简述介孔材料及其应用-王丽萍.

简述介孔材料及其应用

王丽萍

专业：化学

学号：2012110639

摘 要：本文综述简要介绍了介孔材料的发展历程、特点、合成原理以及方法。并

阐述了介孔材料在选择性催化、生物医药、新能源材料等领域的应用。又进而详细介绍了几种重要的介孔材料，并且对其特点、合成机理等进行了描述。

关键词 介孔材料 应用 SBA-15 PMOs

前言

介孔材料的比表面积大，结构长程有序，孔径分布狭窄并且连续可调，孔隙率高等特点，使得介孔材料可以轻易完成吸附、分离的工作，这是许多微孔沸石分子筛难以实现的。此外，介孔材料表面丰富的硅醇键使之非常适合成为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在孔道内的组装，从而形成主客体介孔材料。其独有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使之在诸多领域如催化、吸附、环保、光电、化学固定及酶分离等研究上取得了很大的进展。

一、介孔材料简介

按国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的多孔材料称为微孔材料,孔径大于50纳米的多孔材料为宏孔材料,而孔径介于微孔与宏孔之间的多孔材料则称为介孔材料。

关于介孔材料的分类有两种方式，按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类。按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。

二、介孔材料的发展

1992 年Mobil 公司的科学家们第一次报道了使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下于碱性介质中通过-+I S 作用组装得到，最后溶剂萃取回收模板剂且成功合成M41S 系列介孔材料，此类材料具有较大的比表面积、孔道规则并且在纳米尺度内有序排列、具有无定形的孔壁原子尺度的孔壁中原子呈无序排列，从此标志着介孔材料的出现。1995年Pinnavaia 等人以长链烷基伯胺为模板剂在室温中性条件下合成出了介孔全硅分子筛HMS 系列，其具有六方结构但长程有序度不是很好，由于是在中性条件下合成的，有机模板剂和无机前驱体都不带电荷，相互之间的排斥力减小，能形成更厚的孔壁，水热稳定性较高。[1]

为了提高介孔材料的有序性，Pinnavaia 等人又利用非离子型表面活性剂与中性低聚硅前驱体自组装合成了MSU 系列。该系列具有三维的立体交叉排列的蠕虫状孔道结构，十分有利于客体分子在其内部扩散从而消除了扩散限制。结构见图1。

图1 MSU 硅基介孔分子筛结构[1]

1998年，Zhao 等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂(模板剂)首次得到介孔分子筛SBA 系列介孔材料，它包括SBA 3(二维六方结构)、SBA 一15(二维六方结构)、SBA-16(立方结构)等多种不同结构的物质。SBA 系列具有较大的比表面积和水热稳定性，且孔道可控制，是介孔材料合成的一个里程碑。

2000年，zhao 等[2]又合成了FDU 系列介孔材料，其中FDU-1是采用三嵌段聚合物394739EO BO EO 为模板剂，并且可以通过改变温度和时间调节孔径的尺寸，其孔道结构为六方和六方相共生。Anton Petushkov 等合成了一种可控制孔径大小的分等级的纳米晶体ZSM-5分子筛。由此可见，随着不断地发展，介孔材料由新型的物质已经逐步被人们所接受并加改进，到目前为止，已经可以在可以在不同的条件下合成具有周期性孔道结构的介孔材料，合成介质的pH 值从强酸性到高碱

性非常宽的范围内可以进行调变，合成温度也可以从低于室温到150°C 左右进行调变，表面活性剂可以选择阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链表面活性剂，也可以选择一些易得的高分子聚合物。

非硅体系有序介孔材料的研究起步较晚，首次报道稳定相有序介孔过渡金属氧化物的合成仅仅开始于1995年。其应用研究还处于刚刚起步阶段，报道较少。

三、介孔材料的合成方法及机理

1.合成方法

制备介孔材料的方法大致有溶胶- 凝胶法、水热合成法、微波合成法、相转变法和沉淀法等. 但目前应用最多的是溶胶- 凝胶法和水热合成法。

1.1溶胶-凝胶法

以不同类型的模板剂(如表面活性剂)所形成的超分子自聚体为模板,通过溶胶-凝胶过程,在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔材料根据模板不同可分为:表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等

1.2水热合成法

将一定量的表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液,再向其中加入无机源形成水凝胶,然后在高压釜中升高至一定温度,通过自生压力晶化处理,再经过滤、洗涤、干燥、煅

烧或萃取以除去模板剂,最后到类似液晶结构的无机多孔骨架。

1.3微波辐射合成法

这是指在电磁场作用下,通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现,此法具有内外加热、升温速度快、高效节能、环保卫生等优点。[3]

2.合成机理

介孔材料的合成机理主要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应,如液晶模板机理、协同作用机理、棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状折皱模型和使用非离子表面活性剂合成介孔材料等效应。目前主要以液晶模板机理和协同作用机理为主。如图2

2.1液晶模板机理

该理论认为表面活性剂浓度一定时,会由胶团自发形成高级有序结构,即不同类型的溶致液晶相当表面活性剂与无机反应体系混合时,表面活性剂在溶液中自动形成有序排列的超分子液晶模板,其分子通过与无机物分子间作用力的诱导(目前认为作用力主要为静电作用或氢键作用) ,使无机反应物中间物在反应过程中沿液晶模板定向排列,形成有序结构。

2.2协同作用机理

该理论也是以表面活性剂生成的液晶作为形成六方相结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。[4]

图2 液晶模板机理和协同作用机理[5]

四、介孔材料的应用领域

1.吸附分离领域

硅基介孔材料在分离和吸附领域有着独特的应用，它对氮气、挥发性烃和重金属离子有着较高的吸附能力，无需特殊的吸附剂活化装置就可以回收各种挥发性有机污染物和Pb，cd 等重金属离子。

2.催化领域

介孔分子筛具有较大的比表面积，存在着孔径相对大，孔道规整的介孔结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。

3.生物和医药领域

有序硅基介孔材料的孔径可在2_50 nm内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。

4.新材料加工及合成领域

介孔分子筛独特的双重孔道结构以及分布狭长的有序介孔孔道使其成为一种合成新材料的优异模板材料。这其中最典型的代表就是介孔碳材料。利用介孔氧化硅作为模板合成多孔碳材料，不仅是介孔氧化硅材料的一个新的应用，也为制造有序的多孔碳材料提供了一个有效的方法。

另外，硅基介孔材料具有丰富的表面化学活性，利用其有序孔道作为“微反应器”，在其中组装具有纳米尺度、均匀的“客体”材料，通过与介孔主体的相互作用而产生的主。客体效应，拓宽它们的应用领域。[6]

五、几种重要介孔材料的介绍

1.SBA-15

1.1结构

介孔分子筛SBA-15的结构是二维六方结构(P6mm),在此类结构中，介孔孔道是相互平行的，横截面呈六方排列，对应的晶体学空间群为二维六方。主要材料有MCM-41、酸性体系中合成的SBA-3和使用嵌段共聚物合成的SBA-15(研究表明，SBA-15骨架上还具有相当数量的无序微孔，这与前两种介孔材料结构有一定区别)。如图3

图3 SBA-15介孔材料结构图

1.2合成机理

介孔分子筛SBA-15典型的合成过程是：在35-40℃的条件下，将三嵌段表面活性剂P123溶于适量去离子水，向其中加入正硅酸乙脂(TEOS)、盐酸(HCl)，持续剧烈地搅拌24h以上，装入乙烯瓶内晶化24h以上，过滤、洗涤并干燥，最后在550℃煅烧5h以上除去模板剂或者用溶剂回流洗去模板剂，然后过滤、洗涤并干燥，得到的白色粉末即为SBA-15。实验所用各原料的摩尔比约为1TEOS：0．017P123：5．88HCl：136H2O。[7]

介孔分子筛SBA-15的合成符合中性模板机理(S0I)：用中性表面活性剂P123(S0)，和

中性无机硅物种(I0)通过氢键键合，不存在强的静电作用，并随硅烷醇的进一步水解、缩合导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成。

SBA-15的合成条件温和，表面活性剂易除去，且不易引起结构坍塌；中性表面活性剂与中性无机前驱体间的排斥力比离子表面活性剂与带电荷的无机前驱体间的排斥力小得多，能够形成较厚的孔壁，进而提高了分子筛骨架结构的热及水热稳定性。

1.3应用

介孔分子筛SBA-15比表面大，均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高，所以SBA-15在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。

SBA-15大的孔径有利于反应物在孔道内的运输，有利于反应的进一步进行，随着反应物引入量的提高，具有一维结构的各种材料的纳米线相继在孔道中合成。Yang等在SBA-15一维有序的管道内高温分解AgNO3，制得直径为5-6nm的Ag纳米线。采用类似方法，Stucky 利用SBA-15合成了Pt，Ag和Au的纳米线。

固定和分离蛋白质的传统方法是溶胶-凝胶法，它主要是利用溶胶-凝胶的分子筛性质，由于这种方法所得的材料的孔径不均一，造成对蛋白质的分离效果不佳。而介孔材料在孔径分布上有其独特的优越性，因此将在蛋白质分离上有其潜在的应用价值。 Stucky等首先利用经过氨基化的不同孔径的介孔分子筛SBA-15(孔径为5．9nm) 及MCF(孔径为16nm)，通过调节溶液的离子强度，达到对不同大小的蛋白质的分离。另外，在柱层析和高效液相色谱分析中很重要的一个因素是填柱材料。由于介孔分子筛材料孔径可调，表面可官能团化为疏水或亲水环境，且比较容易制备为较理想的球形材料，因此可以作为较理想的色谱填柱材料。赵东元等利用C18修饰过的介孔SBA-15材料作为色谱填柱材料，分别实现了对不同大小的生物分子(包括多肽和蛋白质)的色谱分离。另外，介孔分子筛SBA-15可以结合酶底物化学、抗体注FL原化学等，通过测定电流或电位，构成不同的生物传感器，以及在生物芯片、药物的包埋和控释等方面有重要的应用前景。

传统的沸石类分子筛由于其孔径太小难以满足一些反应的需要，因此迫切需要具有较大孔径的分子筛催化材料。这就要求采用介孔分子筛来作为新的催化剂材料或催化剂载体，利用其较大的孔径增加扩散速度。因此，研究和开发介孔分子筛材料已成为当代分子筛和催化领域的研究热点。通过元素取代等方法对介孔材料进行表面改性，不仅可以提高介孔材料的水热稳定性，还可以通过改变表面修饰的组分来设计和改造介孔材料，合成新型的催化剂材料。张雪峥，乐英红，高滋将-Fe2O3负载SBA-15作为催化剂，研究了负载量、预还原温度和反应温度对乙酸选择加氢制乙醛反应的活性和选择性的影响，结果表明负载催化剂上乙醛的产率要比纯-Fe2O3催化剂高。[8]

郑欣梅，齐彦兴，张小明，索继栓将手性Salen Mn(III) 配体固载到SBA-15上来催化苯乙烯的不对称环氧化反应，结果表明SBA-15为载体的催化剂可以得到与均相催化剂同样甚至更好的催化效果。在反应过程中，没有出现催化剂被氧化剂破坏的现象，它比以MCM-41

为载体的催化剂有更好的不对称诱导效果， 说明SBA-15很适合用作手性催化剂的载体。

以上这些材料都克服了一般材料孔径太小，离子交换能力小，酸含量及酸强度低，水热稳定性不高等缺点，显示出了优良的催化性能。

2.PMOs

PMOs(periodic mesoporous organosilicas)即桥键型有机-无机杂化介孔材料的简称,有机基团存在于材料的孔壁中不会阻塞孔道、占据孔容 ,并且柔韧性的有机基团可以提高材料的机械强度 ,表面亲/ 憎水性可以使用不同的有机基团进行调变，孔径可在3-20nm 之间调节。有机基团还可以继续反应 ,衍生出新的活性中心。

2.1结构

PMOs 是一种分子水平上有机、无机组分在孔壁中杂化的材料，其有序孔壁有严格的周期性，孔表面由亲水的硅层和疏水的有机组分交替组成：如乙烯基-CH2-CH2-、乙炔基

-CH=CH-、苯基-Ph-、联苯基-Ph-Ph- 等等与 Si-O-Si 在孔壁中交错排列，形成规则的2D 六方相、3D 六方相及立方相结构。[9]

2.2合成机理

PMOs 的合成原料主要由模板剂、硅源和扩孔剂组成，根据硅源的不同可以合成含有不同有机键桥的PMOs,例如当硅源为双(三乙氧硅基)甲烷，BTEM 时，为亚甲基（–CH2–）键合；硅源为 双(三甲氧硅基)乙烷, BTME 或 双(三乙氧硅基)乙烷, BTEE 时，为亚乙基键合；硅源为双(三乙氧基硅基)乙烯，BTEE 时，为乙烯基键合；硅源为1,4-双（三乙氧基硅基）苯，BTEB 时，为苯基键合。模板剂一般为三嵌段聚合物P123（207020EO BO EO ）或F127(10670106EO BO EO )。扩孔剂可以选用环己烷或1,3,5-三异丙基苯(TIPB)。PMOs 一般在酸性或碱性的条件下反应，孔径可以通过晶化温度和反应的温度调节。[10]

近两年来 , PMOs 材料中有机基团的种类得到拓展。Ozin 及 Corriu 将两点连接的双硅酯前体拓展到多点连接的硅酯前体。Ozin 等使用 3点铆接的硅烷作前体合成的材料具有非常好的热稳定性;Corriu 等使用四点铆接硅酯前体与正硅酸乙酯共聚合成的骨架中含有仙客来分子的杂化材料则是一种优良的过渡金属螯合剂。2001年 ,Ozin 等使用十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂 ,在碱性条件下合成了骨架内以及具有类晶相孔壁结构的苯桥键的杂化介孔材料的孔表面模型。孔道中同时含有乙烯基团的双功能有机-无机杂化介孔材料(BPMOs) 随后,Markowitz 等同样在碱性条件下 ,使用十六烷基三甲基氯化胺(CTAC)为模板剂合成了乙烷桥键的 ,孔道中分别含有氨基、乙二胺、巯基 ,吡啶、苯基等的双功能有机-无机杂化介孔材料。

2.3应用

目前 ,对 PMOs 材料的研究工作主要集中在材料的合成 ,应用研究不多 ,只有几篇相关的报道。在催化领域 , Kapoor 等报道了 Ti 掺杂的乙烷桥键的杂化介孔材料 Ti-HMM,在催化丙烯环氧化反应中 ,丙烯的转化率及环氧丙烷的选择性都优于 TS -1和 Ti-MCM-41。

Yang等合成了 Al 掺杂的乙烷桥键的杂化介孔材料MES -Al ,具有良好的水热稳定性 ,并且在2 ,4-二叔丁基苯酚与肉桂醇的烷基化反应中表现出良好的活性。他们还合成了骨架中含有不同有机基团( -C6 H4 -, -C2H4 -)的磺酸基功能化有机-无机杂化介孔材料 ( Ph-SO3H , Et-SO3H),合成材料的最高酸量可达1.72mmol H+/g ,在丙酮与苯酚共聚合成双酚A的反应中有良好的催化活性 ,催化结果表明骨架中有机基团的类型对其催化性能有很大的影响。

在环保领域 ,Yang等研究小组使用不同的模板剂( Brij-76，P123 ) ,在酸性条件下(OMe)3SiC2H4Si(OMe)3为硅源与含有巯基的硅酯[(OMe) 3SiCH2CH2CH2SH]一步共聚 ,合成了孔道大小在1.39-6.45nm范围内连续可调的巯基功能化的有机-无机介孔材料Brij-SHn 和 P123-SHn。合成的材料具有高机械稳定性和水热稳定性 ,且 -SH吸附中心在孔道内均匀分布 ,容易与重金属离子接触等诸多优点 ,是一种良好的重金属离子吸附剂 ,可从废水中吸附 Cd2+、 Zn2+、 Cu2=及 Cr3+等多种有害金属离子 ,并且对 Hg2+有良好的选择吸附能力。

另外，开展 PMOs材料的应用研究，不管从学术角度还是实际应用都有很大的价值。以下是几个有机-无机杂化介孔材料可能显示优势的应用领域: (1)多相催化。在多相催化体系中 ,催化剂表面性能如亲水/亲油性 ,孔道的择形性以及孔道内的电、磁性等都直接影响催化性能。传统多相催化剂载体多为无定形的氧化硅、氧化铝及金属氧化物等 ,这些化合物作为载体很难对催化剂的表面及孔道性能进行调变。有机-无机杂化介孔材料具有规则孔道及择形性 ,且可以在孔道中引入有机基团 ,可以对材料的表面及孔道性能进行调变 ,因此可能在多相催化反应中显示其独特性能。(2)手性拆分。手性拆分目前被广泛应用于获得单一对映体 ,利用制备色谱进行手性拆分的工作越来越引起人们广泛兴趣。手性固定相是制备色谱进行手性拆分的核心问题之一。骨架中或孔道中具有手性中性的介孔材料 ,则有可能是一种有效的手性固定相 ,在手性拆分领域得到广泛应用。(3)非线性光学材料。在有机-无机杂化介孔材料中引入憎水性的有机基团将大大降低材料的介电常数 ,因此有机-无机杂化介孔膜材料将有可能在非线性光学材料领域有潜在的应用价值。

介孔碳是最近发现一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面积(可高达2500m2/g) 和孔体积(可高达2.25cm3/g)，非常有望在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到重要的应用，因此受到人们高度重视。合成介孔碳的通常的方法是硬模板法，利用MCM-48，SBA-15等介孔分子筛为模板，选择适当的前驱物，在酸的催化下使前驱物碳化，沉积在介孔材料的孔道内，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO2，就得到介孔碳。自从 1999 年Ryoo小组首次以MCM-41 为模板成功制备出具有有序介孔的CMK-1，介孔碳材料的研究与应用引起了广泛的关注。由于这些介孔碳具有发的孔隙结构，巨大的比表面积，大的孔容，规则排列的孔结构，良好的热稳定性，化学稳定性和优良的吸附性能，能够使物质在其孔隙内吸附并进行反应，同时能够保持自身物理化学稳定性，因此被广泛应用于催化、氢存储、分离提纯、吸附大分子、双电层电容器和传感器等领域。[11]

结语

介孔材料由于其特殊的孔结构和量子效应,使其在选择性吸附与分离、纳米组装、表面催化等方面具有重要的特性,通过负载掺杂不同的纳米粒子,可以制得各种具有特殊功能的新型材料,并在化工、制药、生物传感、环境测控、疾病防治、能源开发、航空航天等领域有着广泛的应用前景。以材料、信息、能源为三大支柱产业的21世纪,随着研究工作的深入,特别是制备技术的成熟以及人们对介孔材料一些新的潜在特性的认识,其应用将会取得重大的突破和进展,并将对推动科技的发展起到重要作用。

参考文献

[1] 王冲，罗劭娟，任艳群，等. 硅基介孔材料研究进展[J]. 化学工程. 2011(12): 21-25.

[2] 孙锦玉，赵东元. “面包圈”状高有序度大孔径介孔分子筛SBA-15 的合成[J]. 高等学校化学学报. 2000, 21(1): 21-23.

[3] 林永兴，孙立军，张文彬，等. 介孔材料的合成机理与应用[J]. 材料导报. 2003(S1): 226-228.

[4] 谢永贤，陈文，徐庆. 有序介孔材料的合成及机理[J]. 材料导报. 2002(1): 51-53.

[5] 胡钧锴. 介孔材料的介观结构与形貌控制[D]. 复旦大学, 2009.

[6] 严东生. 无机纳米有序介孔材料的研究与发展[J]. 建材发展导向. 2003(5): 11-12.

[7] Liang Cao, Tiffany Man, Michal Kruk. Synthesis of Ultra-Large-Pore SBA-15 Silica with Two-Dimensional Hexagonal Structure Using Triisopropylbenzene As Micelle Expander[J]. Chem. Mater. 2009.

[8] 刘建红，杨儒，刘家祥，等. 有序介孔材料的合成及表征方法[J]. 材料导报. 2002(9): 52-55.

[9] Lee C H, Soo Park S, Joon Choe S, et al. Synthesis of periodic mesoporous organosilica with remarkable morphologies[J]. Microporous and Mesoporous Materials. 2001, 46(2–3): 257-264. [10] Mandal M, Ab, Kruk A M, et al. Versatile approach to synthesis of 2-D hexagonal ultra-large-pore periodic[J]. Journal of Materials Chemistry. 2010(20): 7506-7516.

[11] 李猛，俞建长. 有序介孔碳的合成及其相转变机理的研究[J]. 化学学报. 2011(2): 226-230.

有序介孔材料的发展和面临的挑战

有序介孔材料的发展和面临的挑战 霍启升 吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，中国吉林长春，邮编：130012 E-mail: huoqisheng@https://www.sodocs.net/doc/d82016210.html, 摘要 简要介绍有序介孔材料的发现和发展历史，讨论合成、结构、应用等方面所面临的挑战。 有序介孔材料 有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在1971年介孔材料的合成工作就已开始，日本的科学家们在1990年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992年Mobil的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。 经过近二十年的全球性科学家的团结努力和辛苦工作，介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面，参与研究的科学家专业分布极其广泛，介孔材料研究是近年来少有的受人瞩目且快速发展的研究领域。 有序介孔材料的优势 有序介孔材料的优势在于材料的独特的介孔结构（均一孔道尺寸及形状、高比表面、大孔体积）和合成过程简单，合成可重复，原料价格低廉，容易直接合成各类等级的可控结构，如薄膜、粉末、块体、微球、纤维、纳米级材料、各种微观形貌。介孔材料的组成容易多样化，易掺杂。尤其是二氧化硅基材料，表面羟基反应活性高，容易用各种有机基团修饰。 合成化学与结构及性质的研究 起初介孔材料的合成化学的研究以介孔二氧化硅材料为主，后来被开展到其它组成。合成机理的研究也是以二氧化硅体系为主要对象，根据不同的合成条件及体系，主要生成机理包括：从层状结构的转化、无机－有机静电作用、表面活性剂分子堆积参数的主导作用的协同自组装、真正液晶模板。 在上述机理的指导下，介孔材料合成工作迅速展开。材料组成从硅酸盐系列扩展到非硅酸盐无机系列，后来又到有机－无机杂化材料、有机材料、碳材料。典型的硅酸盐系列材料的骨架为无定形的，具有沸石结构单元的预合成的微粒或晶体可以被用来组成介孔材料的骨架，而有些易结晶的氧化物的介孔材料在合成过程或后处理过程中直接晶化导致介孔材料的骨架含有纳米级晶体。模板剂也从最初简单的阳离子表面活性剂扩展到复杂的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子聚合物、阴离子表面活性剂，甚至各类非表面活性剂。新模板方法的开发，新合成原料（前驱物）和表面活性剂的选择和组合等仍有许多研究工作需要完成。 合成方法也多样化，如evaporation induced self-assembly (EISA)（常被作为合成薄膜材料的首选方法），多种合成策略的运用（如硬模板的应用）。今后介孔材料合成在很大程度上应该从有机合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自组装，以及固体材料合成借鉴更多的方法与策略。 典型材料从M41S材料发展出包括SBA系列、FDU系列、KIT系列等等。介孔材料的结构也从最初的二维六方相（MCM－41）和立方相（Ia3d，MCM-48）扩展到几乎所有可能的介观结构：p6mm,

碳纳米材料综述

碳纳米材料综述 课程: 纳米材料 日期：2015 年1２月

碳纳米材料综述 摘要:纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能,这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域,引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注,也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问,基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此,对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中,碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道,碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有ｓp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此,以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词:纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 １.前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前)、毫米时代(工业革命到２0世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今)。自20世纪80年代初，德国科学家Ｇｌeｉter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体,并对其各种物性进行系统的研究以来,纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级(通常指1—１00 nm)的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲,纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料(纳米微粒),一维材料(直径为纳米量级的纤维),二维材料(厚度为纳米量级的薄膜与多层膜)，以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体(体材料与微粒膜)。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1］。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等,是纳米科学技术中不可或缺的材料,从１98５年富勒烯(Fullereｎe）的出现到1991年碳纳米管(ｃaｒｂon ｎanotubｅ,CNＴs)的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。２004 年Ｇeｉm研究组的报道使得石墨烯（Ｇｒaｐhene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族,石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构,由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块,石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨,由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[２]。 2．常见的碳纳米材料

介孔材料

有序介孔材料 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料虽然目前尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道大小均匀、排列有序、孔径可在2－50nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。 化工领域 有序介孔材料具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，有序介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。因此，有序介孔材料的使用为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。 生物医药领域 一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等，当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm，相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2－50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现，葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且这种酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。 生物芯片的出现是近年来高新技术领域中极具时代特征的重大进展，是物理学、微电子学与分子生物学综合交叉形成的高新技术。有序介孔材料的出现使这一技术实现了突破性进展，在不同的有序介孔材料基片上能形成连续的结合牢固的膜材料，这些膜可直接进行细胞/DNA的分离，以用于构建微芯片实验室。 药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料具有很大的比表面积和比孔容，可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物药物，通过对官能团修饰控释药物，提高药效的持久性。利用生物导向作用，可以有效、准确地击中靶子如癌细胞和病变部位，充分发挥药物的疗效。 环境和能源领域 有序介孔材料作为光催化剂用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一。例如介孔TiO2比纳米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因为介孔结构的高比表面积提高了与有机分子接触，增加了表面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基自由基是降解有机物的强

碳纳米材料综述

碳纳米材料综述 课程：纳米材料 日期：2015年12月

碳纳米材料综述 摘要：纳米材料是一种处于纳米量级的新一代材料，具有多种奇异的特性，展现特异的光、电、磁、热、力学、机械等物理化学性能，这使得纳米技术迅速地渗透到各个研究领域，引起了国内外众多的物理学家、化学家和材料学家的广泛关注，也成为当前世界最热门的科学研究热点。物理学家对纳米材料感兴趣是因为它具有独特的电磁性质，化学家是因为它的化学活性以及潜在的应用价值，材料学家所感兴趣的是它的硬度、强度和弹性。毫无疑问，基于纳米材料的纳米科技必将对当今世界的经济发展和社会进步产生重要的影响。因此，对纳米材料的科学研究具有非常重要的意义。其中，碳纳米材料是最热的科学研究材料之一。 我们知道，碳元素是自然界中存在的最重要的元素之一，具有sp、sp2、sp3等多种轨道杂化特性。因此，以碳为基础的纳米材料是多种多样的，包括常见的石墨和金刚石，还包括近几年比较热门的碳纳米管、碳纳米线、富勒烯和石墨烯等新型碳纳米材料。 关键词：纳米材料碳纳米材料碳纳米管富勒烯石墨烯 1．前言 从人类认识世界的精度来看，人类的文明发展进程可以划分为模糊时代（工业革命之前）、毫米时代（工业革命到20世纪初）、微米和纳米时代（20世纪40年代开始至今）。自20世纪80年代初，德国科学家Gleiter提出“纳米晶体材料’，的概念，随后采用人工制备首次获得纳米晶体，并对其各种物性进行系统的研究以来，纳米材料己引起世界各国科技界及产业界的广泛关注。纳米材料是指特征尺寸在纳米数量级（通常指1—100nm）的极细颗粒组成的固体材料。从广义上讲，纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米量级的材料。通常分为零维材料（纳米微粒），一维材料（直径为纳米量级的纤维），二维材料（厚度为纳米量级的薄膜与多层膜），以及基于上述低维材料所构成的固体。从狭义上讲，则主要包括纳米微粒及由它构成的纳米固体（体材料与微粒膜）。纳米材料的研究是人类认识客观世界的新层次，是交叉学科跨世纪的战略科技领域[1]。 碳纳米材料主要包括富勒烯、碳纳米管和石墨烯等，是纳米科学技术中不可或缺的材料，从1985年富勒烯(Fullerene) 的出现到1991年碳纳米管(carbon nanotube，CNTs) 的发现，碳纳米材料所具有的独特物理和化学性质引起了国内外研究人员广泛而深入的研究，二十年来取得了很多的成果。2004 年Geim 研究组的报道使得石墨烯( Graphene)成为碳纳米材料新一轮的研究热点，其出现充实了碳纳米材料家族，石墨烯具有由碳原子组成的单层蜂巢状二维结构，由于它只有一个原子的厚度，可以将其视为形成其它各种维度的石墨相关结构碳材料的基本建筑块，石墨烯既可翘曲形成零维的富勒烯及卷曲形成一维的碳纳米管，亦可面对面堆积形成石墨，由于石墨烯具有优异的电学、导热和机械性能及较大的比表面积，因而在储氢材料、超级电容器、高效催化剂及纳米生物传感等方面有着广泛的应用[2]。 2．常见的碳纳米材料

有序介孔材料

有序介孔材料 姓名： 班级： 学号： 专业：

摘要： 有序介孔材料是上世纪90年代迅速兴起的新型纳米结构材料，它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。由于其具有大的表面积和相对大的孔径以及规整的孔道结构，介孔材料在催化、储能和分离吸附领域有独特的应用地位。以下我将主要从有序介孔材料的背景特点、有序介孔材料的应用以及未来展望来介绍一下有序介孔材料。 关键词：有序介孔材料、催化领域、储能、分离吸附 一、有序介孔材料的背景及特点的简介 定义：有序介孔材料是以表面活性分子聚集体为模板，通过有机物与无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。 1、发展历史 1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了MCM（Mobil Com- position of Matter）-41介孔分子筛，揭开了分子筛科学的新纪元。1994年，Huo等在酸性条件下合成出APMs 介孔材料，结束MCM系列只能在碱性条件下进行的历史，拓展了人们对模板法合成介孔材料的认识。介孔材料合成的突破性进展是酸性合成体系中使用嵌段共聚物（非离子表面活性剂)为模板，得到孔径大、有序程度高的介孔分子筛SBA-15 。1996年Bagshaw等采用聚氧乙烯表面活性剂，N0I0非离子型合成路线，首次合成出介孔分子筛Al2O3。其表面积可达600 m2/g，去除模板剂后的热稳定性可达700℃。1998年Wei等首次以非表面活性剂有机化合物（如D-葡萄糖等）为模板剂制备出具有较大比表面积和孔体积的介孔二氧化硅。 2、有序介孔材料的合成 目前介孔材料的合成方法主要有硬模板法和软模板法。如下图1是软模板法，图2是硬模板法。

介孔材料简介

介孔材料简介 摘要：介孔材料作为一种新兴的材料在光化学、催化及分离等领域具有十分重要的应用,是当今研究的热点之。本文阐述了介孔材料的研究进展,概述了介孔材料的分类及合成机理,并展望了介孔材料的应用前景，并简要介绍了孔径调节以及改性方法。 关键词：介孔材料，模板法，溶胶-凝胶法，合成机理，孔径调节Research development of mesoporous materials Abstract:Mesoporousmaterial is of much use in the fields of photochemistry, catalyst and separationetc, and it is one of hot spots of research. The research p rogress of the mesoporous materials is reviewed in this paper. And the classification and synthesis mechanism of the mesoporousmaterials are also outlined. The potential application foreground of the mesoporousmaterial is discussed as well.And briefly describes the aperture adjustment and modification methods. Key words：mesoporousmaterials; template method; sol - gel methods synthesis mechanism ;aperture adjustment 1 前言 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催

氨基功能化介孔氧化硅材料的制备 2

氨基功能化介孔氧化硅材料的制备 摘要 介孔氧化硅材料由于其较大的孔容和比表面积，较好的生物相容性和无毒性等优点，受到越来越多研究者的关注。有机-无机介孔材料也称为PMOs（Periodic Mesoporous Organosilicas）是采用共缩聚的方法以桥联的有机硅酯作为硅源前体，将有机基团键合在材料的骨架中，可以使有机基团更均匀地分布在材料的骨架中并且不会堵塞孔道。PMOs 材料规则的孔道分布、可调的孔道微环境、丰富的有机基团等性质赋予了其潜在的应用前景，尤其在药物负载中显示了独特性能。双模型介孔材料（BMMs）是一种新型介孔材料，它具有双孔道结构：3 nm 左右的蠕虫状一级孔与10-30 nm左右的球形颗粒堆积孔。由于BMMs有别于单一孔道介孔材料，具有结构可控和粒度可控等许多独特性质，通过进一步表面改性，能够针对特定的药物分子，尤其是不溶性药物分子进行装载与可控释放，具有很好的专一性。 关键词：双模型介孔材料；氨基功能化；载药

Abstract Mesoporous silica materials due to its larger surface area, pore volume, advantages of good biocompatibility and non-toxic got more and more attention from researchers. Organic-inorganic mesoporous materials is also known as PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) is using the copolycondensation method to bridging the silicone ester as a silicon source precursor, The organic group bonded in the skeleton material can make the organic groups more evenly distributed in the frame of material and will not block channel. PMOs material rules of channel distribution, adjustable pore micro environment, abundant organic groups leading to its potential application, especially shows the unique performancei n drug load. Bimodal mesoporous material (BMMs) is a new mesoporous material consisting of worm-like mesopores of 3nm as well as large inter-particles pores around 10-30 nm. Different from mesoporous materials with only one pore distribution, BMMs could realize the loading and controlled release of specific drug molecules, especially for the insoluble drugs, through surface modification, due to the unique characteristics such as the controllable structure and particles size. Keywords: Bimodal mesoporous material; Amino functionalization; drug

介孔材料概述

关于介孔材料的综述 人类社会的进步与材料科学的发展密切相关[ 1, 2 ],尤其是近几十年中,出现了许多具有特殊功能的新材料,其中介孔材料就是一种。介孔材料是指孔径为2. 0～50nm的多孔材料,如气凝胶、柱状黏土、M41S 材料。上世纪九十年代以来,有序介孔材料由于其特殊的性能已经成为目前国际上跨学科的研究热点之一[ 3 ]。从最初的硅基介孔材料到其他非硅基介孔材料,各种形貌与结构的介孔材料已制备出来[ 4 ]。目前有关介孔材料的研究还处于起步阶段,制备工艺、物理化学性质=质尚需进一步开展和改进。但是,由于它具有较大的比表面积,孔径极为均一、可调,并且具有维度有序等特点,因而在光化学、生物模拟、催化、分离以及功能材料等领域已经体现出重要的应用价值。有序介孔材料具有较大的比表面积,相对大的孔径以及规整的孔道结构,在催化反应中适用于活化较大的分子或基团,显示出了优于沸石分子筛的催化性能。有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时,能够减少固体酸催化剂上的结炭,提高产物的扩散速度。另外,还可在有序介孔材料骨架中引入金属离子及氧化物等改变材料的性能,以适用于不同类型的催化反应。 一、介孔材料的概述 介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径

2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。 二、介孔材料的分类 按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。 1. 硅基介孔材料孔径分布狭窄，孔道结构规则，并且技术成熟，研究颇多。硅系材料可用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感等领域。硅基材料又可根据纯硅和掺杂其他元素而分为两类。进而可根据掺杂元素种类及不同的元素个数不同进行细化分类。杂原子的掺杂可以看作是杂原子取代了原来硅原子的位置，不同杂原子的引入会给材料带来很多新的性质，例如稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的变化等等。 2. 非硅系介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。如TiO2、Al2O3 、ZnS[5]、磷酸铝铬锆(ZrCrAlPO)和磷酸铝铬(CrAlPO)[6],它们一般存在着可变价态，有可能开辟介孔材料新的应用领域。由于它们一般存在着可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示硅基介孔材料所不能及的应用前景。例如：铝磷酸基分子筛材料中部分P被Si取代后形成的硅铝磷酸盐

有序介孔材料应用

T. J. Pinnavaia：采用非离子取代先前的CTAB或CTAC离子型表面活性剂合成了无序的介孔分子筛HMS与MSU G. D. Stucky：SBA-n系列分子筛篇篇都上Nature和Science，霍启升，赵东元，Yang Peidong。介孔材料的合成机理上（和霍一起干的），以及三篏段共聚物为模板合成水热稳定的介孔材料（和赵一起的，特别是SBA－15）。 Ryoo：韩国这边Kaist，介孔碳分子筛 介孔薄膜的合成：无疑sol－gel 的大师人物该出来说话了。其中Brinker C. J.和Sanchez C.无疑是最杰出的。Brinker搞有机硅的溶胶凝胶出来的，工作当然主要集中在介孔SiO2薄膜上 有序介孔材料直接作为酸碱催化剂使用时，能够改善固体酸催化剂上的结炭，提高产物的扩散速度，转化率可达90％，产物的选择性达100％。除了直接酸催化作用外，还可在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性，这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。 有序介孔材料由于孔径尺寸大，还可应用于高分子合成领域，特别是聚合反应的纳米反应器。由于孔内聚合在一定程度上减少了双基终止的机会，延长了自由基的寿命，而且有序介孔材料孔道内聚合得到的聚合物的分子量分布也比相应条件下一般的自由基聚合窄，通过改变单体和引发剂的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反应器的骨架中键入或者引入活性中心，加快反应进程，提高产率。

在环境治理和保护方面用于降解有机废料，用于水质净化和汽车尾气的转化处理等。在高技术先进材料领域，用于贮能材料用于功能纳米客体在介孔材料中的组装。 国际上纳米领域：王中林，夏幼南，杨培东 1. 介孔材料的诞生－－1992年MS41系列分子筛(典型的是MCM-41,MCM-48,MCM-50)的合成（严格来讲，应该是1991年日本人合成出来）：Nature. 1992, 359, 710-712（J. S. Beck） J Am Chem Soc. 1992, 114: 10834-10843（J. S. Beck） Science. 1993, 261: 1299-1303(霍启升） 2.介孔材料制备的另一里程碑－－1998年赵东元合成了SBA-15 Science. 1998, 279: 548-552（赵东元） J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024-6036 （赵东元） 3.通过硬模板法合成炭基介孔材料，也是一大重要成绩－－1999年由韩国人刘龙完成： J Am Chem Soc. 2002, 124: 1156-1157( Ryoo R.) 介孔相关的几个牛人的课题组： https://www.sodocs.net/doc/d82016210.html,/mrl/info/publications/（G. D. Stucky) https://www.sodocs.net/doc/d82016210.html,/~pinnweb/（Thomas J. Pinnavaia） https://www.sodocs.net/doc/d82016210.html,/staff/GAO/flashed/menu.htm（Ozin's group）https://www.sodocs.net/doc/d82016210.html,/~dyzhao/（赵东元） http://rryoo.kaist.ac.kr/pub.html (韩国刘龙（R. Ryoo）) https://www.sodocs.net/doc/d82016210.html,.sg/~chezxs/Zhao/publication.htm（新加坡赵修松Xiusong Zhao) http://www.ucm.es/info/inorg/inv... iones/2001/2001.htm (西班牙M. Vallet-Regi 首先把介孔材料应用到药物缓释） 因为以前不小心把自己的收藏夹弄没了，所以有还有几个课题组现在没有了链接，但是其课题负责人还是记得：台湾的牟中原和他的弟子林弘平；上海硅所的施剑林；吉林大学的肖丰收和裘式伦；大化所的包信和（涉及得不多） 推荐几篇介孔材料重要的综述： Chem. Mater. 1996, 8, 1147-1160 Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials(Stucky和霍启升表面活性剂的堆积参数和结构的关系） Chem. Rev. 1997, 97, 2373-2419 From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis（主要介绍介孔作催化载体的应用） Chem. Rev. 2006, 106, 3790-3812 Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Organosulfonic-Functionalized Mesostructured Materials

介孔材料常用的表征方法[1]

介孔吸附材料常用的表征方法 摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。 关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析 介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。 1.介孔吸附材料的简介 1.1介孔材料 介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。 介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。 ⑤可负载有机分子，制备功能材料。 1.2新型吸附材料 上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。 2.常用的表征方法

介孔碳CMK-3与氧化锌纳米粒子复合材料的合成、表征及其光电性能研究

介孔碳CMK-3与氧化锌纳米粒子复合材料的合成、表征及其光电性能研究 黄赟赟 中山大学化学与化学工程学院广州510275 摘要：介孔碳CMK-3是非硅系材料，其特有的组成与结构，加之高的比表面积、有序的孔径分布面，不但有利于传质，更易于主客体组装，使每单位物质有非常高的表面积和高浓度的活性点，与半导体量子点复合，有可能提高半导体的光电转换效率。本论文着重测试合成出来的ZnO/CMK-3纳米复合材料光电性能，主要通过紫外-可见光光谱、荧光光谱和光电流测试进行其性能的表征，研究其作为研发新型太阳能电池材料的可行性及其CMK-3对半导体ZnO量子点的光电性能影响。研究结果表明CMK-3特殊的介孔结构有助于提高半导体的光电转换效率，对研究新一代太阳能电池有重要意义。 关键词：介孔碳半导体量子点纳米复合物光电转换效率 1 前言 近些年来以碳基或硅基和半导体纳米化合物组成的光电转换材料制备的新型高效太阳能电池，开创了太阳能电池的新世纪。在以碳基和半导体纳米化合物组成的光电转化材料中，碳纳米管因具有独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积等特点，以其为载体负载半导体纳米化合物的应用研究最为显著。美国的Prashant V. Kamat教授先后制备了SWCNTs/CdS, SWCNTs/TiO2, SWCNTs/SnO2 , SWCNTs/CdSe【11】等一系列纳米光电转化材料，并且通过对比试验验证了碳纳米管具有增大半导体光电流强度的性质。同时，Ryong Ryoo教授在2000年的J. Am. Chem. Soc【12】中报道了较碳纳米管具有均匀规整、纳米级的孔道结构，巨大的内比表面积以及三维网状结构等优点有序介孔碳CMK-3，之后在2001年的Nature中报道制备了在有序介孔碳上负载了高分散的金属铂，用于制备高效电极。Masaki Ichihara在2003年Adv .Mater中报道了有序介孔碳CMK-3和金属锂组成的可循环、高比电容值复合材料，它与SWCNTs与金属锂复合材料相比具有更高的比电容值，经研究发现是因为CMK-3具有三维网状的结构，与碳纳米管相比，具有更广泛的应用空间。 本课题预期以有序介孔碳CMK-3为基底负载可见光下可产生光电流的氧化锌纳米化合物，利用碳基可以有效提高半导体材料的光电流强度的性质，合成出性能稳定高效的三维网状的光电转化材料，可用于制备更加新型高效的太阳能电池。

碳纳米管材料的研究现状及发展展望

碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；抗静电；隐身涂料；吸波涂料 纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出许多独特的物理化学性质。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。 1、碳纳米管的制备、结构与性能 1.1、碳纳米管的制备 1．1. 1电弧法 石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定［1］。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物[2]。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert[3]等人将一般阴极(大石墨电极)改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。 1．1．2催化裂解法 催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移[4]。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。 1．1．3离子或激光蒸发法 1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一[5]。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe／Ni(或Co／Ni)的碳靶方法制备出直径分布范罔在0．81—1．51 nnl 的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70％～90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。 1．1．4其他合成方法 近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米

介孔材料合成方法

三维介孔材料SBA-16的制备 分别称取12 g F108和31.44 g硫酸钾放入500 mL烧杯中，加入360 g浓度为2 M的盐酸。在室温下（25 °C）搅拌4 h，使表面活性剂全部溶解并且分散均匀后，将温度升至38 °C。待恒温后，在剧烈搅拌下，逐滴加入25.2 g正硅酸乙酯（TEOS），连续搅拌20 min后停止。静置保持反应物24 h，整个过程维持38 °C 不变。所得白色粉末，通过离心进行收集（转速5000 rpm）,用去离子水洗涤6次，并在烘箱中40 °C干燥。表面活性剂在500 °C空气中焙烧5 h去除，升温速度控制在2 °C /min。 二维介孔二氧化硅材料SBA-15的制备 室温下，将1 g P123和2.24 g KCl溶于30 g 2 M的盐酸中，当搅拌至均一溶液后，逐滴加入2.08 g正硅酸乙酯（TEOS）,并强烈搅拌30 min。静置24 h 后，把所得混合物转移至带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100 °C晶化24 h。自然冷却后，经抽滤，反复洗涤，在烘箱中过夜烘干。 三维介孔二氧化硅材料SBA-16的制备 在45 °C下，将4.0 g F127和8.0 g浓盐酸（37 wt%）溶于192 g蒸馏水中。在搅拌均一后，加入12.0 g 正丁醇，并强烈搅拌1 h。逐滴加入18 g正硅酸乙酯（TEOS）后，在相同温度下搅拌24 h。将所得混合物转移至带聚四氟乙烯衬套的不锈钢反应釜中，100°C晶化24 h。自然冷却，经抽滤，反复洗涤，所得粉末样品在烘箱中过夜烘干。 MCM-41的合成 将4.38 g CTAB加入到含1.10 g NaOH的200 g蒸馏水中。室温搅拌使其完全溶解，逐滴加入5.21 g TEOS，并继续搅拌24 h。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在110 °C条件下晶化24 h。所得产物抽滤后，用蒸馏水反复冲洗直至滤液呈中性，将产物干燥。 介孔二氧化硅分子筛KIT-6的制备

简述介孔材料及其应用-王丽萍

简述介孔材料及其应用 王丽萍 专业：化学 学号：2012110639 摘 要：本文综述简要介绍了介孔材料的发展历程、特点、合成原理以及方法。并 阐述了介孔材料在选择性催化、生物医药、新能源材料等领域的应用。又进而详细介绍了几种重要的介孔材料，并且对其特点、合成机理等进行了描述。 关键词 介孔材料 应用 SBA-15 PMOs 前言 介孔材料的比表面积大，结构长程有序，孔径分布狭窄并且连续可调，孔隙率高等特点，使得介孔材料可以轻易完成吸附、分离的工作，这是许多微孔沸石分子筛难以实现的。此外，介孔材料表面丰富的硅醇键使之非常适合成为主体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等客体材料在孔道内的组装，从而形成主客体介孔材料。其独有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使之在诸多领域如催化、吸附、环保、光电、化学固定及酶分离等研究上取得了很大的进展。 一、介孔材料简介 按国际纯粹和应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2纳米的多孔材料称为微孔材料,孔径大于50纳米的多孔材料为宏孔材料,而孔径介于微孔与宏孔之间的多孔材料则称为介孔材料。 关于介孔材料的分类有两种方式，按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类。按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。 二、介孔材料的发展 1992 年Mobil 公司的科学家们第一次报道了使用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，在水热条件下于碱性介质中通过-+I S 作用组装得到，最后溶剂萃取回收模板剂且成功合成M41S 系列介孔材料，此类材料具有较大的比表面积、孔道规则并且在纳米尺度内有序排列、具有无定形的孔壁原子尺度的孔壁中原子呈无序排列，从此标志着介孔材料的出现。1995年Pinnavaia 等人以长链烷基伯胺为模板剂在室温中性条件下合成出了介孔全硅分子筛HMS 系列，其具有六方结构但长程有序度不是很好，由于是在中性条件下合成的，有机模板剂和无机前驱体都不带电荷，相互之间的排斥力减小，能形成更厚的孔壁，水热稳定性较高。[1] 为了提高介孔材料的有序性，Pinnavaia 等人又利用非离子型表面活性剂与中性低聚硅

微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的可控制备及其电化学性能研究

硕士学位论文 （本论文得到国家自然科学基金 (21207099, 21273162)) 和上海市科技发展基金 (11nm0501000, 12ZR1451100)资助） 微孔-介孔结构多孔碳纳米微粒的可控制备及其电化学性能研究 姓 名：徐意 学 号：1132216 所在院系：化学系 学科门类：理学 学科专业：物理化学 指导教师：甘礼华 教授 二〇一四年五月

A dissertation submitted to Tongji University in conformity with the requirements for the degree of Master of Science (Supported by National Natural Science Foundation of China (21207099, 21273162), the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality, China (11nm0501000, 12ZR1451100) May, 2014 Candidate: Xu Yi Student Number: 1132216 School/Department: Department of Chemistry Discipline: Science Major: Physical Chemistry Supervisor: Prof. Gan Lihua Controllable synthesis and electrochemical properties of micro- and mesoporous structure porous carbon nanoparticles

有序介孔材料的合成

?封面故事? 有序介孔材料的合成 赵东元教授 介孔材料具有高度有序的纳米孔道、超高的 表面积和丰富迷人的介观结构,在多相催化、吸 附分离、传感器、光电磁微器件、纳米器件等高新 技术领域具有广阔的应用前景,受到了人们的广 泛重视。介孔材料科学已经成为国际上跨化学、 物理、材料等多学科的热点前沿领域之一。 复旦大学赵东元教授课题组在有序介孔材 料的合成和结构研究领域取得了丰硕的成果。他们合成了一系列以复旦大学命名(F DU 系列)的新型介孔分子筛材料,被很多国际同行使用和研究。他们提出了普适的“酸碱对”路线,按无机物的酸碱性(p K a )大小进行反应配对,控制金属离子的水解,成功地合成了一系列高质量、热稳定的、大孔径的、高度有序的、各种组成的、多种结构的非硅介孔氧化物、混合氧化物、金属磷酸盐(硼酸盐)、混合金属磷(硼)酸盐等介孔分子筛。最近,他们又选用一种低分子量可溶性的酚醛树脂为高分子前驱体,商品化的三嵌段聚合物PEO 2PPO 2PEO 为模板,通过溶剂挥发诱导有机—有机自组装,制备了一类高有序度的高分子和碳介孔材料,分别命名为FDU 214(Ia 3d )、FDU 215(p 6m )和FDU 216(I m 3m )。采用PPO 2PEO 2PP O 型和PEO 2b 2PS 型嵌段共聚物为模板分别得到了介孔碳F DU 217(Fd 3m )和FDU 218(Fm 3m )。同时,利用水相下嵌段共聚物与酚醛树脂的有机—有机自组装,也成功地合成出了介孔碳材料(F DU 214,15和16),使得介孔碳的大批量制备成为可能。另外,通过控制条件还制备了介孔碳F DU 216单晶。在上述研究的基础上,他们还将有机—有机自组装方法,扩展到三元共组装体系,成功地合成出了有序介孔高分子—氧化硅和碳—氧化硅纳米复合材料,得到了具有开放孔道的有序介孔高分子和碳材料(见封面),打破了传统的硬模板合成的限制,推动了有序的碳介孔材料在吸附、分离、催化剂载体、电极材料和储氢等领 域的应用。该系列成果发表在《自然?材料》(N a tu re M a teria ls )、《德国应用化学》 (A nge w.Che m.In t .Ed )、《美国化学会志》(J.Am.Che m.S oc .)、《化学材料》 (Che m.M a ter .)等国际 权威刊物上,得到了国际相关领域的关注。 (复旦大学先进材料实验室) 1 51? 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. https://www.sodocs.net/doc/d82016210.html,