materials for Energy and Environment, School of Materials Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao Shandong Received: Apr. 1st, 2019; accepted: Apr. 15th, 2019; published: Apr. 22nd, 2019 Abstract In this study, N-doped reduced graphene oxide sponges (N-RGOS) with adjustable sizes and vari-ous morphologies were successfully fabricated by hydrothermal and pyrolysis methods, using melamine sponge as template for assisted assemble of GO. The N-RGOS@S composites were pre-pared by loading elemental sulfur on N-RGOS. The samples were characterized by XRD, TG, SEM and XPS. The electrochemical performance of N-RGOS@S as a cathode material for lithium-sulfur batteries was tested. The composites delivered a stable cyclic stability with a specific capacity of 549.8 mAh?g?1 maintained after 100 cycles at 0.1 C. And they also showed an excellent rate capa-bility that can reach 495.5 mAh?g?1 at 2 C. The excellent electrochemical performance is mainly at-tributed to the three-dimensional graphene network structure and nitrogen doping, which im-proves the conductivity of the electrode materials and hinders the diffusion of polysulfides during charging and discharging and reduces the shuttle effect. Keywords Assisted Assemble, Nitrogen-Doped Reduced Graphene Oxide, Lithium-Sulfur Battery, Cathode Materials 氮掺杂石墨烯海绵的可控合成及其 在锂硫电池中的应用 张慧珍,冯梦,冯红彬

基于石墨烯负极赝电容正极的超级电容器电极材料制备及性能研究

基于石墨烯负极赝电容正极的超级电容器电极材料制备及性能 研究 超级电容器的能量密度E与其比电容cm成正比,而与其工作电压u的二次方成正比(E=1/2CmU2。因此,提高工作电压是提高超级电容器能量密度的有效途径。 利用储能电位范围不同的正、负极材料组装非对称型超级电容器,可有效提高工作电压, 进而提高能量密度。本文研究了氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO) 的水热还原, 构建了三维分布还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO), 研究了 Ni(0H)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列的制备。 利用X-射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)研究了GO勺还原,利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究了产物形貌,利用X-射线衍射(XRD)研究了产物晶体结构。利用循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电、电化学交流阻抗(EIS)等技术研究了产物的超电容性能。 以rGO为负极、分别以Ni(OH)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列为正极, 组装了非对称模拟超级电容器,并研究其性能。首先将GO分散于具有三维结构的泡沫镍(NF)基底上,然后对其进行水热还原,制备分布于三维NF基底上的还原氧化石墨烯(NF/rGO)。 XPS和Ramar光谱研究结果表明,水热还原可有效去除GO上的含氧官能团, 并对其结构缺陷有一定的修复作用。TEM和SEME测结果表明,rGO形成很薄的片层,呈现出透明褶皱结构,NF/rGO上的rGO紧密附着于基底上形成三维分布,这有利于rGO与电解液充分接触而发挥储能性能。 NF/rGO的CV曲线具有双电层电极材料典型的矩形,其恒电流充电与放电曲 线基本成线性、且相互对称。在NF/rGO的交流阻抗波特图上,低频区的相位角接近

石墨烯超级电容器项目介绍

红桥新区石墨烯超级电容器项目介绍 一、概况 石墨烯超级电容器项目,是由贵州新碳高科有限责任公司在六盘水投资1.6亿元新建设的石墨烯应用技术,项目占地30亩,建设3万平方米多层标准化厂房,主要生产石墨烯超级电容器,目前该项目已基本完成场平、近期将开展主体厂房建设,计划2 014年10月底达到试生产条件。 贵州新碳高科有限责任公司成立于2011年,公司总部在贵阳高新区,主要生产石墨烯,该项目是由位于美国硅谷的海外贵州促进会应贵州省有关领导要求,向贵州省推荐全球领先的高新技术项目。 石墨烯超级电容器项目,主要采用石墨烯为主要原材料,利用石墨烯的高传导性、高石墨烯超级电容器比表面积,生产石墨烯超级电容器。石墨烯超级电容器是近年来出现的一种介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件,属于新材料高科技无污染的产品。它在保留传统电容器功率密度大的特点的同时,具有可达法拉级甚至数千法拉的静电容量,因此其具有能量密度较高的特点,同时还具有充放电速度快、充放电效率高、寿命长、安全性好、环境好等特点。高性能的石墨烯电容器产品具有广泛的市场应用前景,针对高性能、超薄以及大功耗电子产品如智能手机、平板手持电脑、大功率节能LED照明、超薄LCD电视、电动

车电池等产业上,具有极高的应用价值,超级电容器在很多领域都有广阔的应用前景。 三、超级电容器应用 超级电容器自面市以来,在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、通信国防、消费电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力,全球需求量快速扩大,已成为电源电池领域内新的产业亮点而被世界各国广泛关注。当前,国内相关企业也都在扩大生产规模,增加产品的多样性。 1、市场前景非常广阔。超级电容器市场需求量非常大,并且以很高的速度增长,而超级电容器市场规模也在高速扩展。 2、超级电容器有着巨大的市场潜力。超级电容器相对于其它储能电源优势很明显,但它占整个能量储存装置的市场份额其实还很小。 3、通过供需情况的比较发现,国内能规模生产的厂家较少,生产规模还远远无法满足国内市场的需求,所以国内大多数用户还是通过进口来满足需要。 在市场需求迅速增长的强力推动下,国内现有的超级电容器生产企业会积极融资扩产,国际从事超级电容器生产的大型企业也会把战略投资的目光锁定中国,另外很多相关生产企业(如铝电解电容器生产企业)也有进军超级电容器领域的意向,准备介

“石墨烯电池”技术

传说中的“石墨烯电池”技术,难道是一场弥天大谎? 近几年来,石墨烯这种获过诺奖的材料一直广受社会关注,在相关媒体上也充满了各种“石墨烯电池”等方面的新闻。 广大群众此时可能会好奇:石墨烯这种材料到底有多少用处,能不能依靠它来解决目前材料、电池等方面遇到的一系列技术瓶颈,帮助电动汽车、储能等行业实现飞跃? 首先上一下结论:“石墨烯电池”这个技术接近于不存在,石墨烯只有在理论上能够提高充放电速率,而对于容(能)量的提升基本没有任何帮助(期望“石墨烯电池”可以解决手机/电动汽车续航的人要失望了),其噱头意义远大于实用价值。 而且石墨烯材料本身纳米材料的高比表面积等性质与现在的锂离子电池工业的技术体系是不兼容的,应用的希望十分渺茫。

在本文中,笔者将结合石墨烯的具体特性,来重点分析石墨烯相关技术,即所谓的“石墨烯电池”在锂电池/储能行业中的发展情况和应用前景。 定义问题:“石墨烯电池”是否存在? 此处,首先援引知乎用户@土豆泥同学的一篇关于石墨烯的文章,其中对于“石墨烯”电池的定义介绍如下: “事实上,国际锂电学术界和产业界并没有“石墨烯电池”这个提法。维基百科里也没有发现“graphene battery”或者“graphene Li-ion battery”这两个词条的解释。根据美国Graphene-info这个比较权威的石墨烯网站的介绍,“石墨烯电池”的定义是在电极材料中添加了石墨烯材料的电池。这个解释显然是误导。 根据经典的电化学命名法,一般智能手机使用的锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。之所以称为“锂离子电池”,是因为SONY在1991年将锂离子电池投放市场的时候,考虑到经典命名法太过复杂一般人记不住,并且充放电过程是通过锂离子的迁移来实现的,体系中并不含金属锂,因此就称为“Lithium ion battery”。最终“锂离子电池”这个名称被全世界广泛接受,这也体现了SONY在锂电领域的特殊贡献。 目前,几乎所有的商品锂离子电池都采用石墨类负极材料,在负极性能相似的情况下,锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料,所以现在锂离子电池也有按照正极来称呼的习惯。比如,磷酸铁锂电池(BYD所谓的“铁电池”不在笔者讨论范畴)、钴酸锂电池、锰酸锂电池、三元电池等,都是针对正极而言的。那么以后如果负极用硅材料会不会叫做硅电池?也许可能吧。但不管怎么样,谁起主要作用就用谁命名。” 从此文可以看出,在电池中,以主要作用的成分(磷酸铁锂锂电池)、机理(液流电池等)来命名是一般通用的规则,那么对于“石墨烯电池”呢?

锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点

锂离子电池石墨负极材料的优点和缺点 一、石墨定义: 1、石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子的周边连结着另外三个碳原子(排列方式呈蜂巢式的多个六边形)以共价键结合,构成共价分子。 2、由于每个碳原子均会放出一个电子,那些电子能够自由移动,因此石墨属于导电体。石墨是其中一种最软的矿物,它的用途包括制造铅笔芯和润滑剂。 二、石墨的特殊性质: 1、导电性:石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。石墨能够导电是因为石墨中每个碳原子与其他碳原子只形成3个共价键,每个碳原子仍然保留1个自由电子来传输电荷。 2、导热性:导热性超过钢、铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低,甚至在极高的温度下,石墨成绝热体。 3、耐高温性:石墨的熔点为3850±50℃,沸点为4250℃,即使经超高温电弧灼烧,重量的损失很小,热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强,在2000℃时,石墨强度提高一倍。 4、润滑性:石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小,鳞片越大,摩擦系数越小,润滑性能越好。由于其润滑性,在超细研磨里难度很高,使用叁星飞荣立式砂磨机可以研磨到纳米级别细度。 5、化学稳定性:石墨在常温下有良好的化学稳定性,能耐酸、耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。 6、可塑性:石墨的韧性好,可碾成很薄的薄片。 7、抗热震性:石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏,温度突变时,石墨的体积变化不大,不会产生裂纹。 三、石墨的中国产地: 1、我国以黑龙江鸡西市恒山区密山市柳毛乡为最大的产地。以及黑龙江省的七台河市、鹤岗市和双鸭山市等。

2、山东省莱西市为我国石墨重要产地之一。 3、吉林省磐石市也是石墨产地之一。 4、内蒙古乌拉特中旗高勒图矿区发现全国最大晶质石墨单体矿。 5、陕西省煤田地质局一九四队在陕西洋县发现3条石墨矿带。 四、石墨世界著名产地: 1、纽约Ticonderoga。 2、马达加斯加。 3、斯里兰卡(Ceylon)。 五、石墨分类: 1、天然石墨:石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物,具有不同的工业价值和用途。 2、人造石墨:广义上,一切通过有机炭化再经过石墨化高温处理得到的石墨材料均可称为人造石墨,如炭纤维、热解炭、泡沫石墨等。而狭义上的人造石墨通常指以杂质含量较低的炭质原料为骨料、煤沥青等为粘结剂,经过配料、混捏、成型、炭化和石墨化等工序制得的块状固体材料,如石墨电极、等静压石墨等。 人造石墨就成型方式通常可分为:振动成型,挤压成型,模压成型,等静压成型。 3、块状石墨:块状石墨又叫致密结晶状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大于0.1毫米,比表面积范围集中在0.1-1m2/g,晶体排列杂乱无章,呈致密块状构造。这种:石墨的特点是品位很高,一般含碳量为60~65%,有时达80~98%,但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。 4、鳞片石墨:石墨晶体呈鳞片状;这是在高强度的压力下变质而成的,有大鳞片和细鳞片之分。此类石墨矿石的特点是品位不高,一般在2~3%,或10~25%之间。是自然界中可浮性最好的矿石之一,经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越;因此它的工业价值最大。

超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究

___________________________________________________________ 作者简介: 陈 宽(1986-),男,江苏人,宁波南车新能源科技有限公司助理工程师,研究方向:电极材料;本文联系人 阮殿波(1969-),男,黑龙江人,宁波南车新能源科技有限公司高级工程师,研究方向:超级电容器储能技术; 傅冠生(1966-),男,湖南人,宁波南车新能源科技有限公司总经理,研究方向:企业管理; 于智强(1977-),男,浙江人,宁波南车新能源科技有限公司副总经理,研究方向:电容器开发与产超级电容器用石墨烯基电极材料的制备及性能研究 阮殿波,陈 宽,傅冠生,于智强 (宁波南车新能源科技有限公司,浙江 宁波 315112) 摘要:同传统二次电池相比,超级电容器具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长等优点,是一种新型高效的储能装置,提升其能量密度是目前主要的研究方向。石墨烯作为一种新型二维碳材料,具有电导率高、比表面积大、化学稳定性强等优异特点,是超级电容器的理想电极材料。综述了近几年石墨烯基电极材料的制备方法及其性能特点,对于其存在的问题和未来的发展趋势作了简单的阐述。 关键词:石墨烯; 超级电容器; 能量密度; 功率密度; 电极材料 中图分类号:TQ919;TQ127.1 Preparation and Property Research of Graphene-based Electrode Materials for Supercapacitor RUAN Dian-bo, CHEN Kuan, FU Guan-sheng, YU Zhi-qiang (Ningbo CSR New Energy Technology Co., LTD, Ningbo Zhejiang 315112,China) Abstract : Compared with traditional secondary battery, supercapacitor has the advantage of high power density, rapid charge/discharge property and long cycle life, it ’s a new efficient energy storage device. At present the main research direction of supercapacitor is improving its energy density. Graphene is a new kind of two dimension carbon material, it has the advantage of high conductivity, high specific surface area and strong chemical stability, it ’s an ideal electrode material of supercapacitor. This review summarized the preparation methods of graphene-based electrode materials and its performance characteristics. Problems and development tend of graphene-based electrode materials are also introduced in this article. Keywords : graphene; supercapacitor; energy density; power density; electrode material 1.引言 石墨烯,一种单原子层厚度的二维sp 2杂化碳材料,是碳的其它维数的同素异形体的基本构造单元。受其特殊结构的影响,石墨烯拥有一系列优异的物化特性:高断裂强度(125GPa);高速载流子迁移率(2×105cm 2V -1s -1)和热导率(5000Wm -1K -1);超大比表面积(2630m 2/g)[1]。这些突出的、吸引人的特征使得这种多功能的碳材料可以适用多种实际应用场合,其中,利用石墨烯作为超级电容器[2-4]电极已成为清洁能源领域的研究焦点。 基于现代社会的需求和能源危机的考虑,寻找新型、廉价、环保、高效的储能系 统的呼声与日俱增。在这种大环境下,超级电容器[5]因为其额定容量高、可作为脉冲功率电源、循环寿命长、工作原理简单、维护费用低而成为一种备选储能装置。超级电容器循环寿命长,可以在高功率密度下实现快速充放电,弥补了蓄电池在这方面的缺陷。 大量的研究表明,为了实现高性能EDLC ,必须解决碳材料的几个关键因素:材料的比表面积、电导率、微孔直径和分布。大多数情况下,介孔碳材料能够拥有大的比表面积,但偏低的电导率限制了其在高功率 密度超级电容器方面的应用[6]。碳纳米管虽

石墨烯基超级电容器研究进展

石墨烯基超级电容器研究进展 摘要:超级电容器是最具应用前景的电化学储能技术之一。目前,超级电容器的研究重点是提高能量密度和功率密度,发展具有高比表面积、电导率和结构稳定性的电极材料是关键。石墨烯因具有比表面积大、电子导电性高、力学性能好的特点而成为理想的电容材料,但石墨烯的理论容量不高,在石墨烯基电极制备过程中容易发生堆叠现象,导致材料比表面积和离子电导率下降。因此,发展合适的制备方法,对石墨烯进行修饰或与其他材料形成复合电极材料是一种有效解决途径。本文对石墨烯基电极及其在双电层电容器、法拉第准电容器和混合型超级电容器中的应用的研究进展进行归纳,重点介绍了石墨烯凝胶薄膜电极的制备过程,以促进石墨烯基电极在超级电容器构筑中应用。 传统化石能源资源的日益匮乏和环境的日趋恶化,有力地促进了太阳能和风能等可再生能源的发展但太阳能、风能具有波动性和间歇性,需要有效的储能装置保证其能够稳定的在电网中并网工作。同时,电动汽车产业的快速发展也迫切需要发展成本低、环境友好、能量密度高的储能装置。 超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种电化学储能装置,其容量可达几百甚至上千法拉。自1975年Conway首次提出法拉第准电容的储能原理以来,超级电容器的研发已经得到了长足的发展,日本NEC、松下、本田、日立和美国Maxell等公司开发出的小型超级电容器已开始推向市场,在小型移动电子设备、汽车能量回收等领域应用。法国SAFT公司、韩国NESE公司等也在进行超级电容器的研究和开发。美国的USMSC计划、日本的New Sunshine计划和欧洲的PNGU计划均将超级电容器列入开发内容。我国将“超级电容器关键材料的研究和制备技术”列入到《国家中长期科学和技术发展纲要(2006—2020年)》,作为能源领域中的前沿技术之一。超级电容器作为一种新型电化学储能单元,具有容量大、功率密度高、免维护、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽等优点,已在备用电源系统、便携式电子设备和电动汽车领域有广泛的应用。对于具有随机性和间歇性等特点的可再生能源发电,超级电容器应用于风力发电中可以提高风电场的运行安全。超级电容器的基本构造与应用组件如图1所示。

相关主题