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富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2包覆改性研究毕业论文

毕业论文

题目:富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2

包覆改性研究

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毕业设计(论文)中文摘要

富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆改性研究

摘要:

本文以Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2为前驱体、Li2CO3为锂源,通过高温固相法合成富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。用液相法对其进行AlF3包覆,采用XRD和SEM对材料的结构和形貌进行表征,采用恒流充放电测试对材料的电化学性能进行表征。分别以AlF3包覆量、包覆溶液pH值和热处理温度为考察因素进行单因素实验以确定最优的包覆工艺。结果表明,当包覆量为2wt.%,包覆溶液pH=9,热处理温度为400°C时,材料的首次充放电性能和倍率放电性能最好。首次充放电效率由58.7%提高到73.6%,0.2C、0.5C和1.0C下放电比容量分别由184.9mAh/g、171.4mAh/g和153.0mAh/g提高到239.6mAh/g、229.9mAh/g和215.9mAh/g。当包覆量为2wt.%,包覆溶液pH=9,热处理温度为450°C时,材料的循环性能最好,在0.5C时50次循环后放电比容量由143.6mAh/g提高到176.7mAh/g。

关键词:富锂正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2AlF3包覆电化学性能

毕业设计(论文)外文摘要Research on the coating modification of Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2

cathode material

Abstract

Li

1.2Mn

0.54

Ni

0.13

Co

0.13

O

2

cathode material was synthesized by high-temperature

solid-state method using Mn

0.54Ni

0.13

Co

0.13

(OH)

2

as precursor and Li

2

CO

3

as

lithium source.AlF

3

coating was carried out by liquid phase method.The

structure and morphology of the materials were characterized by XRD and SEM, and the electrochemical properties of the materials were characterized by constant-current charge/discharge tests.

The AlF

3

coating amount, pH value of coating solution and heat treatment temperature were regarded as single factors to determine the

optimal parameters of AlF

3

coating process.The results show that when coating amount is 2wt%, pH value of coating solution is 9, heat treatment temperature is 400O C, the as-obtained material exhibits the optimal initial charge-discharge performance and rate capability.The initial charge-discharge efficiency increases from 58.7% to 73.6%. The discharge capacities at 0.2C, 0.5C and 1.0C are increased from 153.0mAh/g, 171.4mAh/g and 184.9mAh/g to 239.6mAh/g, 229.9mAh/g and 215.9mAh/g, respectively. When coating amount is 2wt%, pH value of coating solution is 9, heat treatment temperature is 450o C, the as-obtained material shows the best cycling performance, whose discharge capacity is increased from 143.6mAh/g to 176.7mAh/g after 50 cycles at 0.5c rate.

Keywords:Lithium-rich cathode material Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 coating Electrochemical performance

AlF

3

目录

1绪论 (1)

1.1 研究背景 (1)

1.2 富锂锰基正极材料的基本性质与制备方法 (2)

1.3 富锂锰基正极材料的缺点及改进方法 (3)

1.4 选题依据及主要研究内容 (4)

2实验 .................................................................................................. 错误!未定义书签。

2.1 实验仪器与药品 (5)

2.2 样品制备 (6)

2.3 电极材料物理性能表征 (6)

2.4 电极材料电化学性能测定 (7)

3 结果与讨论 ...................................................................................... 错误!未定义书签。

3.1 不同AlF3包覆量的影响 (8)

3.2 不同包覆溶液pH值的影响 (15)

3.3 不同热处理温度的影响 (18)

结论 ........................................................................................................ 错误!未定义书签。参考文献 ................................................................................................ 错误!未定义书签。致谢 ........................................................................................................ 错误!未定义书签。

1 绪论

1.1 研究背景

能源与环境是当今世界人类生存和发展所必须面临的两个首要问题。随着全球工业化的发展,化石能源的枯竭以及人口的继续增加,环境的污染和生态平衡的破坏越来越严重,能源短缺的问题越来越严重。尤其进入21世纪,人们生活水品的提高,环保意识的增强,环境问题日益引起人们的关注,各国政府均在制定大规模的清洁能源计划。新能源和可再生清洁能源的开发和利用越来越被人们所关注。风能,太阳能等可再生能源由于存在间接性和不稳定性的特点要求我们使用高效的储能系统。新能源汽车产业的蓬勃发展也对储能系统也提出了更高的要求。传统的化学电源由于存在铅,铬等有毒金属的使用对环境有很大的污染,它的使用正逐步受到限制。

目前研究比较集中的锂离子电池正极材料主要有具有层状结构的LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2,尖晶石型结构的LiMn2O4和橄榄石型的LiFePO4。其中LiCoO2由于成本高,Co3+有毒,并且LiCoO2材料在过充时会存在结构不稳定而导致电池的性能下降,不适合大规模的应用[1];而LiNiO2材料虽然价格便宜、比容量大但由于合成条件苛刻,而且部分锂被镍所取代导致有序度低、可逆性差[2];LiMnO2中的锰虽然储量丰富,成本低,但在高温下稳定性差;尖晶石型结构的LiMn2O4虽然安全性好、无污染,但容量低、循环性能差[3];而现在应用最为广泛的橄榄石型的LiFePO4正极材料,虽然安全性能和循环性能优异,但由于存在离子电导率低,倍率性能差等缺点,并且实际使用中放电比容量只有160mAh/g。因此寻找一种价格低廉、放电比容量高且性能更加稳定的新型正极材料至为关键。

富锂锰基正极材料可以实现250mAh/g以上的比容量,并且具有较高的放电电压平台和振实密度,因此具有很高的能量密度,能很好的满足锂电池在小型电子产品和电动汽车等领域的使用要求[4]。另外作为一种锰基材料,富锂锰基正极材料原料来源丰富、价格低廉,而且电化学性能稳定,因此成为高容量锂离子电池理想的正极材料,具有广阔的发展前景。

1.2 富锂锰基正极材料的基本性质与制备方法

1.2.1 富锂锰基正极材料的基本性质 (1)富锂锰基正极材料的结构

锂离子电池富锂锰基正极材料是由层状材料Li 2MnO 3与LiMO 2(M=Mn 、Ni 、Co )按照一定比例形成的固溶体。

(2)富锂锰基正极材料首次充放电机理

50

100

150

200

250

300

350

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

V o l t a g e / V

Capacity /(mAh/g)

A

B

1st

2 nd

1st

2nd

图1.1 富锂锰基正极材料Li 1.2Mn 0.54Ni 0.13Co 0.13O 2前两次充放电曲线

富锂锰基正极材料在充放电过程中,当终止电压在 4.5V 以下时,表现为LiMO 2的充电特性,Li +的脱嵌伴随Ni 2+/4+、Co 3+/4+的氧化还原反应[5];当终止电压在4.5V 以上时,Li 2MnO 3中的Li +脱嵌出来,同时伴随着氧的释放[6],在4.5V 会出现一个脱锂脱氧的较长的平台[7,8],如图1-1的B 段。研究认为这个4.5V 平台是富锂锰基正极材料中Li 2MnO 3组分的电化学活化过程,被称为富锂锰基正极材料的特征曲线。 1.2.2 富锂锰基正极材料的制备方法

富锂锰基正极材料的制备方法众多,现在主要应用的有共沉淀法、固相法、溶胶-凝胶法、水热法等。

(1)共沉淀法

共沉淀法制的产品具有颗粒粒径小且分布均匀、形貌呈球形、电化学性能好的优点;但制备过程需要控制条件较多,一般有温度、pH、浓度、搅拌速度等,而这些因素对实验结果都有很大影响,需要严格控制条件。

Tang等[9]采用碳酸钠作沉淀剂,与化学计量比的硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶液共沉淀,由碳酸盐前驱体预氧化,与碳酸锂共混进行烧结可得Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,该材料由一次纳米单晶聚合成二次球状粒子。

(2)固相法

固相法是指直接将锂源、锰源、钴源和镍源直接混合,然后加入无水乙醇混匀后烘干,然后进行高速球磨,过筛,最后高温煅烧使金属离子在高温过程中充分扩散均匀。固相法生产具有成本低、易控制、产率高、设备简单等优点,但所得产品粒径均一性较差。

(3)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指采用将溶液胶凝化得到所需形状的颗粒然后烧结分解得到目标产物的方法。Jim 等[10]以化学计量比为 1.20:0.13:0.13:0.54 的乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰的原材料,改进工艺,以草酸替代柠檬酸螯合剂,制备了正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,该电极在2.0-4.8V电压范围室温0.1C 下,首次放电比容量为277.3mAh/g,50次循环后容量为272.8mAh/g,容量保持率98.4%。

1.3 富锂锰基正极材料的缺点及改进方法

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2具有较高的放电电压平台和很高的放电比容量,但是该材料的首次充放电效率、循环性能和高倍率放电性能较差,大大限制了富锂锰基正极材料的发展。为了改善其各项性能,现在主要采用表面包覆、体相掺杂和颗粒纳米化等方法。

据报道Al、Ti、Cr、Mo、Fe 等元素均可掺杂在正极材料的晶型结构中,周罗增等[11]在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料的基础上,掺杂Mg、Mo等微量元素,可有效地改善其倍率性能和循环性能。Mg2+和Li+的粒径相似,微量掺杂Mg2+可有效地减少材料充放电过程的阳离子混排度。在正极材料表面进行包覆处理能够在电极表面形成保护膜,避免电极材料与电解液接触,从而达到提高材料稳定性的目的。常用的包覆剂有Al2O3、TiO2、AlPO4、CoPO4、AlF3等。Zhao等[12]采用共沉淀法制得材料

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2并在表面包覆不同量的无定形AlPO4,该电极材料的可逆容量271.7mAh/g,首次充放电效率85.1%。

1.4 选题依据及主要研究内容

对于高电压(>4.5V)的富锂材料,在其表面包覆没有电化学活性的材料(Al2O3、ZnO和AlPO4)进行改性是常用的方法。但是通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)分析发现,Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2上包覆的Al2O3会从Al-O-F 化合物逐渐的转变为AlF3。同样的其他包覆的金属氧化物层也会逐渐转变成相应稳定的金属氟化物[13]。新形成的金属氟化物能够阻隔由电解质LiFP6分解生成的HF,从而保护活性物质,而且由于AlF3的缘故,活性材料表层会转变成尖晶石型结构,对活性材料的电化学性能和热稳定性有很大的提高。因此本次主要研究AlF3包覆对富锂锰基正极材料的影响。

本课题通过以Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2为前驱体、Li2CO3为锂源,通过高温固相法合成富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,并对其进行AlF3包覆改性,对包覆前后材料的结构、形貌和电化学特性进行了一系列的表征测试。重点考察AlF3包覆量、包覆溶液pH值、热处理温度对材料性能的影响,最终确定最优的AlF3包覆改性工艺。

2 实验

2.1 实验仪器与药品

2.1.1 实验药品

实验过程中用到的主要实验药品如下表2-1所示。

表2-1 实验药品

药品名称级别生产厂家高纯碳酸锂(Li2CO3)分析纯上海化学试剂采购供应五联化工厂聚四氟乙烯(PTFE)工业级成都晨光化工二厂乙炔黑(AB)工业级河南焦作鑫连化工公司锂片分析纯北京有色金属研究总院

电解液分析纯金牛能源材料有限公司Celgard2400隔膜分析纯上海化学试剂采购供应五联化工厂无水乙醇分析纯天津市盛奥化学试剂有限公司2.1.2 实验仪器

实验操作中所用的主要实验仪器如下表2-2所示。

表2-2 实验仪器

仪器名称生产厂家用途

BS224S电子天平北京赛多利斯仪器系统有限公司称量

超声波清洗机昆山市超声仪器有限公司超声分散SHB-III型循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司抽滤

ZK-40BS电热真空干燥箱天津中环实验电炉有限公司干燥

SX2-2.5-10型节能箱式电阻炉天津市通达实验电炉厂烧结

标准筛市售过筛

磁力加热搅拌器市售搅拌加热双棍压膜机国营第706厂碾压成型Lab-2000真空手套箱伊特克斯技术有限公司电池组装D/max-2500型转靶X射线多晶体衍射仪荷兰PHILIPS公司结构分析PHILPS XL30 型扫描电子显微镜荷兰PHILIPS公司形貌分析管式炉天津市通达实验电炉厂烧结

2.2 样品制备

2.2.1 富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备

将前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2 与锂源Li2CO3在无水乙醇中研磨混合均匀,再进行高温煅烧制得富锂锰基正极材料。具体制备过程如下:按一定的配比称取一定量富锂锰基正极材料前驱体Mn0.54Ni0.13Co0.13(OH)2 和Li2CO3,在研钵中加入适量无水乙醇进行研磨,使前驱体与锂源充分混合均匀,待无水乙醇充分挥发完全后,将混合物放入瓷舟中,在箱式炉中进行500°C预烧4h,冷却后再次混料,迅速升到750°C保温12h,随炉冷却后过筛即可得富锂锰基正极材料。

2.2.2 AlF3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2制备

先按(AlF3/Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)配比计算出包覆一定质量Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2所需的AlF3的质量,然后根据AlF3的质量按照摩尔比计算出所需的Al(NO3)3·9H2O的质量,再根据Al(NO3)3·9H2O:NH4F摩尔比=3:1计算出NH4F的质量。将称得的NH4F溶于去离子水中,再将一定量的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料加入到NH4F溶液中,搅拌均匀。在一定搅拌速率下将配置的所需量Al(NO3)3·9H2O 溶液缓慢加入到该溶液中,滴加0.5h,然后调节溶液pH,继续搅拌4h得到AlF3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,然后抽滤、洗涤、干燥后在N2气氛下在一定温度下保温一段时间即得到AlF3包覆的富锂锰基正极材料。

2.3 电极材料物理性能表征

2.3.1 结构的测定

本实验采用荷兰PHILIPS公司的D/max-2500型转靶X射线多晶体衍射仪对合成材料进行结构分析。测试条件:Cu-Kα靶,石墨过滤器,波长0.15406nm,扫描步长0.02°,扫描范围10-80°。

2.3.2 形貌的测定

扫描电子显微镜(SEM)是一种常用的材料分析手段,用来观察材料表面的形貌。

本实验采用PHILPS XL30型扫描电子显微镜对材料进行形貌分析,测试条件为:加速电压25KV,电子束能量,30μA。

2.4 电极材料电化学性能测定

2.4.1 电极的制备

将富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2,导电剂(乙炔黑),粘结剂(PTFE)按质量比16:3:1称取。先将活性物质与乙炔黑称量后在适量无水乙醇中搅拌混合,然后在超声波分散仪中超声分散15min,使其分散均匀,然后滴加粘结剂,搅拌使其粘结成团,然后利用双棍压膜机压成厚度约为0.07mm的膜,在干燥箱中110°C干燥30min,然后进行冲孔得到正极极片。

2.4.2 电池装配

先将正极极片放入真空手套箱中4h后,在氩气保护下组装电池,负极为锂片,隔膜为Celgard2400,电解液为1mol/L LiPF6碳酸乙烯酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)(体积比1:1:1),在操作过程中保持真空手套箱中相对湿度小于3%。

2.4.3 充放电测试

采用Land CT2001A恒流充放电测试系统在室温25°C下以不同的充放电倍率(0.2C、0.5C和1C)其中1C放电时标准放电容量为280mA/g,在2.0-4.8V(vs. Li/Li+)电压范围内对合成材料的充放电比容量、倍率性能和循环性能进行测试。具体充放电方式如下:

(1)静置1min;

(2)恒流充电至4.8V;

(3)恒压充电至电流<10%的恒流充电电流;

(4)静置1min;

(5)恒流放电至2.0V;

(6)静置1min。

3 结果与讨论

3.1不同AlF3包覆量的影响

对没有包覆样品,首次充放电容量有较大的损失。在颗粒表面包覆AlF3可以形成一层保护层,能够减少电极与电解液之间的直接接触,能够抑制过渡元素的溶解和电解液的分解,进而提高材料的电化学性能。但是如果材料表面包覆量过少,包覆层难以完全包覆材料颗粒,同时难以抵挡在循环过程中HF的侵蚀,影响材料的电化学性能;而如果包覆量过多,形成的保护层厚度太大,由于AlF3保护层没有电化学活性,影响材料的电子电导率和离子电导率,使锂离子传输变慢且效率低下,从而降低材料的电化学性能。因此确定最佳包覆量显得至关重要。

3.1.1 不同AlF3包覆量对材料晶体结构的影响

以NH4F溶液为底液,将NH4F溶液转移到80°C的恒温水浴锅中,保温10min,并且保持转速300r/min,而后将富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入到NH4F 溶液中,继续搅拌,待混合均匀后将Al(NO3)3溶液逐滴加入到混合溶液;保持滴加时间为30min,待滴加完成调节溶液pH为9,继续陈化4h,而后过滤、洗涤3次后,转入烘箱,90°C干燥,过筛后转入管式炉中,在N2保护下,400°C保温5h,最终得到包覆量分别为1wt%、2wt%、3wt%和4wt%的AlF3包覆的富锂锰基正极材料。图3-1为包覆量分别为0%和2%时材料的XRD图谱。从图中可以看出包覆前后样品的XRD 图谱非常相似,其衍射峰均与标准的层状α-NaFeO2晶型的的衍射峰相对应,说明包覆前后均为层状结构,属R-3m空间群。说明对材料进行表面包覆对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的晶体结构没有影响。

1020304050607080

I n t e n s i t y / a .u .2θ/ °

0wt.% AlF 3

2wt.% AlF 3

图3-1 未包覆和包覆2wt.%AlF 3样品的XRD 图谱

3.1.2 不同AlF 3包覆量对材料形貌的影响

0wt.%

0wt.%

1wt.%

2wt.%

3wt.% 4wt.%

图3-2 未包覆和不同AlF3包覆量样品的SEM图

图3-2为未包覆和不同AlF3包覆量样品的SEM图。由图可见,未包覆材料颗粒呈球形,表面光滑,而包覆后材料颗粒表面变得粗糙、凹凸不平,且有颗粒状材料分布,分布的颗粒状材料即AlF3。当AlF3的包覆量为1wt.%时,AlF3颗粒比较分散地分布于富锂锰基正极材料表面;当AlF3包覆量为2wt.%时,颗粒在表面分布比较密集,逐渐形成一层包覆层覆盖于富锂锰基正极材料表面,从而实现富锂锰基正极材料与电解液的有效隔离,实现对富锂锰基正极材料的有效保护,有利于富锂锰基正极材料的电化学性能的提高。当AlF3包覆量为3wt.%和4wt.%时,表面包覆层的厚度增加,由于AlF3没有电化学活性,影响了充放电过程中锂离子的脱嵌和电子的传导,反而使电化学性能恶化。

3.1.3 不同AlF3包覆量对材料电化学性能的影响

(1)首次充放电性能

用液相法对富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆AlF3,按包覆量1wt.%、2wt.%、3wt.%和4wt.%对正极材料进行包覆,将包覆好的材料制作成扣式电池后在2.0-4.8V电压范围内进行充放电循环测试,图3-3为包覆材料与未包覆材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线。从图中可以看出,随着AlF3包覆量的增加,首次放电比容量呈现先增大后减小的趋势。未包覆和不同包覆量样品在0.2C时的首次充放电比容量分别为315.2/184.9mAh/g(0wt.%)、322.0/232.3mAh/g(1wt.%)、325.7/239.6mAh/g(2wt.%)、315.6/229.1mAh/g(3wt.%)和314.2/193.3mAh/g(4wt.%),可见包覆前后材料的首次充电比容量变化不大,最大相差11.5mAh/g,而首次放电比容量由原来的184.9mAh/g

增加到239.6mAh/g (包覆量为2wt.%),增加了54.7mAh/g ,首次充放电效率也由原来的58.7%增加到73.6%,增加了将近15%。而当包覆量超过2wt.%时,首次放电容量出现下降,这可能是因为 AlF 3为非电化学活性物质,包覆较多时,活性物质的量相对减小了,降低了整体材料的放电比容量。因此当AlF 3的包覆量为2wt.%时,材料的首次放电容量最高,电化学性能最好。

50

100

150

200

250

300

350

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

V o l t a g e (V v s .L i /L i +

)

Specific capacity (mAh/g)

pristine 1wt.% 2wt.% 3wt.% 4wt.%

0.2C

图3-3 未包覆和不同AlF 3包覆量样品在0.2C 下的首次充放电曲线

表3-1 未包覆和不同AlF 3包覆量样品在0.2C 下的首次充放电比容量及效率

2)倍率放电性能

图3-4为未包覆材料和不同包覆量材料在2.0-4.8V 电压范围内,0.2C 、0.5C 、和1.0C 不同倍率下的充放电曲线。表3-2为各样品在不同倍率下的放电比容量。从图中可以看出,当包覆量为1wt.%时,材料的0.2C 和0.5C 倍率放电有很大提高,而1.0C

包覆量(wt.%)

首次充电比容量(mAh/g )

首次放电比容量 (mAh/g )

首次充放电效率

(%)

0 315.2 184.9 58.7 1 322.0 232.3 72.1 2 325.7 239.6 73.6 3 315.6 229.1 72.6 4

314.2

193.3

61.5

倍率放电变化不大。当AlF 3包覆量为2wt.%时,材料的0.2C 、0.5C 和1.0C 倍率下的放电比容量分别为239.6mAh/g 、229.9mAh/g 、215.9mAh/g ,分别较包覆前的184.9mAh/g 、171.4mAh/g 、153.0mAh/g 提高了54.7mAh/g 、58.5mAh/g 、62.9mAh/g 。而随着包覆量的增加,材料的倍率性能有所降低。包覆量为2wt.%在0.2C 倍率放电时,与包覆量为1wt.%、3wt.%的放电容量相差不大,和包覆量为4wt.%时相差较大,而随放电倍率的增大,放电比容量相差增大。包覆AlF 3后材料的倍率性能的提高可能与AlF 3包覆层加快了电荷转移速率有关,包覆量太多又阻碍了电荷的转移[5]。因此包覆量为2wt.%时材料的倍率性能最好。

1

2

3

4

5

6

150

160170180190200210220230240

250260S p e c i f i c c a p a c i t y (m A h /g )

Cycle number

pristine

1wt.% 2wt.% 3wt.% 4wt.%

0.2C

0.5C

1.0C

图3-4 未包覆和不同AlF 3包覆量样品的倍率性能曲线

表3-2 未包覆和不同AlF 3包覆量样品在不同倍率下的放电比容量

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