量子化学在色谱中应用

量子化学在色谱中应用

化学王红梅M150305

摘要：在化学分析中，随着色谱分离性能的提高，即使分子的结构只有微小差

异，也可得到分离。色谱分析中最费劲的是定性分析。目前，大多数色谱分析的定性分析仍靠标准样品。但标样定性有其不足之处：必须有大量的色谱标准样；定性的可靠性不高，一个色谱峰可能对应多个标准样，还须靠不同极性的双柱或其它手段进行确定，工作量极大。为此，利用量子化学的方法模拟色谱的分离过程，通过量子化学计算结果解释预测不同溶质在不同固定相上的保留情况。

关键词：量子化学，色谱分离，模拟

1、前言

量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。1925年和1926年，物理学家维尔纳-海森伯和埃尔温·薛定愕各自建立了矩阵力学和波动力学，标志着量子力学的诞生，同时也为化学家提供了认识物质化学结构的新的理论工具。1927年物理学家瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦将量子力学处理原子结构的方法应用于氧气分子，成功地定量阐释了两个中性原子形成化学键的过程，他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科—量子化学的诞生。1920从年至今，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很多都能够在普通机上实现化学精度的量化计算。约翰·波普、与瓦尔特·科恩分别因为发展首个普及的量子化学软件（Gaussian)和提出密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT)而获得年诺贝尔化学奖。

量子化学研究内容包括：

(1)分子结构

通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。

(2)化学反应

化学反应的过程可以看作分子体系在势能面上滑动的过程，通过量子化学的计算，可以找到势能面上的―驻点‖：处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径及其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。

(3)分子性质

量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计算方法只能从理论上逼近真实的分子体系能量，是一种近似计算。虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波函数质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的计算。另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也是量子化学家目前面临的挑战之一。

2、量子力学方法

量子力学方法的研究目标是描述分子中电子和原子核的空间分布，借助计算分子结构中各微观参数，如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系，计算分子的标准生成焓、键能、几何构型、偶极矩、电荷分布以及各种光谱性质等，得到对于分子的微观结构特征的准确述，可以帮助设计出具有特定功能的新分子。量子力学方法可分为从头计算分子轨道法（abinitial molecular orbital )、电子密度泛函理论（electrical density functional theory) 和半经验分子轨道法(semi-empirical)三大类。从头算法的整个计算仅基于量子力学基本原理、电子与原子核的电荷和质量以及普适物理常数而不借助任何实验数据，因此该法计算速度相对较慢，且适用的原子体系较小，仅可处理几十个原子的体系。半经验方法则是在从头算法的基础上采取某些近似，比如仅考虑价电子、忽略一些积分项，并为了减小近似造成的误差，釆用一些来自从头计算或关联实验数据得到的参数，从而简化计算，大大提高了计算速度，可以处理上千个原子的体系。比较常用的半经验法有AM1(Austin Model1)、PM3(Parameterization Method3)。但是半经验法的主要缺陷是计算的可靠性与参数获得的途径密切相关。

3、量子化学计算方法

（1）分子轨道理论（Molecular Orbital ，MO)

分子体系中的电子用单电子波函数满足不相容原理的直积（如Slater行列式）来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道（Atomic Orbital，AO)线性组合得到（类似于原子体系中的原子轨道），被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。其核心是Hartree-Fock方程，基本思路是：多电子体系波函数是由体系分子轨道波函数为基础构造的Slater行列式，而体系分子轨道波函数是由体系中所有原子轨道波函数经过线性组合构成的，那么不改变方程中的算子和波函数形式，仅仅改变构成分子轨道的原子轨道波函数系数，便能使体系能量达到最低点，这一最低能量便是体系电子总能量的近似，而在这一点上获得的多电子体系波函数便是体系波函数的近似。

1928年D.R.Hartree提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为Hartree方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到体系的电子结构和性质。Hartree方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的Pauli原理。1930年，B.A.Fock和J.C.Slater分别提出了考虑Pauli原理的自洽场迭代方程，称为Hartree-Fock方程。它将单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。Pauli原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而Slater行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。

由于将Hartree-Fock方程应用于计算多原子分子时，会遇到计算上的困难。

C.C.J.Roothaan提出将分子轨道向组成分子的原子轨道展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合。将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开，而得到了闭壳层结构的方程。原来积分微分形式的Hartree-Fock方程就变为易于求解的代数方程，称为Hartree-Fock-Roothaan方程，简称HFR方程。

闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层，壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级。这种体系的特点，是可用单Slater行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的方

程称为限制性的HFR方程。所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。限制性HFR的方程简称RHF方程。

开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取Slater行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然而对于幵壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即自旋角动量最大的状态）来说，可以保持波函数的单Slater行列式形式（近似方法）。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子（α自旋）和自旋向下的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程，UHF简称方程。

（2）从头计算方法（Abinitio)

迄今流行的量子化学方法是以量子化学分子轨道为基础，其中最开始的是从头计算法（abinitio)也称为―量子力学第一原理方法‖。该方法是基于量子力学理论，完全由理论推导而得。原则上讲，有了HFR方程不论是RHF方程或是UHF 方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质，但是HFR方程求解极其困难。直到abinitio方法提出后，才有了真正意义上的计算。该方法只使用几个物理常数：光速，电子和核的电荷，质量和普郎克常数，而不使用基本物理常数和原子量以外的实验数据求解薛定谔方程，所有计算都建立在量子力学原理上。从头计算方法是分子轨道法的主流，也是量子化学计算的主流。

从头计算方法模型可以提供一种能够完全替代分子中原子核与电子之间的所有非相对论作用的方法。但是各自的薛定愕方程得到的答案是近似的，而且对于分子中许多电子，计算时间是与它们的高指数（N4，N5)成比例的。因此，实际的从头计算法受到原子的种类和分子大小的限制。然而，即使有着这些限制，在势能面上进行了精确的研究后，分子的从头计算方法研究能够用具有一定可靠性。

（3）密度泛函理论

近年来，将密度泛函理论（DFT)用于超分子体系间的相互作用能的研究，克服了MP、HF两种方法的缺点，为较大体系的量子化学计算提供了可能的途径。DFT常被用来研究化学和生物化学问题。DFT方法的构型优化和相互作用能计算的原理与上述方法相同。由于DFT计算方法的精度与MP2相当，计算速度却比快近一个数量级，因此，近年来越来越多的研究者幵始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学的问题。

当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电子密度的泛函，密度泛函分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。

（4）半经验方法

正是因为从头计算法的许多缺陷，所以就提出了从头计算法的替代方法：半经验方法，半经验量子化学方法是在分子轨道理论（基础上用数学框架发展起来的，它们简化了计算机程序，减少了计算时间。在理论上，任何半经验方法都能用来计算量子化学描述符。在近几十年来，先后出现了一系列的半经验方法。如：EHT,CNDO,INDO,MINDO,MNDO,AM1,PM3。

（5）EHT

EHT是Huckelπ电子近似的延伸，可近似的处理一个分子中所有的价电子。它忽略电子和核之间的排斥，Slater用电子函数计算重叠积分，这样几乎所有类

型原子的参数都能得到。这个方法被广泛应用于描述分子系统的电子结构。但因为忽略了重要的电子作用，得到的电荷分布通常不够真实。

（6）CNDO

CNDO是最简单（也是最近似的）的半经验方法，它忽略双原子和单原子的原子轨道重叠在没有正当的理由忽略单原子有差异的重叠时，CNDO

近似是不正确的。在单中心重叠保持在一个中心时，可用INDO和MINDO来计算。

4、量子化学的应用

量子化学研究的基本目的是在化合物的微观结构和宏观性质之间建立起一个定量的联系，从而寻找出结构与色谱保留值（如保留指数、保留时间、保留体积）之间的量变规律。其应用主要体现在以下方面（1）预测未知物的保留值、（2）识别富含性质信息的结构参数（3）解释色谱分离机理（4）计算溶质的物理化学参数（5）生物活性研究。

（1）预测未知物的保留值

1977年以来，人们对很多不同系列的或结构相近的化合物进行了分子结构与色谱保留值的相关研究，并用于色谱保留值预测。涉及到的化合物包括院烃、稀烃、苯衍生物、多环芳烃、醇、酷、酷、胺、含硫化合物、多代化合物、留类、药物、兴奋剂等。偶极矩很早以前就被应用于结构保留关系的研究。早在1956年，James就对一系列Xilidine异构体的色谱行为与它们的偶极矩建立了相关关系。Ainshtein和shulyatieva对建立一系列院基和芳基氯硅烷的GC保留指数与偶极矩的关系进行了尝试。同偶极矩相似，有人尝试应用溶质的介电常数作为GC 中分子参与偶极取向作用能力的描述符。

GaLssiot等人认为溶质分子的保留值与电子云结构有关，具体来说表示为：I=aE+∑cQ i+b，其中为E总的电子能量，Q i为第个i原子的电荷，a、b、c为系数。Gassiot计算了59种乙酸胆留院醇酯的总能量与定域电荷并以此推求其SE-30在和QF-1上的保留指数，采用了13个系数后，其计算值与实验值的平均偏差为5.68i.u.和19.22i.u.。

Massalt等人在1983年发表了由脂肪族醚、酯、醇、酮和酸组成的化合物

系列，在不同极性固定相上的GC保留指数预测的研究结果，用多元回归分析的统计方法，使用的参数包括偶极矩、给定分子中电荷绝对值之和、组成功能基团的原子和这种功能基团上原子的电荷绝对值之和，由于在偶极偶极作用中，过程的能量与偶极矩平方成正比，因此方程中含有结构参数的平方项。

Saura等人研究了一系列同系酯的GC保留值之后认为，分子的总能量与结合能与其气相色谱保留值之间有很好的相关性，而幾基的相对位置对保留值的影响可用酷的最高占据分子轨道与固定相最低空分子轨道的相互作用来解释。国内，王亚伟等人计算了61个单硫醚的几种量化参数，认为化合物生成热、核间作用能量、最低空轨道能和最大负净电荷跟气相色谱保留指数相关性很好。

施介华等人研究了一系列酯类化合物的分子结构与GC保留指数关系的相关模型，表明分子折射率、最高占据轨道能、电子能量和分子总偶极矩与该类化合物的保留指数之问有很好的相关性。他们还研究了烃类化合物（包括饱和焼烃、烯烃、二稀烃）的GC保留指数，采用分子折射率、最低空轨道能、最高占据轨道能和电子能量作为结构参数，取得了很好的相关性。

Gao等人用半经验的量子化学方法（AM1)计算了50个二硫化物的一系列

分子结构描述符，研究了二硫化物在四种不同极性固定相上的色谱保留指数与量子化学参数的关系，指出保留指数与生成热、偶极矩、碳原子上的最大净电荷、总能量、最低空轨道能、最高占据轨道能、氧原子所带最大净电荷、键能、核间作用能相关。但在不同极性固定相上与保留指数相关的结构描述符是不同的。量子化学方法可应用于多种色谱分析方法，除了应用最多的气相色谱方法和

反相高效液相色谱方法，还有离子交换色谱、超临界流体色谱、薄层色谱以及毛细管电泳等等。这说明量子化学方法在预测色谱保留值方面具有广泛性和可靠性。

（2）识别富含性质信息的结构参数

如果利用量子化计算所得方程相关性良好，各个描述符的物理意义都很明确，这样的方程就可以通过色谱的保留值来推断溶质的结构信息，例如化合物的疏水性问题。药物的疏水性对于药理活性具有重要意义。疏水性可用分配系数的对数logP来表示。由Hansch及其同事提出的正辛醇水分配系统是一种确定分配系数对数的logP常用参考体系。而分配系数logP实验值和分配色谱R M之间的关系可以用Martin方程来表示：R M=logP+logV S/V M。其中和分别是固定相和流动相的体积。在存在超热力学线性自由能关系的前提下，经典的logP数据与分配色谱参数（例如TLC和PC中的R M，HPLC中的logk’)之间的线性相关关系可以表示成：logP=a’RM+b’或logP=alog k’+b。

Gocan等人在RP-TLC上利用R m0。确定了某些植物生长促进剂的疏水性，发现以logP为依据排列的疏水性顺序与按R m0。值排列的疏水性顺序一致，且两者之间存在线性关系。

Kuchar等人利用π和保留参数R m、logk’分别在RP-TLC和RP-HPLC上研究了不同固定相对芳基取代乙酸衍生物疏水性的影响。

Cimpan等人研究了某些2-肼基噻唑衍生物在薄层色谱上的保留行为，结果表明其。值与两种方法计算得到的疏水性参数均有很好的线性关系。

Pagliara等人利用线性自由能关系，研究了60个化合物在LC-ASZ上的保留行为，发现40%在甲醇浓度下的logk’值和logk w值与logP密切相关，研究表明中性分子与LC-ASZ固定相之间的作用与它在正辛醇水中的分配基本一致，而对于阴离子和两性离子，两者有一定的偏差。

目前，有关色谱法表示疏水性以及将色谱法测得的分配数据应用于QSRR 的

报导较多。从年1975以来，Tomlinson、Kalisan和Harnish等人先后对相应的文献作过系统的综述，短篇综述也有较多报导。

（3）解释色谱分离机理

良好的量子化方程可以反映出影响化合物保留行为的各种因素，根据不同色谱系统的方程中所包含的参数的不同可以解释色谱过程中分离机理的不同。

邹汉法等人利用溶质分子结构参数研究了给定的液相色谱柱系统下溶质

保留值与分子结构的定量关系，得出一系列结论：（1)溶质保留值随溶质的体积增大而增大，溶质体积对保留值的贡献随着有机溶剂浓度的下降而增大；（2)偶极作用对溶质保留值的贡献较小，溶质的保留值主要由与分子体积大小成比例的色散作用力和氧键作用力所决定；（3)溶质的氧键作用力对保留值有负贡献，随着流动相浓度的下降，流动相给予质子能力有所增大，但接受质子的能力基本不变。这些结论对于推测色谱过程分离机理十分有用。

邹汉法等人还利用分子结构与保留值定量关系研究了胶束液相色谱的分

离机理，认为在胶束液相色谱中溶质的保留值主要由溶质的分子体积和氧键作用力所决定。对于非极性溶质，阳离子表面活性剂胶束液相色谱和阴离子表面活性剂胶束液相色谱具有相同的分离选择性。

施介华研究了醋类化合物在聚桂氧院类固定相上的色谱保留机理。结果表明，酷类化合物的在不同色谱柱上的保留指数主要与溶质MR、HOMO、ElcE 和DPL有关。因此在聚娃氧焼类固定相上分离酯类化合物时，保留指数与溶质分子参与范德华力的能力有关。

王志刚等把溶质与固定相看作一个通过超分子作用力相互作用的整体，

进而用量子化学AM1法，从分子的电子结构水平探讨色谱保留机理，发现硫苷在反相液相色谱的保留能力不仅仅与体系的总能量有关，而且与偶极距和氧键有关。特别是氧键的大小对硫昔的保留时间影啊较大。

应用量子化学方法，对色谱过程中的各种分子和亚分子结构特征的作用进行

研究，所提供的信息反过来也可以成为建立通用综合性色谱理论的基础。

（4）计算溶质的物理化学参数

在实际研究中Ahmad，研究了硝基苯胺类化合物的R f值与logE T(30)的关系，它们之间存在一定的线性关系，说明利用R f值有可能预示logE T(30)值。此外，利用R m值也可以预示某些化合物的pka值。Pyka研究了甲基取代苯酣，氯代苯酷和确基苯紛的拓扑指数和R m值用于预示其pka值，预示的pka值与实验测得的pka值基本一致。他还利用R m值和拓扑指数来预示某些甲基取代苯胺，氯代苯胺的pka值。

（5）生物活性研究

早在1965年，Boyce和Milborrow就在RP-TLC上研究了ph3CNHR的R m 值与LD50的关系，发现随着R m值的增加，LD50出现了一个最低点。

Hansch和Fujita认为随着R m值的不断增加，药物在渗透过程中的速率变化先增加后减小，因此有一个最低点，即最佳活性点。

Guerra等人发现始吨酮衍生物的R m值与log1/C有一定的关系，该类化合

物的生物活性与R m值之间成抛物线关系。Pyka研究了苯甲酸衍生物的R m值，拓扑指数与生物活性log1/C的关系，所得方程具有很好的相关性，并且log1/C 的计算值和实验值基本一致。

Puri发现4-氨基-4’-取代二苯砜的抗麻风菌红素的活性与色谱参数和物化参数有关。Breyer等人则首次研究了一系列取代苯酷类化合物在胶束液相色谱上的保留行为与其活性之间的关系。

5、结论

综上所述，量子化学计算方法已成功应用于色谱分析的多个方面，但大多局限于某一特定化合物获某一特定性质方面的研究。从选择性吸附、气相色谱分离和苯甲酸、高效液相色谱分离三个方面进行量子化学模拟计算，通过体系总能量差、原子电荷、键长键角等多个方面进行解释分析分离机理。可以原本量子化学研究单一化的局限，从多角度分析色谱分离过程中的作用原理。

参考文献

[1] PopleJ. A. , Segal G. A. . Approximate Self‐Consistent Molecular Orbital Theory. III. CNDO Results for AB2 and AB3 Systems[J]. Journal of Chemical Physics, 1966, 44(9):3289-3296.

[2] Ying S.C., Smith J.R., Kohn W. Density-functional theory of chemisorption on metal surfaces[J]. Physical Review B, 1975, 11(4): 1483-1496.

[3] Tomoko S. , Yoshiyuki M. , Toshio F. .Correlation analysis of substituent effects on the acidity of benzoic acids by the AM1 method[J]. Journal of Computational Chemistry, 1989, 10(1):94-98.

[4] Harding L B. , Schlegel H B. , Krishnan R . , et al. Mller-Plesset Study of the H4CO Potential Energy Surface[J]. Journal of Physical Chemistry, 1980, 84(25):3394-3400.

[5] Bartlett R J. Coupled-cluster approach to molecular structure and spectra: a step toward predictive quantum chemistry[J]. J.phys.chem, 1989, 93(5): 1697-1708.

[6] 朱维良, 蒋华良. 化学学报[J]. 1998, 56: 616-622.

[7] 蒋华良, 朱维良.中国科学(B辑) [J].1998, 56: 233-237.

[8] Bingham R C, Dewar M J S, Lo D H. Ground states of molecules. XXV. MINDO/3. Improved version of the MINDO semiempirical SCF-MO method[J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 97(6).

[9] Cocchi M, Menziani M C, Benedetti P G D, et al. Theoretical versus Empirical Molecular Descriptors in Monosubstituted Benzenes[J]. Chemometrics & Intelligent Laboratory Systems, 1992, 14:209-224.

[10] Klopman G, Iroff L D. Calculation of partition coefficients by the charge density method[J]. Journal of Computational Chemistry, 2004, 2:157-160.

[11] Guo W ,, Lu Y ,, Zheng X M. The predicting study for chromatographic retention index of saturated alcohols by MLR and ANN[J]. Talanta, 2000, 51(3):479–488.

[12] Goodarzi M, Jensen R, Heyden Y V. QSRR modeling for diverse drugs using different feature selection methods coupled with linear and nonlinear regressions.[J]. Journal of Chromatography B Analytical Technologies in the Biomedical & Life Sciences, 2012, 910(23):84–94.

[13] Noorizadeh H, Noorizadeh M, Farmany A. Advanced QSRR models of toxicological screening of basic drugs in whole blood by UPLC-TOF–MS[J]. Medicinal Chemistry Research, 2012, 21(12):4357-4368.

[14] Mazák K, Tóth G, K?k?si J, et al. Thyroxine lipophilicity is dominated by its zwitterionic microspecies.[J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences Official Journal of the European Federation for Pharmaceutical Sciences, 2012, 47(5):921–925.

[15] Sarbu C, Na?cu-Briciu R D, Casoni D, et al. Chromatographic lipophilicity determination using large volume injections of the solvents non-miscible with the mobile phase.[J]. Journal of Chromatography A, 2012, 1266(12):53–60.

[16] Pichugina D A, Lanin S N, Beletskaya A V, et al. Studying the adsorption and activation of benzene and chlorobenzene on Ni(12%)/Al2O3 by means of gas chromatography and quantum chemistry[J]. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2012, 86(12):1892-1897.

[17] Morsali A, Beyramabadi S A, Bozorgmehr M R, et al. Prediction of gas chromatography retention of BTEX and other substituted benzenes based on quantum chemical parameters.[J]. Scientific Research & Essays, 2010, 5(3):349-351.

[18] Lasukov V V, Lasukova T V, Lasukova O V. Quantum dynamics of biological systems and dust plasma nanoparticles[J]. Russian Physics Journal, 2012, 55(7):729-735.

[19] 王亚伟, 高玉红, 姚小军,等. 单硫醚在不同极性固定相上的气相色谱保留指数与结构的相关性研究[J]. 色谱, 2004, 20(5):415-418.

[20] 施介华, 江峰, 王桂林,等. 酯在聚硅氧烷类固定相上的色谱保留机理研究[J]. 浙江工业大学学报, 2004, 4(4):418-422.

[21] Gao Y, Wang Y, Yao X, et al. The prediction for gas chromatographic retention index of disulfides on stationary phases of different polarity.[J]. Talanta, 2003, 59(2):229–237.

[22] 邹汉法, 张玉奎. 反相液相色谱中溶质保留值与溶剂化结构参数间的定量关系[J]. 化学学报, 1995, 03期(03):269-274.

[23] 王志刚, 袁丽凤, 郭伟强. 硫苷反相色谱分离保留机理的量子化学研究[J]. 浙江科技学院学报, 2003, 第B11期(S1):59-61.

量子化学论文

量子化学计算常见的近似模型 摘要: 量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学 问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。本文简要地介绍关于原子结构计算方面的一些基本模型。 关键字: 量子化学 量子 原子结构 近似模型 1 引文:量子化学在原子结构的计算方面有着重要的应用，本文简要地介绍了量子化学在原子结构自洽场的计算方面的一些近模型和常用的一些方法。 2 绝热近似（Born-Oppenheimer 近似） 由于核的质量比电子的质量大得多，且电子的运动速度比核运动要快得多。迅速运动的电子总是可以跟上核运动所引起的微小势场的变化，所以在研究电子的运动时可以把原子核看作固定不动，把原子核作为固定的坐标系的原点。体系的能量看作二部分的能量之和。 绝热近似本质上忽略了核运动对电子的影响。在绝热近似下，氦原子的哈密顿量可 表示为12 2 2212222212r -r -m 2-m 2-r e Ze Ze H + ??= 体系的能量本征方程： ()()2,12,1φφE H = 3 电子的独立运动模型（单电子近似 轨道近似） 上述的原子能量的本征方程没有办法通过分离变量来严格地求解，所以必须引入单电子 近似，对于每个电子收到其它电子的瞬时作用，可看成是其它电子的平均势场的作用，每个电子都在原子核和其他电子的平均势场中运动。因此在这种近似下每个电子都有自身的单电子波函数和单电子能量。例如：处于基态的He 原子，电子组态为21s ，这就是一种轨道近似。设轨道电子的能量和波函数分别为s 1ε和s 1?，电子2分布在整个空间，电子1收到电子2的总的排斥势为： () 2 12 2 s 1r 2ν?d ? 可得电子1的单电子薛定谔方程为：()()()()1112211112122 112 1s s s s d r r Z ?ε?ν?=??? ?????+-?-? 同理 电子2也满足类似的方程，这样就把多体问题归结为求解单电子的能量本征方程。 4 中心力场近似 如果对于N 电子体系，根据上述的近似方法可得第j 个电子的哈密顿量为： ()i i i j i j i j j j d r r r r Z H τψ2 2121?∑?=/-+-?-= 相应的薛定谔方程为：()()()r r r H j j j j ψεψ=? ()N j ,2,1= 为了解出上述方程组 ，Hartree 进一步引入了中心力场近似，对势函数作球形平均，使得 势函数只是r 的函数。在中心势场中的单粒子薛定谔方程的解的形式为： ()()()i i m l i l n i i i i i i Y r R r ?θψ,= ，相应电荷分布的球形平均值为：

高效液相色谱原理及应用

高效液相色谱原理及特点 高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论，在技术上，流动相改为高压输送（最高输送压力可达4.9′107Pa）；色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱（每米塔板数可达几万或几十万）；同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。 一、高效液相色谱仪有哪些特点？ 1．高压：液相色谱法以液体为流动相（称为载液），液体流经色谱柱，受到阻力较大，为了迅速地通过色谱柱，必须对载液施加高压。一般可达150～350 ×105Pa。 2．高速：流动相在柱内的流速较经典色谱快得多，一般可达1～10ml/min。高效液相色谱法所需的分析时间较之经典液相色谱法少得多，一般少于1h 。3．高效：近年来研究出许多新型固定相，使分离效率大大提高。 4．高灵敏度：高效液相色谱已广泛采用高灵敏度的检测器，进一步提高了分析的灵敏度。如荧光检测器灵敏度可达10-11g。另外，用样量小，一般几个微升。5．适应范围宽：气相色谱法与高效液相色谱法的比较：气相色谱法虽具有分离 能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是受技术条件的限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用气相色谱法进行分析。而高效液相色谱法只要求试样能制成溶液，而技术平台〉〉〉 高效液相色谱仪原理 不需要汽化，因此不受试样挥发性的限制。对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大（大于400 以上）的有机物（这些物质几乎占有机物总数的75% ～80%）原则上都可应用高效液相色谱法来进行分离、分析。据统计，在已知化合物中，能用气相色谱分析的约占20%，而能用液相色谱分析的约占70%～80%。 二、高效液相色谱法可分为哪几种主要类型？各自的分离原理是什么？高效液相色谱按其固定相的性质可分为高效凝胶色谱、疏水性高效液相色谱、反相高效液相色谱、高效离子交换 液相色谱、高效亲和液相色谱以及高效聚焦液相色谱等类型。用不同类型的高效液相色谱分离或分析各种化合物的原理基本上与相对应的普通液相层析的原理相似。其不同之处是高效液相色谱灵敏、快速、分辨率高、重复性好，且须在色谱仪中进行。根据分离机制的不同，高效液相色谱法可分为下述几种主要类型：

高效液相色谱的发展及其应用

高效液相色谱的发展及其应用 摘要：了解高效液相色谱[1]的发展历史，知道高效液相色谱的组成结构、操作 原理以及方法等等。掌握它的分类方法，通过比较得出高效液相色谱分析方法的优点与缺点。明确高效液相色谱的应用，最终分析结果。 关键词：高效液相色谱；发展历史；应用 高效液相色谱是以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。 1、高效液相色谱的发展历史 1.1高效液相色谱的历史 高效液相色谱作为色谱分析法的一个分支，是在二十世纪60年代末期，在经典液相色谱法和气相色谱法的基础上，发展起来的新型分离分析技术。1960年中后期，气相色谱理论和实践的发展，以及机械、光学、电子等技术上的进步，液相色谱开始活跃。到60年代末期把高压泵和化学键合固定相用于液相色谱就出现了高效液相色谱。 1.2高效液相色谱与其它色谱的比较[2] 1.2.1与经典液相色谱的比较 经典液相色谱法使用粗粒多孔固定相，装填在大口径、长玻璃柱管内，流动相仅靠重力流经色谱柱，溶质在固定相的传质、扩散速度缓慢，柱入口压力低，柱效低，分析时间冗长。 高效液相色谱法使用了全多孔微粒固定相，装填在小口径、短不锈钢柱内，流动相通过高压输液泵进入高柱压的色谱柱，溶质在固定相的传质，扩散速度大大加快，从而在短的分析时间内获得高柱效和高分离能力。 1.2.2与气相色谱法的比较 高效液相色谱法与气相色谱法有许多相似之处。气相色谱法具有选择性高、分离效率高、灵敏度高，分析速度快的特点，但它仅适于分析蒸气压低、沸点低的样品，而不适用于分析高沸点有机物、高分子和热稳定性差的化合物以及生物活性物质，因而使其应用受到限制。在全部有机化合物中仅有20%的样品适用于气相色谱分析。高效液相色谱法却恰可弥补气相色谱法的不足之处，可对80%的有机化合物进行分离和分析。 2、高效液相色谱 2.1高效液相色谱的特点 2.1.1高效液相色谱的优点 1.分辨率高于其它色谱法，可选择固定相和流动相以达到最佳分离效果； 2.速度快，十几分钟到几十分钟可完成； 3.重复性高、样品不被破坏、易回收； 4.高效相色谱柱可反复使用； 5.自动化操作，分析精确度高；

量子化学计算方法试验

量子化学计算方法试验 1. 应用量子化学计算方法进行计算的意义 化学是一门基础学科，具有坚实的理论基础，化学已经发展为实验和理论并重的科学。理论化学和实验化学的主要区别在于，实验化学要求把各种具体的化学物质放在一起做试验，看会产生什么新的物质，而理论化学则是通过物理学的规律来预测、计算它可能产生的结果，这种计算和预测主要借助计算机的模拟。也就是说，理论化学可以更深刻地揭示实验结果的本质并阐述规律，还可以对物质的结构和性能预测从而促进科学的发展。特别是近几年来，随着分子电子结构、动力学理论研究的不断深入以及计算机的飞速发展，理论与计算化学已经发展成为化学、生物化学及相关领域中不可缺少的重要方向。目前，已有多种成熟的计算化学程序和商业软件可以方便地用于定量研究分子的各种物理化学性质，是对化学实验的重要的补充，不仅如此，理论计算与模拟还是药物、功能材料研发环境科学的领域的重要实用工具。 理论化学运用非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。理论化学主要包括量子化学，（quantum chemistry）是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础科学。研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等问题。量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。理论与计算化学的巨大进展，正使化学学科经历着革命性的变化。今天的理论与计算化学几乎渗透到现代一切科技领域，与材料、生物、能源、信息和环保尤为密切，理论化学的应用范围将越来越广。理论与计算化学逐步发展成为一门实用、高效、富有创造性的基础科学，在化学、生物学等领域的影响越来越显著，且与日剧增。 2. 应用量子化学计算方法进行计算的目的 （1）了解量子化学计算的用途。 （2）了解量子化学计算的原理、方法和步骤。 （3）通过一两个计算实例进行量子化学计算的上机操作试验。 （4）学会简单的分析和应用计算结果。 3. 量子化学计算试验的原理

高效液相色谱法的应用

高效液相色谱法在药物分析中的应用与进展 摘要：主要介绍了高效液相色谱法在药物鉴别、药物杂质检查、药物含量测定等方面具体应用以及展望了高效液相色谱法在药物分析中的应用前景。 关键词：高效液相色谱法；HPLC；药物分析；联用技术 Abstract:Mainly introduced the high performance liquid chromatography in drug discrimination, drug impurity test, determination of the content and concrete application and the prospect of the high performance liquid chromatography in pharmaceutical analysis application prospect. Keywords: high performance liquid chromatography，HPLC ,pharmaceutical analysis，hyphenated techniques 引言： 高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography \ HPLC）又称“高压液相色谱”、“高速液相色谱”、“高分离度液相色谱”、“近代柱色谱”等。高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。该方法已成为化学、医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。HPLC在国内和国外的药物分析领域的应用范围很广，发展速度也很快，尤其在我国，近十几年来HPLC方法越来越受到重视。HPLC 在药物的分析中的应用主要是鉴别、有关物质的检查、有效成分及含量的测定[1]；本文对高效液相色谱法（HPLC）技术在药物分析中的应用进行概述并展望其应用前景。 1 在药物分析中的应用 1.1 在药物鉴别中的应用 在HPLC 法中，药物组分的保留时间与其结构和性质有着直接的关系，不同的药物由于结构和性质的差异在色谱图上的出峰顺序不同，是定性的重要参数，

基础量子化学练习定稿版

基础量子化学练习精编 W O R D版 IBM system office room 【A0816H-A0912AAAHH-GX8Q8-GNTHHJ8】

2010基础量子化学练习（1） 一、 判断正误 （ ）1、 一个态函数总是等于时间的函数乘以坐标的函数。 （ ）2、 态函数总是Hamiltonian 算符的本征函数。 （ ）3、 Hamiltonian 算符的本征函数的任意线性组合是Hamiltonian 算符的本征函 数。 （ ）4、 如果态函数不是算符?A 的本征函数，则性质A 的一次测量可给出一个不是?A 的本征值的值。 （ ）5、 几率密度与时间无关。 （ ）6、 如果两个算符具有共同的本征函数，那么这两个算符可对易。 （ ）7、 算符?x 与d i dx -可对易。 （ ）8、 氢原子Hamiltonian 算符的束缚态的本征函数构成完备集。 （ ）9、 厄米算符的本征函数是正交的。 （ ）10、 描述电子轨道运动的波函数必须是奇函数。 二、已知：2???,A d dx B x ==，计算2????,()A B A B ??+?? 及 三、已知：11223344 ????,,,,A a A b A a A d ????????====如果任意状态可以表示为12343253,ψ????=+++那么当我们对该状态进行测量时，获得a 和d 的几率各是多少？求任意状态 的性质A 的平均值。

2010基础量子化学练习（2） 一、 判断正误 （ ）11、 算符???,,A B C 满足????,0,,0 A B A C ????==????，则三个算符存在共同的本征函数集。 （ ）12、 不能对易的算符不可能具有共同的本征函数。 （ ）13、 当对本征态的性质A 进行测量时，能够得到的唯一仅有的值是算符?A 的本征值。 （ ）14、 如果一个算符的平方等于单位算符，那么这个算符的本征值等于＋1或者－1。 （ ）15、 所有品优的奇函数和偶函数都是宇称算符的本征函数。 （ ）16、 满足[]1212 ???()()()()A c f x c g x c Af x c Ag x +=+的算符称为线性算符。 （ ）17、 所有的量子力学算符都可以通过经典力学中对应的关系式，并代入动量和坐标 的量子力学算符而获得。 （ ）18、 一维势箱中，由于箱壁上势能的无限跳跃，粒子的波函数在箱壁上是不连续 的。 （ ）19、 氢原子的波函数以及自由粒子的波函数不是平方可积的。 二、边长分别为a 、b 、c 的三维势箱，当三个量子数取值分别是1、2、3时，能量的简并 度为 ，如果三个量子数分别为2、2、3，则能量的简并度是 ； 若势箱边长分别为a 、2a 、a ，当三个量子数取值分别是1、2、1时，能量的简并度 为 ，如果三个量子数分别为4、2、4，则能量的简并度是 。

量子化学习题及答案

量子化学习题及答案

1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。 答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特·科恩和约翰·波普尔。1964-1965年瓦尔特·科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。约翰·波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。 2013年诺贝尔化学奖得主：马丁·卡普拉斯、迈克尔·莱维特、阿里耶·瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。 2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。 答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。 1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德·霍夫曼（Woodward·Hoffman）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。 在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数——原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。 3.试了解中国量子化学发展状况。 答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题

高效液相色谱分析法在各领域的应用及发展前景

高效液相色谱分析法在各领域的应用及发展前景 摘要：高效液相色谱分析是一种高效、快速、准确的分离分析方法，在石油化工、生命科学、环境、医药及食品安全等领域有着广泛的应用。本文旨在简要介绍液相色谱分析法在不同领域的应用情况，并从使用频度、应用范围、检测效率、检测准确度及在本领域分析方法中的重要性等角度进行阐述。 关键词：高效液相色谱仪；石油化工；食品安全 中图分类号： O657.7+2 文献标识码：A 高效液相色谱在20世纪70年代获得迅猛的发展，是一种常规的分离技术色品分析仪的应用最广是在化学领域上，食品与环境的领域上也出现多方面的应用。其中，化合物的分析就包括高分子化合物，离子型化合物，热不稳定化合物以及生活性的化合物等都可以用不同的方式进行离子交换色谱和离子色谱，体积排除法，亲和色谱法等，进行离子分析。 一、高液相色谱分析仪发展现状 随着高效液相色谱分析仪的转换，高效液相色谱仪器成为国际分析化学界发展较快的学科，高效液相色谱是由液相系统组成，分别是检测器，色谱柱，记录仪等三个方面的部分组成，为了取得更好的效果，科研工作者需要提升准确度以及精确度和灵敏度显示科研工作的重要性。 经常采用薄层色谱法(TLC)和气相色谱法(OC)进行含量测定，而液相色谱法(LC)只是用于对组分标样的测定和分离的可能性研究。色谱法是一

种分类和混合的开发技术，是在1913年由俄国植物学家在实验中发现并且命名的技术，将植物的叶色素和石油醚，通过装有白色的碳酸钠颗粒的玻璃管，再用石油醚进行全面的冲洗，玻璃管的内壁出现不同颜色的色带，随着冲洗剂的不断转变，色带以不同的颜色进行冲洗，不同的色带以不同的速度向下移动并且分离，色谱法由此得名。 二、色谱分析仪的使用及工作原理 色谱柱通称为不锈钢柱，内装填充剂，常用的是硅胶作为填料，用于正相色谱，化学键固定相，根据色谱化学键的固定相，可以用来作为反相或者是反高的要求。输液系统要为 HPLC仪器提供流量恒定、准确、无脉冲的流动相，同时还要提供精度好、准确度高的多元溶剂梯度。早在2003年国家标准中就已经规定了液相色谱法检测食品中糖精钠和安赛蜜的检测方法，在质检机构中已经将之作为一种常规检验项目的基本检测方法来进行操作。近几年随着色谱柱填充制备技术的高速发展，已经可以一次性分离糖精钠、安赛蜜、苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸、柠檬黄、日落黄、胭脂红。 （一）、高效液相色谱仪的工作原理 储液器中的流动相被高压泵打入系统，样品溶液经进样器进入流动相，被流动相载入色谱柱(固定相) 内，由于样品溶液中的各组分在两相中具有不同的分配系数，在两相中作相对运动时，经过反复多次的吸附- 解吸的分配过程高的要求。 储液器中的流动相被高压泵打入系统，样品溶液经进样器进入流动相，被流动相载入色谱柱(固定相) 内，由于样品溶液中的各组分在两相

高效液相色谱在生物制药中的应用

高效液相色谱在生物制药中的应用 高效液相色谱法是近35年发展起来的一项高效、快速的分离分析技术，是现代分离测试的重要手段[1]。高效液相色谱法已经被广泛用在各种领域，它是以经典的液相色谱为基础，引入气相色谱的理论与实验方法，将流动相改为高压输送，并采用高效固定相及在线检测等手段，发展而成的分析、分离方法。以其灵敏度高、选择性好，可分析微量组成甚至痕量样品等特点，成为医药分析领域发展最快、应用最广的现代分析技术之一。于此同时，高效液相色谱法成为环境污染物检测技术及化工产品质量检验中的标准方法。鉴于其简便、快速、灵敏、准确的特点，目前，在医药、卫生、食品、环保等各个领域已得到广泛应用。随着色谱技术的不断发展，在世界许多科学领域中，色谱法已成为世界许多科学领域中普及的一种分离分析手段，色谱仪也呈多样化、高精化、自动化、联用技术化等方向发展。高效液相色谱仪具有柱效高、分析速度快、流动相和被测组分的体积流量小等特点，广泛应用于临床工作[2]。 1.高效液相色谱的介绍 高效液相色谱仪一般都具备贮液器、高压泵、梯度洗提装置（用双泵）、进样器、色谱柱、检测器、恒温器、记录仪等主要部件。高效液相色谱法有以下五个特点：①高压：流动相为液体，流经色谱柱受到的阻力比较大，为了能够快速的通过柱子，必须对流动相加很高的高压。②高效：分离效能高。可选择固定相和流动相以达到最佳分离效果，比工业精馏塔和气相色谱的分离效能高出许多倍。③高灵敏度：紫外检测器可达0.01ng，进样量在uL数量级。④应用范围广：百分之七十以上的有机化合物可用高效液相色谱分析，特别是强极性、热稳定性差、高沸点、大分子化合物的分离分析，显示出优势。⑤分析速度快、载液流速快：分析所需时间一般小于1小时，和传统经典液体色谱法相比速度快得多。高效液相色谱有5种类型： 1、吸附色谱（Adsorption Chromatography） 2、分配色谱（Partition Chromatography） 3、离子色谱（Ion Chromatography） 4、体积排阻色谱（Size Exclusion Chromatography）

《量子化学基础》习题课

《量子化学基础》习题课 1. 波粒二象性: λh P =, 测不准关系x ?·x ?P ≧η 习题1.一粒微尘m=10-8kg,运动速度01.0=υm/s,若速度的不确定程度为810-=?υm/s 可谓很精确,试计算位 置的不确定程度.(h=6.626×10-34J.s) (答案:181063.6-?=?x m) 习题2.原子直径约为10A (10-10 m),核外电子运动速度大约是光速的1%,计算速度的不确定度. (答案:6107?=?υm) 例1.已知光学光栅窄缝宽度为10-4cm,电子动能为105eV,试用测不准关系证明:用光学光栅观测不到电子衍射. 解:单缝衍射如下图 αsin P =P =?P x x ① 按干涉原理,图中电子射向屏中第一暗区,说明物质波相互抵消,上下两束电子波的光程差应为d/2.

λαα=??=?=sin sin x d BC ② 这里410-=?=x d cm, meV h mE h h 22==P = λ (=m 9.11×10-31kg ；=e 1.602×10-19C) 510 25.1225.12==V λ=3.87×10-12m 661210101087.3sin ---=?==m m d λ α 0≈α 证毕. 习题3.计算动能为3000eV 的电子的de Brogle 波长 (1eV=1.602×10-19J, V 3000C 10602.1J 10602.130001919=???=--V ) (答案: 0A 2237.03000 25.1225.12===V λ.) 2 .一维势箱: 22 28ml h n E =,),2,1(Λ=n x l n C x πsin )(2=ψ 习题4.计算箱宽为5×10-10m 的一维势箱中粒子n=1、2时的能量.及粒子从n=2跃迁到n=1时辐射的波长. (答案:E 1=2.41×10-19J,E 2=9.64×10-19J 191023.7-?=?E J 71075.2-?=λm) 习题5.可将原子中的电子粗略的模拟为一维箱中粒子,箱的宽度为原子的尺度.计算在长度10 A 的箱中电子两个最低能级之差(eV)和在此两能级间跃迁的光子波 长(cm). (答案:21013.1?=?E eV , 8101.1-?=λm)

数学在量子化学中的应用

需数学在量子化学中的应用 2010年入学，从大二选择专业、开始专业课程学习至今差不多已经有一年了。回顾这一年的专业学习，印象最深也让人觉得最为神奇的莫过于数学与化学的紧密联系。小到实验数据的处理，大到经典公式推导，数学无不起着极其重要的作用。为了缩小论述范围，我主要谈一谈数学在量子化学中的应用。 量子化学经常被称作结构化学，谈起结构化学，首先想到的便是分子结构：正四面体的甲烷分子，直线型二氧化碳分子，正八面体的六氟化硫，还有非常神奇的C60足球烯……可以发现这些分子都具有一定的对称性的：轴对称、面对称以及中心对称。首先我们定义： （1）如果将图形中每一点绕某一轴线旋转一定的角度α后图形复原，那么称此轴为C n 轴，n 代表旋转360°后复原次数。 （2）将图形式中每一点移动到某一平面相反方向并与此平面等距离处（即做镜面对称）的操作称为反映，记为σ。 （3）将图形中每一点移动到某点相反方向等距离处（即做中心对称）的操作称为反演，记为i 。 联系数学中的矩阵思想，我们可以这样设想：将一个分子置于空间直角坐标系中，并使分子的质量中心与原点重合，分子中的每个原子都有自己的坐标，这样上述操作便可以以成原坐标乘一个矩阵实现。上述三个操作便可以转化为： 上述单个操作对有的分子无法复原，这时我们可以把不同操作联合起来，如下图的分子，无论是旋转还是反演都无法复原，我们可以先旋转一次，再进行反演。反映在矩阵上此次操作便表示为两矩阵相乘：iC 4。 因此，用不同的操作相乘我们便可以得到一系列乘法表。让我们以水分子为例。可以看见水分子为V 型分子，因此有一个C 2轴，有两个σ轴。我们再定义单位矩阵为E ，则可得水分子的乘法表： 将H 2O 所具有的对称操作的集合称为一个群，我们可以很容易的得出一个群的性质： （1） 集合中任意两个元素的积，必为集合中的某一元素。 （2） 集合G 中的各元素之间的运算满足乘法结合律，即三个元素相乘其结果和乘的 顺序无关，即乘法结合律:(AB)C=A(BC)。 （3） 有单位元素：集合G 中有一元素E ，称为单位元素，它使群中任一元素满足: ER=RE=R 。 （4） 有逆元素：集合G 中任一元素R 均有其逆元素，并且E R R RR ==--11。 仔细观察，这不就是线性代数中线性空间的定义么！从这里我们找到了抽象的线性空间在实际中的真实含义。类比水分子，SO 2分子等等的V 型分子都具有相同的操作群。我们将具有相同操作群的分子划归为一类，如以水分子为代表的C 2v 群，每个群里所有的分子都有相同的对称性。这样，我们便可以将繁杂的分子抽象为不同的数学模型，并进一步研究其分子偶极矩，色散力及旋光性。 在化学的发展历史当中，数学常常起着关键的作用。许多化学现象及规律在人们明了其原理之前，便已经有数学家总结规律并给出正确公式了。这些公式建立在大量实验数据基础上，数学家从繁杂的实验数据中总结规律并给予前瞻性的建议，以此为方向化学家进行研究，往往能得出与实验结果符合良好的理论。

高效液相色谱的应用与发展前景

高效液相色谱的应用呵发展前景 液相色谱分析是指流动相为液体的色谱技术,是色谱法中最古老的一种,但通过 改进填料的粒度及柱压,在经典的液相柱色谱的基础上引入了气相色谱的塔板理论,在技术上采用了高压输液泵,高效固定相和高灵敏度的检测器,实现了分析速度快. 分离效率高和操作自动化,这种色谱技术被称为高效液相色谱法(HighperformanceliquidchromatographyHPLC) HPLC的出现不过三十多年的时间，但这种分离分析技术的发展十分迅猛，目前应用也十分广泛。其仪器结构和流程也多种多样。典型的高效液相色谱仪结构。高效液相色谱仪一般都具备贮液器、高压泵、梯度洗提装置（用双泵）、进样器、色谱柱、检测器、恒温器、记录仪等主要部件。 高效液相色谱更适宜于分离、分析高沸点、热稳定性差、有生理活性及相对分子量比较大的物质，因而广泛应用于核酸、肽类、内酯、稠环芳烃、高聚物、药物、人体代谢产物、表面活性剂，抗氧化剂、杀虫剂、除莠剂的分析等物质的分析。 对于高效液相色谱的发展前景应该是非常乐观的，现在的社会的发展节奏很快，各个领域对于分析检验的需求很多，而分析检验中，HPLC所占的比重是不言而喻的，已成化学、医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。所以她的发展情景很乐观。理由有几点 1，随着科技的发展，技术的日臻完善，较之以前色谱分析的方法有了很大程度的提高，很多科学家在对于一些分析上的难点有了新的突破，这样一个 不断完善的技术在以后的社会发展中一定会扮演着一个重要的角色。 2，最近,一些先进的检测仪器成功的用在了高效液相色谱分析法上,使得高效液相色谱的应用更广泛,并充分利用高效快速.选择性好.灵敏度高等优 点,建立更加系统的成分分析方法.通过与质谱联用.梯度洗脱.柱切换技 术.配合先进的检测技术,以及与分子生物学.现代分子药理学相结合,必

量子化学理论与软件介绍

量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。将量子理论应用于原子体系还是分子体系是区分量子物理与量子化学的标准之一。 主要分为：①分子轨道法（简称MO法，见分子轨道理论）；②价键法（简称VB法，见价键理论）；③密度泛函理论。以下只介绍分子轨道法。 ①分子轨道法：分子体系中的电子用单电子波函数满足Pauli不相容原理的直积(如Slater 行列式)来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道线性组合得到(类似于原子体系中的原子轨道)，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。 o HF方法：它是原子轨道对分子的推广，即在物理模型中，假定分子中的每个电子在所有原子核和电子所产生的平均势场中运动，即每个电子可由一个单电子函数（电子的坐标的函数）来表示它的运动状态，并称这个单电子函数为分子轨道，而整个分子的运动状态则由分子所有的电子的分子轨道组成（乘积的线性组合），这就是分子轨道法名称的由来。分子轨道法的核心是哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓著贡献的人的姓命名的方程。1928年D.R. 哈特里提出了n个将电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的n-1个电子所提 供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程（见自洽场分子轨道法），就可得到体系的电子结构和性质。哈特里方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的泡利原理。1930年，B.A.福克和J.C.斯莱特分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里－福克方程。它将单电子轨函数(即分子轨道)取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。将哈特里－福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。C.C.J.罗 特汉提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（简称AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里－福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里－福克－罗特汉方程，简称HFR 方程。 o CI方法：组态相互作用(Configuration Interaction)方法。用HF自洽场方法计算获得的波函数和各级激发的波函数为基展开体系波函数。完全的组态相互作用(Full-CI)是指定基组下最精确的方法，但其计算量约以基函数的阶乘规模增加，目前仅限于对小分子作为Benchmark以检测其他方法的可靠性，在实际应用中常采用截断CI方法，如

高效液相色谱的日常使用和维护

高效液相色谱的日常使用和维护 高新科技与现代产业的迅猛发展，促进了以高效液相色谱（HPLC）为代表的复杂样品的分离分析和分离纯化仪器的飞速发展。HPLC以它定量分析结果准确、分析周期短、分析范围广、分析检测限低等优势，在食品添加剂、药物成分分析等多领域得到了广泛的应用。高效液相色谱仪是一种高端检测仪器，它精密快速，有效准确检测的同时就要求我们一定要严格正确使用仪器，定期科学有效地维护仪器，只有这样仪器才能长久持续有效使用。但是从目前实际使用情况看，与高效液相色谱仪的应用及产品技术升级的发展速度相比，其使用和维护则相对比较滞后，从而造成对仪器的滥用和对耗材不必要的浪费。主要原因是由于对于仪器使用操作者的培训侧重于仪器的初步使用，忽略了仪器的后续培训及维护操作学习；其实很多高效液相色谱都是国外进口仪器，英文版本软件对于大多数理工科毕业的仪器操作者也是一个障碍。笔者根据自己的工作经验，以岛津LC-20AT液相色谱仪为例，阐述液相色谱仪在使用时应注意的几个问题及日常使用后的仪器维护基本事项，并对仪器使用过程中容易遇到的问题进行分析，提出解决方法。 1、高效液相色谱仪的组成 高效液相色谱仪主要是由输液系统、进样器、色谱柱、检测器和色谱软件数据处理系统组成。 1.1输液系统 输液系统主要包括溶液贮器、在线脱气装置、高压输液泵、梯度洗脱装置。 溶液贮器用于存放符合HPLC要求的流动相。在线脱气装置主要功能是流动相在进入柱子前排除气泡。高效液相色谱柱的填料颗粒较小，通过2～5mm的色谱柱受到的流动阻力很大，因此需要通过高压输液泵抽取流动相输送至色谱柱。 高压泵按输液性能可分为恒压泵和恒流泵两种。按机械结构又可分为液压隔膜泵、气动放大泵、螺旋注射泵和往复柱塞泵四种，前两种为恒压泵，后两种为恒流泵。恒压泵可以输出稳定不变的压力。在一般的分析仪器中，由于系统阻力不变，恒压亦可达到恒流的效果。但是当系统阻力发生变化时，输入压力即使不变，流量却可随阻力而变化。恒流泵则无论系统阻力如何变化都可保证其流量基本不变。在色谱实际操作中，系统阻力可能随着运行时间的增加产生微小的改变，因此恒流泵比恒压泵更优越。然而在泵和柱系统所允许的最大压力下操作时，恒压泵较为安全方便。

高效液相色谱法在生命科学中的应用

高效液相色谱法在生命科学中的应用 高效液相色谱在生命科学中的应用范围越来越广，高效液相色谱由于具有高选择性、高灵敏度，并可同时用于有关物质检查与含量测定的特点，已成为医药研究的有力工具。如在中草药有效成分的分离和纯度测定、人工合成药物成分的定性和定量测定、新型高效手性药物中手性对映体含量的测定以及药物代谢物的测定等方面都需要用到HPLC的不同测定方法予以解决。而目前高效液相色谱的蒸发现了它在生命科学中的重要地位。光散射检测器的应用更体现了它在生命科学中的重要地位。1天然药物分析 天然药物的来源有动物、植物和矿物之分，其中以植物类为主。由于天然药物的化学成分复杂，其有效成分，可能有一个，也可以有多个，这对于控制药品质量，建立质量标准来说比较困难，HPLC可通过对天然药物的有效成分进行分离鉴定，再测定有效成分的含量；通过指纹图谱建立识别模式，可以判定药材的质量高低。 2 天然药物及复方成药分析 复方制剂、杂质或辅料干扰因素多的品种多采用高效液相色谱法。增免扶正片系由当归、党参、黄芪（图3）等十几味天然药物精制而成，具有益气生津、活血养血、滋补肝肾、健脾开胃之功效，主要用于抗缺氧、抗疲劳、抗衰老，长期服用可扶正祛邪，提高机体免疫功能，健身强体，益寿延年。该药对心、肝、脾、肾虚、纳差、心脑血管疾病、神经衰弱、

慢性肝炎、脂肪肝等都有较好的防治作用。 由于化学药品的开发费用昂贵，而且毒副作用大，近年来人们已把目光转向自然、民族传统医药、草药、植物药等天然药物，据世界卫生组织统计，当前全世界60多亿人口中80％的人使用过天然医药。在全世界药品市场中，天然物质制成的药品已占30％，国际上植物药市场份额已达300亿美元，且每年以20％以上的速度增长。HPLC分析必定能为我国传统中医药实现现代化，走向世界提供强有力的技术支持。 3 抗生素分析 抗生素是由微生物或其他方法产生的化学物质，在高度稀释的情况下仍具有抑制或杀灭其他微生物的性能。抗生素的分离、分析和定量测定是药物分析中较困难的领域。采用较多的方法是微生物法、分光光度法和化学方法，但所需时间较长、专一性较差。 HPLC分析技术近年来在抗生素的质量控制中已广泛应用。对结构、组分等较清楚的药物，HPLC分析将逐步取代传统的生物测定。目前，各国药典中应用HPLC技术对抗生素进行质量控制的项目包括鉴别、组分分析、含量测定和相关物质测定等。 4 在鉴别中的应用 在HPLC法中,保留时间与组分的结构和性质有关,是定性的参数,可用于药物的鉴别.如中国药典收载的药物头孢羟氨苄的鉴别项下规定:在含 量测定项下记录的色谱图中,供试品主峰的保留时间应与对照品主峰的保留时间一致.头抱拉定,头孢噻酚钠等头孢类药物以及地西泮注射液,曲安奈德注射液等多种药物均采用HPLC法进行鉴别.

四应用量子化学计算方法进行分子结构优化

实验四 应用量子化学计算方法进行分子结构优化 以及异构化反应研究 Experiment 4. Study on Molecular Structure Optimization and Isomerization Reaction by Using Quantum Chemistry Method 4.1 目的要求 Purpose （1）了解量子化学计算的原理和用途以及几种常用的量子化学计算方法。 （2）熟悉常用量子化学计算软件Gaussian 03的基本使用方法和操作步骤。 （3）掌握如何使用Gaussian 03软件进行分子结构优化和异构化反应过渡态计算。 （4）本实验4学时。 4.2 背景介绍 Background Information 量子化学（quantum chemistry ）以量子力学为理论基础，以计算机为工具，主要通过计算来阐述物质（化合物、晶体、离子、过渡态、反应中间体等）的结构、性质、反应性能及反应机理，研究物质的微观结构与宏观性质的关系，揭示物质和化学反应所具有的特性的内在本质及其规律性[1-4]。随着量子化学计算方法不断发展，计算量以及计算速度不断提高，所计算的体系越来越复杂，现在可以计算有机分子甚至较大分子量的生物分子。 目前常用的量子化学计算软件有Gaussian （https://www.sodocs.net/doc/da14799864.html, ）、GAMESS （https://www.sodocs.net/doc/da14799864.html,/GAMESS ）、Spartan （https://www.sodocs.net/doc/da14799864.html, ）和Molpro （https://www.sodocs.net/doc/da14799864.html, ）等。Gaussian 软件是使用最为广泛的量子化学计算软件，支持几乎所有的量子化学计算方法，可以计算得到分子的几乎一切性质，如稳定结构、能量、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR 化学位移、轨道能级、静电势、极化率、电离能、电子亲和力、电子密度分布、过渡态和反应途径等。可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态等问题。它最早的版本是1970年的Gaussian 70，最新的版本是Gaussian 09。本实验使用的版本为Gaussian 03。 4.3 实验原理 Experimental Principles 4.3.1 量子化学计算方法和特点 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质原则上可通过求解n 粒子体系的薛定谔（Schr?dinger ）方程得到体系的波函数来描述。 22 ,111122p q p p i p pq j pi P i p q i j p i Z Z Z E m R ri r ψψ<

高效液相色谱的应用与发展前景

[Abstract] The common problems and relevant treatment measures of high performance liquid chromatography(HPLC)were introduced，which 高效液相色谱的应用呵发展前景 液相色谱分析是指流动相为液体的色谱技术,是色谱法中最古老的一种,但通过改进填料的粒度及柱压,在经典的液相柱色谱的基础 上引入了气相色谱的塔板理论,在技术上采用了高压输液泵,高效固 定相和高灵敏度的检测器,实现了分析速度快.分离效率高和操作自 动化,这种色谱技术被称为高效液相色谱法(HighperformanceliquidchromatographyHPLC) HPLC的出现不过三十多年的时间，但这种分离分析技术的发展十分迅猛，目前应用也十分广泛。其仪器结构和流程也多种多样。典型的高效液相色谱仪结构。高效液相色谱仪一般都具备贮液器、高压泵、梯度洗提装置（用双泵）、进样器、色谱柱、检测器、恒温器、记录仪等主要部件。 高效液相色谱更适宜于分离、分析高沸点、热稳定性差、有生理活性及相对分子量比较大的物质，因而广泛应用于核酸、肽类、内酯、稠环芳烃、高聚物、药物、人体代谢产物、表面活性剂，抗氧化剂、杀虫剂、除莠剂的分析等物质的分析。 对于高效液相色谱的发展前景应该是非常乐观的，现在的社会的发展节奏很快，各个领域对于分析检验的需求很多，而分析检验中，HPLC所占的比重是不言而喻的，已成化学、医学、工业、农学、商检和法检等学科领域中重要的分离分析技术。所以她的发展情景很乐观。理由有几点 1，随着科技的发展，技术的日臻完善，较之以前色谱分析的