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化工热力学授课教案 ch6

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Chapter 6 Thermodynamic properties of fluids

Why to study this chapter ? In industrial processes, we need:

学习化工热力学的目的在于应用,主要应用之一就是热力学性质的推算。

热力学原理+模型解决上述问题

从均相封闭体系经典热力学原理,得到不同的热力学性质之间的普遍化关系,特别是热力学性质与P-V -T 之间的关系 结合一定的状态方程,这些关系式就成为计算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式

6 Thermodynamic properties of fluids

6.1 property Relations for Homogeneous Phase 6.2 Residual Properties

6.3 Residual Properties by Equations of State 6.4 Two-phase systems

6.5 Thermodynamic Diagrams

6.6 Tables of Thermodynamic Properties

6.7 Generalized Property Correlations for Gases

6.1 property Relations for Homogeneous Phase

6.1.1 Fundamental Property Relations of Thermodynamics for Homogeneous Phase System 6.1.2 The Criterion of Exactness for a Differential Expression(恰当微分准则,点函数间的数学关系式)

6.1.3 Maxwell’s Equation (Maxwell 关系式)

6.1.4 Application of Maxwell’s Equation (Maxwell 关系式的应用)

How to do ?

measured

to be calculated Equations of state

Fundamental property relations of thermodynamics

+

从容易测量的性质→难测量的性质; 从基础物性→更多有用的性质; 从纯物质性质→混合物性质……

6.1.1 Fundamental Property Relations of Thermodynamics for Homogeneous Phase System

For a homogeneous fluid of constant composition. (to one mole or to a unit mass)

Attention !

6.1.2 The Criterion of Exactness for a Differential Expression(恰当微分准则 点函数间的数学关系式)

Then the total differential of F is defined as :

If F= F (x, y )

Then the total differential of F is defined as :

If

F= F (x, y )

Attention:

F, x, y are all point function,

and F is the continuous function about x, y

Fundamental property relations dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT

=-=+=--=-

y x

F M x F N y ???

= ?

??????= ?

???dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT

=-=+=--=-y x

F F dF dx dy x y ??????

=+ ? ?

??????dF Mdx Ndy

=+y x

M N y x ??????

= ? ???????or

y x F F dF dx dy x y ??????

=+

? ???????dF Mdx

Ndy

=+or

y x

M N y x ??????

= ? ???????dF 是全微分,数学上,F 是点函数,在热力学上,

F 是系统的状态函数

用于判断 dF 是否是全微分,也即判断F 是否是系统的状态函数

If F= F (x, y )

Then the total differential of F is defined as :

Example

证明热力学第一定律方程式 中的Q 不是系统的状态函数 Thinking

If δQ is the total differential of Q, Q is state function δQ can be written as δQ=Mdx + Ndy, and

d U =? d U =T d S -P d V ? Solution : For a singl

e phase and single component

f = C-P+2=1-1+2=2 Let U=U(T, V)

6.1.3 Maxwell’s Equation (Maxwell 关系式)

y x

F F dF dx dy x y ??????

=+ ? ?

??????dF Mdx Ndy

=+y x

M N y x ??????= ? ???????1

y x F F x y x y F ?????????

=- ? ? ???????

???d d Q U P V δ=+y

x M N y x ??????

= ? ?

??????d (

)(

)v T U U U dT dV

T

V

??=+??(

)()(

)[(

)]v T v T U U Q dT dV PdV T

V U U dT P dV

T

V

δ??=++????=++??Q Mdx Ndy

δ=+y

x M N y x ??????= ? ????????

(

(

)v

T U U P T V

V

T

??+??=

??2

2

(

)v

U

U

P T V

V T

T ???=

+????? 0

?

≠ ? ?

()(v

T U U P

T

V V

T

??+??≠

??δQ is not an exact differential expression,

So Q is not a state function

y x

M N y x ??????= ? ?

??????dF Mdx Ndy

=+According to

Thinking(6-1)

For example

Example

试计算在0.01013MPa 下,液态汞由275K 恒容加热到277K 时产生的压力 解:思路

Thinking(6-2)

满瓶液氯压力与温度的关系

Thinking(6-3)

1. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。

(错。不需要可逆条件,适用于只有体积功存在的封闭体系)

2. 象dU=TdS-PdV 等热力学基本方程只能用于气体,而不能用于液体或固相。

(错。能用于任何相态)

3. 对于一均匀的物质,其H 和U 的关系为

A H

B H>U

C H=U

D 不能确定

(B 。因H =U +PV )

4.某人声明所建立的纯固体的状态方程和热力学能的方程分别为

(

)(

)V P U H T

S

S

??==??dU TdS PdV

dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT

=-=+=--=-dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT

=-=+=--=-P =Constant

V =Constant

dU TdS PdV

dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT

=-=+=--=-()()()()(

)(

()())S T S T P V V P U A P V V H G V P P G A S

T

H T T

U S S ??==-????==????==-????==??Obtain these formula

from

P T T ????V

((/)(/)P T

P V T T

V P ???=-???V

()1

0.00018V K

T

β-?=?P

1

=(

)V

1

0.0000385V

K

P

-?=?T

1k=-()V 0.00018

4.675

/0.0000385P

M P a K

T ?==?V

)4.675(277275)9.35MPa ?-=V olume expansivity

Isothermal compressibility

其中,a 、b 、c 和V 0为常数,试从热力学上证明这两个方程的可靠性。 解:由基本关系式和 Maxwell 关系式

由此可以得到 (这种体积关系一般能成立,故方程有一定的可靠性)

4. For idea gas

Solution:

6.1.4 Application of Maxwell’s Equation (Maxwell 关系式的应用)

For a single phase and single component

T V U P T P V T ??????=- ? ???????()()T T U P U b

T V V P a

???==???T ()0V V bT P a

-+=00V

V V bT V V P b T P T T a a a -+-+???

-=-= ?

???ig

()ig T P R

T P P V S

???-=- ?????=?22()P T T T P P

P

H H V T P T P T P T C ???????????????==- ? ? ? ? ??????????????????=()T P

T S V T V T V P H

T P ??????+=-+ ? ????????=?? ? ()0ig

T H P R

T V P ?=-+=?22()V

T V

C P T V T ??

??= ?????(

)0

ig

P T C P

?=?()0

ig

V T C V

?=?()T V

P T P U

V T ???- ?????=?? (

)0

ig

T U

V

?=?P V P V

V P C C T T T ??????-= ? ?

??????ig

ig

P V C C R

-=()P

T V T S

P ???

- ??=????0V V aP bT U cT bPT

=-+=-和S P T

V T S P V P S V S T P T V P S V P V S T T ????????

=-????

= ? ?

????? ? ?

??????????

=- ? ?

?????????

= ? ?

????????????dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT

dG VdP SdT

=-=+=--=-0V V bT

=+()?

(

)?(

)?

()?

(

)?

?

T T T V P T T P V S H U P P V

C C C C P V

???===?????==-=??S P T

V T

S P V P S V S T P T V P S V P V S T T ????????

=-????

= ? ?

????? ? ?

??????????

=- ? ?

?????????

= ? ?

????????????dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT

=-=+=--=-P V R T

=Conclusion

((0ig

ig

T T H

H

P

V ??==??(

(

ig

ig

T T U

U

V

P

??=??(

(

ig ig P P T T C C P

V

??==??(

)(

)0

ig

ig

V V T T C C V

P

??==??

f = C-P+2 = 1-1+2=2

That is :

the thermodynamic state function can be calculated by two variables only for homogeneous phase

For example

U =U 1 (T ,V ) U =U 2 (P ,T ) U =U 3 (P ,V ) etc.

(1)Enthalpy and Entropyas Functions of T and P (The Second d S, d H Equation)

(2)Internal energy as Function of P

When T =constant, U=U(P)

the change rate of internal energy with pressure:

H=H(T,P)

S=S(T,P)

d (

)(

)P T H

H H dT dP

T P

??=+??d (

)(

)P T S S S dT dP

T

P

??=

+??()P P H C T ?=?(

)(

)T T H S T V

P

P

??=+?

?dP

T V T V dT C dH P P ???

??

???? ????-+=dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT

=-=+=--=-H=H(T,P)

S=S(T,P)

d (

)(

)P T H

H H dT dP

T

P

??=+??d (

)(

)P T S S S dT dP

T

P

??=+??()P P H C T ?=?(

(

)T T H S T V

P

P

??=+??dP

T V T V dT C dH P P ???

?????? ????-+=P T

V S T P ??????

=- ? ?

??????P

P

C V dS dT dP T T ???

=

- ????U=U(P,T)

dU TdS PdV dH TdS VdP dA PdV SdT dG VdP SdT

=-=+=--=-S P

T

V T

S P V P S V S T P T V P S V P V S T T ????????=-????

= ? ?????? ? ?

??????????=- ? ?

?????????= ? ?????????????

(3)Alternative Forms for Liquids

Example 6.1 Solution:

(4)Enthalpy and Entropy, internal energy as Functions of T and V (The First d S, d U,d H Equation)

()

((

))()

T T P

U V V

P T PV T V

V P T

P P T

κβκβ

???

=--=--

=

???

1V

V

p

T

β

???

= ?

???

V

T

p

β

=

?

?

?

?

?

?

?V

1

T

V

V P

κ

?

??

- ?

?

??

=

V

V

P

κ

?

??

?

?

??

=-

P P

P

C

dT V

C V

dS dT dP

T T

dP

T

β

?

??

-

=-=

?

?

??

()

1

P

P

P

V

dH C dT V T dP

T

C dT V T dP

β

??

?

??

=+-=

?

??

?

??

?

+-

?

ΔH1

12

H H H

?=?+?

()

1

P

C dT T P

d V

H d

β

+-

=

()

1

P

H C dT V T d P

β

?=+-

??

()

21

1

2

21

1

1

T P T

P

P

T

P

C

C

H C dT V T d T

dT

P T

β=

+=

?=-

?(-

(

2

2

2

1

2

T

P

T

P

V

H

?=

=

?

?

H

?=

U=U(T,V) H=H(T,V)

S=S(T,V)

V

V

dT P

dS C dV

T T

?

??

=+ ?

?

??

()((

V V V T

P P P

dH C V dT T V dV

T T V

???

????

=+++

????

???

????

(

V V

P

dU C dT T P dV

T

?

??

=+-

??

?

??

Thinking(6-4)

1. 一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2,则体系的S 为

2. 对于一均相体系 等于

(6)

Applied in restricted form

The Gibbs energy when given as a function of T and P therefore serves as a generating function for the other thermodynamic properties, and implicitly represents complete property information

6.2 Residual Properties(偏离函数 剩余性质)

6.2.1 Residual Property

The definition for the generic residual propert y:

M R ≡M -M ig

Where M is the molar value of any extensive thermodynamic property, e.g., V , U, H, S, H or G . M and Mig, the actual and ideal-gas properties, are at the same temperature and pressure 在相同的温度和压力下,真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值。(其中M 代表U 、H 、S 、G 等)

(/)

[

]T

V G R T R T

P

?=?(/)

[

]P

H G R T T R T

T

?=-?T=constan p=constant

V P

P V T T T ????????

? ?????A 0

D

C R

B C P /C V

21ln

V b RT V b

--21ln

V b R V b

--21

ln

V R V C

B 0 D

A

2

2

2

1

1

1

21ln V V V T V V V V V b S P R

S dV dV dV R V T V b

V b -???????==== ? ???--???????(C) P V S S T T T T ????????

- ? ?

????P V P V V P

S S P V T T C C T T T T T ????????????????-=-= ? ? ? ?????????(D)

(

G d RT

(

)G d RT

For ideal gas P

P

C V dS dT dP T T ???

=

- ????P P V dH C dT V T dP

T ??

???=+- ???????

?ig

ig p

ig

P

C V dS

dT dP T T ??

?=- ????ig

ig

p dH

C dT

=0

0T

ig

ig

ig

P T H

H C dT

=+

?

ln

ig

T

ig

ig

P T C P S

S

dT R T

P =+

-?

integration

For example

H R

≡H - H ig S R

≡S - S ig

In the same way

T=constant

Differentiation of Eq. above with respect to temperature

6.2.2 Enthalpy and entropy for Ideal Gas

For the Second d S, d H Equation

(/)

[

(

)P

R

P P G RT Z d P

T T

??=???(/[

])

R

P

R

G RT T

H

T RT

=??-0

(

)(1)

P

R

P

P

Z dP dP T Z T

P

S

P

R

?---?=??R

R

R

S

H

G

R

RT

RT

=

-

(

)R

P

P

Z P R T H

T

T

d P

?-?=?(

)R

R

G

d P

T

V

R d RT

=

2

(R

R

R G

V

H

d dP dT

RT

RT

=

-

ig

P

R

G

V V d RT

RT

-=

??

PV ZRT

=0

P

R

R

P G

G

RT

RT

=-

=

?

J

(/)

[

]R

R

T

V

G RT RT

P

?=?(/)

[

]R

R

P

H

G RT T RT

T

?=-?(/)

[

]T

V G RT RT

P

?=?(/)

[

P

H G RT T RT

T

?=-?G = H - TS

G R = H R - TS R

6.2.3 Calculation for Residual Enthalpy and Entropy

剩余焓和剩余熵的计算方法:① 根据P-V -T 实验数据计算② 状态方程法③ 普遍化关系法 Thinking(6-5) 1.当压力趋于零时

(错。当M =V 时,不恒等于零)

2.由于偏离函数是两个等温状态的性质之差,故不可能用偏离函数来计算热力学性质随着温度的变化。

3.由一个优秀的状态方程,就可以计算所有的均相热力学性质随着状态的变化。

Example 6.3 Solution : Clue :

require evaluation of the two integrals by graphical integration

()(),,0

ig

M T P M

T P -≡(M 是摩尔性质)

R

ln

T

T

ig ig

P

P

T T ig

ig

P

P

H

S

dT C dT

C T C C T

T T =

=

-??0

(0,,,,,)

(0,,,,,)

T

T

ig

ig

P P T T C dT R ICPH T T A B C D C dT R ICPS T T A B C D =?=??

?

(

)R

P

P

Z P R T H

T

T

d P

?-?=?0

(

)(1)

P

R P

P

Z dP dP T Z T

P

S

P

R

?---?=

??(错。因为: ()()

()()()()()()2

2

1

1

222011102010,,,,,,,,ig

ig ig ig M T P M T P M T P M

T P M T P M T P M T P M T P -??????=---+-??????

(错。还需要 模型)

()ig

P C T

graphical integration requires simple plots of

6.3 Residual Properties by Equations of State

6.3.1 Residual Properties by Virial Equations of State 6.3.2 Residual Properties by Cubic Equations of State

6.3.1 Residual Properties from Virial Equations of State (以T 、P 为自变量的状态方程)

Virial Equations

Two-terms virial equation

例 计算1.013MPa 、453K 的饱和苯蒸气的HR 和SR ,已知

0(1)R

P dP G T Z R P =-?0

()R

P P Z dP T T P H RT ?=-??00

()(1)P R

P P Z dP dP T Z T P S P R ?---?=??R T

G RT BP

R =()R

P B dB R

T T H RT d =-R

P dB

R S R dT

-=0P R

P V H V T dP T ?????=- ?????????0

P R P R V S dP P T ?????=- ????????

?0(1)

P R

G PV dP RT RT P =-?1B P Z R T -=221()()P Z P dB BP T RT dT R P dB B

R T dT T T -?=-=?P V R dB T P dT ???=+ ?

???1.Z vs P

P

-(/).

P

Z T vs P

P

??''2'3

1Z B P C P D P =++++┅

2

3

1B C D Z V V

V

=+

++

+┅

1B P Z R T

-=

1P V B P Z R T R T ==+22

1()()P Z P dB BP T RT dT R P dB B R T dT T T -?=-=?P

V R dB T P dT ???=+ ?

???mol /cm T B .3

4

2100078??

? ??-=

解:

pressure explicit

?《化工热力学》马沛生主编0

P

R

P

V

H V T dP

T

??

?

??

=- ?

??

?

??

??

?

P

R

P

R V

S dP

P T

??

?

??

=- ?

??

?

??

??

?

P

R

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V

H VdP T dP

T

??

?

??

=- ?

??

?

??

??

?

P

R

P

R V

S dP dP

P T

??

?

??

=- ?

??

?

??

??

?

1

V P T

P T V

T V P

???

??????

=-

? ? ?

???

??????P V T

V P V

T T P

???

??????

=-

? ? ?

???

??????

P V

T T

V P

dP dV

T T

??

??

??

????

=-

? ?

??

??

??

????

????()

d PV VdP PdV

=+()

VdP d PV PdV

=-

How can we do for replacing

V

P

T

?

??

?

?

??P

V

T

?

??

?

?

??

with

2

R T a

p

V b V

=-

-

()

1/2

RT a

P

V b T V V b

=-

-+()

RT a

P

V b V V b

=-

-+

()()

RT a

P

V b V V b b V b

=-

-++-

()

()()

RT a T

p

V b V V b c V b

=-

-++-

?

V

P

T

?

??

=

?

?

??

?

P

V

T

?

??

=

?

?

??

Easily

Difficultly

P

R

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V

H V T dP

T

??

?

??

=- ?

??

?

??

??

?

P

R

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R V

S dP

P T

??

?

??

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??

?

??

??

?

We need replace

V

P

T

???

?

???

P

V

T

?

??

?

?

??

with

()P

T

.

T

T

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dT

dB

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B

H

.

.

.

R

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

-

-

-

?

?

?

?

?

-

=

?

?

?

?

?

?

-

=

4

3

4

2

4

2

1

4

2

1000

78

1000

78

mol

/

J

.

.

P

.

T

H

.

.

R1797

013

1

4

3

453

1000

78

4

3

1000

78

4

2

4

2

=

?

?

?

?

?

?

?

-

=

?

?

?

?

?

?

-

=

()()K

mol

/

J

.

P

T

.

P

dT

dB

S

.

.

R?

=

?

?

?

?

?

-

-

=

-

=80

2

1

4

2

1000

78

4

3

4

2

()

()

P

P

R

P

P

P

P

V V

PV

P V

V

V V

V

H VdP T dP

T

V

VdP T dP

T

P

d PV PdV T dV

T

=

→∞→∞

??

?

??

=- ?

??

?

??

??

?

??

=- ?

?

??

?

??

=-+ ?

?

??

?

??

???

V V

R

V

V V

P dV

S dV R

T V

→∞→∞

?

??

=+

?

?

??

??

P PV RT

→=

V

R

V

V T

P

H PV RT T P dV

T

→∞

??

???

=-+-

?

??

???

??

?

In the same way

RK equation

SRK equation

PR

例3-5 用RK 方程计算125℃ ,10MPa 下丙稀的H R 和S R a=1.628× 107MPa ? cm6 ? K 05/mol2 b=56.91cm3/mol

解:试差得 V=142.2cm3/mol

6.7 Generalized Property Correlations for Gases

6.7.1 Calculation the value of H and S by generalized compressibility-factor 6.7.2 Calculation the value of H and S by generalized virial coefficient

6.7.1 Calculation the value of H and S by generalized compressibility-factor

1.5

1.51ln 1R

H

a b Z RT bRT V ?

?=--

+ ?

??() 1.5

ln

ln 12R

P V b S

a

b R

RT

bRT

V -?

?=-

+ ?

?

?()1ln

ln 1R

P V b S

da b R

RT

bR dT V -????

=+

+ ? ?????

()1ln

ln 1R

P V b S

da b R

RT

bR dT V -????

=+

+ ? ?

????

b

V V ln

bRT

a .Z RT

H

.R

++

-=5

1511758294

56214221422

3983148945610

62915112

39831482142105

17

....ln

........RT

H

.R

-=+????+

-??=

mol

/J ...H

R

9131239831487582-=??-=()b

V V ln

bRT

a RT

b V P ln

R

S

.R

++

-=5

12()085

291

56214221422

39831489156210

62812

398314891562142105

17

....ln

........ln

R

S

.R

-=+????+

?-=()

K mol /J ...S

R

?-=?-=341731480852c r c r

p p p T T T ==c r c r

dp p dp dT T dT ==

How about ?

Lee and Kesler gave the values as function Tr and pr in tables and figures

Lee/Kesler correlation for (H R)0/R T c as a function of T r and p r

From the data for Z 0

given in Table E.1 and E.2, we can evaluated numerically or graphically for various values of T r and p r

11

R R c c

H S RT RT ()()

、0

R R c

c

H S RT RT ()()

From the data for Z 1 given in Table E.3 and E.4, we can evaluated numerically or graphically for various values of T r and p r

20

(

)r

r

r

P r

R

c

P r r

Z dP T

T H

RT P ?=-??0

(

)(1)

r

r

r

P P r r r P r

r

R

r

S

R

Z dP dP T Z T P P ?=---???0(

)R P

P Z dP T T

P H RT

?=-??0

(

)(1)

P

R

P

P

Z dP dP T Z T

P

S

P

R

?---?=??(r

P r

Z

T ??01

Z Z Z

ω=+01r r r

r r r p p p Z Z Z T T T ω?????????=+ ? ? ??????????0

R

c

H R T ()p r 0.0

0.1 0.2 0.5 1.0 2.0

5.0 10.0

-1

-2 -3 -4 -5 Compressed liquid

Two-phase region

0.7

1.5 1.2 1.0 Gases

4.0

6.7.2 Calculation the value of H and S by generalized virial coefficient

Review

01

C C

BP B B

RT ω=+0

1

(

)c c

r r

r

BP d RT dB

dB

dT dT dT ω

=

+0

1

C

C r

r

r

P dB

dB

dB

RT dT dT dT ω

=

+!

()R

P B dB R T T

H

RT d =-R

P dB R S

R

dT

-

=c r c r

T T T dT T dT ==()

R

r

r

H

P d B T R

B R

dT =

-r R

r

P

dB

RT S

T R

d -

=?

The virial expansion in

11C r C r BP P

BP

Z RT RT T ??=+

=+ ???

1

C

C

BP B B B

RT ω∧

=

=+0

1

1.6

4.2

0.4220.1720.0830.039r

r

B B T T =-=-

()R

P B dB

R T T

H

RT d =-R

P dB R S

R

dT

-

=c r c r

T T T dT T dT ==()

R

r

r

H

P d B T R

B R

dT =

-r R

r

P

dB

RT S

T R

d -

=?

()R

r

r

H

P d B T R

B R

dT =

-r R

r

P dB

RT S

T R

d -

=01

C C

BP B B RT ω=+0

1

C

C r r

r

P dB

dB

dB

R T dT dT dT ω

=+01

01

()r c r r r R

r dB dB P B T B H

T T T d R dT ω??=-+-????

1

(

)

r R

r

r

dB

dB

P dT dT S

R

ω

-=+0

2.6

0.675r

r

dB

dT T =

1

5.2

0.722r

r

dB

dT T =

1.6

1

4.2

0.4220.0830.1720.139r

r

B T

B T =-=-

()2.6 5.20.6750.7,,22 -R

r r

r R

r r S f T P S

P R T T ωω??=+? ??=? ()26 5.20083109701390.894,,R

r .c r r r r

R

r r H

...P RT T T H f P T T T ωωωω????=--+-? ? ????=?

Attention !

1.两种方法的应用条件:同普遍化关联计算, 用Vr 判断;无Vr ,用Pr 、Tr 结合图判断 (Chinese book)

2.上式推导是在等T 下进行的,所以计算时一定要满足等T ;

3.若要求绝对熵和焓,要选好基准态

0 1 2

3 4

5 1 2 3 4

6

7 8

普遍化维利系数使用

普遍化压缩因子使用区

T r p r

αphase β phase

......

G

U

H α

α

α

......

G U H ββ

β

G G dG dG

αβαβ==sat dp H

dT

T V

αβαβ

?=

?sat

lv lv

dp

H dT

T V

?=

?sat

dp

H

dT

T V

αβαβ

?=

?ln sat

B p

A T

=-

ln sat

B

p

A T C

=-

+1.5

36

ln 1sat r

A B C D p

ττττ

τ

+++=

-1r

T τ≡-l

l

v

v

nV n V n V

=+l l v v

V x V x V

=+1l

v

x x

=-(1)v

l

v

v

V x V x V

=-+Vapor phase

liquid phase

(v)

v

v v

V

n

x M

......l

l

l

l

V

n

x M

(1)v l v v

M x M x M

=-+l

v lv

M M

x M

=+?6.4 Two-phase systems

(1) Clapeyron equation

For two phases and of a pure species coexisting at equilibrium

Clapeyron equation

For particularly important case of phase transition from liquid l to vapor v,Clapeyron equation c an be written as :

(2) temperature Dependent of the V apor Pressure of Liquid

We should know the vapor preseure – vs – temperature relations

Antoine equation

Wagner equation

(3) Two-Phase Liquid-V apor Systems

The total volume of the two phase system V is:

The generic equation is:

or

M represents V, U, H, S, etc

We want to calculate

PH

ln 6.5 Thermodynamic Diagrams

What are thermodynamic Diagrams ?

A thermodynamic Diagram represents the temperature, pressure, volume, enthalpy, and entropy of a substance on a single plot

Application of thermodynamic Diagrams 对化工过程进行热力学分析,对工程进行工艺与设备计算时,需要物质在各种状态下的焓、熵、比容等热力学参数的数据,虽然可以用前面介绍的方法进行计算,但工程技术人员在解决各种问题时,却希望能够迅速、简便的获得所研究物质的各种热力学性质参数。 Feature of thermodynamic Diagrams

热力学性质图的特点表现在:使用方便,易看出变化趋势,易于分析问题,但读数不如表格准确。

What are thermodynamic Diagrams ?

Application of thermodynamic Diagrams Feature of thermodynamic Diagrams

The most common thermodynamic Diagrams PH diagram (压焓图) ST diagram (温熵图)

SH diagram (焓熵图 Mollier diagram)

6.5.1 PH diagrams

This figure is based on data for water , but its general characters is the same for all substance 1) areas single phase areas

S V L Two phase areas S/L S/V L/V

2) points

critical point

3) curves

solid curve 、iquid curve 、vapor curve 、triple line

PH diagrams of water

TS diagram

SH diagram(Mollier diagram)

S

6.5.2 TS diagrams

This figure is based on data for water , but its general characters is the same for all substance 1) areas

single phase areas Two phase areas S V L S/L S/V L/V 2) points

critical point

3) curves

solid curve liquid curve vapor curve triple line

6.5.3 HS diagrams

This figure is based on data for water, but its general characters is the same for all substance

P 2

T 1 P 1

-1

-1-1

112942.9kJ kg 6.9252kJ kg K

H S ==22191.82584.8

l v

H H ==221.5301

7.1268

l

v

S S ==222

l

v

S S S <<22222()l v v l

S S x S S =+-20.9640

v

x =22222()

l

v

v

l

H H x H H =+-22627.0

H =-1

-11

1m

1m 1274.3Btu lb 1.6602Btu lb H S R

-=?=??6.5.4 Application of Thermodynamic Diagrams

Paths of processes are traced on a thermodynamic diagram

For example: the operation of the boiler in a steam power plant

6.6 Tables of Thermodynamic Properties

What are tables of thermodynamic properties?

In many instances, thermodynamic properties are reported in tables Advantages and adisdvantages of table of thermodynamic properties

the advantage of thermodynamic table is that data can be presented more precisely than in diagrams

The steam tables are the most thorough compilation of preperties for single material Example 6.6

Solution Question (a) T 1 p

1

P 2=200 kPa

Steam with this entropy at 10 kPa is wet

Question (b)

PH diagram H

TS diagram

S

12 6.9252

S S ==

化工热力学详细答案

化工热力学详细答案

————————————————————————————————作者:————————————————————————————————日期:

化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ,4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积,(1)用理想气体方程;(2)用R-K 方程;(3)用普遍化关系式 解 (1)用理想气体方程(2-4) V = RT P =68.314673 4.05310 ??=1.381×10-3m 3·mol -1 (2)用R-K 方程(2-6) 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc =190.6K ,Pc =4.600Mpa ,ω=0.008 将Tc ,Pc 值代入式(2-7a )式(2-7b ) 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 6 0.42748(8.314)(190.6)4.610???=3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.6 4.610 ???=2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式(2-6) 4.053×106= 5 8.314673 2.98710 V -?-?-0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V =1.390×10-3 m 3·mol -1 (注:用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) (3)用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方,故采用普遍化第二维里系数法。 由式(2-44a )、式(2-44b )求出B 0和B 1 B 0=0.083-0.422/Tr 1.6=0.083-0.422/(3.53)1.6=0.0269 B 1=0.139-0.172/Tr 4.2=0.139-0.172/(3.53)4.2=0.138 代入式(2-43) 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式(2-42)得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V =1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用(1)Van der Waals,(2)R-K ,(3)S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol - 1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解: 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为

化工热力学教学大纲

中国海洋大学本科生课程大纲 课程属性:公共基础/通识教育/学科基础/专业知识/工作技能,课程性质:必修、选修 一、课程介绍 1.课程描述: 化工热力学是化学工程的重要分支和基础学科,是热力学基本定律应用于化学工程领域中而形成的一门学科。本课程主要研究化工过程中各种形式的能量之间相互转化的规律及过程趋近平衡的极限条件,主要涉及能量及组成的计算。能量计算包括功能互换,也包括物理热和化学热的计算,前者包括温度、压力对焓的影响及各种相变热,后者主要是反应热。组成计算包括化学平衡和相平衡。化学平衡包括平衡常数及平衡组成的计算,并确定反应方向;相平衡包括在不同温度、压力条件下各相组成的确定。化工热力学是化工过程研究、开发与设计的理论基础,是一门理论性与应用性均较强的课程,是化学工程与工艺专业的专业基础课程。 2.设计思路: 化工热力学应用热力学基本定律研究化工过程中能量的有效利用、各种热力学过程、相平衡和化学平衡,还研究与上述内容有关的基础数据,如物质的p-V-T关系和热化学数据。 本课程主要包括四部分的内容,各部分的内容和基本要求如下: 第一部分,流体的p-V-T关系,要求掌握各种p-V-T关系使用范围,会应用各种p-V-T关系进行基本的p-V-T 计算。 第二部分,纯物质(流体)的热力学性质,要求掌握应用p-V-T关系求解纯物质的热力学性质的方法。 第三部分,热力学基本定律及其应用,要求掌握化工过程能量分析的方法,了解和掌握化工热力学原理的应用(压缩、膨胀、动力循环与制冷循环等)。 第四部分,均相混合物热力学性质,掌握利用混合规则求解均相混合物热力学性质的方法。 第五部分,相平衡,掌握气液相平衡的计算方法。 3. 课程与其他课程的关系: 本课程适宜安排在修完高等数学、大学物理、物理化学(上)等有关基础课课程之后开设,内容上注意与物理化学的衔接。 二、课程目标 通过本课程的学习,学生将系统地掌握运用化工热力学的基本概念、理论和计算方法,分析和解决化工生产中有关能量转换和有效利用、相平衡和化学变化的实际问题的能力,能利用化工热力学的方法对化工中涉及的物

马沛生主编化工热力学第三章知识题解答

第三章 纯流体的热力学性质计算 思考题 3-1气体热容,热力学能和焓与哪些因素有关?由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态? 答:气体热容,热力学能和焓与温度压力有关,由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的? 答:理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物? 答:理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物,因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程? 答:否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说:“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差,故不能用剩余函数来计算性质随 着温度的变化”,这种说法是否正确? 答:不正确。剩余函数是针对于状态点而言的;性质变化是指一个过程的变化,对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中,热力学内能和焓的变化是否为零? 答:不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多,为什么?能否 交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程?

答:因为做表或图时选择的基准可能不一样,所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前,压力为 2.0 MPa ,温度为150℃,今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%,某 人提出只要控制出口压力就可以了。你 认为这意见对吗?为什么?请画出T -S 图示意说明。 答:可以。因为出口状态是湿蒸汽,确定了出口的压力或温度,其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水,在大气压力下,可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至 -5℃的液体。现在,把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa 下绝热地发生变化,试问:(1)系统的终态怎样?(2)过程是否可逆? 答:压力增高,又是绝热过程,所以是一个压缩过程(熵增加,若为可逆过程则是等熵过程),故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。 3-10 A 和 B 两个容器,A 容器充满饱和液态水,B 容器充满饱和蒸气。二个容器的容 积均为1000cm 3,压力都为1 MPa 。如果这两个容器爆炸,试问哪一个容器被破坏得更严重? 答:A 容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下,饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。 二、计算题:

化工热力学答案(完整资料).doc

【最新整理,下载后即可编辑】 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ,4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积,(1)用理想气体方程;(2)用R-K 方程;(3)用普遍化关系式 解 (1)用理想气体方程(2-4) V = RT P = 6 8.314673 4.05310 ??=1.381×10-3m 3·mol -1 (2)用R-K 方程(2-6) 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc =190.6K ,Pc =4.600Mpa ,ω=0.008 将Tc ,Pc 值代入式(2-7a )式(2-7b ) 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???=3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p ==6 0.08678.314190.64.610 ???=2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式(2-6) 4.053×106= 5 8.314673 2.98710V -?-?- 0.553.224 (673)( 2.98710) V V -+? 迭代解得 V =1.390×10-3 m 3·mol -1 (注:用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) (3)用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 6 6 4.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方,故采用普遍化第二维里系数法。 由式(2-44a )、式(2-44b )求出B 0和B 1 B 0=0.083-0.422/Tr 1.6=0.083-0.422/(3.53)1.6=0.0269 B 1=0.139-0.172/Tr 4.2=0.139-0.172/(3.53)4.2=0.138 代入式(2-43) 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式(2-42)得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V =1.390×10-3 m 3·mol -1

化工热力学习题集(附答案)

模拟题一 1. T 温度下的纯物质,当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时,则气体的状态为( c ) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P ( a ) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P ( b ) A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B ( a ) A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程,必须至少用到( a ) A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是( a ) A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根,则最大的根表示( ) A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式( ) A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ,y 的连续函数,,根据欧拉连锁式,有( ) A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ,理想性质M *,下列公式正确的是( ) A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) (A )纯物质无偏摩尔量 。 (B )任何偏摩尔性质都是T ,P 的函数。

化工热力学

《化工热力学》综合复习资料 一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ,80℃时混合形成等分子蒸汽混合物,已知B 11= - 2.619m 3/kmol , B 22=- 0.633m 3/kmol ,δ12= - 4.060m 3/kmol ,请计算混合物中组分1和2的逸度1?f 和2 ?f 。 二、在某T , p 下,测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示:122ln (20.5) x x γ=+,211ln (20.5) x x γ=+,i γ为基于Lewis -Randall 规则标准状态下的活度系数。试问,这两个方程式是否符合热力学一致性? 三、在一定温度和压力下,某二元液体混合物的活度系数如用下式表达: )(ln 221bx a x +=γ )(ln 112bx a x +=γ 式中a 和b 仅为温度和压力的函数,γi 为基于Lewis-Randall 规则标准态下的活度系数。请问,这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem 方程? 四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525,其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃,如果气相可视为理想气体,液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸气压分别为: s p 1=93.2 kPa , s p 2=91.6 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的气相 组成y 1。 五、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物,其恒沸组成x 1为0.842,并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s 4110826.9?=,Pa p s 4 210078.6?=。如气相可视为理想气体,液相服从Van Laar 方程。试计算(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。 六、在98.66kPa ,327.6K 时丙酮(1)-甲醇(2)形成796.01=x 的恒沸物。并已知327.6K 时纯组分的饱和蒸汽压为:39.951=s p kPa ,06.652=s p kPa 。试用Van Laar 方程求该溶液在x 1=0.5时的活度系数γ1和γ2。 七、已知某二元恒沸混合物的组成x 1=0.75,其在常压下(101.325 kPa)的沸点为95℃,如果气相可 视为理想气体,液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在95℃下的饱和蒸汽压分别为:s p 1=88 kPa , s p 2=60 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。

化工热力学作业答案

一、试计算一个125cm 3的刚性容器,在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克(实验值是17克)?分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解:查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT PV n 14872.0=?== (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?= 二、用virial 方程估算0.5MPa ,373.15K 时的等摩尔甲烷(1)-乙烷(2)-戊烷(3)混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下(单位:cm 3 mol -1), 399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。 解:混合物的virial 系数是 44 .2309 399 212227526212412022231 132332122132 3222121313 1 -=?-?-?----= +++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i 298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1 三、(1) 在一定的温度和常压下,二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2 211 x H H α+=,并已知纯组分的焓是H 1,H 2,试求出H 2和H 表达式。 解: ()112221 2 2121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=???? ??-=- =得 2122x H H α+= 同样有2211 x H H α+= 所以 212211x x x H x H H x H i i α++==∑ ()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.745 1.696 4.071190.58 4.604r r T P = ===0.88640.0110.25620.8892Z =+?=30.88928.314323.15127.4/18.745 ZRT V cm mol P ??= ==1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g =

化工热力学答案解析

化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ,4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积,(1)用理想气体方程;(2)用R-K 方程;(3)用普遍化关系式 解 (1)用理想气体方程(2-4) V = RT P =68.3146734.05310 ??=1.381×10-3m 3·mol -1 (2)用R-K 方程(2-6) 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc =190.6K ,Pc =4.600Mpa ,ω=0.008 将Tc ,Pc 值代入式(2-7a )式(2-7b ) 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???=3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???=2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式(2-6) 4.053×106 = 5 8.314673 2.98710 V -?-?-0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V =1.390×10-3 m 3·mol -1 (注:用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) (3)用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方,故采用普遍化第二维里系数法。 由式(2-44a )、式(2-44b )求出B 0和B 1 B 0=0.083-0.422/Tr 1.6=0.083-0.422/(3.53)1.6 =0.0269 B 1=0.139-0.172/Tr 4.2=0.139-0.172/(3.53)4.2 =0.138 代入式(2-43) 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式(2-42)得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V =1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用(1)Van der Waals,(2)R-K ,(3)S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol -1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解: 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc =304.2K Pc =7.376MPa ω=0.225

化工热力学课后作业答案(学生版)

习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?,如一体积等于2V 的绝热刚性容器,被一理想的隔板一分为二,左侧 状态是T ,P 的理想气体,右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后,由于Q =W =0,0=U ?,0=T ?,0=H ?, 故体系将在T ,2V ,0.5P 状态下达到平衡,()2ln 5.0ln R P P R S =-=?,2ln RT S T H G -=-=???,2ln RT S T U A -=-=???) 2. 封闭体系的体积为一常数。(错) 3. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时,βα,两个相都是均相敞开体系; 达到平衡时,则βα,两个相都等价于均相封闭体系。(对) 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。(对) 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。(错。还与压力或摩尔体积有关。) 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质,但是状态方程 P=P (T ,V )的自变量 中只有一个强度性质,所以,这与相律有矛盾。(错。V 也是强度性质) 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程,其体积总是变化着的,但是初态和终态的体积相 等,初态和终态的温度分别为T 1和T 2,则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?;同样,对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。(对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。) 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是γ γ) 1(1212-??? ? ??=P P T T (其中ig V ig P C C =γ), 而一位学生认为这是状态函数间的关系,与途径无关,所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的,从属变量与函数是一致的。(错。有时可能不一致) 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。(错。有时可以一致) 三、填空题 1. 状态函数的特点是:状态函数的变化与途径无关,仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。

化工热力学复习题及答案概要

第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?,如一体积等于2V 的绝热刚性容器,被一理想的隔板一分为二,左侧状 态是T ,P 的理想气体,右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后,由于Q =W =0,0=U ?,0=T ?,0=H ?,故体系将在T ,2V ,0.5P 状态下达到平衡,()2ln 5.0ln R P P R S =-=?,2ln RT S T H G -=-=???,2ln RT S T U A -=-=???) 2. 封闭体系的体积为一常数。(错) 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。(对) 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。(错。还与压力或摩尔体积有关。) 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程,其体积总是变化着的,但是初态和终态的体积相等, 初态和终态的温度分别为T 1和T 2,则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?;同样,对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。(对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。) 6. 自变量与独立变量是一致的,从属变量与函数是一致的。(错。有时可能不一致) 三、填空题 1. 状态函数的特点是:状态函数的变化与途径无关,仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atmcm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314J mol -1 K -1=1.980cal mol -1 K -1。 第2章P-V-T关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体,必须经过冷凝的相变化过程。(错。可以通过超临界流体区。) 2. 当压力大于临界压力时,纯物质就以液态存在。(错。若温度也大于临界温度时,则是超临 界流体。) 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大,饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。(对。则纯物质的P -V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。) 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。(错。纯物质的三相平衡时,体系自 由度是零,体系的状态已经确定。)

化工热力学教学大纲

《化工热力学》教学大纲 一、课程基本信息 课程中文名称:化工热力学 课程英文名称:Chemical Engineering Thermodynamics 课程编号:06131050 课程类型:学科基础课 总学时:54 学分:3 适用专业:化学工程与工艺 先修课程:物理化学、化工原理 开课院系:化工与制药学院 二、课程的性质与任务 化工热力学是化学工程学的一个重要分支,是化工类专业必修的专业基础课程。它是化工过程研究、开发与设计的理论基础,是一门理论性与应用性均较强的课程。该门课系统地介绍了将热力学原理应用于化学工程技术领域的研究方法。它以热力学第一、第二定律为基础,研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用,深刻阐述了各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。 设置本课程,为了使考生能够掌握化工热力学的基本概念、理论和专业知识;能利用化工热力学的原理和模型对化工中涉及到的化学反应平衡原理、相平衡原理等进行分析和研究;能利用化工热力学的方法对化工中涉及的物系的热力学性质和其它化工物性进行关联和推算;并学会利用化工热力学的基本理论对化工中能量进行分析等。 三、课程教学基本要求 通过本课程学习,要求 1.正确理解化工热力学的有关基本概念和理论; 2.理解各个概念之间的联系和应用; 3.掌握化工热力学的基本计算方法; 4.能理论联系实际,灵活分析和解决实际化工生产和设计中的有关问题。 四、理论教学内容和基本要求

教学内容 第一章绪论 1.1 热力学发展简史 1.2 化工热力学的主要研究内容 1.3 化工热力学的研究方法及其发展1.4 化工热力学在化工中的重要性第二章流体的p-V-T关系 2.1 纯物质的p –V –T关系 2.2 气体的状态方程 2.2.1理想气体状态 2.2.2 维里方程 2.2.3 立方型状态方程 2.2.4 多参数状态方程 2.3 对应态原理及其应用 2.3.1 对比态原理 2.3.2 三参数对应态原理 2.3.3 普遍化状态方程 2.4 真实气体混合物的p-V-T关系2.4.1 混合规则 2.4.2气体混合物的虚拟临界性质2.4.2 气体混合的第二维里系数 2.4.3 混合物的状态方程 2.5液体的p –V -T关系 2.5.1 饱和液体体积 2.5.2 压缩液体(过冷液体)体积2.5.3 液体混合物的p –V -T关系 第三章纯流体的热力学性质 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程 3.1.2 Maxwell关系式 3.2焓变与熵变的计算

化工热力学马沛生第一版第三章习题答案

习题 3-1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些? 答:单组元流体的热力学关系包括以下几种: (1)热力学基本方程:它们适用于封闭系统,它们可以用于单相或多相系统。 V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -= (2)Helmholtz 方程,即能量的导数式 p V S H S U T ??? ????=??? ????= T S V A V U p ??? ????=??? ????=- T S p G p H V ? ??? ????=???? ????= p V T G T A S ??? ????=??? ????=- (3)麦克斯韦(Maxwell )关系式 V S S p V T ??? ????-=??? ???? p S S V p T ??? ????=? ??? ???? T V V S T p ??? ????=??? ???? T p p S T V ? ??? ????-=??? ???? 3-2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响,为什么没有讨论对U 的影响? 答:本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响,由于pV H U -=,在上一章已经讨论了流体的pVT 关系,根据这两部分的内容,温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。 3-3. 如何理解剩余性质?为什么要提出这个概念? 答:所谓剩余性质,是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额,即: ),(),(p T M p T M M ig R -= M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量,如V 、U 、H 、S 和G 等。 需要注意的是剩余性质是一个假想的概念,用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额,从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。 定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式,而对于真实流体,其热容是温度和压力的函数,并且没有相应的关联式,为了解决此问题就提出了剩余性质的概念,这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。 3-4. 热力学性质图和表主要有哪些类型?如何利用体系(过程)的特点,在各种图上确定

化工热力学名词解释讲课教案

化工热力学名词解释

化工热力学名词解释 1、(5分)偏离函数:* M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T , P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 2、(5分)偏心因子: 000 .1)lg(7.0--==r T s r P ω 表示分子与简单的球形流体(氩, 氪、氙)分子在形状和极性方面的偏心度。 3、(5分)广度性质 4、(5分)R-K 方程(Redlich -Kwong 方程) 5、(5分)偏摩尔性质:偏摩尔性质 i j n P T i i n nM M ≠??=,,]) ([ 在T 、P 和其它组分量n j 均不变情况下,向无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的一系列热力学性质的变化。 6、(5分)超额性质:超额性质的定义是 M E = M -M id ,表示相同温度、压力和组成下,真实溶液与理想溶液性质的偏差。ΔM E 与M E 意义相同。其中G E 是一种重要的超额性质,它与活度系数 7、(5分)理想溶液:理想溶液有二种模型(标准态):^ f i id = X i f i (LR ) 和 ^ f i id = X i k i (HL ) 有三个特点:同分子间作用力与不同分子间作用力相等,混合过程的焓变化,内能变化和体积变化为零,熵变大于零,自由焓变化小于零。 8、(5分)活度: 化工热力学简答题 1、(8分)简述偏离函数的定义和作用。 偏离函数定义, * M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ,P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。如果求得同一T ,P 下M R ,则可由理想气体的M* 计算真实气体的M 或ΔM 。 2、(8分)甲烷、乙烷具有较高的燃烧值,己烷的临界压力较低,易于液化,但液化石油气的主要成分既不是甲烷、乙烷也不是己烷,而是丙烷、丁烷和少量

(精选)化工热力学复习题及答案

《化工热力学》课程模拟考试试卷 A 开课学院:化工学院,专业:材料化学工程 考试形式: ,所需时间: 分钟 考生姓名: 学号: 班级: 任课教师: 题对的写T ,错的写F) 1.理想气体的压缩因子1Z =,但由于分子间相互作用力的存在,实际气体的压缩因子 。 (A) 小于1 (B) 大于1 (C) 可能小于1也可能大于1 (D) 说不清楚 2.甲烷c 4.599MPa p =,处在r 0.3p =时,甲烷的压力为 。 (A) 15.33MPa (B) 2.7594 MPa ; (C) 1.3797 MPa (D) 1.1746 MPa 3.关于建立状态方程的作用,以下叙述不正确的是 。 (A) 可以解决由于实验的p -V -T 数据有限无法全面了解流体p -V -T 行为的问题。 (B) 可以解决实验的p -V -T 数据精确度不高的问题。 (C) 可以从容易获得的物性数据(p 、V 、T 、x )来推算较难测定的数据(H ,U ,S , G )。 (D) 可以解决由于p -V -T 数据离散不便于求导和积分,无法获得数据点以外的 p -V -T 的问题。 4.对于流体混合物,下面式子错误的是 。 (A) lim i i i x M M ∞→=(B)i i i H U pV =+ (C) 理想溶液的i i V V =,i i U U = (D) 理想溶液的i i S S =,i i G G = 5.剩余性质R M 的概念是表示什么差别的 。 (A) 真实溶液与理想溶液 (B) 理想气体与真实气体 (C) 浓度与活度 (D) 压力与逸度 6.纯物质在临界点处的状态,通常都是 。 (A) 气体状态 (B) 液体状态 (C) 固体状态 (D) 气液不分状态

化工热力学第六章教案

授 课 内 容 第六章 流动系统的热力学原理及应用 §6-1 引言 本章重点介绍稳定流动过程及其热力学原理 1 理论基础 热力学第一定律和热力学第二定律 2 任务 对化工过程进行热力学分析,包括对化工过程的能量转化、传递、使用和损失情况进行分析,揭示能量消耗的大小、原因和部位,为改进工艺过程,提高能量利用率指出方向和方法。 3 能量的级别 1)低级能量 理论上不能完全转化为功的能量,如热能、热力学内能、焓等 2)高级能量 理论上完全可以转化为功的能量,如机械能、电能、风能等 3)能量的贬值 4 本章的主要内容 1)流动系统的热力学关系式 2)过程的热力学分析 3)动力循环 §6-2 热力学第一定律 1 封闭系统的热力学第一定律 热和功是两种本质不同且与过程传递方式有关的能量形式,可以相互转化或传递,但能量的数量是守恒的 2 稳定流动系统的热力学第一定律 稳定流动状态:流体流动途径中所有各点的状况都相等,且不随时间而变化,即所有质量和能量的流率均为常数,系统中没有物料和能量的积累。 稳定流动系统的热力学第一定律表达式为: 所以得 U Q W ?=+2 2 u U g z Q W ??+ +?=+2211 其中流体所做的功S W W p V pV =+-由H U pV =+212S H g z u Q W ?+?+?=+

微分形式: 若忽略动能和势能变化,则有 即为封闭系统的热力学关系式 §6-3 热力学第二定律和熵平衡 1 热力学第二定律 1) Clausius 说法:热不可能自动从低温物体传给高温物体 2)Kelvin 说法:不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化。 实质:自发过程都是不可逆的 2熵及熵增原理 1)热机效率 2)可逆热机效率 3)熵的定义 3.1)可逆热温商 3.2)熵的微观物理意义 系统混乱程度大小的度量 对可逆的绝热过程 对可逆的等温过程 对封闭系统中进行的任何过程,都有 ——热力学第二定律的数学表达式 4)熵增原理 d d d S H g z u u Q W δδ++=+S H Q W ?=+1 W Q η= 1212 21111 1Q Q T T T W Q Q T T η--= ===-2 211 积分得熵变rev rev Q dS T Q S S S T δδ= ?=-=? 或rev rev Q S Q T S T ?= =?0 S ?=Q dS T δ≥ ()000 孤立孤立孤立系统,,则或 Q dS S δ=≥?≥

化工热力学(第三版)陈钟秀课后习题答案

第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力:(1)理想气体方程;(2)R-K 方程;(3)普遍化关系式。 解:甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数:T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 2 2.52 2.560.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P -?===???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===<2 ∴利用普压法计算,01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 654.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代:令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695,查附录三得:Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时,P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理,取Z 1=0.8975 依上述过程计算,直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小,迭代结束,得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解:查附录二得正丁烷的临界参数:T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193

精品工程热力学教案

化学化工系教案 课程名称:工程热力学 总学时数:72 学时 讲授时数:72学时 实践(实验、技能、上机等)时数:0学时 授课班级: 主讲教师: 使用教材:大连理工大学《工程热力学》毕明树

《工程热力学》课程教案 说明:1、授课类型:指理论课,实验课,实践课,技能课,习题课等;2、教学方法:指讲授、讨论、示教、指导等;3、教学手段:指板书、多媒体、网络、模型、挂图音像等教学工具;4、首次开课的青年教师的教案应由导师审核;5、讲稿内容附后。 绪论(2学时) 一、基本知识 1.什么是工程热力学

从工程技术观点出发,研究物质的热力学性质,热能转换为机械能的规律和方法,以及有效、合理地利用热能的途径。 电能一一机械能 锅炉一一烟气一一水一一水蒸气一一(直接利用) 供热 锅炉一一烟气一一水一一水蒸气一一汽轮机一一 (间接利用)发电 冰箱一一-(耗能) 制冷 2.能源的地位与作用及我国能源面临的主要问题 3. 热能及其利用 (1).热能:能量的一种形式 (2).来源:一次能源:以自然形式存在,可利用的能源。 如风能,水力能,太阳能、地热能、化学能和核能等。 二次能源:由一次能源转换而来的能源,如机械能、机械能等。 (3).利用形式: 直接利用:将热能利用来直接加热物体。如烘干、采暖、熔炼(能源消耗比例大) 间接利用:各种热能动力装置,将热能转换成机械能或者再转换成电能, 4..热能动力转换装置的工作过程 5.热能利用的方向性及能量的两种属性 过程的方向性:如:由高温传向低温 能量属性:数量属性、,质量属性 (即做功能力) 注意: 数量守衡、质量不守衡 提高热能利用率:能源消耗量与国民生产总值成正比。 6.本课程的研究对象及主要内容 研究对象:与热现象有关的能量利用与转换规律的科学。 研究内容: (1).研究能量转换的客观规律,即热力学第一与第二定律。 (2).研究工质的基本热力性质。 (3).研究各种热工设备中的工作过程。 (4).研究与热工设备工作过程直接有关的一些化学和物理化学问题。 7..热力学的研究方法与主要特点 (1)宏观方法:唯现象、总结规律,称经典热力学。 优点:简单、明确、可靠、普遍。 缺点:不能解决热现象的本质。 (2)微观方法:从物质的微观结构与微观运动出发,统计的方法总结规律,称统计热力学。 优点:可解决热现象的本质。缺点:复杂,不直观。 主要特点:三多一广,内容多、概念多、公式多。 联系工程实际面广。条理清楚,推理严格。 二、我国能源现状介绍

化工热力学部分答案

1.什么是混合规则?其主要用途是什么? 答:用纯物质的参数和混合物的组成来表示混合物参数的数学关系式称为混合规则。 一个EOS 可以使用不同的混合规则,一个混合规则也可以用于不同的EOS 。 (1)常用的混合规则 常用的混合规则是二次型混合规则: 其中,Q m 表示混合物的物性参数;y i 、y j 分别表示混合物中 i 组分和 j 组分的摩尔分数; Q ij 当下标相同时表示纯组分的物性参数,当下标不相同时表示相互作用项(或交叉项)。 二次型混合规则一般应用于非极性和弱极性混合物。 (2)混合物的第二Virial 系数 当用二项Virial EOS 计算真实流体混合物的PVT 性质时 混合物的第二Virial 系数B m 用下面的混合规则进行计算 其中y 表示混合物中各组分的摩尔分数。B ij 表示i 和j 之间的相互作用,i 和j 相同,表示同类分子作用,i 和j 不同表示异类分子作用。 (3)具有两个参数a 和b 的Cubic EOS van der Waals EOS ,RK EOS ,SRK EOS ,PR EOS 用于混合物时,混合物的参数am 和bm 可用下式计算 其中,交叉系数计算公式为 或 式中,δij 是两组分相互作用参数 2.什么是混合规则?它在处理真实流体混合物时起到什么作用? 同上回答 3.写出稳流体系的熵平衡方程,并举例说明该方程的具体应用。并说明如何用熵产生S G 判断过程的自发性。 答:稳流体系的熵平衡方程 具体应用见课本例题 热力学第二定律可知: S G >0--不可逆过程 S G =0--可逆过程 可判断过程进行的方向 S G <0--不可能过程 3.在T-S 图上画出流体经节流膨胀和对外做功绝热膨胀时的状态变化,并比较两种膨胀的降温程度大小。 ∑∑ =i j ij j i m Q y y Q ∑∑ =i j ij j i m B y y B RT P B 1Z m +=ij i j j i m a x x a ∑∑ =i i i m b x b ∑ =jj ii ij ij a a )1(a δ-=j j ii ij ij a a a δ=G j j σ,j S T Q S =-?∑

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