搜档网
当前位置:搜档网 › 分子轨道理论(经典)

分子轨道理论(经典)

分子轨道理论(经典)
分子轨道理论(经典)

第三章 共价键和双原子分子结构化学

§3.1 化学键的一般介绍

原子组成分子,有其严格的规律性,也就是说有一定的联结方式,以一定的组成构成分子。由此可见,原子间存在着一定的强烈的相互作用,我们把分子或一些晶体中,两个或多个原子(或离子)之间的强烈相互作用(强的结合力)称为化学键。

化学键有分三类:

Ⅰ 闭壳—闭壳(带电、库仑力) 离子键

Ⅱ 开壳—开壳(共有电子) 共价键(金属键)(本章重点) Ⅲ 开壳—闭壳(带电与极性分子、离子) 配位键

氢键和范德华力,分子之间的相互作用较弱,不称为化学键。

化学键本质问题在化学界研究已久。19世纪初,二元学说认为原子组成分子,分带正、负电的两种原子,这对离子化合物适用,而对于许多非离子型化合物就无法解释。19世纪中,有机化学的发展提出了碳原子价的概念。原子价与可能形成的化学键数目相同。但没有指出实际的意义。19世纪末,提出了原子价与电子共享的理论,使原子价与电子结构联系起来,有了一点物理意义。到了本世纪二十年代,海特勒(Heitler )和伦敦(London )用量子力学处理氢分子,开始了现代化学键的研究,先后产生了价键理论和分子轨道理论。共价键本质才得到清楚阐明。

§3.2 氢分子、离子+H 2结构

+H 2在阴极射线中发现,化学性质非常活泼,极易得到一个电子成为氢分子,但它具有分子的最基本特征,即存在着化学键。

3.2.1 +H 2含有两个氢原子核和一个电子,共有三个粒子,由于电子比两个原子核轻得多,运动又快得多,只需讨论电子运动的情况,假定两个原子核是固定不动的。这样+H 2可以看成是在固定原子核势场中运动的电子体系。

其哈密顿算符: R e r e r e m

h b a 2

222

22

8+--?-=H Λ

π

其中:第一项为电子动能;第二、三项分别是电子与核a 、b 之间的吸引能;最后一项是两个原子核之间的排斥能。则有:

=ψ+--?-Eψ

=ψH Λ

)8(2

222

22

R e r e r e m

h b a π 如考虑原子单位:

Eψ=ψ+--?-)1

1121(2R

r r b a

这里: 一个原子单位的质量=电子的质量)(10109.931Kg m e -?= 一个原子单位的电荷=电子的电荷C e 1910602.1-?-= 一个原子单位的长度=波尔原子半径m a 1110292.5-?=

一个原子单位的能量=)(2.272

ev a e =

3.2.2 线性变分法

+H 2的薛定谔方程较复杂,必须采用近似解,变分法是常用的一种,其主要原理和方法:

1设函数f 是给定体系薛定谔方程的近似解,则这个近似波函数f 求出的能量近似值ε不低于体系的基态能量 E

E ≥H =

??Λ

τ

τεfd f fd f **

2这样我们便可以选择一个试探函数),,(21r c c c f 来算出),,(21r c c c ε的表达式,然后求它的极小值 ε,而这个 ε一定接近基态的能量 E ;而对应的 f 也一定接近基态波函数 ψ。

3根据求极值条件,可由方程组: ),,2,1(0r i c i

==??ε

求得各r c 后代入能量方程和f 中,可得到体系的近似能量 ε和近似波函数 f ,接下来的是选择怎么样的试探函数 f ,一般讲,这个函数 f 要求满足品优条件。即:单值、连续、平方可积。这常采用线性变分法。

基函数-+++=r r r c c c f φφφφ 2211

基函数(实函数)之间应线性无关。而且有r 个解,为:11,,,-r f f f 个解。

因此,对于+H 2可选两个基函数a φ和b φ,试探函数

2211φφc c f +=ψ= ????++H +=

ψψψH ψ=E Λ

Λ

τ

φφτ

φφφφττd c c d c c c c d d 2

2

2

1

12

2

112

2

1

1*

*)()()(

分子:τφφτ

φφτφφd c d c c d c b b b a a a Λ

Λ

ΛH +H +H ???22

212

1

2

分母:τφτφφτφd c d c c d c b b a a 2

2

2

212

212???++

简化积分表示:

τ

φφτ

φτφτ

φφτφφτ

φφd S d S d S d d d b a ab b ab a aa b a ab b b bb a a aa ??????===H =H H =H H =H Λ

Λ

Λ

2

2

则: )(22222121222121Z

Y

v u S c S c c S c c c c c bb

ab aa bb ab aa ==

++H +H +H =

E 求极值:

01=?E ?c 02

=?E

?c 0)22()22(121211=+-H +H =?E ?ab aa S c c v u

ab c c v c 0)22()22(121212=+-H +H =?E ?c S c v

u

c c v c ab bb ab 可得:0)()(21=-H +-H c ES c E ab ab aa , 0)()(21=-H +-H c E c ES bb ab ab ; 为使1c 和2c 有非零解:

0=E

-H E -H E -H E -H bb ab

ab ab ab aa S S

其中:bb aa H =H

ab

ab aa ab

ab aa ab ab aa S S S -H -H =

E +H +H =

E E -H =E -H 11)()(2122 代入方程组可得:

)

()

22(1)(:)

()

22(1)(:222

12112

11b a ab b a b a ab b a S c c c S c c c φφφφφφφφ--=

-=ψ-=E ++=+=ψ=E

归一化: )

22(1)

22(121ab ab S c S c -=

+=

近似解:试探函数:

b b a a

c c φφ+=ψ

相似+H 2运算步骤,可得:

S

S

S

S

b a b a --=

E --=

ψ++=

E ++=ψ1)

(2211)(2212211βαφφβ

αφφ S ,,βα的基本性质不变,只是Λ

H 不同计算有差异。

2H 电子云也与+H 2一样,说明原子间形成化学键成为稳定分子,从分子轨道理论处理来看,主要是电子转入成键分子轨道的结果。

3.2.3 数学项的讨论和+H 2的结构 ○

1aa H 、bb H 称为库仑积分或α积分

J

d r R d r d R d r d R

r r d b

a a

b a a a a a a a b a a a a aa +E =-+E =-+-?-=+--?-=H =H H H Λ

??????τ

φτ

φφτφφτφφτ

φφτφφ2

**2*2*

*

1

1

1]121[]11121[

2ab H 、ba H 称为交换积分或β积分,与a φ和b φ的重叠程度有关,与两个核间距有关的函数:K S d r S R S ab b a a

ab ab ab +E =-+

E =H H H ?τφφ1

1 K 为负值,ab S 为正值。ev E H 6.13-= , 则ab H 为负值;说明两个原子接近成键,体系能量降低,ab H 起很大作用。 ○

3ab S 称重叠积分或S 积分 τφφd S b a ab ?=

当1,

0==ab S R ; 当0,→∞=ab S R

3.0~2.00:--值ab S

将上述数学项符号代入能量表达式:

S K

J S

K

J --+

E =E +++

E =E H H 1121 对S K J ,, 用原子单位表示:

R

R

R e

R R J e R R K e R

J ---++=-=+

=)3

1()3

21()11(22

这些积分都与R 有关。 ○

4E —R 曲线

E 1 ~R 曲线有一个最低点,+H 2稳定存在;E 2 ~R 曲线 002=E →R ○5用变分法可得+H 2的两个波函数:

S

S

S

S

b a b a --=

E --=

ψ++=

E ++=

ψ1),

(2211),(2212211βαφφβ

αφφ 几率密度函数(电子云):

)

2(221)2(221222

22

221b b a a b b a a S S

φφφφφφφφ+--=ψ+++=

ψ

E 1 能量低于E H 电子氢原子1S 轨道进入1ψ,体系能量降低;1ψ称为成键轨道,相反H E >E 2,电子进入2ψ,体系能量升高,高于原来的氢原子,2ψ称为反键轨道。成键轨道和反键轨道统称为分子轨道。 ○6+H 2的分子轨道图

说明:左右两边是原子轨道能级,中间是分子轨道能级;虚线表示中间分子轨道由左右两边的原子轨道线性组合而成,两个原子轨道组合成两个分子轨道。用

s 1σ和*1s σ表示;前者为成键轨道,后者为反键轨道。

○7+H 2成键和反键的Ψ等密度线:

1、成键轨道的Ψ1 两核间较密,共有电子存在,形成共价键,电子云密集在两核之间;同时吸引两核,使平均位能降低,体系稳定。

2、反键轨道Ψ2 与成键轨道相反,核间稀少,中间有一个节面(Ψ2 =0),能量升高不能成键。

○8+H 2核间连线2ψ(电荷密度)的变化曲线。

§3.3 氢分子H 2 的结构

H 2 有两个电子在核周围运动,其坐标关系图: 由上图可得哈密顿算符:

)()(82

2221222122

222R

e r e r e r e r e r e m

h ab b b a a b a ++----

+?+?-=H Λ

π 原子单位:

Eψ=ψ++----+?+?-=ψH Λ

)]111111()(21[21212

2R r r r r r ab b b a a b

a 海特勒(Heitler )和伦敦(London )用变分法解上述方程,得:

§3.4 异核双原子分子的结构

两个不同的原子的能级不相同,组成分子所考虑线性组合成单电子的试探波函数为:

2211φφc c +=ψ 或:1

2211)

(c c c =+=ψλλφφ

(同核双原子分子;1,12±==λλ异核双原子分子12≠λ)

应用变分法,可得:

)()(0)()(2221212121212111=E -H +E -H =E -H +E -H c c S c S c

就有久期方程:

022122112

1211=E -H E -H E -H E -H S S 其中令:

β

αα=H =H =H =H 21122

22111,

可得:

021212

1=E

-E -E -E -αββαS S ∵ S 12 很小,∴ 可忽略。

有二次方程: 0)(221212=-+E +-E βαααα 解得: 222

12

1)2

(

2

βαααα+-±+=E

如21αα<,并令:

222

12

1)2

(

2

βαααα+-+=

B

可有: B +=E B -=E 2211,αα

∵0

>B ∴ 2211E <<

如果:21αα> 则 2211E >>>E αα 结论:

○1能量拆开,其中一个分子轨道能量比原子轨道更低,另一个比原子轨道还要高。

2分子轨道的主成分是最靠近分子轨道能量的原子轨道。 ○

3||21αα-能量之差愈小愈好。0||21=-αα,B 最大,成键能力最强;||,0||21βαα<>-B ,成键能力小;0,||||21≈B >>-βαα,不能有

效组成分子轨道。

42211,,0,0,ααβ=E =E →B =∞→时R 原子间不成键。 §3.5 分子轨道理论和双原子分子结构 3.5.1 分子轨道理论的基本要点:

(1)分子轨道理论认为:描述分子中的单电子在原子核所形成的库仑场和其它电子所形成的平均势场中运动,它的运动状态可以用单电子的波函数,这种单电子波函数就叫分子轨道。(分子轨道的概念)

(2)每一个分子轨道有一个相应的能量,它是处于该轨道中的电子在原子核和其余电子形成的势场中运动的动能和势能之和,称轨道能。(分子轨道的能量) (3)原子组成分子,轨道数不变,能量有变化:降低—成键;升高—反键;不变—非键。电子逐个填入分子轨道即构成分子的电子构型。 (4)按能量最低原理,分子中的电子应优先填入能量最低的轨道。 (5)按保里原理,每个分子轨道最多只能容纳两个电子,而且其自旋必须反平行。

(6)分子轨道可以用原子轨道的线性组合来表示。原子轨道的线性组合通常简写为LCAO (Linear Combination of Atomic Orbital 的缩写)

(7)能量近似原则,能量相近似的原子轨道才能有效地组合成分子轨道,而且能量愈相近愈好。

(8)最大重叠原则,组成分子轨道的两个原子轨道的重叠程度,在可能范围

内愈大愈好。

(9)对称性原则,只有对称性相同的原子轨道才能有效地组成分子轨道。

3.5.2 分子轨道的特点和分类

○1成键轨道:原子有效的组成分子轨道。其分子轨道低于原子轨道,体系能量降低,对称性条件是主要的。

○2反键轨道:是分子轨道中不可缺少的部分,占总轨道数一半左右。每个轨道也可安排反平行的两个电子,能级较高;轨道分布形状不同,呈排斥态,在形成化学键是并不一定会以排斥态出现,可和其它轨道重叠。反键轨道是了解分子激发态性质的关键。

○3非键轨道:平于原子轨道的轨道称非键轨道。

○4σ轨道和σ键

以对称轴连接两个原子核为键轴,轨道的分布是圆柱形对称,转动时不

σ,而由σ轨道上的电改变轨道符号和大小的分子轨道称σ轨道。如:s1σ、*1s

子形成稳定的共价键称为σ键。

○5π轨道和π键

当两个原子沿Z轴靠近,两个

P轨道沿键轴方向肩并肩的重叠,两个x P

x

的极大值方向均和键轴垂直,此时通过键轴有一个Ψ为零的节面;而键轴节面两侧电子云比较密集。这种轨道称为π轨道。这种分子轨道比相应原子轨道低称为成键π轨道。若在两核之间波函数互相抵消,垂直键轴又出现一个节面,其能级

π。π轨道上的电子称为π电子,比原子轨道和成键轨道来得高,称为反键轨道,*

由π电子形成的共价键叫做π键。有二电子π键和三电子π键,一对π电子和一π电子不能构成共价键。

对*

○6δ轨道和δ键

凡是通过键轴有两个Ψ为零的节面的分子轨道称为δ轨道,δ轨道不能由s或p轨道原子轨道组成,只能由d原子轨道组成。

3.5.3 同核双原子分子结构

对于同核双原子的分子轨道还可以对称性来区分。若以键轴中心为坐标原点,当对原点中心对称时,以“g ”符号表示;对原点中心反对称时,则以符号“u ”表示。因此,σ是中心对称,*σ是中心反对称,分别就有g σ、u σ,同理π是中心反对称而*π是中心对称的,分别就有u π、g π。

另外,在讨论化学键性质时,还引进键级概念,以表达键的强弱: )(2

1

反键电子数成键电子数键级-=

对于双原子分子结构,主量子数等于或大于3的分子轨道,能量顺序不够明确,所以双原子分子结构主要还是讨论短周期元素的原子生成的双原子分子。一般讲在两核间距不太小的情况下,σ键重叠要比π键重叠大。这样,π键的成、反键能级间隔要比σ键的间隔来得小。根据分析,同核双原子分子的分子轨道能级顺序:

*2*

2*2222*22*11z y x y x z p p p p p p s s s s σππππσσσσσ<=<=<<<<<

或:)(3111132211轴键轴为Z u

g g u u g u g u g σππππσσσσσ<=<=<<<<<

由于s 2和z p 2的能级相近,有时会形成S —P 混杂使上述顺序发生变化。 N 、C 、B 等元素s 2和p 2能级差值小,S —P 混杂显著,故g σ2高过u π1,而F 、O 能级差值大,S —P 混杂不明显,不改变顺序。 具体同核双原子分子的电子结构:

4*242222*2222)()()()()(::p p p s s z KK F ππσσσ组态为

只形成一个共价单键22)(z p σ,尚有三对成键电子和三对反键电子互相抵消,相当于每个F 原子有三对孤对电子,键级为1。

1*21*22222222*2222)()()()()()()(::y x y x z p p p p p s s KK O ππππσσσ组态为

形成一个σ键和两个三电子π键,分子顺磁,键级为2;

2222222*2222)()()()()(::z y x p p p s s KK N σππσσ组态为

2N 的三重键为一个σ键2)2(g σ, 二个π键4)1(u π, 键级为3;

04222)3()1()2()2(::g u u g KK C σπσσ组态为 键级为2;

1212*2222)())(()(::y x p p s s KK B ππσσ组态为 键级为1。

3.5.4 异核双原子分子结构

异核双原子分子的分子轨道能级顺序:

σπσπσσσσ62514321<<<<<<<

不同原子有不同的电子结构,就不能利用相同的原子轨道组合,但组成分子轨道的条件仍须满足。由于异核原子间内层电子的能级高低可以相差很大,但最外层电子能级高低相近,所以异核原子间组成分子时可利用最外层轨道。

CO :CO 的电子数和N 2 相同,其分子轨道、成键情况和电子排布大致相同。

2422)5()1()4()3(σπσσKK

CO 有三重键,一个σ键2)5(σ和二个π键4)1(π,π键中有一对电子完全由氧原子提供,键级为3。

氧原子单方面向碳原子提供电子,偶极矩较小;氧端显正性,碳端显负性;CO 表现出很强的配位能力(在碳端)。可见,原子可提供原子轨道组成分子轨道,而不一定提供电子。

NO :14222)2()1()5()4()3(ππσσσKK 键级为2.5 , 分子顺磁。

HF :4222)1()3()2()1(πσσσ 能量相近,H 的s 1和F 的z p 2形成σ轨道。

其中,π

πσ

σ1222或或p s 为非键轨道(内层);)(3σσ或为成键轨道;键级为1。

3.5.5 双原子分子结构中的说明:

1分子轨道符号 同核原子 *2*

2*2222*22*11z y x y x z p p p p p p s s s s σππππσσσσσ

异核双原子 σππσσσσσ62154321

N 、C 、B 等元素y x z p p p 222ππσ>, z p 2σ能量升高(s —p 混杂)

2非键轨道: 原子组成分子时,分子轨道能级保持原子轨道的能级,称为非键轨道。LCAO 法中,n 个原子轨道组合后仍然得到n 个分子轨道,当n 为偶数时,成键的和反键的分子轨道各占一半;当n 为奇数时,除了成键轨道与反键轨道以外,必会有非键轨道。如:HF ,5个原子轨道有一个成键轨道,一个反键轨道,三个非键轨道。 ○

3键的极性 对异核双原子分子,电子云的分布对键轴的中心是不对称的,这类化学键属于极性键,双原子分子由原子轨道线性组合 )(121a a a a c c c λφφφφ+=ψ→+=ψ 异核与极性有

关同核1||;1||,1

2

≠==

λλλc c 通过近似推导得到两原子附近的电荷比为:

221

2

2

λ==c c q q a b 而2222

24)()()(211βααααααβλ+--+-+

=b a b a b a

当b a αα>时,1||,12>>λλ也即a b q q c c >>,12

可以认为:异核双原子分子中电子云比较集中在α小的原子附近,电子从α高的原子流向α低的原子,表现出键极性。

§3.6 H 2 价键理论处理

1、提出近似波函数:2211ψ+ψ=ψc c 其

)

,(;)1()

2(2)2()1(1括

b

a b a ψ*ψ=ψψ*ψ=ψ

用变分法可得到H 2 的波函数和能量:

12

12

11)()1()

2()2()1(12

)(1)

(221)(S S s b a b a s +H +H =

E ψ*ψ+ψ*ψ+=ψ++对称

12

12

11

)

()1()

2()2()1(12

)(1)

(221)(S S A b a b a A -H +H =E ψ*ψ-ψ*ψ-=ψ+-反对称

'

'

1222

212)2()1(]1111[]121[]121[1221ΛH ΛΛ

ΛΛ

H

+H =H +H +H =++--+-?-+-?-=H b a b a b a R r r r r r

2、数学项的讨论:

2

2

2

)

1()2(1)2()1(2112S S d d d S ab

b a b a ==ψψψψ=ψψ=???τττ

)

(2]2[)

2()1('

)2()1()

2()1('

)2()1(1111ττ

τφφd Q Q

d d b a b a b a H

b a ψψH ψψ=+E =ψψH +H ψψ=H =H ΛH ΛΛ

??

)

(2])2()1([)1()2('

)2()1(2

)1()2('

)2()1(2112τττφφd S d d b a b a ab b a b a b a ψψH ψψ=A A

+E =ψψH +H +H ψψ=H =H ΛH ΛΛΛΛ

?

?

Q 、A 、S 积分与R 有关,在平衡距离,Q 、A 都是负值。这样的结果,Ψs 对应的能量E s 比两个氢原子(无相互作用)能量2E H 要低。又因 |A|>|Q| ,E A 的能量要比2E H 高,同样E S 与R 曲线有一个最低点,说明H 2 能稳定存在。

3、考虑总的波函数:

ΨS 、ΨA 仅是轨道运动部分的波函数,还得考虑自旋运动的波函数。按保里原理,总的波函数必须是反对称波函数。 2

1

,21-==βα 对于ΨS ,则自旋函数要反对称。(单态 S=0)

)]1()2()2()1([2

1)

(βαβα-?

ψ=ψS S 总 (电子自旋反平行,S=0)

(电子自旋反平行形成一个键、电子配对法)

对于ΨA 已是反对称,则要求自旋函数为对称,满足二电子对称自旋波函数

有三个:

???

??

?

?

=+-==?ψ=ψA A 0

)]

1()2()2()1([2

11

)

2()1(1

)2()1()(S S S m m m βαβαββαα总(能级差别很小,三重态)

4、电子在分子中的分布

电子在分子中的分布可由空间各点几率密度|Ψ|2 的大小来表示。对H 2 的两个电子,由于是等价电子,在空间任意一点找到的电子(1)的几率等于该点找到电子(2)的几率。因此,两个电子总的几率密度:

22

12||2||2ττρd d ??ψ=ψ=

]2[11)2()1(2

22

22

12b a b a S S

S S S

d d ψψ+ψ+ψ+=ψ+ψ=+=??ττρρρ ]2[112

22

b a b a S S

ψψ-ψ+ψ-=

A ρ S 为正值,↑

S ρ:两核吸引,能量下降,稳定; ↓A ρ:两核排斥,能量上升,不稳定。

5、价键理论的阐述(两原子接近时,两个电子自旋反平行配对成键,也称电子配对理论)

a A 原子和B 原子各有一个未成对电子,且自旋相反,则接近时配对形成一个共价单键(相互吸引,能量降低);如各有二个或三个未成对电子,则形成二重、三重键。一个单键代表一对成键原子轨道和两个自旋反平行的电子。

b A 原子有二个未成对电子,B 原子有一个未成对电子,就可形成AB 2 分子。

c 一个电子与另一个电子配对后,就不再与第三个电子配对(饱各性)。 ○

d 轨道重叠尽可能大,键能就愈大(方向性)。 6、MO 法与VB 法的比较

)]

2()2()][1()1([221

)()]

1()2()2()1([221)(2

b a b a b a b a S

MO S

VB ψ+ψψ+ψ+=

ψψψ+ψψ+=ψ

1数学上处理选择基函数不同:(变分法相同) VB 法:以原子轨道作为基函数进行变分处理()2()1(1b

a ψ?ψ=ψ); MO 法:将原子轨道线性组合成分子轨道,以分子轨道为基函数进行变分处理。

)

2()2()1()1(21b a b a φφφφ+=ψ+=ψ 某电子在双核中运动,出现在A 格附近为

)1(a φ。

2结果不同: VB 法:保持原有原子的特色,具有定域键的概念 )]1()2()2()1([221)(2

b a b a S

VB ψψ+ψψ+=

ψ 两个电子分别处于

不同原子轨道中;

MO 法:每个电子是在两个核及另一个电子所形成的势场中运动。Ψ描述

一个电子的独立运动情况,而整个H 2 波函数认为是两个电子的乘积:

)2()1()2,1(ψψ=ψ,其结果近似+H 2的LCAO —MO 表示。两个电

子均可处在s 1σ轨道上。

)2()2(,)1()1(21b a b a φφφφ+=ψ+=ψ 代入)12(ψ,归一化后:

)]

2()1()2()1()1()2()2()1([221)]

2()2()][1()1([221)(2b b a a b a b a a b a S

S MO φφφφφφφφφφφφ++++=

+++=

ψ

其中离子性成分过大,离解能与实验值不太接近。

3电子云分布情况 )

2(11)()2(11)(22

2

22

b a b a b a b a S

MO S S VB ψψ+ψ+ψ+=ψψ+ψ+ψ+=

ρρ 可见,电子云在两核间密集,同时)()(1VB MO S ρρ><

4分子轨道的改进: (一)Ψ(VB)只有“共价项”而应增加“离子项”

][)()2()1()

2()1()2()2()2()1('b b a a b a b a VB ψψ+ψψ+ψψ+ψψ=ψδ

参数:26.0=δ

(二)Ψ(MO)需要减少一些“离子项”

]

[11]

][[]][[)()

2()1()2()1()

1()2()2()1(11

)2()2()1()1()2()2()1()1('b b a a b

a b

a b a b a b a b a MO ψψ+ψψ-++ψψ+ψψ=??

?→?ψ-ψψ-ψ+ψ+ψψ+ψ=ψ-λλλλ乘以

(三)MO 与VB 的统一: )()(11''VB MO ψ=ψ-+=

λ

λ

δ )()

1()2()2()1(共价性b a b a C ψψ+ψψ=ψ )()1()2()2()1(离子性b

b a a I ψψ+ψψ=ψ

I C M b a ψ+ψ=ψ)(混合

a=b 是LCAO 法;b=0是价键法(没有离子性) b/a =0.256 是混合型,最接近实验曲线。 ○

5应用: VB 法:键的性质(键长、离解能)、几何构型、键角

简单、明确、直观(定域在两原子之间)接近静态的图像。

MO法:电子遍级整个分子,分布在各种能级的分子轨道中解释光谱、磁性、极化、离域等化学瞬时问题。

分子轨道理论的基本要点

分子轨道理论的基本要点→分子轨道的概念 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 在介绍分子轨道理论的基本要点之前,首先了解一下分子轨道的概念。 通过原子结构理论的学习,我们知道原子中的电子是处于原子核及其它电子所形成的势场中运动的,每个电子都具有一定的空间运动状态和能量。原子中存在着若干种空间运动状态ψ、ψ、ψ……,这些空间运动状态俗称原子轨道,即原子中存在1s、2s、2p……等原子轨道。分子轨道理论设想,在多原子分子中,组成分子的每个电子并不属于某个特定的原子,而是在整个分子的范围内运动。分子中的电子处于所有原子核和其它电子的作用之下,分子中电子的空间运动状态也可以用波函数来描述,这些波函数俗称分子轨道,即分子中电子的空间运动状态叫分子轨道(Molecular orbit),简称MO。 正如原子中存在对应能量的若干原子轨道一样,在分子中也存在对应一定能量的若干分子轨道。像原子结构那样遵循“能量最低原理”将分子中所有电子依次填入各分子轨道中,则可得到分子的电子构型,并由此说明分子的性质,这就是分子轨道理论的基本思路。现将其要点介绍如下。分子轨道理论的基本要点→分子轨道理论的基本要点★★ 分子轨道的概念分子轨道理论的基本要点 1.分子轨道是由原子轨道线性组合而成(linear combination of atomic orbital,简称LCAO),n个原子轨道组合成n个分子轨道。在组合形成的分子轨道中,比组合前原子轨道能量低的称为成键分子轨道,用ψ表示;能量高于组合前原子轨道的称为反键分子轨道,用ψ表示。 例如两个氢原子的1s原子轨道ψA与ψB线性组合,可产生两个分子轨道: ψ=C1(ΨA+ΨB)ψ=C2(ψA-ψB)(式中C1、C2为常数)

分子轨道理论

分子轨道理论 通过原子的壳层结构和玻尔的氢原子理论可以很好的从微观角度认识化学规律,并能用电子因素和空间因素阐明化学物质的结构、性能和应用。原子的成键理论就是基于此而建立的,有助于了解物质的基本物理和化学性质。下面对分子轨道理论做一简要介绍。 由两个原子轨道形成的分子轨道,能级低于原子轨道的称为成键轨道;而能级高于原子轨道的称为反成键轨道。当两个符号相同的s轨道相互靠拢,正重叠可形成σ成键轨道;负 重叠时,则形成σ反键轨道。两个符号相同的p轨道肩并肩排列时,相互靠拢正重叠可形成π成键轨道;负重叠时,则形成π反键轨道。在形成分子的过程中,其他原子靠近某原 子时,该原子能级发生重新排列组合,以有利于形成稳定的分子,这一过程叫轨道杂化。如sp杂化是由一个s轨道与一个p轨道组合而成的两个sp杂化轨道。 不同原子有不同的电子结构,它们利用不同的原子轨道进行组合。例如,分子 原子的1s轨道能级低至-64.87eV,无法与氢原子的1s轨道(-13.6eV)成键,因此1σ基本还是原子的1s内层电子,的2s轨道与H的1s轨道能量相近,对称性匹配,可有效形 成σ键。两个原子间还可形成。 有机化合物的分子大部分是由其所含原子的s和p轨道的价电子结合而成。下图简单表示 图(H的成键和反成键轨道)为两个氢原子以s价电子结合,并以σ键组成氢分子,分子 轨道应有σ成键轨道和σ反键轨道。在基态时两个电子占据σ成键轨道,吸收能量后跃迁至激发态σ反键轨道。图(b),表示碳—碳的成键轨道和反键轨道。 下图为乙烯分子的成键轨道示意图。在该分子中每个C原子用sp轨道和其它三个原子相连,C原子和H原子结合成两个sp—s的σ键,C原子间由sp—sp结合成另一个

21世纪的化学前沿

21世纪的化学前沿 人们经常说:化学无所不在,所以化学的对象也几乎无所不包。传统上,根据研究对象和方法的不同一般把化学分为5个分支领域,即无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学。下面逐一介绍。 1无机化学 无机化学是研究无机化合物的性质及反应的化学分支。无机化合物包括除碳链和碳环化合物之外的所有化合物,因此,无机化合物种类众多,内容丰富。人类自古以来就开始了制陶、炼铜、冶铁等与无机化学相关的活动,到18世纪末,由于冶金工业的发展,人们逐步掌握了无机矿物的冶炼、提取和合成技术,同时也发现了很多新元素。到19世纪中叶,已经有了统一的原子量数据,从而结束了原子量的混乱局面。虽然当时人们已经积累了63种元素及其化合物的化学及物理性质的丰富资料,但是这些资料仍然零散而缺乏系统。为此,德国学者D6bereiner,Meyer、法国学者deChancourrois以及英国学者Newlands,Odling等先后做了许多元素分类的研究工作。至1871年,俄国学者Mendeleev发表了“化学元素的周期性依赖关系”一文并公布了与现行周期表形式相似的Mendeleev周期表。元素周期律的发现奠定了现代无机化学的基础。元素的周期性质是人们在长期科学实践活动中通过大量的感性材料积累总结出来的自然规律,它把自然界的化学元素看做一个有内在联系的整体。正确的理论用于实践会显示出其科学预见性。按周期律预言过的15种未知元素,后来均陆续被发现;

按周期律修改的某些当时公认的原子量,后来也都得到证实,如In,La,Y,Er,Ce,Th等。至1961年,原子序数由1-103的元素全部被发现,它们填满了周期表的第一至第六周期的全部以及第七周期的前面16个位置。尔后,又依次发现了元素104(1969年),105(1970 年),106(1974年),107(1981年),108(1986年),109(1982年),110(1994年),111(2019年),112(2019年)和114(2019年)等。人类究竟还能发现多少新元素?据核物理理论的预测,175号元素可以稳定存在,当然这种预测是否正确还需要实验的验证。至今耕耘周期系来发现和合成新化合物仍是化学科学的传统工作。 20世纪以来,由于化学工业及其他相关产业的兴起,无机化学又有了更广阔的舞台。如航空航天、能源石化、信息科学以及生命科学等领域的出现和发展,推动了无机化学的革新步伐。在过去30年里,新兴的无机化学领域有无机材料化学、生物无机化学、有机金属化学、理论无机化学等等。这些新兴领域的出现,使传统的无机化学再次焕发出勃勃生机。 2有机化学 有机化学是一门研究碳氢化合物及其衍生物的化学分支,也可以说有机化学就是有关碳的化学。在19世纪初期,碳元素的化学远比金属以及其他常见元素(如硫、磷和氮)的化学落后。1828年,德国化学家FeiderichWohler发现用无机化合物NH4Cl和AgOCN氰酸银)作用生成NH4OCN(氰酸钱),蒸发该溶液所得白色结晶是它的异构体CO(NH)2(尿素),后者是动物体内的有机物。人工合成尿素是有史

分子轨道理论汇总

第三节分子轨道理论(MOT) 一、概述 要点: A、配体原子轨道通过线性组合,构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。 C、电子按照能量由低到高的顺序,依次排在分子轨道中。 形成LCAO-MO的三原则: 二、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤 1)列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道; 2)将B原子轨道按等价轨道集合分类(由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道); 3)将每一等价轨道集合作为表示的基,给出表示;再将其分解为不可约表示; 4)用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道;

5)将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。 三、金属与配体间σ分子轨道(d轨道能级分裂) 1)A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道,每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道,共27个轨道形成分子轨道。 * 坐标系选择及配体编号

x y z 1 2 3 5 4 6 p x p y p z A 、中心原子取右手坐标系,配体取左手坐标系; B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示,方向指向波函数正值方向; C 、规定p z 向量指向中心原子,则p x 、p y 向量应存在于垂直于p z 向量的平

面内; D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行(* 方向相同),则该B原子的p y向量应与z轴平行(* 方向相同); E、其余(6-1)个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。 2)O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合: I、6个p z轨道(可用于形成σ分子轨道) II、12个p x或p y轨道(可用于形成π分子轨道)

分子轨道理论

分子轨道理论 量子力学处理氢分子共价键的方法,推广到比较复杂分子的另一种理论是分子轨道理论,其主要内容如下: 分子中电子的运动状态,即分子轨道,用波函数ψ表示。分子轨道理论中目前最广泛应用的是原子轨道线性组合法。这种方法假定分子轨道也有不同能层,每一轨道也只能容纳两个自旋相反的电子,电子也是首先占据能量最低的轨道,按能量的增高,依次排上去。按照分子轨道理论,原子轨道的数目与形成的分子轨道数目是相等的,例如两个原子轨道组成两个分子轨道,其中一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相加组成,另一个分子轨道是由两个原子轨道的波函数相减组成: ψ1=φ1+φ2ψ2=φ1-φ2 ψ 1与ψ 2 分别表示两个分子轨道的波函数,φ 1 与φ 2 分别表示两个原子轨 道的波函数。 在分子轨道ψ 1 中,两个原子轨道的波函数的符号相同,亦即波相相同,它们之间的作用犹如波峰与波峰相遇相互加强一样,见图1-17: 在分子轨道ψ 2 中,两个原子轨道的波函数符号不同,亦即波相不同,它们之间的作用犹如波峰与波谷相遇相互减弱一样,波峰与波谷相遇处出现节点(见图1-18)。

两个分子轨道波函数的平方,即为分子轨道电子云密度分布,如图1-19所示。 ,在核间的电子云密度很大,这种轨道从图1-19可以看出,分子轨道ψ 1 ,在核间的电子云密度很小,这种轨道称为反键轨称为成键轨道。分子轨道ψ 1 道。成键轨道和反键轨道的电子云密度分布亦可用等密度线表示,如图1-20所示。 图1-20为截面图,沿键轴旋转一周,即得立体图。图中数字是ψ2数值,由外往里,数字逐渐增大,电子云密度亦逐渐增大。反键轨道在中间有一节面,节面两侧波函数符号相反,在节面上电子云密度为零。 成键轨道与反键轨道对于键轴均呈圆柱形对称,因此它们所形成的键是σ键,成键轨道用σ表示,反键轨道用σ*表示。例如氢分子是由

金属有机化学的产生

金属有机化学的产生、发展及应用 ——一门交叉学科的兴起 著名的物理学家普朗克曾说过:“科学是内在的整体。它被分解为单独的部门不是取决于物质的本质,而是取决于人类认识的局限性。”作为“中心的,实用的和创造性的科学”的化学,其发展过程中由于客观条件所限制而形成的认识上的局限性同样理所当然地导致了其内部学科的分化。但是人类认识的进步是必然的历史趋势,同时,科学技术的高度分化和高度综合的整体化趋势也促成了当初分化了的学科之间的交叉和渗透。金属有机化学作为化学中无机化学和有机化学两大学科的交叉从产生到发展直到今天逐渐地现代化,它始终处于化学学科和化工学科的最前线,生机勃勃,硕果累累。 化学主要是研究物质地组成、结构和性质;研究物质在各种不同聚集态下,在分子与原子水平上的变化和反应规律、结构和各种性质之间的相互关系;以及变化和反应过程中的结构变化,能量关系和对各种性质的影响的科学。金属有机化学所研究的对象一般是指其结构中存在金属-碳键的化合物。在目前为止人类发现的110多种化学元素中,金属元素占绝大部分,而碳元素所衍生出的有机物不仅数量庞大,而且增长速度也很快,将这两类以前人们认为互不相干的物质组合起来形成的金属有机化合物不仅仅是两者简单的加和关系,而应是乘积倍数关系。其中的许多金属有机化合物已经为人类进步和国民生产做出了特殊的贡献,更重要的是,金属有机化学是一门年轻的科学,是一座刚刚开始发掘的宝藏,发展及应用潜力不可估量。下面就按时间顺序来说明金属有机化学产生和发展及其规律以及在实践中的应用,并探讨学科的研究方法。 一. 金属有机化学的产生与基本成形阶段(1823~1950年) 1827年,丹麦药剂师蔡司(W.C.Zeise)在加热PtCl2/KCl的乙醇溶液时无意中得到了一种黄色的沉淀,由于当时的条件所限,他未能表征出这种黄色沉淀物质的结构。现已证明,这个化合物为金属有机化合物。蔡司可能不会想到,他无意中得到的这第一个技术有机化合物标志着的无机化学与有机化学的交叉学科金属

分子轨道理论

分子轨道理论 简介 一种化学键理论,是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自 身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用,以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此,分子轨道理论是一种以单电子近 似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函),所对应的单电子能量称能级。对于任何分子,如果求得了它的系列分子轨道和能级,就可以像讨论原子结构那样讨论分 子结构,并联系到分子性质的系统解释。有时,即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级,也能分析出很有用处的定性结果。 理论 1. 原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整个分 子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书(称为分子轨道)来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于: ⑴在原子中,电子的运动只受1个原子核的作用,原子轨道是单核系统;而在分子中,电子则在所有原子核势场作用下运动,分子轨道是多核系统。 分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示,而分 子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。 2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道,其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键,称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital),女口c、n轨道(轴对称轨

分子轨道理论的发展及其应用

分子轨道理论的发展及其应用 北京师范大学段天宇学号201111151097 摘要:分子轨道理论是目前发展最成熟,应用最广泛的化学键理论之一。本文简述了分子轨道理论的基本思想及发展历程,列举了其在配位化学、矿物学、气体吸附领域的应用实例,并对其前景作出展望。 0 前言 化学键是化学学科领域中最为重要的概念之一。通常,化学键被定义为存在于分子或晶体中或两个或多个原子间的,导致形成相对稳定的分子或晶体的强相互作用。从二十世纪初期至今,科学家们为了解释化学键现象相继提出了价键理论、分子轨道理论、配位场理论等化学键理论。其中分子轨道理论(Molecular Orbital Theory)具有容易计算、计算结果得到实验支持的优势,并不断得到完善与拓展,因而自二十世纪五十年代以来,已经逐渐确立了其主导地位[1]。目前,作为相对最为成熟的化学键理论,分子轨道理论的应用已经涵盖了化学研究的几乎全部领域中。 1 分子轨道理论发展 1926至1932年,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论[2]-[3]。分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的。他们还提出了能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。 1929年,Lennard-Jones提出原子轨道线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)的理论[4]。后来,原子轨道线性组合的思想被应用于分子轨道理论中,成为分子轨道理论的基本原理。这一原理指出,原子轨道波函数通过线性组合,即各乘以某一系数相加得到分子轨道波函数。这种组合要遵循三个基本原则,即:组合成分子轨道的原子轨道必须对称性匹配;组成分子轨道的原子轨道须能级相近;原子轨道达到最大程度重叠以降低组成分子轨道的能量。其中,最重要的是对称性匹配原则,对称性相同的原子轨道组合成能量低于自身的成键分子轨道,对称性相反的原子轨道组合成高于自身的反键分子轨道。 1931-1933年,Huckel提出了一种计算简便的分子轨道理论(HMO)[5],是分子轨道理论的重大进展。HMO理论的基本思想是,把两电子间的相互作用近似地当做单电子的平均位场模型处理,导出单电子运动方程: Hψ=Eψ 其中H是该电子的Hamilton算符,ψ是该电子所占据的分子轨道波函数,E为轨道能量。同时,ψ是由原子轨道φk线性组合得到,即 ψ=c1φ 1 +c2φ 2 +?+c kφ k 代入运动方程,利用变分法得到久期方程式 H ij?ES ij=0 其中H和S分别为Hamilton算符和重叠积分的矩阵元,求解久期方程式即可求得分子轨道能量E。这种方法计算简便,发表之处即得到运用,尤其是对于共轭分子性质的讨论取得巨大成功,后来发展成为分子轨道理论的重要分支。 HMO理论虽然简单有效,但只能进行定性讨论,而不能进行严格的定量计算。这个问题的解决,得益于1951年,Roothaan在的Hartree-Fock方程[6]-[7] h fψ k =E kψ k (h f为Hartree-Fock算符)的基础上,将分子 轨道ψ k 写成原子轨道线性组合的形式,得到 Hartree-Fock-Roothaan方程(HFR方程)[8] h f C k=E k C k 而1950年,Boys提出利用Gauss函数研究原子

MOF的制备结构表征与催化应用

《催化化学》课程学习报告 专题:MOF的制备、结构表征及催化应用 学院名称:材料化学与化工学院 学生姓名: 学生学号: 教师姓名: 考核时间:

MOF的制备、结构表征及催化应用 摘要:金属有机骨架(MOFs)配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储和分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好的应用前景。本文介绍了MOFS 材料的常用制备方法和结构表征方法,综述了近年来MOFS材料在催化领域的应用,特别是以MOFS材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心和负载催化活性组分的催化反应,并对MOFS 材料的催化应用趋势做了展望,以期对MOFS 材料的催化性能有比较全面的认识。 关键词金属-有机骨架合成结构表征催化应用 1.引言 金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料,具有纳米级的骨架型规整的孔道结构,大的比表面积和孔隙率以及小的固体密度,在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异的性能,已成为新材料领域的研究热点与前沿。MOFs材料的出现可以追溯到1989年以Robson和Hoskins为主要代表的工作,他们通过4,4′,4′′,4′′′-四氰基苯基甲烷和正一价铜盐[Cu(CH3CN)4].BF4在硝基甲烷中反应,制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合物[1],同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和空穴,从此开始了MOFs材料的研究热潮。但早期合成的MOFs材料的骨架和孔结构不够稳定,容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构的MOFs[2],才使其具有了实用价值。 由于MOFs材料具有大的比表面积和规整的孔道结构,并且孔尺寸的可调

有机化学理论课 第十八章 分子轨道理论简介

第十八章分子轨道理论简介 一、教学目的和要求 (1)了解分子轨道理论的原理。 (1)了解周环反应的一般规律。 (2)了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。 二、教学重点与难点 分子轨道理论的原理,周环反应的理论。 三、教学方法和教学学时 1、教学方法:以课堂讲授为主,结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 2、教学学时:2学时 四、教学内容 第一节电环化反应 第二节环加成反应 第三节σ迁移反应 第四节周环反应的理论 一、电环化反应机理 二、环加成反应机理 三、σ键迁移反应机理 五、课后作业、思考题 习题:1、2、4、6、11。 §18-1 周环反应的理论 一、周环反应 前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种,一种是离子型反应,另一种是自由基型反应,它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理,在反应中不形成离子或自由基中间体,而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的,它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。 周环反应:反应中无中间体生成,而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。 反应物——→产物

周环反应的特征: (1) 多中心的一步反应,反应进行时键的断裂和生成是同时进行的(协同反 应)。 例如: (2) 反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响,不被酸碱所催化,不受任何引发剂的引发。 (3) 反应有突出的立体选择性,生成空间定向产物。 例如: 二、周环反应的理论 (一) 轨道和成键 周环反应的过程,广泛的应用轨道来描述,这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时,总是形成两个新的分子轨道,一个是能量比原子轨道低的成键轨道,另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 (二)分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时,遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同(位相相同)的则给出成键轨道,两个原子轨道的对称性不同(位相不同)的则给出反键轨道。 CHO + CHO R h υ R = -COOCH 3 成键轨道 原子轨道 X 1 2

前线轨道理论及其应用

前线轨道理论及其应用 摘要:前线轨道理论是一种简化且有效的分子轨道理论。它能成功地说明大量反应事实和规律。本文综合了数篇文献的研究内容,介绍前线轨道理论及其应用情况。 关键词:前线轨道理论; 应用 1.前言 前线轨道理论是由福井谦一教授于五十年代初提出的一种化学理论,它以分子轨道理论为理论基础,但是没有超越实验化学家的经验和理论范围,以其简单、有效和化学概念明确的特点,赢得了众多科学工作者的关注。本文综合了数篇文献的研究内容,将 2.理论思想 早在1952年福井[1]就在HMO理论的基础上提出了最高占据轨道(highest occupied MO)、最低空轨道(lowest unoccupied MO)的概念。并称HOMO, LUMO 这两种特殊的分子轨道为“前线轨道”[2]。考虑到在化学反应中原子的价电子起着关键作用,可以联想到,在分子的所有MO中,能量最高的HOMO上的电子最活泼最易失去;能量最低的LUMO最易接受电子。因此,有理由认为在分子反应中,这些特殊的MO贡献最大,对反应起主导作用。这一概念和观点,起初只引起了极少数人的注意。但是福井等人却注意到了这一点,并且进行了深入的研究。他们将“前线轨道及各种前线轨道间的相互作用”发展成为了解分子反应能力和预测反应机理的强有力的理沦方法—“前线轨道理论”,35年来前线轨道理论大致经过了七个重要发展阶段[3]。前线电子密度基本概念的提出和研究;前线电子密度在共轭化合物中应用的研究;在饱和化合物中应用的研究;在立体选择反应中推广应用的研究;解释,说明化学反应中的HOMO-LUMO的相互作用;建立化学反应途径的极限反应坐标理论(简称IRC);提出化学反应的相互作用前线轨道理论(简称IFO)。今天,这一理论已成为讨论化学问题的必不可少的工具,对于人们的化学实践具有重要的指导意义。

分子轨道理论解释

分子轨道理论 1 分子轨道理论 分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。分子轨道的波函数也是Schr?dinger方程的解。分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道,前者是原子轨道同号重叠(波函数相加)形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低;后者是原子轨道异号重叠(波函数相减)形成的,核间区域概率密度小,两核间斥力大,系统能量提高,如图所示: 2 同核双原子分子 1).氢分子 氢分子是最简单的同核双原子分子。两个氢原子靠近时,两个1s原子轨道(AO),组成两个分子轨道 (MO):一个叫成键轨道,另一个叫反键轨道。氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。 电子进入成键轨道,使系统能量降低,进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。 2).分子轨道能级图与分子轨道形状 第二周期元素原子组成分子时,用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道,示于图9-3-2

由图可见,分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。两个2s原子轨道组成两个分子轨道和,6个2p原子轨道组成6个分子轨道,其中两个是σ分子轨道(和)4个是π分子轨道(两个和两个)。 相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。 由图可见: ●成键轨道中核间的概率密度大,而在反键轨道中,则核间的概率密度小。 ●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道,时,电子沿核间联线方向的周围集中; 一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道,时,电子分布在核间垂直联线的方向上。 3).氧分子 O2共有16个电子,O2的电子构型:

O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子,这一事实成功地解释了O2的顺磁性。 O2中对成键有贡献的是(σ2p)2和(π2p)4这3 对电子,即是一个σ键和两个π键。O2的两个π键是三电子π键,反键轨道中的一个电子削弱了键的强度,一个三电子π键相当于半个键,故O2的叁键实际上与双键差不多。 4).氮分子 N2的分子轨道能级图与O2比较,只是在和的相互位置有区别。 N2的2p和2s轨道能量相差不大,组成的分子轨道中的能量比能量低(图9-3-4)

π络合吸附分离技术的研究进展及应用

π络合吸附分离技术的研究进展及应用 周艳平 (江南大学食品科学与工程学号:6150112117) 摘要:随着经济迅猛的发展,吸附分离技术在当今社会已受到科学家们广泛的关注。吸附分离技术在工业化生产以及环境保护中起着关键性的作用,该技术已经蔓延至食品、医药等综合领域,并在这些领域中扮演着相当重要的角色。本文着重介绍了π络合吸附分离技术、吸附剂的研究进展以及其应用特点,并对其作相应的评价。 关键词:π络合吸附分离;吸附剂;研究进展;应用 1、前言 吸附技术很早就为人们发现和利用。古代用新烧好的木炭,利用其吸湿吸臭的功效来去除某些异味,也包括在日常生活中,将烧尽的木炭放在冰箱里从而达到去除异味的目的,这些都说明吸附技术在人类生活中已有悠久历史[1]。然而,在近代工业中,人们对吸附的知识还停留在直接开发使用,如空气和工业废气的净化,防毒面具里活性炭吸附有毒气体,硬水软化用到离子交换树脂等[2],吸附分离技术仅仅以辅助的作用出现在化工单元操作中。吸附分离的研究进展之所以受到一定的限制是由于固体吸附剂的吸附容量小,吸附剂耗用量大,使分离设备体积庞大,同时因固体的热容量大,传热系数小,升温、降温速度慢,循环周期长,效率低,因此发展较缓慢。直至五十年代初,随着工业的发展特别是石油化工开发,新型吸附剂的开发为吸附分离技术的进一步应用打下了基础,相继许多吸附分离技术应用于各个行业,推动了工业化的发展,其中π络合吸附分离技术占有十分重要的作用,显示出巨大的潜力。 2、吸附分离技术简介 早期的吸附分离技术主要用于吸附净化方面,随着20世纪50年代合成沸石分子筛的出现,使吸附分离技术得到快速发展,也因此使得吸附分离技术在化工、石化、生化和环保等领域得到广泛应用[3]。吸附技术在现代生活中的应用与Lowitz的实验结果有着必然的联系,Lowitz利用木炭去脱除有机物中的杂质[4]。对吸附技术的系统学习要追溯至1814年de Saussure的研究,他得出的结论是多

分子轨道理论的发展及其应用

分子轨道理论的发展及其应用 一、前言: 分子轨道理论(MO理论)是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法,是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同,后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学,而前者则注重于分子轨道的认知,即认为分子中的电子围绕整个分子运动。该理论注意了分子的整体性,因此较好地说明了多原子分子的结构。目前,该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。分子轨道理论描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函),所对应的单电子能量称能级。对于任何分子,如果求得了它的系列分子轨道和能级,就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构,并联系到分子性质的系统解释。有时,即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级,也能分析出很有用处的定性结果。 二、分子轨道理论产生,分子轨道的含义,常用的构成分子轨道的方法: 1、分子轨道理论产生: 1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken和Hund分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。 1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程,1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发,应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。 1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。 2、分子轨道的含义: 分子中的电子能级称为分子轨道。分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成。有几个原子轨道相组合,就形成几个分子轨道。在组合产生的分子轨道中,能量低于原子轨道的称为成键轨道;高于原子轨道的称为反键轨道;无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道直接生成的称为非键轨道。 原子A及B相互作用,即可形成分子A-B中的两个分子轨道,其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低,叫分子的成键轨道;而另一个则比原来要高,叫反键轨道。例如,两个H原子相互作用形成H2分子时,其分子轨道能级上的电子排列情况可用线性组合图来表示,其上反键轨道是空着的。 3、构成分子轨道的方法: [轨迹原则]原子轨道在组成分子轨道时候,必须满足下面三条原则才能有效的组成分子轨道: (1)对称性匹配原则:两个原子轨道的对称性匹配的时候它们才能够组成分子

分子轨道理论

分子轨道 分子轨道理论(MO理论)是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法,是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同,后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学,而前者则注重于分子轨道的认知,即认为分子中的电子围绕整个分子运动。1932年,美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论(molecular orbital theory),即MO法。该理论注意了分子的整体性,因此较好地说明了多原子分子的结构。目前,该理论在现代共价键理论中占有很重 简介 理论要点 氢分子离子的分子轨道 分子轨道的能量 编辑本段简介 一种化学键理论,是原子轨道理论对分子的自然推广。其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用,以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此,分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函),所对应的单电子能量称能级。对于任何分子,如果求得了它的系列分子轨道和能级,就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构,并联系到分子性质的系统解释。有时,即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级,也能分析出很有用处的定性结果。 编辑本段理论要点 1.原子在形成分子时,所有电子都有贡献,分子中的电子不再从属于某个原子,而是在整个分子空间范围内运动。在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。分子轨道和原子轨道的主要区别在于:(1)在原子中,电子的运动只受1个原子核的作用,原子轨道是单核系统;而在分子中,电子则在所有原子核势场作用下运动,分子轨道是多核系统。(2)原 分子轨道理论 子轨道的名称用s、p、d…符号表示,而分子轨道的名称则相应地用ζ、π、δ…符号表示。 2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linear combination of atomic orbitals,LCAO)而得到。几个原子轨道可组合成几个分子轨道,其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成,两核间电子的概率密度增大,其能量较原来的原子轨道能量低,有利于成键,称为成键分子轨道(bonding molecular orbital),如ζ、π轨道

MOF的制备、结构表征及催化应用

《催化化学》课程学习报告 专题:MOF得制备、结构表征及催化应用 学院名称:材料化学与化工学院 学生姓名: 学生学号: 教师姓名: 考核时间: MOF得制备、结构表征及催化应用 摘要:金属有机骨架(MOFs)配位化合物作为一种新型有机无机杂化材料,具有高空隙率、孔道尺寸形状可调性、易于功能化等优点,在气体存储与分离、催化、载药、光电磁性材料等领域展示了良好得应用前景。本文介绍了MOFS材料得常用制备方法与结构表征方法,综述了近年来MOFS材料在催化领域得应用,特别就是以MOFS材料中骨架金属作为活性中心骨架有机配体作为活性中心与负载催化活性组分得催化反应,并对MOFS 材料得催化应用趋势做了展望,以期对MOFS 材料得催化性能有比较全面得认识。 关键词金属-有机骨架合成结构表征催化应用 1、引言 金属-有机骨架 (metal-organic frameworks,MOFs)材料就是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成得一类具有周期性多维网状结构得多孔晶体材料,具有纳米级得骨架型规整得孔道结构,大得比表面积与孔隙率以及小得固体密度,在吸附、分离、催化等方面均表现出了优异得性能,已成为新材料领域得研究热点与前沿。MOFs材料得出现可以追溯到1989年以Robson与 Hoskins为主要代表得工作,她们通过 4,4′,4′′,4′′′-四氰基苯基甲烷与正一价铜盐 [Cu(CH 3CN) 4 ]、BF 4 在硝基甲烷中反应,制备出了具有类似金刚石结构得三维网状

配位聚合物[1],同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛更大得孔道与空穴,从此开始了MOFs材料得研究热潮。但早期合成得MOFs材料得骨架与孔结构不够稳定,容易变形。直到1995年Yaghi等合成出了具有稳定孔结构得MOFs[2],才使其具有了实用价值。 由于MOFs材料具有大得比表面积与规整得孔道结构,并且孔尺寸得可调控性强,骨架金属离子与有机配体易实现功能化,因此在催化研究、气体吸附、磁学性能、生物医学以及光电材料等领域得到了广泛应用。作为一种新型多孔固态材料,由于其广泛得应用价值,更加应该深入了解其结构特性,从其微观得分子间作用及排布开始,深刻理解某些规则聚集所表现出来得特殊性质,利用分子间得作用力,有目得得设计金属有机骨架得结构,使其表现出一定得物理化学性质。而有效得结构表征方法无疑就是最为重要得环节之一。在催化应用方面,MOFs材料中得金属离子得不饱与配位点可以作为相应催化反应得活性中心; MOFs骨架上还可以引入多种具有催化性能得有机配体,尤其就是可引入手性配体从而实现不对称催化反应; 而且MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节,具有手性螺旋轴得孔道还可以提供不对称催化微环境; 除此之外,大比表面积得MOFs材料还可负载高分散得纳米金属活性组分等,因此MOFs材料具有区别于其她催化剂材料得独特结构特征。 2、金属有机骨架一配位化学得前沿 金属有机骨架就是配位化学延伸,配位化学就是研究金得原子或离子与无机、 有机得离子或分子相互反应形成配位化合物得特点以及它们得成鍵、结构、反应、分类与制备得学科。研究金得原子或离子与无机、有机得离子或分子相互反应形成配位化合物得特点以及它们得成鍵、结构、反应、分类与制备得学科。最早有记载得配合物就是18世纪初用作颜料得普魯士蓝,化学式为K[Fe(CN) 6 Fe]。 1798年发现CoCl 3、6NH 3 。CoCl 3 与NH 3 都就是稳定得化合物,在它们结合成新得化 合物后,其性质与组分化合物不同。这一发现开创了配位化学得研究。1893年,端士化学 家A、韦尔纳首先提出这类化合物得正确化学式与配位理论,在配位化合物中引进副价概念,提出元素在主价以外还有副价,从而解释了配位化合物得存在以及

分子轨道理论

我们把原子通过共用电子对结合的化学键成为共价键(covalent bond)。路易斯(G.N.Lewis)曾经提出原子共用电子对成键的概念,也就是俗称的“八隅律”(高中阶段也只是停留于此) 然而,我们知道很多现实情况都无法用八隅率解释,包括:PCl5,SCl6分子。更重要的是,八隅率从来没有本质上说明共价键的成因:为什么带负电荷的两个分子不会排斥反而是互相配对? 随着近代的量子力学(quantum mechanics)的建立,近代形成了两种现代共价键理论,即是:现代价键理(valence bond theory)简称VB(又叫作电子配对法)以及分子轨道理论(molecular orbital theory)简称MO。价键理论强调了电子对键和成键电子的离域,有了明确的键的概念。也成功的给出了一些键的性质以及分子结构的直观图像。但是在解释H2+氢分子离子的单电子键的存在以及氧分子等有顺磁性或者大Π键的某些分子结构时感到困难。而分子轨道理论可以完美的进行解释,这里我就主要阐述MO法的相关理论。 洪特(Hund)和密里肯(R.S Mulliken)等人提出了新的化学键理论,即是分子轨道理论。这是人们利用量子力学处理氢分子离子而发展起来的。 (一)氢分子离子的成键理论氢分子离子(H2+)是由两个核以及一个电子组成的最简单分子,虽然不稳定,但是确实存在。如何从理论上说明氢分子离子的形成呢?分子轨道理论把氢分子离子作为一个整体处理,认为电子是在两个氢核a和b组成的势场当中运动。电子运动的轨道既不局限在氢核a的周围,也不会局限于氢核b 的周围,而是遍及氢核a和b。这种遍及分子所有核的周围的电子轨道,成为“分子轨道”。 如何形成这样的分子轨道呢?我们必须通过波函数来描述原子当中的运动状态,而波函数是薛定谔方程的解。因为得到精确的薛定谔方程的解很困难,因此我们才取了近似方法,假设分子轨道是各个原子轨道的组成。仍然以氢分子离子为例:当这个单电子出现了一个氢原子核a附近时候,分子轨道Ψ很近似于一个院子轨道Ψa。同样,这个电子出现在另外一个氢原子b附近时候,分子轨道Ψ也很像原子轨道Ψb。不过这个只是两种极端情况,合理的应该是两种极端情况的组合即是Ψa与Ψb的组合。分子轨道理论假定了分子轨道是所属原子轨道的线性组合(linear combination of atomic orbital,简称LCAO),即是相加相减而得得。例如氢分子离子当中就有: ΨI=Ψa+Ψb ΨII=Ψa-Ψb 其中Ψa和Ψb分别是氢原子a以及氢原子b的1s原子轨道。它们的相加相减分别可以得到ΨI以及ΨII。相加可以看出处在相同相位的两个电子波组合时候波峰叠加,这样可以使得波增强。如果两个波函数相减,等于加上一个负的波函

物理化学电子教案

教案 2008 - 2009 学年第 2学期 学院系室化学与环境工程系 课程名称物理化学 计划学时 68 专业年级 07环境工程 主讲教师贾庆超 安阳工学院

绪论 教学目的: 掌握理想气体状态方程的应用,理想气体的微观模型 掌握混合理想气体的分压定律及分体积定律 掌握饱和蒸气压的概念,熟悉物质在临界状态的特性教学重点:理想气体状态方程、分压定律及分体积定律 教学难点:饱和蒸气压 教学方法:多媒体 教学课时:2 1、什麽是物理化学 物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手,来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学。 ---付献彩物理化学——是化学科学中的一个重要分支学科。它是借助数学、物理等基础科学的理论及其提供的实验手段,研究化学科学中的原理和方法,研究化学体系行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科,是化学的理论基础。 2、物理化学的研究内容 (1)化学反应的方向、限度和能量效应 -化学体系的平衡性 质 (2) 化学反应的速率和反应机理 - 化学体系的动态性质 (3) 化学体系的微观结构和性质 物理化学的分支学科 化学热力学统计力学结构化学 化学动力学 其他分支学科:电化学、表面及胶体化学、催化化学等。 物理化学原理应用于不同的体系,则产生了物理有机化学、生物物理化学、材料物理化学、冶金物理化学等。 3、物理化学的建立与发展 第一阶段: 1887-1920 s—化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19世纪中叶—热力学第一定律和热力学第二定律的提出

1850—Wilhelmy 第一次定量测定反应速率 1879—质量作用定律建立 1889—Arrhenius 公式的建立和活化能概念1887—德文“物理化学”杂志创刊 1906 1912—Nernst热定理和热力学第三定律的建立 第二阶段: 1920 s - 1960 s——结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学 变化规律的微观探索 1926——量子力学建立 1927——求解氢分子的薛定谔方程 1931——价键理论建立 1932——分子轨道理论建立 1935——共振理论建立 1918——提出双分子反应的碰撞理论 1935——建立过渡态理论 1930——提出链反应的动力学理论 第三阶段: 1960 s ---由于激光技术和计算机技术的发展,物理化学各领域向更深度和广度发展 宏观微观 静态动态 体相表相 平衡态非平衡态 物理化学的主要发展趋势与前沿 强化了在分子水平上的强化了对特殊集合态 的 精细物理化学的研究物理化学的研究 分子动态分子设计工程; 表面界面非平衡态 (分子反应动力学; 物理化学物理化学 分子激发态谱学) 4、物理化学学科的战略地位 (1)物理化学是化学科学的理论基础及重要组成学科

分子轨道理论

分子轨道理论 2011级弘毅学堂化学班 2011301040014 田健吾 分子轨道理论(又称MO法)是建立在量子力学理论体系基础之上的理论,以薛定谔波动方程为基础。通过对原子轨道的线性组合(LCAO,linear combination of atomic orbitals)来确定其组合而成的分子轨道的形状以及能量高低。 分子轨道理论与现有的其他几种理论的比较 现有的常用分析分子构型与能量的理论有路易斯结构理论,VESPER theory,VB法,杂化轨道理论与MO法。此外还有建立于VB法上的共振理论,这些理论在各自适用范围内对分子进行处理各有其优点:路易斯结构理论最为简单,仅需考虑最外层电子数为8(氢为2)来调整共用电子对数即可,但是局限性也相对较大,仅能粗略分析共用电子对情况,不能预测与解释分子构型与能量;VESPER理论也是较为简单的理论,但是在处理很多的分子中都取得了非常好的结果,如对甲烷、六氟化硫等分子的构型,都能很成功的预测与解释,使用起来十分方便。缺点也比较明显:过于强调价层电子的排斥效应而忽略了其内层电子以

及轨道之间相互作用对构型的影响,特别是涉及到过渡金属配合物的John-Taller效应的时候,就完全无法解释,由于没有考虑到具体中心离子与配体轨道的作用,这是可想而知的结果;经典VB法基于自旋反平行的两电子波函数符号一致,通过组合使得体系能量降低而形成稳定分子。有单电子原子轨道与另一原子上填充单电子的原子轨道相结合形成共价键或带成对电子的轨道与另一原子中的空轨道重叠形成配位键两种。经典VB法也是较为朴素的理论之一,因此局限性也是较大的,只能得出与参与成键的AO形状及伸展方向相同的分子构型,对于甲烷等分子的构型就完全不能解释,此时则需要引入杂化轨道理论,杂化轨道理论总体思想是通过两个或多个原子轨道的组合变形,使得达到成键轨道重叠最大的目的,从而使得体系能量达到较低的值。但是Pauling对于杂化轨道理论的解释特别是对电子的激发与轨道杂化的能量来源的解释比较牵强,用薛定谔波动方程来理解其杂化过程可能可以用原子接近时对其各自波动方程的势能项有影响,从而改变了其原子轨道的形状来解释,但是如此也并不能解释电子的激发是如何进行的,除此之外,是否势能项的变化真的总是朝着使得轨道变形后趋向于与其他原子轨道重叠更充分的方向进行,这还是一个很大的问题。并且杂化轨道理论过于强调参与杂化的几个轨道对成键的影响,而忽略了其他轨道之间的相互作用,这必然会导致一些误差。 此外,由于未从整个分子的层面来考虑问题,上述理论也认

相关主题