离子液体金属电沉积研究进展

综 述

离子液体金属电沉积研究进展

Progress in Electrodeposition of Metals from Ionic Liquid

徐加民, 安茂忠, 苏彩娜, 杨培霞

(哈尔滨工业大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)

X U Jia min, AN Mao zhong, SU Cai na, YANG Pei xia

(Schoo l o f Chemical Eng ineer ing and T echno logy,H arbin Institute o f Technolog y,H arbin150001,China)摘要: 室温离子液体具有很宽的电化学窗口、优良的导电性、不挥发、热稳定性较高等优点。离子液体在化学反应、分离提纯、电化学等方面都有着广泛的应用,作为新一代绿色溶剂正日益受到重视。系统介绍了在离子液体中电化学沉积各种金属的研究进展,并展望了离子液体电沉积未来的发展趋势。

关键词: 离子液体;电沉积;金属

Abstract: Roo m temperature ionic liquid has many adv antag es,such as w ide electr ochemical w indow,ex cellent elect rical co nduct ivity,no n v olat ile and high thermal stability.A s a new g reen so lv ent,gr eater attention has been g iv en to t he ionic liquid.T he prog ress in electro deposit ion of metals fro m ionic liquid is descr ibed in detail,and its dev eloping tr end in t he futur e also fo recast.

Key words: ionic liquid;electr odepo sitio n;metal

中图分类号:O646.1 文献标识码:A 文章编号:1000 4742(2009)02 0001 06

0 前言

离子液体是指在室温及相近温度下完全由离子组成的有机液体物质,也称为室温熔融盐。离子液体中的巨大的阳离子与阴离子具有高度不对称性,由于空间阻碍,使阴、阳离子在微观上难以密堆积,因而阻碍其结晶,使得这种离子化合物的熔点下降,在较低温度下能够以液体的形式存在[1]。

组成离子液体的阳离子主要有四类[2]:烷基季铵离子、烷基季磷离子、N,N 二烷基咪唑离子、N 烷基吡啶离子。其中,烷基季磷离子用得比较少,最稳定的是N,N 二烷基咪唑离子。阴离子一般为Cl-,Br-,BF-4,PF-6,CF3SO-3,[N(CF3SO2)2]-等。近几年来,新型的离子液体仍在不断涌现。

由于形成离子液体的阳离子和阴离子的种类很多,改变阳离子与阴离子的不同组合,就可以设计合成出几百种不同的离子液体。同时,通过调节离子液体的组成、烷基链长及阴、阳离子种类等,可以对离子液体的物理特性进行调变。对于某些特定的化学反应,通过调节组成而改变离子液体的物理性能,对提高反应速率和选择性等会有意想不到的效果。

离子液体具有很多与传统溶剂不同的特点[3]:

(1)没有显著的蒸气压。离子液体一般难以挥发,即使在较高的温度和真空度下,也能保持稳定的液态。这样,一方面离子液体不会成为蒸气扩散到大气中造成环境污染,因此,被誉为!绿色溶剂?;另一方面,它可以在很宽的温度范围内保持液态(有的可达300#)。所以,采用离子液体作为反应溶剂,可以在更宽的温度范围内研究和控制化学反应。

(2)离子液体是许多有机物、有机金属化合物、无机化合物,甚至高分子材料的良好溶剂。同时,由于它们大多为非质子溶剂,可以大大地减少溶剂化和溶剂解离现象的发生;溶解在其中的化合物可以有很高的反应活性。

(3)离子液体通常都具有较宽的电化学窗口,即在宽的电压范围内,离子液体可以不发生电化学反应。这是一般电解液所不具备的。选择合适的离子液体,可以极大地拓展电化学研究领域。

(4)组成离子液体的有机离子可调整和选择,在理论上可以组合出多种离子液体,根据不同的用途和场合,对溶剂的不同要求,可以有针对性地进行选择与调配,使我们对溶剂有更大的选择空间。

(5)离子液体具有较好的热稳定性和化学稳定性,一般可以回收,重复使用,使用方便,有利于环保。

由于离子液体的优点突出,随着人们对其研究的深入与广泛,其应用的范围也越来越广。自从1951年H urly报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶形成的离子液体,以及利用此离子液体进行金属电沉积以来,以离子液体为电解液进行金属电沉积的

研究迅速发展起来。到目前为止,元素周期表中的大部分金属在离子液体电解液中的电化学沉积均已被研究。本文主要概述离子液体在单金属电沉积方面的研究现状。

1 普通金属的电沉积

1.1 铜

铜在AlCl3型离子液体中的电沉积已被广泛报道。H ussey和Osteryong等[4 5]用氯铝酸离子液体分别在玻碳和钨电极上进行了铜的电沉积,发现Cu2+的还原经过两个步骤:第一步还原为Cu+,第二步为金属铜的沉积。M ur ase等[6]在三氟甲基磺酸亚酰胺三甲基 n 己基铵(T MH A Tf2N)离子液体中,研究了铜的氧化还原电极行为。他们把Cu2+盐和金属铜加入到离子液体中,发现在离子液体中Cu+是稳定存在的,而金属铜则被氧化或腐蚀,此过程为:Cu2++Cu?2Cu+。以此离子液体为电解液在阴极上电沉积得到了铜,整个沉积过程的单电子反应的电流效率几乎达到了100%。

1.2 锌

锌在钢铁的防蚀方面有着重要的作用。锌在金属电极上有欠电势沉积现象,而在玻碳电极上只有三维成核过程。Iw agishi等[7]研究了在离子液体[EMIM]Br ZnBr2中进行锌的电沉积,并详细讨论了电解液中水、乙二醇(EG)对镀层性能的影响。以铜板为阴极,锌板为阳极,并在氩气保护下进行电沉积。实验结果表明:在此电解液中进行锌的电沉积,当水小于10 g时,镀层有金属光泽,且表面光滑;当乙二醇在电解液中的摩尔分数达到45%时,电解过程的超电势消失。在电解液组成[EMIM]Br, ZnBr2和乙二醇三者比例适当时,获得的锌镀层光滑,具有银白色的金属光泽。Iw agishi等[7]还研究了在EM IB,ZnBr2的质量分数分别为70%和30%的电解液中锌的电沉积。当电流密度小于1A/dm2时,得到的镀层为银白色,平整;电流密度大于1.5 A/dm2时,得到的镀层为灰白色,也比较平整。在熔盐中添加质量分数为30%~75%的乙二醇时,能够获得光亮的锌镀层,并且电流效率达到100% (J k=3A/dm2)。后来,他们在EM IB ZnBr2中添加Mg Br2和乙二醇,研究了Zn Mg合金的电沉积。当镀液中EM IB,ZnBr2,M gBr2,乙二醇的摩尔分数分别为18%,6%,4%,72%时,镀层中镁的摩尔分数为2.5%,镀层耐蚀性是锌镀层的13倍(5% NaCl中,35#)。1.3 镉

镉在AlCl3型离子液体中的电沉积也有报道[8]。把CdCl2加入到中性离子液体中,通过电沉积即可得到镉镀层。Chen等[9]在[EMIM]Cl和[EM IM]BF4中成功地电沉积得到镉镀层,此法还有希望用来沉积CdT e合金镀层。他们在[BM IM]Cl和[BM IM]BF4混合离子液体体系中研究了在玻碳、铂等电极上Cd2+的电化学行为。试验表明:Cd2+在离子液体中主要以[CdCl4]2-的形式存在,以一步准可逆的电化学过程还原成金属镉。计时电流分析表明:镉在钨、玻碳、铂电极上的沉积过程是三维晶核生长过程。电沉积得到的镉的纯度很高,镀层与基体钨的结合比较牢固。

1.4 铁、钴、镍

铁在离子液体中的沉积层质量较高,沉积过程没有副反应发生,这对于制备磁性纳米材料来说是非常重要的。Endres等[10]在摩尔分数为63%的路易斯酸性离子液体[BMIM]Cl AlCl3中加入 4.3 m mol/L的无水FeCl3和质量分数为2%的烟碱酸作为电解液,沉积得到的铁纳米晶的平均微粒大小为64nm。

Osteryo ung等[11 12]在中性和酸性的氯铝酸离子液体中进行了金属铁的电化学沉积,发现铁可以可逆地在钨和玻碳电极上沉积。Pye等[13]详细研究了铁电极在碱、酸、中性EM IC AlCl3液体中的还原行为。实验发现:pH值影响Fe2+的溶解度和动力学还原性,在碱性溶液中Fe2+不易还原为铁;在中性溶液中可以还原为铁,同时发生铁、铝的共沉积;在酸性溶液中完全还原为铁。

钴和镍由于具有磁性纳米结构而在纳米技术中有着重要的应用。两者均可在酸性A lCl3型离子液体中电沉积得到,但是两者在不同基体表面的沉积过程是不同的。镍在A u(111)晶面有欠电势沉积现象,而且沉积过程中可以观察到镍单层。

Zell等[14]报道了在离子液体[BM IM]Cl A lCl3中电沉积钴的情况。钴的沉积是在一定的超电势下进行的。扫描电镜观察发现:在-0.05V时,钴开始二维生长;在-0.17V时,单原子高度的钴岛开始沿金表面的台阶生长,同时还随机分布在基体表面的平台上。

Frey land等[15]详细报道了在纳米尺度下分别观察离子液体[BMIM]Cl、[BMIM]PF6中钴和镍的欠电势和超电势沉积时的生长过程,并比较了两种金属二维和三维相形成的特点。二维生长时,镍为

单层生长;而钴则为岛状生长。在一定的超电势下,镍首先沉积在基体上,而后呈三维柱状生长;钴则为沉积和生长同时进行。

2 贵金属的电沉积

2.1 银

关于银在氯铝酸离子液体中的电沉积已有报道。银一般是在酸性条件下才能电沉积,其电沉积过程是单电子一步还原过程,在玻碳、钨电极上是三维晶核形成过程。Katayama等[16]深入研究了常温下银在离子液体[BMIM]BF4中的电化学行为。实验中以铂和银为工作电极,金为对电极,参比电极为银丝,插入AgBF4饱和的[BMIM]BF4离子液体中。电沉积实验在铂电极上进行。结果表明:在铂电极上,金属银可以在AgBF4的[BMIM]BF4溶液中进行电化学沉积。因此,离子液体[BM IM]BF4可作为镀银的无毒试剂。H e等[17]研究了在[BM IM]BF4和[BM IM]PF6离子液体中进行金属银的电沉积。通过与A gNO3水溶液对比,分析讨论了银在离子液体中的成核机理。实验采用三电极体系,以玻碳电极为工作电极,铂电极为对电极,参比电极为银丝,插入离子液体中。离子液体中的水和杂质影响其电化学窗口。与银在KNO3水溶液中的瞬时成核对比,金属银在[BMIM]PF6中为连续成核;而在[BM IM]BF4中的成核机理则介于两者之间。在瞬时成核和连续成核的过程中,银呈现三维成核和可控扩散生长现象。同时,离子液体的粘度和在水中的溶解度均影响银的电沉积行为。2.2 金

Eric等[18]报道了在离子液体[EM IM]Cl AuCl3中电沉积制备金。室温下,AuCl3与[EMIM]Cl的摩尔比在1%(2~3)范围内为液体,可以进行金的电沉积,加入适当的有机溶剂可能沉积出纳米级的金晶体。顾建胜等[19]在[BM IM]PF6中,以A uCl3为主盐,控制合适的条件,在非惰性电极镍的表面电沉积金。

2.3 钯

在碱性AlCl3型离子液体中可电沉积得到钯[20]。酸性条件下,PdCl2的溶解性较差,且会发生钝化,难以进行电沉积。碱性条件下,电解液组成适当时,采用合适的电化学方法,在温度上升至100#时即可沉积得到光亮且厚度较大的钯镀层。

3 轻金属的电沉积

Koronaio s等[21]报道了在酸性离子液体EMIC AlCl3中电沉积金属钠、锂。在离子液体中,加入过量的碱金属(锂、钠)的溴化物或碘化物作为缓冲剂,以此溶液为电解质,沉积得到金属锂、钠。

Cs137是金属钚辐射过程中产生的高辐射废水中的主要污染物,具有高放射性。H ussey等[22]在三丁基甲基铵三氟磺酰胺离子液体中,研究了汞电极上铯的电化学沉积。研究表明:在汞膜电极上可以回收97%的铯。这种方法为消除高放射性的Cs137提供了新的有效途径。

有关离子液体中电沉积铝的报道很多,大多是基于AlCl3型离子液体。铝的沉积必须在酸性条件下,沉积层质量要远高于在其他有机溶剂中的。Lai 等[23]和Zhao等[24]用氯铝酸类离子液体分别在玻碳、钨、铂电极表面上得到了铝的沉积膜。Endr es 等[25]报道了在摩尔分数为55%的路易斯酸性离子液体[EM IM]Cl AlCl3中沉积微米和纳米级的金属铝。在离子液体中加入有机添加剂烟碱酸即可得到纳米级的金属铝,微粒平均在14nm左右;如果不加入烟碱酸,阶跃电流沉积和恒电位沉积时得到的铝微粒均在100nm以上。实验结果表明:恒电流沉积时,可以得到10nm以下的纳米微粒;通过改变电解液的组成和沉积过程的电化学参数,可以得到平均为10~100nm的纳米微粒,而且粒径分布较窄。Abbott等[26]在TM PAC A lCl3(氯化三甲基苯氨 三氯化铝)形成的离子液体中,进行了铝的电沉积,得到了致密、均匀、没有裂纹的铝沉积膜。该铝镀层可用来作为抗蚀的镀层。

早在1990年,Carlin等[27]就研究了T iCl4在EM IC AlCl3离子液体中的电化学性质。在此离子液体中,T i4+离子通过两步单电子过程被还原成T i3+和Ti2+离子。Ti3+离子以 T iCl3形式在电极上形成棕色的沉积层,不能电沉积得到金属钛。

T suda等[28]在摩尔分数分别为66.7%AlCl3 33.3%EM IC T iCl2的Lewis酸性熔盐中,在80#下研究了钛离子的氧化行为。研究发现:在低电流密度下,Ti2+易氧化成T i3+,进而形成T iCl3不溶性钝化膜,该膜对于稳定T i2+是有利的;在高电流密度下,T i2+直接氧化成T i4+,进而变成T iCl4蒸气。

M ukhopadhyay等[29]报道了室温下在离子液体[BM IM]BT A中进行钛的电沉积,并首次利用电化学扫描隧道显微镜在室温下观察二维和三维原位相形成过程。实验采用三电极体系,工作电极用Au(111)作为基片,铂环和铂线分别作为对电极和参考电极,纯度为99.999%的T iCl4充分溶解在离

子液体中作为电解液。欠电势沉积时,在金表面首先出现二维岛状突起,并且存在优先成核现象;然后突起逐步增多,直到整个表面被高度大约为两个单分子层的钛覆盖。超电势沉积时,呈现二维生长向三维的过渡,以簇状方式进行生长。Mukho padhyay等还报道了在离子液体[BMIM] BT A中沉积纳米级钛金属丝。实验装置和电解液组成与金属钛的沉积类似;不同的是采用的工作电极为高序热解石墨。

4 半导体元素的电沉积

Ver brugg e等[30]在Lew is碱性GaCl3 EM IC离子液体中进行电沉积获得金属镓。他们推测在电沉积过程中,阴极反应为:Ga2Cl-7+3e?Ga+ GaCl-4+3Cl-。镓在GaCl3 EMIC离子液体中的电沉积是一步三电子的还原过程。

Chen等[31]在Leiw s酸性GaCl3 EMIC离子液体中进行电沉积,也获得金属镓。在酸性氯铝酸体系中,Ga3+首先被还原成Ga+离子,然后进一步被还原成镓。在玻碳电极上,镓的电沉积是扩散控制的瞬时三维晶核成核过程。

Sun等[32]在碱性A lCl3 DM PIC(氯化1,2 二甲基 3 丙基咪唑)离子液体中,加入InCl3,铟在这种离子液体中是以InCl2-5形式存在。铟可以在玻碳、钨以及镍电极上电沉积,InCl2-5的还原为一步三电子过程。由循环伏安曲线可知:铟在玻碳电极上析出的超电势最大,且在不同电极上的还原峰及氧化峰的数值各不相同。这就表明:铟在各种电极上的析出情况有所不同。铟在镍电极上是在扩散控制下进行的三维连续成核生长,虽然在玻碳电极上的生长方式和钨电极上相同,但是其生长只能在部分活性区域进行。

杨家振等[33 35]合成了InCl3 EMIC,InCl3 BM IC,InCl3 BPC三种离子液体。在这三种离子液体中,铟主要以InCl-4形式存在。Sun等[36]研究表明:InCl3 EM IC离子液体的电化学窗口较窄,仅为

0.8V;InCl3 BM IC离子液体的电化学窗口稍宽,为

1.3V;而InCl3 BPC的电化学性能最差。

VonBarner等[37]在碱性离子液体AlCl3 EM IC 中电沉积得到金属铊。铊在镍和钨电极上的沉积是一个扩散控制下的瞬时三维成核过程。通过电流滴定法可知:在此种离子液体中,T l3+离子是以TlCl3-6存在;在还原过程中Tl3+离子首先还原为Tl+,然后再进一步还原为铊。含有Tl+离子的离子液体也可以通过直接在离子液体中加入TlCl得到。由于Cl-相对含量减少及Tl+离子半径比T13+离子半径小得多,因此,在AlCl3 EMIC离子液体中,T l+离子的稳定性比T l3+离子的差。

Enders等[37 38]一直从事在离子液体中电沉积锗的研究。他们从离子液体[BM IM]PF6中电沉积得到了一层较薄的金属锗。[BM IM]PF6离子液体在金电极上的电化学窗口略大于4V,在空气中稳定。研究表明锗的电沉积分几步完成:先在基体表面形成一些高度大约为0.23~0.27nm的二维!小岛?,这些!小岛?可能由基体周围的含锗物质或金组成。随着还原的进一步进行,沉积层结构开始由二维向三维转变。经过大约1h,则可以形成一层平均厚度为0.33nm的锗镀层。

Enders等[39]通过在[BMIM]PF6中加入GeBr4或GeCl4,电沉积得到了厚度大约为1~5nm的锗沉积层。在阴极还原过程中,Ge4+离子首先被还原成为Ge2+,然后再进一步还原成为锗。锗在GeBr4 [BM IM]PF6或GeCl4 [BMIM]PF6体系中的电沉积过程与在GeI4 [BMIM]PF6体系中一样,都是扩散控制。

Sun等[40]在对水和空气稳定的[EM IM]Cl和[EM IM]BF4离子液体混合体系中,研究了金属锑的电化学沉积。循环伏安研究表明:Sb3+可以氧化成Sb5+,也可以还原为金属锑。I~t暂态分析表明:锑在玻碳电极上的电化学沉积是一个扩散控制的三维晶核生长过程。SEM研究表明:温度对沉积膜的表面形貌有很大的影响。在较低的温度下得到的是很好的类似节点晶形;而随着温度升高则逐渐形成致密鳞片状的形貌;且升高温度可以减少单个晶核的半径。

近几年来,稀土元素镧、钐等在离子液体中的电沉积也有相关报道。此外金属铂、汞、锡、铋、铅等在不同离子液体中的电化学沉积也有相应的报道。

5 结语

室温离子液体是金属电沉积中非常有前途的电解液,但在应用中还存在一些问题。首先,大部分离子液体,如EMIC,BPC及导电盐AlCl3,ZnCl2等都极易吸水,因此,操作必须在惰性气体保护下的手套箱中进行,电沉积中需经严格的除水、除氧处理;其次,合成离子液体的成本较高,这也是影响其应用的关键问题。尽管人们对离子液体中电沉积进行了较多的研究,但目前还基本停留在实验室阶段,尚未见

到实际应用的报道,关于工程应用方面的研究还有待深入。随着新型的、对空气和水稳定、成本较低的离子液体的不断涌现,加之其容易回收和洗涤,离子液体作为金属电沉积的新兴溶剂必将成为电化学领域的一个亮点。

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收稿日期:2008 11 05

信 息

酸性镀铜液的组成

酸性镀铜液中含有一种能在高温下使用的改进的添加剂体系。改进的添加剂体系包括:(a)至少含有一种高分子聚合物的抑制剂;(b)至少含有一种二价硫化物的光亮剂;(c)一种杂环含氮化合物的整平剂。改进后的镀液可以用来电镀印刷线路板上的内孔。

光纤光栅传感器化学复合镀Ni P ZnO2

发明涉及对光纤光栅传感器进行化学复合镀Ni P ZnO2的方法。工艺流程:打磨除油电解敏化活化化学复合镀N i P ZnO2。该方法的优点:(1)由于对光纤光栅传感器化学复合镀Ni P ZnO2,镀层硬度、抗高温氧化和耐蚀性增加,光纤光栅得到更好保护以至在基体上形成了智能纤维金属结构。(2)复合镀层可对光纤光栅传感器起到增加敏感度的作用。

电化学沉积

金属电沉积理论 一.研究概况 在电化学中,金属的电化学沉积学是一种最古老的学科。在电场的作用下，金属的电沉积发生在电极和电解质溶液的界面上，沉积过程含有相的形成现象。 首先，在金属的电化学沉积实验的研究时间要追溯到19世纪，并且在引进能产生直流电的电源以后，电镀很快成为一种重要的技术。电镀被用来制造各种不同的装饰性和功能性的产品，尽管在开始的早期，电镀技术的发展和应用建立是在经验的基础上。 金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题。1878年，Gibbs在他的著名的不同体系的相平衡研究中，建立了成核和结晶生长的基本原理和概念。20世纪初，Volmer、Kossel、Stransko、Kaischew、Becker和Doring用统计学和分子运动模拟改进了基本原理和概念。按照这些早期的理论，成核步骤不仅要求一个新的三维晶体成核，而且完美单晶表面的层状二维生长。对于结晶理论的一个重要改进是由Avrrami提出的结晶动力学，他认为在成核和生长过程中有成核中心的重复碰撞和相互交迭。在1949年，Frank提出在低的过饱和状态下的一个单一晶面成长会呈螺旋状生长。Cabrera和Frank等考虑到在成长过程中吸附原子的表面表面扩散作用，完善了螺旋成核机理。 20世纪二三十年代，Max、V olmer等人对电化学结晶进行了更为广泛的基础研究。Erday-gruz和Volmer是第一次认识到过饱和度与过电位，稳态电流密度和由电荷转移引起的电结晶过电位之间的关系。 20世纪三四十年代，Finch和他的同事做了大量的关于多晶电化学沉积的实验，研究了决定结晶趋向与金属薄膜的组织结构的主要因素。在这一时期，Gorbunova还研究了底层金属与电解质溶液组成对电结晶过程的影响，并发现了由于有有机添加剂的吸附作用可能导致金属晶须的生长。 1945年，Kaischew对电结晶理论做了重大改进。考虑到单一晶体表面上金属原子的结合和分开的频率，可利用分子运动学模拟电化学结晶过程。这项工作对电结晶理论的发展有着重大的影响。 20世纪50年代是在电化学结晶理论与实验技术取得重大进步的阶段。Fincher等人完成在实际的电镀体系中抑制剂对电结晶成核与生长的影响的系统研究，并按照其微观结构和形态对金属电沉积进行了分类。Piontell等人对基体的取向作用和在金属沉积系统中同向和异向的金属沉积的阴离子的特性进行了进一步的研究。Kardos、Kaischew等人利用新的实验技术证实Volmer`s的三维形核的正确性。Wranglen，Vermilyea等人对结晶树枝状生长进行了深入的研究，提出了新的电化学结晶的理论模型。 20世纪60年代初，Flischman和Thirsh发展了在电结晶状态下多重成核与生长的一般

金属的电沉积

金属电沉积的基本原理就是关于成核和结晶生长的问题 金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电 结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材料的表面性能或制取特 定成分和性能的金属材料。金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并 掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。 金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成： （1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。 （2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。 （3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。 （4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。 上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。 1.2 金属电沉积过程的特点 电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过 程和新生态金属原子在电极表面的结晶过程（电结晶）。前者符合一般水溶液中阴极 还原过程的基本规律，但由于电沉积过程中，电极表面不断生成新的晶体，表面状态 不断变化，使得金属阴极还原过程的动力学规律复杂化；后者遵循结晶动力学的基本 规律，但以金属原子的析出为前提，又受到阴极界面电场的作用。因而二者相互依存、相互影响，造成了金属电沉积过程的复杂性和不同于其他电极过程的特点。 （1）与所有的电极过程一样，阴极过电位是电沉积过程进行的动力。然而，在电沉积过程中，只有阴极极化达到金属析出过电位时才能发生金属离子的还原反应。而且在 电结晶过程中，在一定阴极极化下，只有达到一定的临界尺寸的晶核，才能稳定存在。凡是达不到晶核临界尺寸的晶核就会重新溶解。而阴极过电位愈大，晶核生成功愈小，形成晶核的临界尺寸才能减小，这样生成的晶核既小又多，结晶才能细致。所以，阴 极过电位对金属析出和金属电结晶都有重要影响，并最终影响到电沉积层的质量。（2）双电层的结构，特别是粒子在紧密层中的吸附对电沉积过程有明显影响。反应粒子和非反应粒子的吸附，即使是微量的吸附，都将在很大程度上既影响金属的阴极析 出速度和位置，又影响随后的金属结晶方式和致密性。因而是影响镀层结构和性能的 重要因素。

金属的电沉积过程

北京科技大学 电化学理论结业论文 金属的电沉积过程 学院： 姓名： 学号： 邮箱： 电话：

金属的电沉积过程 摘要：文章介绍了金属电沉积的基本历程和特点，简单说明了金属的阴极还原过程，探讨了简单阴离子、络离子和有机活性物质对此过程的影响，并讨论了金属的电结晶过程，简单分析了金属电沉积层的形态结构与性能，简要介绍了研究金属电沉积的方法。 关键词：金属电沉积；阴极还原；电结晶；镀层； 0 引言 金属的电沉积是通过电解方法，即通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程。其目的是改变固体材料的表面性能或制取特定成分和性能的金属材料。金属电沉积应用的领域也很广泛，通常包括电冶炼、电精炼、电铸和电镀四个方面，它的这些应用使其受到了越来越多的关注，因此，研究并掌握电沉积过程的基本规律变得尤为重要。 1金属电沉积的基本历程和特点 1.1 金属电沉积的基本历程 金属沉积的阴极历程，一般由以下几个单元步骤串联组成： （1）液相传质：溶液中的反应粒子，如金属水化离子向电极表面迁移。 （2）前置转化：迁移到电极表面附近的反应粒子发生化学转化反应，如金属水化离子水化程度降低和重排；金属络离子配位数降低等。 （3）电荷传递：反应粒子得电子，还原为吸附态金属原子。 （4）电结晶：新生的吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位置（生长点）进入金属晶格生长，或与其他新生原子聚集而形成晶核并长大，从而形成晶体。 上述各个单元步骤中反应阻力最大、速度最慢的步骤则成为电沉积过程的速度控制步骤。不同的工艺，因电沉积条件不同，其速度控制步骤也不同。 1.2 金属电沉积过程的特点 电沉积过程实质上包括两个方面，即金属离子的阴极还原（析出金属原子）的过程和新

有色金属电沉积钛阳极

有色金属电沉积用钛阳极 电沉积是湿法冶金中有色金属提取的一个重要过程，不溶性阳极是该过程中的关键部件。过去该工艺采用铅基合金阳极，这种电极能耗高，污染大，不符合现今我国节能减排的工业发展方向，亟需一种节能高效，利于环境保护的新电极进行替代。 钛阳极和传统铅基合金阳极相比，使槽压降低200mV以上，有效的降低电沉积过程中的能量消耗，节能达5%-10%。可以在较高电流密度范围内工作，可以提高阴极产品产率，有效调高生产效率。克服铅基合金阳极在电解过程中自身消耗造成的污染电解液和污染阴极产品等缺点。 目前电沉积钴用电解液有氯化体系和硫酸盐体系，电沉积镍用电解液主要为硫酸盐体系。针对氯化物电解液适用钛阳极是以钌元素为主的贵金属氧化物作为涂层的析氯阳极，而针对硫酸盐溶液适用的钛阳极是以铱元素为主的贵金属氧化物作为涂层的放氧阳极。 钛涂铱阳极在硫酸体系铜箔电沉积及后处理铜箔中的应用已有近20年的历史，技术已相当成熟。钛阳极取代铅阳极是一种历史趋势，是一种产业升级。作为实际需要的钛阳极应该具备更高的电积活性、更高的能效、更低的阳极成本等特性。 虽然钛基涂层阳极一次性投入大（钛阳极一次投入约为铅阳极的1.5~2倍），但与铅阳极具相比，因其可复涂、且寿命为铅阳极2~3倍，长期使用后综合成本将大幅低于铅阳极，同时减少环境污染等许多无与伦比的优点。钛阳极取代铅阳极是一种历史趋势，是一种产业升级。 作为实际需要的钛阳极应该具备更高的电积活性、更高的能效、更低的阳极成本等特性。电沉积镍-铬合金是近些年来发展起来的一种优良的合金镀种。镍铬合金镀层在许多方面可以代替镀铬层，主要用于汽车、船舶、家用电器、工业机械、化工设备及国防工业等领域。 钛阳极与铅阳极工作原理对照： 钛基材经表面处理后，在其表面涂覆一层铂族金属盐，然后进行烧结，形成贵金属氧化物固熔体。此氧化物是缺氧型的，因此电子可以进行传输、导电以及进行各种电化学反应的电催化。 铅阳极工作原理：PbO2 + 2e + SO42- + 4H+ =PbSO4 + 2H2O Pb -2e + SO42- = PbSO4 总反应：PbO2 + 2 H2SO4 + Pb =2 PbSO4 + 2H2O 硫酸铅微溶于水，在电沉积过程中铅阳极溶解消耗很少，当溶液中存在Cl-时，PbCl2易溶于水，破坏上述反应平衡，导致铅的迅速溶解消耗，这种反应往往很快，从而影响铅阳极的使用寿命。 易莱德生产的有色金属电沉积用钛阳极电沉积镍用电解液主要为硫酸盐体系。针对氯化物电解液适用钛阳极是以钌元素为主的贵金属氧化物作为涂层的析氯阳极，而针对硫酸盐溶液适用的钛阳极是以铱元素为主的贵金属氧化物作为涂层的放氧阳极。 氯化体系：Cl- 浓度：60～150g/L PH 范围：0～2 溶液温度：50～70℃