二氧化钒薄膜制备研究的最新进展

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2007年第26卷第6期·814·

化工进展

二氧化钒薄膜制备研究的最新进展

丰世凤，宁桂玲，王 舰，林 源

（大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室，辽宁大连 116012）

摘 要：VO2在68 ℃附近发生从高温金属相到低温半导体相的突变，且相变可逆。由于相变前后其电、磁、光性能有较大的变化，使得它在光电开关材料、存储介质、气敏传感器和智能玻璃等方面有着广泛的应用。然而由于VO2稳定存在的组分范围狭窄，使得制备高纯度VO2薄膜较为困难。为此人们做了很多工作来研究VO2薄膜的制备。本文综述了2000年以来VO2薄膜制备方法的研究情况，比较了各种制备方法对薄膜性能的影响，介绍了VO2薄膜研究的最新研究进展，并为扩大其应用领域而探讨了今后的研究方向。

关键词：二氧化钒；相变；薄膜制备

中图分类号：TB 43；O 484.4 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–0814–05

Recent progress of research on VO2 thin film

FENG Shifeng，NING Guiling，WANG Jian，LIN Yuan

（State Key Laboratory of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian

116012，Liaoning，China）

Abstract：Vanadium dioxide（VO2）single crystals undergo a first order transition from semiconductor to metallic state at approximately 68℃. Associated with the phase transition are the considerable changes in its electrical，magnetic and light characteristics，it can be widely used in thermal，electrical switching elements，optical storage media devices and sensitive sensor and solar energy control of windows. The film of VO2 stably exists in a narrow range of composition，and it is difficult to get pure VO2. Much work has been done to investigate the film of VO2. This paper summarizes the recent progress of the preparation method of VO2 thin film since 2000 and the influence of various preparation methods upon the properties of the thin film are compared. To expand its application，the newest development of the VO2 thin film is introduced，and its future research is also discussed.

Key words：VO2；phase transition；film preparation

钒作为过渡金属元素，可以和氧形成3个系列的氧化物[1]：VO-V2O3-V2O5、V n O2n-1(3

2000年以来，有数篇报道VO2薄膜制备进展的

收稿日期 2006–12–04；修改稿日期 2007–04–05。

第一作者简介丰世凤（1983－），女，硕士研究生。E–mail shijie-1998@https://www.sodocs.net/doc/de7211677.html,。联系人宁桂玲，教授，博士生导师。E–mail ninggl@https://www.sodocs.net/doc/de7211677.html,。

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文献[11－14]，但这些文献只是对VO2薄膜的制备方法和特点进行简单介绍，并没有对各种制备方法对薄膜特性的影响进行研究。而这些方面对制备性能优良的VO2薄膜具有重要的指导意义。本文对近6年来国内外有代表性的研究成果和制备方法进行了总结，并介绍了 VO2薄膜研究的最新研究进展。

1 二氧化钒薄膜的制备方法

由于VO2稳定存在的组分范围狭窄，使得制备高纯度VO2薄膜较为困难。目前VO2薄膜的制备方法主要有溅射法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法和溶胶凝胶法等。用不同的方法以及沉积在不同衬底上制备的VO2薄膜的电学和光学性质差异很大。

1.1溅射法(sputtering)

溅射法一般以纯度很高的V(V2O5或V2O4)为靶材，用O2–Ar–H2或O2–N2(O2，Ａr)等离子体溅射，然后在惰性气氛中退火形成VO2薄膜。衬底可用C–Si片、SiO2/Si、蓝宝石单晶等材料，加热温度一般在250～550 ℃。其衬底温度、气体分压及退火工艺是影响所制备VO2薄膜性能的主要因素。现主要采用直流磁控溅射、射频溅射、离子束溅射法等方法制备VO2薄膜。

直流磁控溅射[23－26]是将被溅射的物质制成靶作为阴极，衬底放置在阳极，溅射时阴极加直流高压。它具有工艺参数易控制，镀制的薄膜与基底附着力强等优点。刘金城等[15]采用金属钒单靶溅射，系统由液氮冷泵抽高真空，通过调解氧、氩的分压来控制薄膜中VO2的含量。在薄膜厚度为150 nm，氧气分压为0.016 Pa时，薄膜中VO2含量最高。陈司海等[16]采用纯度为99.96﹪的金属钒单靶溅射，在带有厚度为300 nm的SiO2缓冲层的硅片上制备VO2薄膜。所制备的VO2薄膜是各种价态钒的混合物，厚度为300 nm，微观薄膜晶体尺寸为60～300 nm，热电阻温度系数为2.0%·K－1。

现在，为了制备高性能的VO2薄膜，逐渐由单靶溅射发展到双靶掺杂溅射，同时强调对整个系统真空度的要求。双靶掺杂溅射的优点是工艺过程易于控制，不足之处是掺杂物的均匀性不易控制。刘向、崔敬忠[17]制备了掺钨的VO2薄膜，以钒靶做主靶，钨靶作掺杂源。所制得的膜厚为80～140 nm，相变温度在69℃左右，相变前后电阻率降低2个数量级，掺钨后薄膜的近红外透射率也随之减小。Schlag等 [18]则在自行组装的真空室内采用直流溅射法，在r-cut（1102）蓝宝石上制得VO2薄膜。其制备工艺主要特点是不用经过退火处理，就能得到高纯度的VO2薄膜，相变温度为63℃，电阻率变化幅度可达5个数量级。

射频溅射法[27－28]与直流磁控溅射法的区别在于溅射时阴极加射频电压。李志栓、李静[19]在衬底温度为200～250 ℃，溅射功率为100～200 V时制得氧化钒薄膜样品，并在纯氩气环境，温度为450 ℃下做退火处理。X射线衍射检测（XRD）显示样品由退火前的非晶态转变成退火后的结晶态。该氧化钒薄膜是各种价态钒的混合物。通过对比退火前后样品的X射线光电子能谱（XPS）可知，升高衬底温度或减小溅射功率可以提高薄膜样品中高价钒的含量。Burkhar dt W等[20]在石英玻璃上制备掺杂钨和氟的VO2薄膜。其衬底温度为327 ℃，薄膜厚度为55 nm。钨通过溅射靶进行掺杂，氟通过在溅射气氛中添加氟代甲烷进行掺杂。当没有任何离子掺杂时，薄膜的相变温度为58 ℃；而在薄膜中每掺杂1%的钨，相变温度就降低16 ℃。在红外光谱区域发现了掺杂离子钨和氟的相互作用：当单独掺杂氟的质量分数低于2%时，随着氟离子浓度的增加，金属相态的光的透射率逐渐增大，趋向于半导体；但是同时掺杂氟和钨离子时则不同，氟仅起到了稳定VO2薄膜金属相态的作用。

周少波等[21]采用离子束溅射法制备了VO2薄膜。分析显示此薄膜中含有少量V2O5，相变温度为30 ℃，方块电阻为120～150 k?，热滞回线宽度为7～8 ℃，但相变点电阻转变的数量级偏低，只达到1.5～2。

1.2化学气相沉积法

气相沉积法是利用气态或蒸汽态物质在气相或气固界面上发生化学反应，生成固态沉积物的过程来制备分布均匀的VO2薄膜。其沉积速率受基片与蒸发源间的距离、蒸发源的温度以及系统填充气N2的分压等影响。现主要采用常压化学气相沉积（APCVD）[22－23]和金属有机化合物气相沉积（MOCVD）[24]。

化学气相沉积法制备VO2薄膜的源物质主要有V(C5H7O)4、VOCl3、VCl4等。现阶段该制备技术的发展趋势是通过化学气相掺杂反应来制备相变温度接近常温的VO2薄膜。Troy D. Manning，Ivan P[22－23]在2004年利用VOCl3、H2O、MCl5(M = Mo)在650 ℃下进行常压化学气相掺杂沉积反应，在玻璃片上制备了V2－x M x O2（x = 0.01～0.003）薄膜。同时还使用SnCl4、VOCl3和H2O在玻璃片上制备VO2、SnO2复合薄膜；该课题组在2005年又利用VCl4、

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(C2H5O)5W和H2O，在500～600℃下进行常压化学气相掺杂沉积反应，在玻璃片上制得V0.99W0.01O2薄膜，相变温度由未掺杂前的68 ℃降到42℃。研究显示形成掺杂薄膜的难易程度与源物质的气相化学反应速度成正比，且掺杂的物质对VO2薄膜的生长形态和热致相变特性都有影响。在这些掺杂离子中，掺入钼的VO2薄膜表现出优良的特性，其热滞预宽度最小(4～6 )

℃，相变温度是47 ℃。

金属有机化合物气相沉积以不活泼气体为载体，将被加热蒸发的金属有机化合物输送到真空室的待镀表面处，再将待镀表面加热到适合金属有机化合物分解的温度来制得VO2薄膜。常使用的源物质主要是钒的醇盐，如VO(OC3H7)3、VO(OR)3、V(C5H7O2)3和VO(OC2H5)3，载体一般为中性气体，如N2和Ar等，生长环境是低压。Sahana[24]利用乙酰丙酮基氧化钒为前体，进行低压金属有机化合物气相沉积，在玻璃片上制备VO2薄膜。在衬底温度为475～520℃时，生成的几乎都是单斜晶VO2薄膜，而在这个温度区域之外生成的VO2薄膜则包含了各种价态钒的混合物。在475～520℃区域，薄膜生长的微观结构随着温度的改变而发生变化。在475℃生成的薄膜生长晶向非常坚固，相变温度为66℃，相变温度滞后范围比较小；而在520℃生成的多孔性薄膜，相变温度为72℃，相变温度滞后范围比较大，相变后电阻变化的数量级也比较小。1.3脉冲激光沉积法（PLD）

脉冲激光沉积法（PLD）是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲光束聚焦于靶材表面，产生高温高压等离子体，这种等离子体定向局域膨胀发射，并在衬底上沉积而形成薄膜的过程。常用的靶材为V2O5粉末或金属钒，制备薄膜所用设备为脉冲激光器，脉冲激光器的工作气体为ArF、krF、XeF等，其工作波长分别为193 nm、248 nm、308 nm、351 nm，激光器一般输出脉冲宽度为20 nm左右，脉冲重复频率为1～20 Hz，靶表面能量密度可达1～5 J/cm2，功率密度可达(1×108)～(1×109) W/cm2。沉积时的衬底温度为300～600 ℃，沉积气氛一般为氧气或氧、氩混合气体，调节氧分压，可沉积不同组分的氧化钒薄膜。Garry等[25]使用金属钒作为靶材，在蓝宝石R (0 1 2) 和C (0 0 1)晶面上沉积VO2薄膜，相变温度为70℃，并且发现R晶面上沉积VO2薄膜电学光学特性优于在C晶面上沉积的VO2薄膜。1.4溶胶凝胶法(sol-gel)

溶胶-凝胶法是一种制作简便、价格低廉、适合大面积成膜的方法。此法可在非晶基底上镀膜，制备的薄膜和基底附着力强，膜层表面光滑。溶胶-凝胶法制备VO2薄膜可分为两大类：水成溶胶法[26]和有机盐溶胶法[27]。水成溶胶法[28－30]将V2O5在800～1200 ℃加热炉中完全熔融，然后将其倒入蒸馏水中制成溶胶和凝胶，再涂敷在不同的衬底上获得干胶膜，最后在炉中温度为400～600 ℃退火处理即获得VO2薄膜。江少群、马欣新[28]在溶胶体积比1∶3（原溶胶与蒸馏水的体积比）、250℃干燥2 h、450℃氢气还原3 h(真空度为0.5 Pa)条件下制得高纯VO2薄膜。杨绍利等[29]以工业用V2O5为原料，采用N2热分解法在普通玻璃和石英玻璃衬底上制备VO2薄膜。此薄膜相变温度为35 ℃，电阻突变可达到1.5～2.0个数量级。浙江大学原晨光[19]重复方应翠[10]用N2热分解法还原V2O5的过程，在经历一系列实验后，并没有发现V2O5粉末被还原成VO2。这可能是原料条件和工艺过程参数的差异导致的结果，也可能由于技术保密的原因，因此无法就这个结果给出充分的解释。

水成溶胶法的发展趋势之一是强调对溶胶膜的退火处理，因为这直接关系到VO2薄膜的纯度、相变温度以及光电特性。退火处理由在惰性气氛下在炉内进行热分解，发展到在高真空条件下通入还原气体进行处理。另一发展趋势是对所制备的V2O5溶胶，进行金属离子掺杂，能有效降低VO2薄膜相变温度。但掺杂的离子对VO2中氧离子或钒离子进行取代，造成VO2晶格结构的变化，导致掺杂后的VO2薄膜在相变前后的光电特性变化幅度减小。Hanlon[31]使用水成法先制备了V2O5溶胶，后在溶胶中加入四水钼酸铵，制成含钼离子浓度为0.5%～7%的V2O5溶胶，将其涂覆在玻璃片上形成溶胶膜。涂覆层在CO/CO2摩尔比为1∶1的低压热气氛中进行还原，生成厚度为400 nm的VO2薄膜。对未掺杂的VO2薄膜和掺入了不同含量的钼的VO2薄膜的特性进行比较：随着掺杂离子钼含量的增加，VO2薄膜的相变温度逐渐降低，当钼含量增加到7%时，相变温度降到24℃，热滞豫宽度从未掺杂的10℃降到1℃；在相变过程中电阻变化的数量级随着钼含量的增加而逐渐降低；在光波长为0～50 μm时，VO2薄膜在半导体状态下随着掺杂钼离子含量的增加，薄膜的光反射系数逐渐变大，但始终低于未掺杂的VO2薄膜;在相同的波段下，金属相状态下的VO2薄膜中掺杂的钼离子的浓度对光的反射系数没有影响。

有机盐溶胶–凝胶法[21]早期主要将异丙基氧化钒[VO(OC3H7)3]溶于有机溶剂中，配制成溶胶，然后

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涂敷在不同的衬底上进行退火处理。Mei Pan等[32]以乙酰丙酮基氧化钒[VO(acac)2]为前体，制备了掺杂W+6和Cr+3的VO2胶体，利用旋转涂膜法在硅片上成膜。湿膜硅片经过干燥后，在氮气保护下，经550℃退火30 min后，制得厚度为20～30 nm的VO2薄膜。杨绍利[29]没有用传统的异丙基氧化钒作为前体，而是采用含四价钒的乙酰丙酮基氧化钒。因此就不需要在还原气氛下进行热处理，通过X射线衍射(XRD)、AFM分析显示薄膜在硅片上有着良好的生长方向。

在VO2薄膜制备过程中水成溶胶法与有机盐溶胶法相比，后者制备过程复杂，前体造价高，且在涂膜过程中需要在干燥无水的条件下进行，因此水成溶胶法相对优于有机盐溶胶法[33]。

2 二氧化钒薄膜制备技术的比较

VO2薄膜的制备方法有很多种，选择不同的制备原料及工艺过程，所制备出的VO2薄膜的相变温度、电阻率突变特性和光学透过率突变特性就有所差异。这是由于不同方法在制备过程中引入的应力、组分偏离、晶粒尺寸不同，导致VO2薄膜的相变温度、电阻特性、光学特性不同。

2.1制备VO2薄膜的原料

溅射法主要以金属钒为原料，但金属钒价格昂贵；脉冲激光沉积法、无机溶胶凝胶法主要使用V2O5为原料。V2O5是钒的最主要的存在方式，是广泛使用的工业原料，价格便宜，容易购买；金属有机化学气相沉积法和有机盐溶胶法使用的原料是市场上难以买到的不稳定的钒有机化合物。

2.2制备VO2薄膜的工艺过程

VO2薄膜的各种制备方法都必须在真空、氮气、氩气或其他还原气氛中，经热处理后才能得到具有热致可逆相转变现象的VO2薄膜。一般而言，这些制备方法的真空热处理时间为1～5 h，温度在300～600℃，在较低温度下不能得到具有可逆相变特性的VO2薄膜。但真空热处理温度也不能过高，一旦温度过高，将导致初始V2O5薄膜大量蒸发，更高的温度还会造成一些熔点低的衬底软化。溶胶-凝胶法所用设备比较简单，利用高温炉将原料熔化，倒入水中形成凝胶，有机金属化学气相沉积法所用设备也比较简单；但溅射法、脉冲激光沉积法所用设备比较复杂，需要能产生高真空、高能量的电子、离子、激光等物质的设备。

2.3相变温度

溅射法和脉冲激光沉积法制备的VO2薄膜相变温度与普通的VO2薄膜相当，为68 ℃左右；化学气相沉积法和溶胶-凝胶法制备的VO2薄膜相变温度相对比较低，分别是47 ℃和35 ℃，比普通的VO2薄膜低28～38 ℃。

2.4电阻突变率特性

溅射法在蓝宝石衬底上可以获得4～5个数量级的电阻突变率[26]，而在其他基体上，只能达到2～3个数量级；对于脉冲激光沉积技术，Raoul Weil Marguerite [34]报道在蓝宝石0001和1010晶向衬底上其电阻突变率能达到4～5个数量级；溶胶-凝胶法和化学气相沉积法所获得的VO2薄膜电阻突变率的数量级较少能达到上述水平，一般情况下，电阻率突变为1～3个数量级[24，29]。要得到较高的电阻率突变数量级的VO2薄膜，溶胶凝胶法比化学气相沉积技术要困难。

2.5光学透过率突变特性

溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法制备的VO2薄膜，相变前后的光学透过率突变值较大，在一些特定波段甚至高达70%[34]，但大部分突变差值处于25%～55%[35]。相对而言，溶胶凝胶法制备的VO2薄膜的光学透过率突变值略低，Ivanova等[36]报道在石英和硅片衬底上，沉积的VO2薄膜光学突变特性较差，常常只能达到10%。

4 结 语

在Morin观察到氧化钒薄膜具有热致相变特性以来的40多年里，人们对VO2薄膜的研究已经取得了一些进展，但是始终没有获得具有良好品质且相变温度在室温附近的VO2薄膜。如果要使VO2薄膜应用到更广泛的日常生活中，今后的研究应集中在以下几点。

(1) 优化VO2薄膜制备参数使用磁控溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶–凝胶法均可以获得质量较高的VO2薄膜，其衬底温度、气体分压及退火工艺是影响所制备VO2薄膜性能的主要因素。尤其是用脉冲激光沉积法进行制备时，其沉积速率受基片与蒸发源间的距离、蒸发源的温度以及系统填充气的分压等影响显著。因此要制得性能优异的VO2薄膜，就需要进一步优化VO2薄膜的制备工艺参数，找到一个最佳值，这应尽快提上研究工作者的日程。

(2) 降低VO2薄膜相变温度一般的VO2薄膜的相变温度是68℃，而获得比68℃更低的相变温度又同时不影响薄膜的相变特性应该是研究者的努力方向。因为VO2的应用中绝大多数都要求其相变

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温度接近室温，所以是否可以通过掺杂手段——主要在掺入不同价态的过渡金属杂质（Zr4+或Cr3+）使其相变温度降至室温附近，并使掺杂薄膜的性能发生有利于应用要求的相应变化值得进一步研究。

(3) 增强相变特性提高相变前后电学和光学特性的变化幅度 VO2膜的这些特性与制备方法、膜厚、处理工艺等因素有关，因此应该优化工艺过程，以获得所需特性的VO2薄膜，这需要研究者进行更深一步的研究和探索。

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二氧化钒薄膜的结构_制备与应用

二氧化钒薄膜的结构、制备与应用 Ξ 许 ,邱家稳,何延春,李强勇,赵印中,王洁冰 (兰州物理研究所,甘肃兰州　730000)摘　要:综述了VO 2薄膜的结构特点、相变、制备工艺特性,以及薄膜研究、应用和开发现状,认为VO 2薄膜 具有较好的开发前景。 关键词:薄膜;结构;特性;制备 中图分类号:O484.1 文献标识码:A 文章编号:1006-7086(2001)03-0136-03 STRUCTURE AN D PREPARATION AN D APPL ICATION FOR VANADIUM DIOXIDE THIN FI LMS XU Min ,QIU Jia-w en ,HE Yan-chun ,L I Q iang -yong ,ZHAO Yin-zhong ,WANG Jie-bing (Lanzhou I nstitute of Physics ,Lanzhou 730000,China) Abstract :The micro-structure ,the phase transition ,preparation and processing properties of VO 2thin films are described .The pressent situation ,development and application of VO 2thin film are given.There will be a good developing prospect in VO 2thin film. K ey w ords :thin film ;structure ;properties ;preparation ;application. 1　引　言 近年来,由于光谱干涉、激光及空间光学等技术的飞跃发展,促使光学薄膜向集光、电、热等多功能于一身的方向发展,形成一膜多用的态势。其中氧化钒薄膜就是这一类具有光、电特性的薄膜器件。在一定的温度条件下,其原有的半导体性质快速变为金属性质。由传输能量变为阻挡光能量通过。这使它的热触发开关电路应用前景十分诱人。比照其它类型的开关器件,在光学系统中,它将以体积小、重量轻、构造简单、作用特殊、造价相对低廉等优越性而具有极高的潜在应用价值。 2　V O 2薄膜相变,原理及性质 1958年,科学家Morin [1]在贝尔实验室发现了钒和钛的氧化物具有半导体-金属相变特性。其中氧化钒材料的相变性能较好。实验表明:氧化钒的相变通常与结构相变相联系。发生相变时,氧化钒的结构畸变到较低的对称形式。促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度。VO 2薄膜相变温度T =68℃。在常温下VO 2薄膜呈现半导体状态具有单斜结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜在外界条件下,温度升高到T 时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO 2薄膜显示金属性质,变为四方晶格晶体结构,它对光波具有较高的反射。 图1给出了二氧化钒薄膜的高低温透射光谱曲线。从二氧化钒晶体结构上看出,VO 2薄膜在68℃发生相变,伴随着这个相变,它从四角金红石(P42/mnm )变化到单斜对称的畸变的金红石结构(P21/C )。图2给出二氧化钒的高温相和低温相结构。在四角结构中,V 4+离子占据bcc 体心位置,沿着c 轴V -V 原631 真空与低温 第7卷第3期 Vacuum &Cryogenics 2001年9月Ξ收稿日期:2001-04-05 作者简介:许　(1971-),男,甘肃省金昌市人,工程师,从事卫星激光防护技术及空间应用薄膜的研制和开发工作。

Tio2薄膜的制备(DOC)

新能源综合报告 实验题目：Tio2薄膜的制备和微细加工 学院：物理与能源学院 专业：新能源科学与工程 学号：1350320 汇报人： 指导老师：王哲哲

一、预习部分（课前完成） 〔目的〕： 1、用溶胶-凝胶法制备Tio2光学薄膜。 2、学习紫外掩膜辐照光刻法制备Tio2微细图形。 3、微细图形结构及形貌分析。 〔内容〕 1、了解溶胶凝胶制备薄膜的原理。 2、了解常见的微细加工的方法。 3、充分调研文献资料，确定实验方案。 4、实验制备和数据分析。 ①、制备出感光性的Tio2薄膜凝胶，掌握制备工艺。 ②、对Tio2凝胶薄膜进行紫外掩膜辐照。 ③、制备出Tio2微细图形并进行热处理。 ④、测试Tio2微细图形的结构和形貌特征，处理并分析数据。〔仪器〕：(名称、规格或型号) 紫外点光源、马沸炉、提拉机、光学显微镜、磁力搅拌器、紫外可见光分光光度计、提供制备Tio2材料的前驱物，溶剂等。 二、实验原理 1、Tio2的基本性质 Tio2俗称太白粉，它主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型，其中锐钛型二氧化碳活性比金红石型二氧化钛高。

特点：它是一种n型半导体材料，晶粒尺寸介于1~100 nm，TiO2比表面积大，表面活动中心多，因而具有独特的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，呈现出许多特有的物理、化学性质。 应用：在涂料、造纸、陶瓷、化妆品、工业催化剂、抗菌剂、环境保护等行业具有广阔的应用前景，TiO2半导体光催化剂因光催化效率高、无毒、稳定性好和适用范围广等优点而成为人们研究的热点。 纳米TiO2的制备方法： 物理制备方法：主要有机械粉碎法、惰性气体冷凝法、真空蒸发法、溅射法等； 物理化学综合法：又可大致分为气相法和液相法。目前的工业化应用中，最常用的方法还是物理化学综合法。 2、溶胶-凝胶法的基本概念 溶胶：是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中,并且不停地进行布朗运动的体系。由于界面原子的Gibbs自由能比内部原子高,溶胶是热力学不稳定体系。 溶胶分类：根据粒子与溶剂间相互作用的强弱,通常将溶胶分为亲液型和憎液型两类。 凝胶：是指胶体颗粒或高聚物分子互相交联,形成空间网状结构,在网状结构的孔隙中充满了液体(在干凝胶中的分散介质也可以是气体)的分散体系。对于热力学不稳定的溶胶,增加体系中粒子间结合所须克服的能量可使之在动力学上稳定。

F掺杂二氧化锡导电薄膜的制备及机理研究(DOC)

摘要 本文以SnCl2·2H2O、NH4F为原料，采用溶胶-凝胶法制备FTO透明导电薄膜。通过对薄膜制备的各种工艺参数包括FTO溶胶的配制、基体的处理、涂层厚度、热处理等的实验分析，利用太阳膜透过率测量仪、测试电阻等手段，以光电性能为测试内容，综合探讨了F掺杂浓度、热处理温度、薄膜厚度对薄膜的光电性能的影响。 实验得出FTO溶胶的配置方案为：SnO2的浓度为0.4 mol/L，H2O /SnCl2·2H2O=4 (mol ratio)，pH=2-3，F：Sn (mol%)=5 %。 在FTO薄膜中，适量的F掺杂会显著提高薄膜的导电性，并且透光率良好；随着热处理温度的提高，薄膜的导电性略微提高，透光率提高；薄膜厚度的增加使其导电性提高，但透光率有所下降。 最终得出：F掺杂浓度为5 mol%，热处理温度为500 ℃，薄膜厚度为3层时，FTO薄膜的光电性能最优，其平均透光率可达81.5 %，每厘米间电阻为978 。 关键词：溶胶-凝胶；FTO；SnO2；透明导电薄膜；F掺杂

Abstract In this paper, FTO composite transparent conductive films were prepared by sol-gel method. The raw materials are SnCl2·2H2O and NH4F. The various parameters of film preparation were studied, including the configuration of FTO sol, matrix processing, coating thickness, heat treatment temperature, etc. According to optical performance test, the effect of F doping concentration, heat treatment temperature and film thickness on the surface morphology and optical properties were studied by solar film transmittance measurement instrument and multimeter. The optimal configuration of SnO2sol: sol concentration 0.4 mo1/L, H2O /SnCl2·2H2O=4 (mol ratio), pH=2-3; For FTO film, the appropriate amount of F doping can significantly improve the film conductivity and transmittance. As the increase of heat treatment temperature, the film conductivity and transmittance increase. As the increase of film thickness, the film conductivity increased, but the transmittance decreased. When the F doping concentration is 5mol%, heat treatment temperature at 500 ℃, and film thickness is 3, the FTO film has the best optical properties, the average light transmission rate is up to 81.5 %, and resistance is 978 per centimeter. Key words: sol-gel; FTO; SnO2; transparent conductive film; F doping

氧化钒 相变原理

1 氧化钒相变原理 1958年，科学家F.J.Morin在贝尔实验室发现钒和钦的氧化物具有半导体一金属相变特性。实验表明:促使氧化钒薄膜发生相变的条件是温度,实验得到的二氧化钒薄膜的相变温度点为68℃(T=68℃)。常温下,VO2薄膜呈现半导体状态,具有四方晶格结构,对光波有较高的透射能力。当薄膜温度在外界条件促使(例如吸收光能量)下升高到一定温度点t时,薄膜原始状态迅速发生变化,此时VO2薄膜显示金属性质,是单斜晶结构,对光波有较高的反射。薄膜光谱特性由高透陡变为高反, 如图1所示。 二氧化钒材料在转变逆过程中显示了晶体转变的一般倾向,转变温度取向由高到低,但原子的重新分类并不广泛,原来的原子群仅有轻微的失真。在过渡温度T c处,原子群的变化迅速且可逆。二氧化钒(VO2)薄膜晶格结构的变化象所有从单斜晶结构向四方晶格结构转变的材料一样,在电和光特性中伴随有较大的变化。薄膜相变前后的电导率、光吸收、磁化率及比热等物理性能均有较大的改变。氧化钒薄膜由半导体到金属态可以进行高速双向可逆转换,并具有高的空间分解能力。薄膜的转换特性除取决于样品结构和样品成分,同时还取决于样品的制备。高价氧化物脱氧还原后的膜不均匀且多孔,因而降低了转换特性。总而言之,氧化钒薄膜相变特性的优劣取决于薄膜的质量。

2 VO2的相变特征 2.1 相变晶体学 图2表示了四方相VO2(R)和单斜相VO2(M)的晶体结构。a为高温四方金红石结构，单位晶胞中的8个顶角和中心位置被V4+占据，而这些V4+的位置正好处于由O2-构成的八面体中心。当VO2发生相变时，V4+偏离晶胞顶点位置，晶轴长度发生改变，β角由90°变为123°，变成单斜结构。相变后，形成的V-V键不再平行于原来的c r轴，形成折线型的V-V链，钒原子间距离按265pm和3l2pm的长度交替变化，同时a m轴的长度变为原来c r轴的两倍，体积增加约1%。热力学也证明，VO2相变为一级相变，相变前后具有体积的改变。氧八面体的结构也从正八面体变为偏八面体，两个V-O键间的夹角由90°变为78～99°，如图3所示。 图2 VO2 两种晶胞结构示意图(黑点为V4+,白点为O2- 图3 VO2 相变时的氧八面体变化

二氧化钒薄膜的制备及性能表征

2011年3月15日第34卷第6期 现代电子技术 M odern Electro nics T echnique M ar.2011V ol.34N o.6 二氧化钒薄膜的制备及性能表征 赵 萍1,李立珺1,张 洋2 (1.西安邮电学院电子工程学院,陕西西安 710121; 2.香港科技大学工学院,香港九龙) 摘 要:通过激光脉冲沉积法,分别在C sapphir e 和R sapphir e 衬底上制备了单相二氧化钒(VO 2)薄膜。用X 射线衍射法表征了不同实验条件下制备的二氧化钒薄膜的结构性质,分析表明在600 ,10-2to rr 的氧气分压下,生长15min 可得到单相的二氧化钒(V O 2)薄膜;重点研究了激光能量对薄膜电学性质的影响,实验结果表明激光能量在500~600M J 时制备的二氧化钒薄膜具有最好的电学性质。 关键词:脉冲激光沉积;二氧化钒;薄膜;X 射线衍射;电学性质 中图分类号:T N919 34;O 782+;O722+.4;O792 文献标识码:A 文章编号:1004 373X(2011)06 0148 03 Synthesis and Characterization of VO 2Thin Films ZH A O P ing 1,L I L i jun 1,ZH A N G Y ang 2 (1.Schoo l o f Elec t roni c Engineering,Xi an University of Post s and T eleco mmuni cat i o ns,Xi an 710121,China; 2.Scho ol o f Eng ineering ,H o ng kong U niv ersity o f Scie nce and T echnolo gy ) Abstract :Single phase VO 2thin films w ere sy nthesized v ia pulsed laser deposition met ho d o n C sapphir e and R sapphire substrates.T he st ruct ur e pro per ties o f V O 2thin films under differ ent experimental conditio ns wer e characterized by X r ay dif fr action.T he results sho w that single phase V O 2thin film can be pr epar ed in 15minut es,at 600 ,10-2t orr pr essure of o x y gen.T he laser energ y impacts on electr ical propert ies of VO 2thin films are discussed.Experimental r esult s sho w that the VO 2thin films pr epar ed at the laser energ y of 500~600M J has the best elect rical pr operties. Keywords :pulsed laser deposition;V O 2;thin f ilms;XRD;electrical pro pert ies 收稿日期:2010 12 09 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60976020);陕西省教 育厅资助项目(112Z051) 20世纪50年代末,F.J.M orin 发现二氧化钒(VO 2) 在341K(68 )存在半导体到金属的相变转换,称为SMT(Semiconductor Metal Transition )。从那时起,人们对VO 2的金属 半导体相变以及与这些相变伴随的光学和电学性质上的突然变化很感兴趣。在所有不同类型的钒氧化物中,VO 2因其相变温度接近室温而被研究得最多[1 3]。随着温度的升高,在68 时,二氧化钒由低温半导体相转变成高温金属相,材料的结构性能同时可在瞬间突变,晶体结构由低温单斜结构向高温金红石结构转变,电阻率发生几个数量级的变化,同时伴随着磁化率,折射率和透射率的可逆的变化。二氧化钒的相变性质使其具有广泛的应用前景,如太阳能控制材料、红外辐射测热计、热敏电阻、致热开关、可变反射镜、VO 2红外脉冲激光保护膜、晶体管电路和石英振荡器等稳定化的恒温槽、透明的导电材料、光盘材料、全息存储材料、电致变色显示材料、非线性和线性电阻材料等等。自20世纪90年代初期,美国Honeywell 公司研制成功一种利用二氧化钒薄膜作为热敏材料的新型红外器件后,对而氧化钒特性的研究己经日益引起人们广泛的兴趣。因此,对VO 2 的研究具有十分重要的意义。 随着工艺技术的发展,多种镀膜技术被用以制备VO 2薄膜,脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition,PLD)法与其他方法,如M OCVD,Sol gel 法 [4 7] ,反应 磁控溅射法[8 9]等相比,具有实验周期短,样品表面均匀,光电性能好的特点。本文采用PLD 法,在不同的氧气偏压、生长温度、衬底取向以及激光能量条件下,制备 了二氧化钒薄膜样品,并对其结构和电学性能做了表征,分析了二氧化钒薄膜的生长条件对其结构和电学性能的影响,对薄膜制备的最佳工艺做了深入研究。1 试 验 1.1 二氧化钒薄膜的制备 在此采用PLD 方法制备二氧化钒薄膜。其具体过程如下:首先将10g 二氧化钒粉末(分析纯)均匀混合,加入10m L 甲醇,制成悬浮液,在80 恒温下放置30min 后取出,研磨成粉末,然后置于加压机内加压,得到二氧化钒靶材,将所制得的靶材放入高温炉内,在1000 的氩气气氛中退火4h,制得实验用靶材。 将制得的靶材固定在PLD 仪器中,采用C sap phire(氧化铝)和R sapphire(氧化铝)作为基底,以不同的激光能量,在10-2 tor r 氧气分压,600 温度下,轰击

TiO2薄膜制备与性能

目录 中文摘要 (1) 英文摘要 (2) 1 绪论 (3) 2 国内外研究文献综述 (5) 2.1 TiO 的结构 (5) 2 薄膜亲水性原理 (5) 2.2 TiO 2 薄膜结构及其性能的影响 (6) 2.3 相关参数对TiO 2 2.3.1 晶粒尺寸 (6) 2.3.2 结晶度和晶格缺陷 (6) 2.3.3表面积和表面预处理 (6) 2.3.4 表面羟基 (6) 2.3.5 薄膜厚度 (7) 3 实验部分 (8) 3.1 实验系统介绍 (8) 3.2 衬底的选择及清洗 (9) 薄膜的实验步骤 (9) 3.3 直流磁控溅射制备TiO 2 3.4 亲水性测试 (9) 4 实验结果及参数讨论 (10) 薄膜的工作曲线的影响 (10) 4.1 氧流量对TiO 2 4.2 溅射功率的选择及其对薄膜的性能影响 (11) 4.3 总气压对薄膜性能的影响 (13) 4.4 氧氩比对薄膜亲水性的影响 (13) 4.5 基片温度对薄膜性能的影响 (14) 4.6 热处理对薄膜性能的影响 (16) 结论 (18) 谢辞 (19) 参考文献 (20)

直流磁控溅射法制备TiO2薄膜 摘要：本文利用直流磁控溅射法在不同条件下制备玻璃基TiO2薄膜样品，并检测了薄膜的超亲水性。研究了沉积条件例如溅射总气压，氧气和氩 薄膜最佳性气的相对分压，溅射功率，基片温度和后续热处理对TiO 2 薄膜是无定型且能的影响。实验结果显示：在较低温度下沉积的TiO 2 亲水性较差。相反，在4000C到5000C范围内退火过后，薄膜表面呈 现超亲水性能。本文在实验中获得的最佳制备条件为：溅射功率为 94 W，溅射气压在2.0Pa，氧氩比是2:30，基片温度为400 0C，最后 在空气气氛中退火，温度为4500C。 关键词：直流磁控溅射；TiO2薄膜；超亲水性；退火温度

氧化锡的制备工艺

SnO2具有更宽的带隙和更高的激子束缚能，SnO2体材料的密度为5.67g/cm，通常制备的SnO2薄膜密度大约为体材料密度的80～90%，熔点为1927摄氏度。SnO2及其掺杂薄膜具有高可见光透过率、高电导率、高稳定性、高硬度和极强的耐腐蚀性等性能。宽带隙半导体的纳米线具有巨大的纵横比，表现出奇特的电学和光学性能，使其在低压和短波长光电子器件方面具有潜在的应用前景。与传统SnO2相比,由于SnO2 纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而在光、热、电、声、磁等物理特性以及其他宏观性质方面都会发生显著的变化。 二、纳米氧化锡的制备 1.固相法 1)高能机械球磨法 高能机械球磨法是利用球磨机的转动或振动,对原料进行强 烈的撞击、研磨和搅拌。 2)草酸锡盐热分解法 2.液相法 1)醇—水溶液法 2)溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法的基本原理是:金属醇盐或无机盐在有机介质 中经水解、缩聚,形成溶胶,溶胶聚合凝胶化得到凝胶,凝胶经 过加热或冷冻干燥及焙烧处理,除去其中的有机成分,即可得

到纳米尺度的无机材料超细颗粒。 3)微乳液法 微乳液法是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中;然后这两种反应物在一定条件下通过物质交换彼此发生反应,借助超速离心,使纳米微粒与微乳液分离;再用有机溶剂清洗除去附着在表面的油和表面活性剂;最后在一定温度下干燥处理,即可得到纳米微粒的固体样品。 4)沉淀法 沉淀法分直接沉淀法和均匀沉淀法，直接沉淀法是制备超细氧化物广泛采用的一种方法,它是在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀,除去阴离子,沉淀经热分解。均匀沉淀法是利用某一反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来。制得超细氧化物。 5)水热法 水热法制备超细微粉的技术始于1982年,它是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度,氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。 6)微波法 7)锡粒氧化法 3.气相法 1)等离子体法 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电

TiO2阵列薄膜

TiO2和HfTiO4薄膜在微电子中应用与表征研究 摘要：研究掺TiO2阵列基透明氧化物半导体在微电子的应用，通过低压集中热 反应磁控溅射法制备TiO 2和掺Hf的TiO 2 薄膜，沉积在(100)方向的硅基板上，沉 积后在空气中1000K进行退火处理4小时。通过X衍射(XRD)，原子显微镜(AFM),X 射线光电子能谱(XPS)研究薄膜阵列的性质。XRD分析表明经热处理后将增强薄 膜的结晶，TiO 2和斜方HfTiO 2 薄膜出现形状规则的金红石相。AFM图分析表明该 纳米薄膜显示高度有序，整个样品表面上晶粒的尺寸和排列时均匀的。薄膜的化学计量比可以通过XPS检测来确定。 关键字：TiO2 薄膜 HfTiO4阵列透明氧化物半导体 Abstract:We study the possible microelectronics applications of transparent oxide semiconductors based on TiO2-doped matrix. TiO2 and Hf-doped TiO2 thin films were prepared by low pressure hot target reactive magnetron sputtering (LP HTRS) and deposited onto monocrystalline (100) silicon substrate. After deposition thin films were additionally annealed in air for 4 hours at 1000 K. Properties of the thinfilms matrixes were studied by means of X-ray diffraction(XRD), atomic force microscopy (AFM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). XRD investigations have shown that heat treatment enhances the crystallity of the thin films. Well-shaped lines of the rutile phase for TiO2 and the orthorhombic HfIiO4 have appeared. AFM images showed that the nanocrystalline thin films exhibit the high ordering grade. The dimension and arrangement of grains were homogenous on the whole sample surface. The stoichiometry of manufactured thin films was confirmed by XPS examinations. Keywords：TiO2 thin films HfTiO4 matrix transparent oxide semiconductors 1 引言 TiO2是一种重要的无机功能材料，因有氧空位存在而呈N型，二氧化钛有锐钛矿、金红石和板钛矿3 种晶型，可用于制备染料敏化太阳能电池[1]、气敏传感器[2]、光催化薄膜[3]、电介质材料、光裂解水[4]、无机涂料等，应用于水或空气的净化，水分解制氢，无机薄膜太阳能电池等能源与环境领域。1991年，Gr?tzel等[1]利用具有大比表面积TiO2纳米晶多孔薄膜作为光阳极材料制备了电池器件，获得的能量转换效率高达7.1%，这种Gr?tzel电池因其制备简单、材料易得和成本低廉等优点而备受关注。近年来，利用半导体材料降解环境中的污染物已越来越受到人们的关注。TiO2的禁带宽度仅为3.2eV，只能吸收波长小于387.5 nm 的紫外光(约占太阳光的4.5%)，而可见光占太阳光的45%，严重限制了其实际应用。而且，在光催化反应中，纯相TiO2产生的光生电子和空穴易在光催化剂体相内和表面快速复合，极大地降低了其量子效率[5–6]。因此，有必要寻找有效的方法来提高其可见光活性和光生载流子的分离效率。TiO2这种半导体材料的光催化性能自上世纪70年代开始受到人们的重视，其中，TiO2是一种理想的半导体光催化剂材料，因为它拥有较宽的禁带宽度，光催化活性高，催化简单有机物彻底，良好的化学稳定性，不会引起二次污染等优势。因此，它被广泛应用于杀菌、除臭、污水处理、空气净化等方面。将TiO2与窄带半导体复合形成异质结可有效解决上面的两个问题，Sun 等[7]制备了CdS/TiO2纳米管阵列，其光电效应是TiO2 纳米管阵列的35 倍；Zhang 等[8]将CdSe 沉积到TiO2纳米管中，显著提高了其可见光下的光电流；Hou等[9]将Cu2O 与TiO2纳米管复合后有效提高了其可见光光催化活性。在可见光照射下，从这些窄带半导体上激

一种制备氧化钒薄膜的新工艺

收稿日期:2002-12-17. 基金项目:国家自然科学基金资助项目(60106003);华中科技大学研究生科技创新基金资助项目(Y CJ-02-003).材料、结构及工艺 一种制备氧化钒薄膜的新工艺 王宏臣1,易新建1,2,黄 光3,肖 静1,陈四海1 (华中科技大学1.光电子工程系;2.激光国家重点实验室;3.图像识别与人工智能教育部重点实验室,湖北武汉430074) 摘 要: 采用两步法工艺,即先在衬底上溅射一层金属钒膜,再对其进行氧化的方法,在硅和氮化硅衬底上制备了高电阻温度系数的混合相VO x 多晶薄膜。电学测试结果表明:厚度为50nm 的氧化钒薄膜的方块电阻和电阻温度系数(T CR)在室温时分别达到50k 和0.021K -1。 关键词: 红外探测器;氧化钒薄膜;离子束溅射淀积;热敏薄膜 中图分类号: TN213 文献标识码: A 文章编号: 1001-5868(2003)04-0280-03 A New Method for Preparation of Vanadiu m Oxide Thin Film WANG Hong chen 1,YI Xin jian 1,2,H UANG Guang 3,XIAO Jing 1,CHEN Si hai 1 (1.Dept.of Optoelectronic Engineering;2.State Key Laboratory for Laser Technology;3.State Key Laboratory for Imaging Processing and Intelligent Control,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,CHN) Abstract: M ix ed phase vanadium oxide thin films w ith high temperature coefficient of resistance (TCR)are made on Si and Si 3N 4substrates using a new method.The tests indicate that the square resistance and TCR of the vanadium oxide thin film (50nm )are 50k and 0.021K -1at room temperature,respectively.Key words: IR detectors;vanadium ox ide thin film;ion sputtering deposition;thermo sensitive thin film 1 引言 非致冷热红外探测器可以在室温下正常工作,与必须在低温致冷系统协助下才能正常工作的光子探测器相比,在低成本、低功耗、长寿命、宽谱段探测、微型化和可靠性等诸多方面都具有明显的优势[1,2]。在非致冷红外成像领域,以热敏电阻微测辐射热计为核心的非致冷红外焦平面已经取得重要突破并达到实用化,在军事和部分民用领域获得了广泛的应用,成为热成像技术中最令人注目的突破之一 [3] 。 非致冷红外微测辐射热计是利用探测器敏感元的热敏特性来探测红外辐射的,因此材料的热敏特 性是决定微测辐射热计探测性能的重要因素。各国研究者都在积极探索开发新的高性能热敏材料。衡量薄膜材料热敏特性优良与否的指标有多个,如薄膜的电阻温度系数、方块电阻、1/f 噪声和光谱吸收率。薄膜的电阻温度系数被定义为薄膜的电阻率随温度的相对变化率。热敏薄膜材料的电阻温度系数与材料的电荷载流子浓度和迁移率等因素有关。 以VO 2为基的混合相氧化钒(VO x )薄膜在室温附近电阻温度系数可以达到- 2.00 10-2K -1,大约是金属薄膜的5~10倍,而且具有较小的1/f 噪声和合适的方块电阻以及较高的红外光谱吸收率,其制备工艺又与CMOS 工艺兼容,所以该薄膜材料是目前用于微测辐射热计热敏材料的理想选择。 2 氧化钒薄膜的制备 制备氧化钒薄膜的方法很多,如反应离子溅射、 280 SEMIC ONDUC TOR OPTOELECTRONIC S Vol.24No.4Aug.2003

【开题报告】ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究

开题报告 电气工程与自动化 ZnO-SnO2透明导电薄膜光电特性研究 一、选题的背景与意义： 随着电子信息产业的迅猛发展，透明导电薄膜材料被广泛应用于半导体集成电路、平面显示器、抗静电涂层等诸多领域，市场规模巨大。 1. 透明导电薄膜的概述 自然界中往往透明的物质不导电,如玻璃、水晶、水等，导电的或者说导电性好的物质往往又不透明,如金属材料、石墨等。但是在许多场合恰恰需要某一种物体既导电又透明,例如液晶显示器、等离子体显示器等平板显示器和太阳能电池光电板中的电极材料就是需要既导电又透明的物质。透明导电薄膜是薄膜材料科学中最重要的领域之一，它的基本特性是在可见光范围内，具有低电阻率，高透射率，也就是说，它是一种既有高的导电性，又对可见光有很好的透光性，而对红外光有较高反射性的薄膜。正是因为它优异的光电性能，它被广泛的应用在各种光电器件中，例如：平面液晶显示器（LCD），太阳能电池，节能视窗，汽车、飞机的挡风玻璃等。自从1907年Badeker制作出CdO透明导电薄膜以后，人们先后研制出了In2O3，SnO2，ZnO等为基体的透明导电薄膜。目前世界研究最多的是掺锡In2O3（简称ITO）透明导电薄膜，掺铝ZnO（简称AZO）透明导电薄膜。同时，人们还开发了CdInO4、Cd2SnO4、 Zn2SnO4等多元透明氧化物薄膜。 2. SnO2基薄膜 SnO2（Tin oxide，简称TO）是一种宽禁带半导体材料，其禁带宽度Eg=3.6eV，n 型半导体。本征SnO2薄膜导电性很差，因而得到广泛应用的是掺杂的SnO2薄膜。对于SnO2来说，五价元素的掺杂均能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。目前应用最多、应用最广的是掺氟二氧化锡（SnO2:F，简称FTO）薄膜和掺锑二氧化锡（SnO2:Sb,简称ATO）薄膜。SnO2:Sb薄膜中的Sb通常以替代原子的形式替代Sn的位置。掺杂Sb浓度不同，电阻率不同，最佳Sb浓度为0.4%-3%（mol）的范围对应电阻率为10-3Ω·cm，可见光透过率在80%-90%。SnO2:F薄膜热稳定性好、化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周期短、原材料价格廉价、生产成本

二氧化钛薄膜的研究进展(2-24)

二氧化钛薄膜的研究进展 引言 TiO2是一种性能稳定的半导体材料，具有氧化活性高，对人体无毒害、成本低和无污染等特点，在许多领域有广泛的用途。TiO2薄膜具有良好的化学稳定性、电学性能、优良的光催化特性和亲水性，使其在污水处理、空气净化、电子材料、光学材料、生物材料和金属表面防护等方面呈现出巨大应用潜力。目前，TiO2薄膜的制备方法有很多，大体可以分为两大类：物理法和化学法。物理法主要是利用高温产生的物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜；化学法是利用化学反应在基片上形成薄膜的方法。[1] 制备方法 1 溶胶-凝胶法 溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜一般以钛醇盐及其相应的溶剂为原料，加入少量水和络合剂，经搅拌和陈化后形成溶胶，然后利用浸渍-提拉法、旋转涂层或喷涂等方法涂在基片表面，经过焙烧后形成薄膜。常用的钛醇盐主要有：钛酸乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯、四氯化钛和三氯化钛等等。 姚敬华等[2]人以钛白粉厂价格低廉的偏钛酸为原料,采用溶胶-凝胶法,结合微乳化技术和共沸蒸馏的工艺路线,制备了纳米锐钛矿型TiO2粉体。用电镜(TEM)及X射线衍射(XRD)技术进行了表征。结果表明:TiO2结晶良好,分布均匀,无团聚现象。将一定量偏钛酸和NaOH按一定量比混合,再按一定固液比用水稀释,搅拌均匀后转入蒸馏瓶中,在沸腾状态下回流2 h后转入烧杯.在搅拌条件下,缓慢加入一定体积的浓硝酸至沉淀溶解,得到浅白色半透明状溶液。在此溶液中加入一定体积的8%DBS溶液和二甲苯,搅拌30 min静置,液体分为3层(3相),取中间相进行蒸馏,至馏出液中不分层为止,过滤,将滤渣在80℃烘 4 h后,放入茂福炉,在650℃下灼烧3 h后得纳米TiO2微粒。

二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能

毕业设计（论文） 题目二氧化钛薄膜的制备及其光催 化性能 系（院）化学工程系专业材料化学 班级10级材料本1 学生姓名姚广祥 学号1014100425 指导教师王丽 职称讲师 二〇一四年六月十五日

独创声明 本人郑重声明：所呈交的毕业设计(论文)，是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 二〇年月日 毕业设计（论文）使用授权声明 本人完全了解滨州学院关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定。 本人愿意按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版，同意学校保存学位论文的印刷本和电子版，或采用影印、数字化或其它复制手段保存设计（论文）；同意学校在不以营利为目的的前提下，建立目录检索与阅览服务系统，公布设计（论文）的部分或全部内容，允许他人依法合理使用。 （保密论文在解密后遵守此规定） 作者签名: 二〇年月日

二氧化钛薄膜的制备及其光催化性能 摘要 二氧化钛是一种高效环保的光催化降解材料，目前被广泛应用于工业生产、食品加工、环境治理等领域。但是粉末状二氧化钛难回收和吸收光波的谱带较窄，为了解决这两个问题，目前多采用成膜和掺杂予以解决。 本研究利用浸提技术，把二氧化钛固定在不锈钢丝网上。通过XRD 对其物相进行分析，利用扫描电镜表征其微观形貌，利用甲基橙作为目标污染物，探究了搅拌、浸提次数、掺杂、光源等因素对二氧化钛光催化降解性能的影响以及其重复使用效果。结果表明：所制得的二氧化钛主要为锐钛矿型；随着浸涂次数的增加，不锈钢丝网表面二氧化钛薄膜的微观形貌有所变化；搅拌、浸提次数、掺杂镧有利于二氧化钛光催化活性的提高，二氧化钛利用紫外光的能力比利用可见光的能力更强；随着浸提次数的增加，二氧化钛对甲基橙的光催化降解效率呈现先增大后减少的趋势，当浸提达到七次时光催化降解效率最高，四小时降解率可达77.6%；所制得的负载有二氧化钛薄膜的不锈钢丝网在重复性实验中，除第一次催化降解后效率有降低外，其他都基本不变，说明制得的样品可以长期用于光催化降解。 关键词：二氧化钛薄膜；镧；甲基橙；光催化

关于氧化锡的制备方法

SnO2体材料的密度为5.67g/cm，通常制备的SnO2薄膜密度大约为体材料密度的80～90%，熔点为1927摄氏度。SnO2及其掺杂薄膜具有高可见光透过率、高电导率、高稳定性、高硬度和极强的耐腐蚀性等性能。宽带隙半导体的纳米线具有巨大的纵横比，表现出奇特的电学和光学性能，使其在低压和短波长光电子器件方面具有潜在的应用前景。与传统SnO2相比,由于SnO2 纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因而在光、热、电、声、磁等物理特性以及其他宏观性质方面都会发生显著的变化。 二、纳米氧化锡的制备 1.固相法 1)高能机械球磨法 高能机械球磨法是利用球磨机的转动或振动,对原料进行强 烈的撞击、研磨和搅拌。 2)草酸锡盐热分解法 2.液相法 1)醇—水溶液法 2)溶胶—凝胶法 溶胶—凝胶法的基本原理是:金属醇盐或无机盐在有机介质 中经水解、缩聚,形成溶胶,溶胶聚合凝胶化得到凝胶,凝胶经 过加热或冷冻干燥及焙烧处理,除去其中的有机成分,即可得 到纳米尺度的无机材料超细颗粒。

3)微乳液法 微乳液法是将两种反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中;然后这两种反应物在一定条件下通过物质交换彼此发生反应,借助超速离心,使纳米微粒与微乳液分离;再用有机溶剂清洗除去附着在表面的油和表面活性剂;最后在一定温度下干燥处理,即可得到纳米微粒的固体样品。 4)沉淀法 沉淀法分直接沉淀法和均匀沉淀法，直接沉淀法是制备超细氧化物广泛采用的一种方法,它是在含有金属离子的溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀,除去阴离子,沉淀经热分解。均匀沉淀法是利用某一反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来。制得超细氧化物。 5)水热法 水热法制备超细微粉的技术始于1982年,它是指在高温、高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应氧化物在水中的溶解度,氢氧化物溶入水中同时析出氧化物。 6)微波法 7)锡粒氧化法 3.气相法 1)等离子体法 等离子体法是在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电 使气体电离产生高温等离子体,使原料熔化和蒸发,蒸气遇

氧化钒薄膜的电阻特性研究

氧化钒薄膜的电阻特性研究 1. 学习二氧化钒(VO 2)薄膜晶体结构及相转变等相关知识； 2. 掌握利用恒流源测量薄膜电阻的方法，计算不同温度范围内的电阻变化率； 3. 利用作图法处理数据，作出升温曲线和降温曲线并归纳总结热滞现象。 真空腔（四探针调节架、载物台、加热棒及热偶），电学组合箱（2个 XMT612智能温控仪、1 个恒流源、1个数字电压表）。 二氧化钒(VO 2)薄膜是一种具有热滞相变特性的材料，随着温度的升高，在 68 C 附近会发生单斜结构和金红石结构的晶型转变，与此同时由半导体转变为金属态，此转变在纳秒级时间范围内发生，随之伴随着电阻率、磁化率、光的透过率和反射率的可逆突变。这些卓越的特性有着诱人的发展前景，可以用来制作光电开关材料、热敏电阻材料、光电信息存储器、激光致盲武器防护装置、节能涂层、偏光镜以及可变反射镜等器件等。 一、二氧化钒(VO 2)薄膜的晶体结构 图X.2-1单斜晶结构VO 2（M ） 图X.2-2金红石结构VO 2（R ）

二氧化钒型态结构是以钒原子为基本结构的体心四方晶格，氧原子在其八面体的位置，有四种不同形态的结构：（1）金红石结构VO2（R）；（2）轻微扭曲金红石结构的单斜晶VO2（M）；（3）非常接近V6O13结构的单斜晶结构VO2（B）；（4）四方晶结构VO2（A）。二氧化钒在68℃时发生相变，在68℃以下时VO2（M）存在，反之，在68℃以上时则为金红石结构VO2（R），VO2（R）和VO2（M）型态的相转变是可逆的。同时VO2（B）→VO2（R）也可以发生相转化，VO2的另一个金属相VO2（A）是其相转变过程的中间相。VO2（B）型是一种亚稳态氧化物，经过对VO2（B）型薄膜进行退火处理，能够使其转变成VO2（R）型的稳定结构，但是VO2（A）和VO2（B）型态的相转变是不可逆的。 对VO2而言，最稳定的结构是VO2（R），其稳定的范围是68℃到1540℃之间。如图X.2-1所示，高温形态的四方金红石结构具有高对称性，V4+离子占据中心位置，而 O2-则包围 V4+离子组成一个八面体，此八面体的四重轴是沿着(110)或(011)排列。C R轴的钒原子组成等距(d v-v=0.286 nm)的长链，为八面体的共用边。VO2（R）的晶格参数为a R=b R=0.455nm，c R=0.288nm, β=90°,Z=2。 在68℃以下，单斜晶VO2（M）形成。沿着c轴方向的两个四价钒使晶格扭曲，进而导致对称性降低。在室温下VO2（M）相的晶格参数为a M=0.575nm,b M=0.542nm,c M=0.538nm, β=122.6°,Z=4。由上述数据可观察到VO2（M）的晶格参数与VO2（R）的晶格参数息息相关：a M=2c R，b M =a R ，c M = b R - c R ，VO2（M）结构也是八面体。如图X.2-2。 二、二氧化钒(VO2)薄膜的相转变温度 在常温下二氧化钒薄膜处于半导体态，其电阻随温度升高而减小；当温度继续升高，薄膜电阻突然下降，随后薄膜电阻随温度升高而增大（见图X.2-3）。从图中还可观察到温度上升时和温度下降时的电阻-温度特性曲线并不完全重合，把这种具有类似铁磁材料迟滞特征的现象，称为热滞回线，即温度的变化落后于电阻的变化。图2是VO2单晶典型的电阻-温度曲线。半导体态电阻偏离线性的电阻Rs与金属态偏离线性的电阻R M 之差的50%阻值对应的温度称为转变温度，温度升高曲线对应的转变温度记作T SMH，温度降低时对应的转变温度记作T SMC，两者温度之差称为转变宽度（?T）。 本实验测量VO2薄膜的电阻-温度特性，与VO2单晶的电阻-温度曲线形状有所不同，但是基本概念仍适用。