第六章氧化还原反应和电化学

第六章氧化─还原反应和电化学

Chapt e r 6Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry 本章研究另一类化学反应──氧化─还原反应（有电子转移的反应）

§6-1 氧化─还原反应

Oxidation—Reduction Reactions

一、氧化数（Oxidation Number）

1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。

2．引入此概念，有以下几方面的应用：

(1) 判断是否发生氧化──氧化数升高、氧化反应、还原剂

reducing agent (reductant)；氧化数降低、还原反应、

氧化剂 oxidizing agent (oxidant)。

(2) 计算氧化──还原当量

(3) 配平氧化──还原反应方程式

(4) 分类化合物，如Fe (Ⅲ)、Fe(Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。

引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。

3．怎样确定氧化数

(1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。

(2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。

a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如

P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零；

b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子

对的偏移数，例如：1

1H

:F +-，1 1 11(-2)

H :O :H +--+，11 001

1

(1)

H :O :O:H +--+-，

11 +1

1

(0)

H ::F O +--。

(3) 具体规定：

a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化

数都为零，因为P －P 和S －S 键中共用电子对没有偏移；

b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化

数为?1以外，氢的氧化数为+1；

c ．所有氟化物中，氟的氧化数为?1；

d ．氧的氧化数一般为?2，但有许多例外，例如2

O (1/2)--、22O (1)--、3O (1/3)--、21/2O ()++、2OF 2)(+等；

目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，

Os 和Ru 的氧化数均为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na 2Cr 2O 12和CrO 5

中，Cr 的氧化数为+6，因为这些化合物中有22O -（O 的氧化数为?1）存在；

e ．在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其

氧化数均看作?1：CH 3(?1)、

C 5H 5(?1)等，当中性分子作为配体时，若配体中的配位原子提供偶数个电子，

如H 2O 、CO 、NH 3、C 2H 4、C 6H 6等，其氧化数为零，但NO 作为

配体时，氧化数为+1，如41

4Cr (NO )-+，因为NO ＋与CO 是等电子体，所以NO 作为配体时，可以看作先给出一个电子到中心体上，然后再提供一对电子占有中心体的空轨道。

4．氧化数与化合价（化学键）的区别

(1) 它们的含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反

映出形成化学键的能力，而氧化数是人为规定的，当然还是要服从公认的规则。

例如在有机化合物中C 原子都呈4价，而在不同化合物中，

碳可以有不同氧化数：

(2) 所用的数字范围不同：化合价取整数（一般不超过+8

或?4），如Fe 3O 4，Fe 的化合价为+2，+3。氧化数可以取零，分数或整数，如Fe 3O 4的表观（平均）氧化数为+8/3，而实际氧化数为+2、+3。

(3) 表示的符号不同：Pauling 建议，氧化数表示为+m 、?n ；

化合价：在离子化合物中，用m +、n ?表示，在共价化合物中，用罗马字母表示，Fe (Ⅱ)、Fe (Ⅲ)。

二、氧化── 还原当量（Redox Equivalent ）

1．定义：氧化剂的当量等于氧化剂的分子量或式量除以氧化剂在

参与反应中氧化数的降低值，还原剂的当量等于还原剂的分子量或式量除以还原剂在参与反应中氧化数的升高值。

2．实例：KMnO 4K 2MnO 4 1 Fe

FeO

56/2

KMnO 4MnO 2 3

Fe

Fe 2O 3 56/3

KMnO 4Mn 2+ 5 Fe

Fe 3O 4 3?56/8

FeO

Fe

56162

+ ，Fe 2O 3Fe

16023

? ，Fe 3O 4Fe

2323(8/3)

?

3．在不同的氧化── 还原反应中，同一化合物的氧化当量（或

还原当量）也可以不同，这是由于它们在不同的氧化─ 还原反应中，氧化数的变化不同所致。

4．若氧化剂（或还原剂）用摩尔质量代入上式，所求的是氧化剂

的克当量（或还原剂的克当量）。

5．在任何一个氧化── 还原反应中，氧化剂的克当量数必然等于还原剂的克当量数。

三、氧化─ 还原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations ）

1．氧化数法（The oxidation number method ）

(1) 基本依据：在配平的氧化—还原反应方程式中，

氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。

(2) 步骤：以 P4 + HClO3HCl + H3PO4为例

a．正确书写反应物和生成物的分子式或离子式； b．找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂分子中所有原子的氧化数总降低值，4P：4 ?

( +5 ? 0 ) = +20 ， Cl：? 1 ? ( +5 ) = ?6；

c．根据b中两个数值，找出它们的最小公倍数(60)，进而求出氧化剂、还原剂分子前面的系数(10，3)，即 3P4 +

10HClO312H3PO4 + 10HCl；

d．用物质不灭定律来检查在反应中不发生氧化数变化的的分子数目，以达到方程式两边所有原子相等。

上式中右边比左边多36个H原子和18个O原子，所以

左边要添加18个H2O分子。

3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 +

10HCl

例：As2S3 + HNO3H3AsO4 + H2SO4 + NO

3S：3 ? [6 ? ( ? 2 )] = +24

N：2 ? 5 = ?3 ?28

3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO

2．离子── 电子法（The ion-electron method ）

(1) 基本依据：在离子方程式两边，原子个数与离子电荷数都必须相等。

(2) 具体步骤：以H + + 3NO - + Cu 2O Cu 2+ + NO + H 2O 为例

a ．先将反应物和产物以离子形式列出（难溶物、

弱电解质和气体均以分子式表示）；

b ．将反应式分成两个半反应── 一个是氧化，另一个是还原；

Cu 2O Cu 3NO -NO

c ．加一定数目的电子和介质（酸性条件下：H +－

H 2O ；碱性条件下：OH ――H 2O ），使半反应两边的原子个数和电荷数相等── 这是关键步骤；

Cu 2O + 2H +2Cu 2+ + H 2O + 2e ①

3NO - + 4H +NO + 2H 2O ? 3e ②

d ．根据氧化还原反应中得失电子必须相等，将两

个半反应乘以相应的系数，合并成一个配平的离子方程式：

①×3 + ②×2 得：

3Cu 2O + 23NO - + 14H +6Cu 2+ + 2NO + 7H 2O

(3) 实例

a ．323ClO As S -+ 2244

H AsO SO Cl --

-++ 3ClO 6H -++ 2Cl 3H O 6e -+- ①

232As S 20H O +

22442H AsO 3SO 36H 28e --

++++ ②

①×14 + ②×3得：

323214ClO 3As S 18H O

-

++224414Cl 6H AsO 9SO 24H ---

++++

b ．4ClO Cr(OH)--+ 24Cl CrO --

+

2ClO H O -+ Cl 2OH 2e --+- ①

4Cr(OH)4OH --+ 24

2CrO 4H O 3e -

++ ②

①×3 + ②×2得

43ClO

2Cr(OH)2OH -

--

++24

23Cl 2CrO 5H O --

++ *离子 — 电子法配平的关键：

(i) 每个半反应两边的电荷数与电子数的代数和相等，原子数相等；

(ii) 正确添加介质：在酸性介质中，去氧加H＋，添氧加H2O；

在碱性介质中，去氧加H2O，添氧加OH－。

(iii) 根据弱电解质存在的形式，可以判断离子反应是在酸性还是在碱性介质中进行。

(4) 优点：a．不用计算氧化剂或还原剂的氧化数的变化，

b．在配平过程中，不参与氧化—还原反应的物种自然会配平。

当然还有一些其它的配平方法，但这两种方法是最基本的。我们介绍一种有机物的氧化—还原反应的配平方法：

C2H5OH + O2CH3CHO + H2O 从C2H5OH CH3CHO，右边比左边少两个氢原子，相当于少一个氧原子。可看作氧化数变化为2，而O2H2O，氧化数变化为4。

∴ 2C2H5OH + O22CH3CHO + 2H2O

CH2CH(CH3)2COOH

+ KMnO4 + H2SO4+ (CH3)2C＝ O

+ MnSO4 + K2SO4 + H2O

CH2CH(CH3)2与COOH、(CH

C＝O相比较，前者比后

3)2

两者少3个O原子、多两个H原子，相当于少4个O原子，就相当于8个电子，而Mn7++5e Mn2+。

CH2CH(CH3)2COOH

∴

+ 8KMnO4 + 12H2SO4+ 5(CH3)2C＝ O 55

+ 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O

§6-2 电极电势

Electrode Potential

一、法拉第电解定律（Faraday’s Electrolysis Laws）

第一个系统研究电解的是美国大化学家Davy，而对电解进行定量研究的是他慧眼的学生和助手Faraday。Davy在科学上的功绩固然伟大（发现了金属钠、钾），但是比那些发现更有价值的是他从书铺的工人中提拔了伟大的科学家法拉第。法拉第在1832年做了电解实验：

1．法拉第第一电解定律：电解时，在电极上产生物质的质量与通过电解池的电量成正比。

2．电子数与电荷数的关系：1mol电子为?1023个电子，1个电子的电量为?10?19 库仑，则1mol 电子所带的电量为?1023??10?19 = 96472 (C) ≌96500 (C) = 1F。

所以电解过程中，对于有n mol电子转移的反应，消耗的

电量为Q = I (安培)? t (秒) = nF。

3．法拉第第二电解定律：每通过96500库仑的电量（精确值为96487库仑），就有1个克当量的任何离子淀积到电极上。例

在电解过程中，相当于接受或给出1mol电子的物质的质

量，称为一个克当量。它在数值上等于该物质的氧化──还原

当量。

4．法拉第电解定律的近代观点叙述：电解时，当一个法拉第电量（1F）通过电解槽时，在阳极（anode）上发生了氧化反应并产

生一个克当量的氧化产物；在阴极（cathode）上发生了还原反

应并产生一个克当量的还原产物。

二、电极电位（电极电势）（Electrode Potential）

In principle, the energy released in a spontaneous redox reaction can be used to

perform electrical work. This task is accomplished

through a voltaic, (or galvanic), cell, a device in

which electron transfer takes place through an external pathway rather than directly between reactants.

1．原电池（Galvanic cell）

(1) 组成（composition）：原电池的负极（negative

pole）──氧化反应（oxidation），原电池的正极

（positive pole）──还原反应（reduction）

a．金属──金属离子电极：Zn2+──Zn Cu2+── Cu，选择金属本身作电极；

b．气体──离子电极：Cl2── Cl－，选择惰

性金属或碳棒作电极；

c．金属──金属难溶盐或氧化物──阴离子电极：Hg－Hg2Cl2 ? Cl－，

Ag－AgCl ? Cl－。

(2) 电池符号：(?) Zn ? ZnSO4 (c1) ?? CuSO4 (c2) ?

Cu (+) （Daniell’s cell）

负极放在左边，正极放在右边，其中“|”表示相的界面，“||”表示两种不同的溶液，或两种

不同浓度的同种溶液间用盐桥来连接，c表示溶液的浓

度。

Fig The original Daniell’s cell consists of copper

and Fig A hydrogen-oxygen fuel cell

zinc electrodes dipping into solutions of copper (II)

sulfate and zinc sulfate, respectively

(3) 电池的种类

a ．dry cell

正极：

4

22NH aq 2MnO s 2e ()()+-

++2332Mn O s 2NH aq H O l ()()()++

负极：Zn s ()

2Zn aq 2e ()+-+

b ．lead-storage battery

正极：

224PbO s SO aq 4H aq 2e ()()()-

+-

+++42PbSO s 2H O aq ()()+

负极：24

Pb s SO aq ()()-

+4PbSO s 2e ()-+

c ．nickel-cadmium battery

正极：22NiO s 2H O l 2e ()()-++2Ni(OH)s 2OH aq ()()-+ 负极：Cd s 2OH aq ()()

-+2Cd(OH)s 2e ()-+

d ．fuel cells H 2－O 2 Fuel cell

正极：22O g 2H O l 4e ()()-

++4OH aq ()- 负极：22H g 4OH aq ()()

-+24H O l 4e ()-+

实验室的一些电池

(?) Pb | PbSO 4 | 24SO -

·dm ?3) || Cl －·dm ?3) | AgCl | Ag (+)

(?) Zn | ZnS | S 2? ·dm ?3 ) || H ＋ mol ·dm ?3 ) | H 2 (1atm) | Pt (+)

(?) Alloy | C 2H 5OH(l) | CO 2(g) + H ＋·dm ?3 ) || H ＋·dm ?3 ) |O 2 | Ni (+) 2．电极电势的产生

(1) 电极与电解质溶液界面间电位差的形成

把任何一种金属片（M ）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当v 溶解 = v 沉淀 时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。

金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作

用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少 ( 如图 )；如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（如图）。

Fig. The electrode potential of metal

Fig. Standard hydrogen electrode

(2) 电极电势：金属的电极电势φ = V 金属 (金属表面的电势) ?V 溶液 (溶液本身的电势)

(3) 影响金属电势的因素（factors that affect electrode potentials of metals ）：

a ．金属的种类；

b ．原本存在于溶液中的金属离子浓度；

c ．温度

3．标准还原电势（Standard reduction potential ）

(1) 定义：在25℃时，金属同该金属离子浓度为

1mol ·kg ?1的溶液接触的电势，称为金属的标准还原电势（实际上用离子活度代替浓度）。若有气体参加的电极反应，该气体的压力为1atm （p ）。

(2) 标准氢电极（standard hydrogen electrode ）

将复有一层海绵状铂黑的铂片（或镀有铂黑的铂片）置于氢离子浓度（严格地说应为活度a ）为1mol·kg ?1的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为?105Pa 的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。在这个电极的周围发生如下的平衡：H 2( p )2H ＋·kg ?1) + 2e ?。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标准，令

其为零：2

H /H ?+

= V 。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零（实际

上电极电势同温度有关）。实际上很难制得上述那种标准溶液，它只是一种理想溶液。

(3) 标准还原电位（standard reduction potentials ）

a ．用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，

测得这些电极与标准氢电极之间的电动势，从而计算各种电极的标准还原电位。

b ．例如，锌—— 氢原电池中锌电极反应为：Zn 2+ +

2e ?

Zn

(?) Zn ? ZnSO 4 ·dm ?3 ) ?? H ＋ mol ·dm ?3 ) | H 2

( p ) | Pt (+)

22

H /H Zn /Zn 0.763V ε????+

+

==-=-正负 ∴2Zn /Zn 0.763V ?+

-=

铜——氢原电池

(?) Pt ? H 2 ( p ) ? HCl (1 mol ·dm ?3 ) ?? CuSO 4

(1 mol ·dm ?3 )| Cu (+)

22

Cu /Cu H /H 0.34V = ε??++

=- ∴2Cu /Cu 0.34V ?+

=+

这样就可以测得一系列金属的标准还原电位 (4) 几点说明：

a ．各标准电极电位依代数值递增的顺序排列，称为电极电位

顺序表，简称电位序。查表时要注意溶液的pH 。pH = 0时，查酸性介质表；pH = 14时，查碱性介质表；还有一种生物化学中的电极表是pH = 7的电极电位数据； b ．在M n + + n e ?

M 的电极反应中，M n +为物质的氧化

（Ox ）型，M 为物质的还原（Red ）型，即：Ox +

n e Red 。所以用Ox / Red 来表示电对，φOx / Red 称为

标准还原电位；

c ．φ 的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力（或还原型物质失电子能力）的难易，φ 越正，氧化型物质得电子能力越强；φ 越负，还原型物质失电子能力越强；

d ．φ 的代数值与半反应的书写无关，即与得失电子数多少无关。

例如：2H + + 2e ?

H 2，或 H + + e ?

1/2H 2，其2

H /H

?+

值都是。

4．电池电动势 (? )与电池化学反应的自由能变化（Δr G m ）之间

的关系（The relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions ）（emf : electromotive force ）

(1) 在等温、等压条件下，电池的化学反应的(Δr G m )T, p 只作电功时：

(Δr G m )T, p = ? w ele = ?N (电功率)?t (时间) = ?I ·V ·t = ? Q · V

V = ε ， Q = nF ， ∴ (Δr G m )T, p = ?nF ε

在标准状况下：Δr G m = ?nF ε

Sample Exercise 1：Calculate the standard free-energy

change, Δr G m , for the following reaction ：

22Br aq F g ()()

-+2Br l 2F aq ()()-+

Solution ：查表得：2

F (g)/F 2.87V ?-

+= 2

Br (l)/Br 1.06V ?-

+= ∴ ε=2

F (g)/F ?-

-2

Br (l)/Br 2.87 1.06 1.81V ?-

+-==

∴ Δr G m = ?nF ε = ?2?96500? = ??105J ·mol ?1 = ?349 kJ ·mol ?1

Practice Exercise ：For the following reaction ：

222I s 5Cu aq 6H O l ()()()

+++32IO aq 5Cu s 12H aq ()()()-+++

(a) What is the value of n (b) Use date in Appendix to

calculate the standard free-energy change for the reaction. 3

2

IO /I 1.195V ?-

+= ，

2Cu

/Cu

0.337V ?+

+=

Answers ：(a)10，(b) + 828 kJ ·mol ?1

(2) 原电池的热力学平衡常数（K ）

在第二章，我们已讲过Δr G m = ?RT ln K ，

将Δr G m = ?nF ε 与该式合并，得： ?nF ε = ?RT ln K = ? lg K

∴lg 2.303nF K

RT

ε

=

， 以T = 代入，得

96487lg 2.3038.314298.15

0.0592

n n K

ε

ε

=

=

?? ，或者

0.0592lg n

K ε

=

在298K 时，测得原电池的ε ，可以求电池反应的热力学平衡常数K 。

Sample Exercise 2：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe 2+ by O 2 in acidic solution , according to the following

reaction: 22O g 4H aq 4Fe aq ()()()++++324Fe aq 2H O l ()()++.

Solution: We observe that O 2 is reduced and Fe 2+ is oxidized in the reaction.

322

2

O /H O Fe

/Fe 1.23V 0.77V ??+

+

=+=+， ∴322

2

O /H O Fe

/Fe

4lg ()31.08110.0592

0.0592

n K ε??+

+

==

-=　

K = ?1031

The large magnitude of K indicates that Fe 2+ ions are unstable in acidic solutions in the presence of O 2 (unless a suitable reducing agent is present).

(3) 能斯特方程（Nernst equation ）

As a voltaic cell is discharged, its emf falls until ? = 0, at which point we say that the cell is “dead ”.

Recall that the free-energy change, Δr G m , is related to the standard free-energy change, Δr G m ： Δr G m = Δr G m + RT ln Q Q ---the reaction quotient

Because the emf of a redox reaction indicates whether the reaction is spontaneous, we might expect some relationship to exist between emf and the free-energy change ：

Δr G m = ?nF ε，Δr G m = nF ε ，代入上式 得：?nF ε = ?nF ε + RT ln Q

a ．ε = ε ln RT Q nF

- ，代入常数，得0.0592lg Q n

εε=-

— 能

斯特方程

对于氧化型 (Ox)n + + H 2(p ) 还原型(Red) (n ?2)+ + 2H ＋

(1mol ·kg ?1)的反应而言： Ox/Red Ox/Red 0.0592[Re d]lg 2

[Ox]

00??-=--

，则对于任何电极在非标

准状态条件下的还原电位可用下式计算：

Ox/Red Ox/Red 0.0592[Ox]lg [Re d]

n

??=+

该公式指出了还原电位与电解质溶液的浓度、气体的压强和温度之间的定量关系。

Sample Exercise 3：Calculate the emf generated by the cell described in the following reaction.

when 227

[Cr O ]-

= ·dm ?3，[H ＋] = ·dm ?3，[I －] = ·dm ?3，and [Cr 3+] = ?

10?5 mol ·dm ?3，232

7

2

Cr O /Cr I /I 1.33V 0.54V ??-+

-=+=+，，

227Cr O aq 14H aq 6I aq ()()()-

+-++3222Cr aq 3I s 7H O l ()()()+++

Solution ：32

52112146

14

6

27

[Cr ](1.010) 5.010[Cr O ][H ][I ]

(2.0)(1.0)(1.0)

Q +---

+-?==

=?

∴11

0.0592lg(5100.79V (0.10V)0.89V 6

)εε-?+--=+-==　

或者

23232

7

2

7

214

2732

52

Cr O

/Cr

Cr O

/Cr

[Cr O ][H ]0.05920.0592 2.0lg

1.33lg

1.43(V)6

[Cr ]6

(1.010)??-+

-+

-

++-+

=++

=+?=

∵[I －]=·dm ?3,∴2

2

I /I I /I

0.54V ??--

==, 故

2

232

7

I /I Cr O

/Cr 1.430.540.89V ?ε?--+

-=+-=+=

b ．几点说明：

(i) [Ox]、[Red]项要乘以与系数相同的次方；

(ii) 如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1；

(iii) 电对中某物质是气态，则要用气体分压（atm ）来表示。

例如：O 2 + 4H ＋ + 4e －2H 2O(l) ， O 2 + 2H 2O + 4e －

4OH －

2

2

2

2

2

4O /H O O /H O O 0.0592

lg{[H ]4}p ??++

=? ，

2

2

2

4O O /OH O /OH

0.0592lg{[OH ]4

/}p ??-

-

-+=

5．影响还原电位的因素（Factors that affect reduction potentials ）

从能斯特方程可知，除了温度、Ox 型、Rex 型物质本身的浓度（或分压）对还原电位的影响外，其它影响因素还有： (1) 酸度对还原电位的影响（affect of acidity on reduction potentials ）

Sample Exercise 4：Using standard reduction potential of 2

H /H 0.00V ?+

=, Calculate the standard reduction potential of 2

OH /H ?-

.

Solution ：2

OH /H ?-

相对应的电极反应：2H 2O + 2e H 2 + 4OH －

2

OH /H ?-

是指2

H p =1atm 、[OH －]=1mol ·dm ?3

时的还原电位。由于水溶液中K w =[H ＋][OH －]， 对于2H ＋+ 2e H 2来讲，是[H ＋] = 10?14mol ·dm ?3时的非标准还原电位。

∴2

2

2

2

2

22w

OH /H H /H

H /H 2

H

H 0.0592[H ]0.0592lg

lg

2

2

[OH ]K p p ???-

+

+

+-+

=+

=

0.05920.00(14)0.829V 1

=+

?-=-

含氧酸根的还原电位随pH 的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性随pH 的降低而增

强。但有些电对，如22

Cl /Cl Cu /Cu

??-

+

、等，其还原电位与溶液的pH 无

关。

(2) 沉淀对还原电位的影响（affect of precipitated formations on reduction potential ）

Sample Exercise 5：Calculate the standard reduction potential of the following half-reaction ：AgCl + e ?Ag

+ Cl －，Ag /Ag 0.799V ?+

=+，K sp,AgCl = ?10?10

Solution ：对于φAgCl/Ag 而言，在AgCl + e ?Ag + Cl －中，[Cl －] = 1m(mol ·kg ?1)，我们用[Cl －] = 1 mol ·dm ?3来代替，∴[Ag ＋] = K sp /[Cl －] = ?10?10 mol ·dm ?3

∴100.0592lg[Ag ]0.7990.0592lg(1.610)0.219V ??+

+-=+=++?=+

电对

K sp,AgX

[Ag ＋]

φAgX/Ag

（V ）

AgI(s) + e ?

Ag + I －

减

小

减

小

? AgBr(s) + e ?

Ag + Br －

+ AgCl(s) + e ?

Ag + Cl －

+ Ag ＋ + e ?

Ag

+

从上表中，我们可知K sp 越小，φAgX/Ag 越小，AgX 的氧化性减弱，Ag 的还原性增强。

例如：2Ag + 2H ＋ + 2I － = 2AgI + H 2↑，ε = + ，? r G m ＜0，正反应方向有利。

(3) 配合物对还原电位的影响（a ffect of complexes’

formations on reduction potential ）

配合物（配离子）越稳定，溶液中自由金属离子浓度越低，所以：

a ．在氧化型上形成配离子，则还原电位降低，如：2+

34Cu(NH )

/Cu

?＜2+

Cu

/Cu

?

b ．在氧化型和还原型上同时生成配离子，则要看两种配离子的稳定性来决定φ的升高或降低，例如346

6

Fe(CN)/Fe(CN)?--= +，而3+

2Fe /Fe ?+

= +，这说明

36Fe(CN)-比46Fe(CN)-

稳定。

(4) 总结（Summery ）

a ．电对 M n + + e ?M (n ?1)+而言，[M n +] / [M (n ?1)+]的比值越

大，?越大，其?与溶液的pH 无关；

b ．对含有氢离子或氢氧离子的电对而言，溶液的pH 对?有

影响，含氧酸根离子的氧化性，随酸度的增大而增强； c ．若电对中氧化型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的K sp

越小，配离子的K f 越大，它们的?值越小；反之，如果电对中还原型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的K sp 越小，配离子K f 越大，则?值越大。

§6-3 氧化－还原平衡和还原电位的应用

The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials

一、判断 Redox Reactions 的方向

1．当ε为负值时，Δr G m ＞0，则正反应非自发（The forward

reaction is nonspontaneous ）；

2．当ε为正值时，Δr G m ＜0，则正反应能自发（The forward reaction is spontaneous ）。

Sample Exercise ：试判断电池反应：Pb 2+ (1mol ·dm ?3) + Sn(s)Pb(s) + Sn 2+ (1mol ·dm ?3)是否能按正反应方向进行若把Pb 2+离子浓度减少到·dm ?3，而Sn 2+离子浓度维持在1mol ·dm ?3，问反应是否能按上述正反应方向进行

Solution ：2sn /Sn 0.136V ?+

=- 2Pb /Pb 0.126V ?+

=-

22Pb /Pb Sn /Sn 0.126(0.136)0.01V ε????++

=---=+=-=-正负＞0

∴反应能向正反应方向进行。

负正??ε-= ，

V 156.0)0296.0(126.0]Pb lg[2

0592

.02Pb /Pb 2-=-+-=+

=++??正 2Sn /Sn ??+

=负，0.156(0.136)0.02V ε=---=-＜0，∴ 在此条件

下，反应不能朝正

反应方向进行

二、判断Redox 反应进行的程度

在平衡时Δr G m = 0，由Δr G m = ?nF ε 得 ε = 0 ， ∴φ正 =φ负 Sample

Exercise

：

计算

+2aq aq MnO 4H ()2Cl ()

-++222aq g Mn ()Cl ()2H O +++的平衡常数。 Solution ：222

2

42MnO /Mn MnO /Mn

0.0592[H ]lg 2

[Mn ]

??+

+

++

=+ ， 2

2

2

2

Cl

Cl /Cl Cl /Cl 0.0592

lg

2

[Cl ]p ??-

-

-+

= ∴-

+

-=+-+Cl /Cl

Mn /MnO

4

22Cl 2

22

2]H []Cl []

M n [lg

2

0592.0??p , 查表得22

MnO /Mn ?+

=+, 2

Cl /Cl ?-

=+

0.0592lg 1.23 1.362

K

=+-，∴54.0610K

-=?

故此反应只有用MnO 2与浓盐酸反应，以提高[Cl －]，来降低

2

Cl /Cl ?-

，才能制备出Cl 2。

三、判断Redox 反应进行的次序，选择合适的氧化剂或还原剂

工业上常采用通Cl 2于盐卤中，将溴离子和碘离子置换出来，以制取Br 2和I 2。当Cl 2通入Br －(aq)和I －(aq)混合液中，如何知道哪一种离子先被氧化呢 2

Cl /Cl ?-

= +、2

Br /Br ?-

= +、2

I /I ?-

= +，

∴2

2

1Cl /Cl Br /Br

1.36 1.0650.295V ε??-

-

=+-=+=-

2

2

2Cl /Cl I /I 1.360.5360.824V ε??-

-

=+-=+=-

∵ε2 ＞ ε1 ，∴在I －离子与Br －离子浓度相近时，Cl 2首先氧化I －离子。

必须注意的是：当一种氧化剂同时氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂，但在判断Redox 反应的次序时，还要考虑反应速率，考虑还原剂的浓度等因素，否则容易得出错误的结论。

实验五氧化还原反应与电极电势(精)

实验五氧化还原反应与电极电势 一、实验目的 1、掌握电极电势对氧化还原反应的影响。 2、定性观察浓度、酸度对电极电势的影响。 3、定性观察浓度、酸度、温度、催化剂对氧化还原反应的方向、产物、速度的影响。 4、通过实验了解原电池的装置。 二、实验原理 氧化剂和还原剂的氧化、还原能力强弱，可根据她们的电极电势的相对大小来衡量。电极电势的值越大，则氧化态的氧化能力越强，其氧化态物质是较强氧化剂。电极电势的值越小，则还原态的还原能力越强，其还原态物质是较强还原剂。只有较强的氧化剂才能和较强还原剂反应。即φ氧化剂-φ还原剂﹥0时，氧化还原反应可以正方向进行。故根据电极电势可以判断氧化还原反应的方向。 利用氧化还原反应而产生电流的装置，称原电池。原电池的电动势等于正、负两极的电极电势之差：E = φ正-φ负。根据能斯特方程： 其中[氧化型]/[还原型]表示氧化态一边各物质浓度幂次方的乘积与还原态一边各物质浓度幂次方乘积之比。所以氧化型或还原型的浓度、酸度改变时，则电极电势φ值必定发生改变，从而引起电动势E将发生改变。准确测定电动势是用对消法在电位计上进行的。本实验只是为了定性进行比较，所以采用伏特计。浓度及酸度对电极电势的影响，可能导致氧化还原反应方向的改变，也可以影响氧化还原反应的产物。 三、仪器和药品 仪器：试管，烧杯，伏特计，表面皿，U形管 药品：2 mol·L-1 HCl，浓HNO3， 1mol·L-1 HNO3，3mol·L-1HAc，1mol·L-1 H2SO4，3mol·L-1 H2SO4，0.1mol·L-1 H2C2O4，浓NH3·H2O（2mol·L-1），6mol·L- 1NaOH，40%NaOH。 1mol·L-1 ZnSO4，1mol·L-1 CuSO4，0.1mol·L-1KI，0.1mol·L-

3 氧化还原与电化学

3 氧化还原与电化学 一、实验目的 1.了解原电池的组成及其电动势的粗略测定； 2.认识浓度、介质的酸碱性对氧化还原的影响； 3．认识一些中间价态物质的氧化还原性； 4.了解电化学腐蚀的基本原理及其防止的方法。 二、实验原理 1.原电池组成和电动势 利用氧化还原反应产生电流的装置叫做原电池。 原电池负极氧化反应 正极还原反应 正负极间必须用盐桥连接。 原电池电动势应为 2.浓度、介质对电极电势和氧化还原反应的影响 （1）浓度对电极电势的影响 例如： （2）介质的酸碱性对电极电势的影响 例如： (a) 2Zn e -2Zn +=22Cu e Cu ++=E E ??=正 - 负 22Zn e Zn +-=2220.059 Zn /Zn Zn /Zn lgc(Zn )2+θ++?=?+ 32C 1O 6H 6e C 13H O -+- +++? 1.45V θ?=3 3 63 C1O /C1C1O /C1[c(C1O )/c ][c(H )/c ]0.0591g 6[c(C1)/c ] - - -- - +-=+θθθ ??

(b) (c) (d) 3．物质的氧化还原性 例如 4.电化学腐蚀及其防止 吸氧腐蚀阳极 阴极 差异充气腐蚀 表面处高大，为阴极； 深处低，小，为阳极。 防腐蚀可用牺牲阳极法、外加电流法、缓蚀剂法。乌洛托品（六次甲基四胺）可作钢铁在酸性介质中的缓蚀剂。 三、仪器和药品 1.仪器 直流伏特计（0~3 V ）（公用）盐桥（公用）① 242MnO 8H 5e Mn 4H O -++ +++?22448 42MnO /Mn MnO /Mn [c(MnO )/c ][c(H )/c ]0.0591g 5[c(Mn )/c ] -+-+ -θ+θθ +θ?=? +422MnO 2H O 3e MnO (s)4OH -- +++?MnO /MnO 4 2 4 2 44 MnO /MnO [c(MnO )/c ]0.0591g 3[c(OH )/c ]---θ θ -θ?=?+()244MnO e MnO --????→+←????强碱介质224 444 42MnO /MnO MnO /MnO 4[c(MnO )/c ]0.0591g [c(MnO )/c ] -----θ θ -θ?? +?2242PbS 4H O HAcPbSO ()4H O +↓+白色2422222MnO 6H 5H O 2Mn 5O 8H O -++ ++=++2Fe Fe 2e + =+22O 2H O 4e 4OH - ++=22 2O 4 O /OH O /OH p /p 0.059 1g 4[c(OH )/c ]- - θθ -θ?=? +2 O p 2 /O OH ?- 2 O p 2 /O OH ?-

2019-2020年高考化学专题复习-第六章-氧化还原反应教案

2019-2020年高考化学专题复习-第六章-氧化还原反应教案

2019-2020年高考化学专题复习第六章氧化还原反应教案 一、教学基本要求 1、氧化还原反应与原电池 掌握氧化值的概念，掌握离子 电子法配平；了解原电池、氧化还原电对、半反应、电极反应、电池反应、电池符号（最简单的）等基本概念。 2、电极电势 理解双电层理论；掌握标准电极电势的概念； 熟悉标准氢电极、参比电极和甘汞电极；会用 标准电极电势表。 3、影响电极电势的因素 掌握能斯脱方程；掌握酸度、沉淀的生成、 配合物的生成对电极电势的影响。 4、电极电势的应用 会用电极电势判断氧化剂(或还原剂)的相对强弱；会计算氧化还原反应的平衡常数；会判断氧化还原反应进行的方向；会应用元素的标准电极电势图判断某一物质能否发生歧化反应，并会计算相应电对的电极电势。 二、学时分配: 讲授 学时数(5.0) 内容

1．氧化还原反应与 原电池 1.0 2．电极电势 1.0 3．影响电极电势的 因素 1.5 4．电极电势的应用 1.5 三、教学内容 §6.1 氧化还原反应与原电池 6.1.1 基本概念 参加反应的物质之间有电子的得失或偏移的一类反应称为氧化还原反应。 例如： Zn + Cu2+=Zn2+ + Cu (电子的得失) H 2(g)+ Cl 2 (g)=HCl(g)（电子的偏移） 一、氧化数（值） 1．氧化数 1970年纯粹和应用化学国际联合会(IUPAC)确定:氧化数是某元素的一个原子的荷电数,该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 2．定氧化值的几条规则如下: （1）在单质中元素的氧化数为零；在单原子离子中元素的氧化数等于离子所带的电荷数。 （2）在多原子分子中,所有原子的氧化数代数和

工科化学问题详解第五章氧化还原反应与电化学

第五章氧化还原反应与电化学 教学容 1. 氧化数； 2.原电池与原电池电动势； 3. 金属的腐蚀与防护； 4.电解的基本原理及应用。 教学要求 了解氧化数的概念及确定方法；掌握原电池的组成、结构、符号表示、电极反应及电池反应的表示方法；了解电极电势的产生原因和测求方法；掌握浓度对电极电势的影响及Nernst方程的有关计算；了解电解池的结构特点；理解理论分解电压、实际分解电压的概念及产生原因；了解电解的应用；熟悉金属电化学腐蚀的产生原因及析氢腐蚀、吸氧腐蚀的主要特点；了解电化学腐蚀的主要防护方法。 知识点与考核点 1．氧化数 某元素的一个原子在化合状态时的形式电荷数 ．．．．．（可以为分数）。 2．电对 同一元素氧化数高的状态（氧化态）与其氧化数低的状态（还原态）构成 一个电对。通常表述为氧化态/还原态，例如，Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、 Fe3+/Fe2+、Fe2+/Fe、O２／H2O2、H2O2/OH–等。 3．原电池 借助氧化还原反应直接 ．．产生电流的装置。 4．原电池装置的符号表示：（以铜锌原电池为例） （－）Zn | Zn2+（c1）|| Cu2+（c2）| Cu（+） 负极反应：Zn（s）→Zn2+（aq）+2e– 正极反应： Cu2+（aq）+2e–→Cu（s） 电池总反应： Cu2+（aq）+ Zn（s）= Cu（s） + Zn2+（aq） 5．原电池装置的符号表示书写规则 （1）负极在左侧，正极在右侧， （2）两个半电池的中间用盐桥“||”连接， （3）盐桥两侧分别是正、负极的离子“Zn2+（c1）||Cu2+（c2）”，溶液需标 出离子的浓度。 例：将下列氧化还原反应组成原电池，写出电极反应。 （1）Sn2+（aq）+2Fe3+（aq）= Sn4+（aq）+2Fe2+ （aq） 解：原电池符号表示式为 （－）Pt | Sn2+ (c1), Sn4+ (c2) || Fe3+ (c3), Fe2+ (c4) | Pt（＋）负极反应：Sn2+（aq）→ Sn4+（aq）+2e– 正极反应：2Fe3+（aq）+ 2e–→2Fe2+（aq）

高中化学： 第十章氧化还原反应

第八章氧化还原反应 8.1 基本概念 8.1.1 氧化数 一、定义 1970年，国际纯化学和应用化学联合会对氧化数的明确定义：“某元素一个原子的荷电数。这种荷电数的计算是假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得”。例HCl, H2O 二、氧化数的确定 1．离子型化合物：氧化数＝“离子电荷” 2．共价化合物：氧化数＝“形式电荷数” 3．规定：(1)单质中，元素氧化数＝0。(2)氧化物中O(-Ⅱ)； 过氧化物中O(-Ⅰ)；OF2中O(+Ⅱ)。(3)一般H (+Ⅰ)，活泼 金属氢化物中H(-Ⅰ)。 4．结构未知的化合物中，按下法计算： 分子或离子的总电荷数＝各元素氧化数的代数和。 分子的总电荷数＝0 K2Cr2O7----Cr(+6)，Fe3O4----Fe(+8/3)，Na2S2O3----S(+2)，C2H2----C(-1) 氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，可以是正、负数；可以是整数、分数或零。 8.1.2 氧化和还原的定义 一、基本概念

氧化还原反应：有氧化数发生变化的反应。 非氧化还原反应：没有发生氧化数变化的反应。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 氧化还原反应的实质是元素原子间形式电荷发生偏移(或原子得失电子)，元素氧化数发生改变。在氧化还原反应中如果物质中某元素原子： 氧化数物质反应过程中反应类型 降低氧化剂被还原还原反应 升高还原剂被氧化氧化反应 氧化剂、还原剂为具体的物质，而氧化还原是指反应过程，它们都通过氧化数的改变来认定。在氧化还原反应中，氧化和还原是同时发生的。 二、氧化还原反应的类型 (1) 一般氧化还原反应 2KMnO4 + 5K2SO3+ 3H2SO4(稀)＝2MnSO4 + 6K2SO4+ 3H2O (2) 自身氧化—还原反应 2NaNO3 2NaNO2 +O2↑ 一个化合物中的不同元素的氧化数既有升高的又有降低 (3) 歧化反应 3I2 + 6NaOH NaIO3 + 5NaI + 3H2O 若一种物质，同一元素的氧化数既有升高又有降低的反应 8.2氧化还原方程式的配平 注意两点：(1)氧化数守恒----氧化数变化相等。(2)原子守恒----

第六章 氧化还原反应作业

第六章氧化还原反应 作业 1. 求下列划线元素的氧化值： H2O2K2Cr2O7NH4+Na2S2O3 N2H4Mn2O7MnO42-S8Cu2O Pb3O4N2O I2O5OF2BaO2 2. 判断下列反应哪些是氧化还原反应，是氧化还原反应的，指出哪些元素被氧化，哪些被还原？哪些物质是氧化剂，哪些是还原剂？ (1)CO2+ 2NaOH = Na2CO3 + H2O (2)Cl2 + H2O = HClO + HCl (3)SnCl2 + HgCl2 = Hg + SnCl4 (4)2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 (5)Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + CO2 + H2O (6)2KI + Br2 = 2KBr + I2 (7)HgI2 + 2I- = HgI42- (8)2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 (9)KClO3 + 6HCl = 3Cl2 + KCl + 3H2O (10)2O3 = 3O2 3. 下列物质哪些只能作氧化剂，哪些只能作还原剂，哪些既能作氧化剂又能作还原剂？ H2S H2SO4H2SO3Fe Fe3+Fe2+H2O2F2

Cl- 4. 配平下列反应式（其中（2）、（4）、（10）、（11）、（12）用离子电子法）： (11)KIO3 + KI + H2SO4→ I2 + K2SO4 + H2O 5 KI + KIO3 + 3 H2SO4 = 3 H2O + I2 + 3 K2SO4 (12)H2O2 + KMnO4 + H2SO4→ MnSO4 + O2 + K2SO4 4KMnO4+4H2O2+6H2SO4----2K2SO4+4MnSO4+7O2+10H2O (13)FeS2 + O2→Fe3O4 + SO2 (14)Na2S2O3 + I2 →Na2S4O6 + NaI (15)KClO3→KClO4 + KCl (16) C + H2SO4→CO2 + SO2 + H2O (17)Mg + HNO3→Mg(NO3)2 + N2O (18)Zn + HNO3→Zn(NO3)2 + NH4NO3 (19)CuS + HNO3→CuSO4 + NO2 + H2O (20)Sn2+ + O2→Sn4+ (21)Fe2+ + NO3-→ Fe3+ + NO2 (22)H2O2+ KI→ I2 + KOH 5. 判断下列各组中哪一种物质是最强的氧化剂，哪一种是最强的还原剂： (1)HClO/Cl2Cl2/C l-S/S2- (2)MnO4-/MnO42-MnO4-/Mn2+MnO4-/MnO2 (3)Sn2+/Sn Pb2+/Pb Ni2+/Ni

氧化还原反应与电极电势.

实验六氧化还原反应与电极电势 一、实验目的 1.熟悉电极电势与氧化还原反应的关系。 2.了解浓度、酸度、温度对氧化还原反应的影响。 3.了解原电池的装置和原理。 二、实验原理 氧化还原反应的实质是物质间电子的转移或电子对的偏移。氧化剂、还原剂得失电子能力的大小，即氧化还原能力的强弱，可根据它们相应电对的电极电势的相对大小来衡量。电极电势的数值越大，则氧化态的氧化能力越强，其氧化态物质是较强的氧化剂。电极电势的数值越小，则还原态的还原能力越强，其还原态物质是较强的还原剂。只有较强的氧化剂和较强的还原剂之间才能够发生反应，生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂，故根据电极电势可以判断反应的方向。 利用氧化还原反应产生电流的装置称原电池。原电池的电动势E池= φ+-φ-，根据能斯特方程，当氧化型或还原型物质的浓度、酸度改变时，电极电势的数值会随之发生改变。本实验利用伏特计测定原电池的电动势来定性比较浓度、酸度等因素对电极电势及氧化还原反应的影响。 三、仪器和试药 仪器：试管、烧杯、表面皿、培养皿、U形管、伏特计、水浴锅、导线、砂纸、鳄鱼夹。 试药：HCl (2mol·L-1)、HNO3 (1mol·L-1, 浓)、H2SO4 (1, 3mol·L-1)、HAc (3mol·L-1)、H2C2O4 (0.1mol·L-1)、NH3·H2O (浓)、NaOH (6 mol·L-1, 40%)、ZnSO4 (1mol·L-1)、CuSO4 (1mol·L-1)、KI (0.1mol·L-1)、KBr (0.1mol·L-1)、AgNO3 (0.1, 0.5mol·L-1)、FeCl3 (0.1mol·L-1)、Fe2(SO4)3 (0.1mol·L-1)、FeSO4(0.4,1mol·L-1)、K2Cr2O7(0.4mol·L-1)、KMnO4(0.001mol·L-1)、Na2SO3 (0.1mol·L-1)、Na3AsO3 (0.1mol·L-1)、MnSO4 (0.1mol·L-1)、KSCN (0.1mol·L-1)、溴水(Br2)、碘水(I2)、CCl4、NH4F (1mol·L-1、固体)、KCl(饱和溶液)、SnCl2 (0.5mol·L-1)、CuCl2 (0.5mol·L-1)、(NH4)2C2O4(饱和溶液)、锌粒、小锌片、小铜片、琼脂、电极(锌片、铜片、铁片、碳棒)、红色石蕊试纸。 四、实验内容 1.电极电势和氧化还原反应 (1)向试管中加入10滴0.1mol·L-1的KI溶液和2滴0.1mol·L-1的FeCl3溶液后，摇匀，再加入10滴CCl4溶液充分振荡，观察CCl4层颜色的变化，解释原因并写出相应的反应方程式。 (2)用0.1mol·L-1KBr代替KI溶液进行同样实验，观察CCl4层颜色的变化。 (3)用溴水(Br2) 代替FeCl3溶液与0.1mol·L-1的KI溶液作用，又有何现象？ 根据实验结果比较Br2/ Br-、I2/ I-、Fe3+/Fe2+三个电对的电极电势相对大小，指出最强的氧化剂和还原剂，并说明电极电势和氧化还原反应的关系。 2.浓度对电极电势的影响 (1)在两只50mL烧杯中，分别加入25mL 1mol·L-1的ZnSO4溶液和25mL 1mol·L-1的CuSO4溶液，在ZnSO4溶液中插入仔细打磨过的Zn片，在CuSO4溶液中插入仔细打磨过的Cu片，用导线将Cu片、Zn片分别与伏特计的正负极相连，两个烧杯溶液间用KCl盐桥连接好，测量电池电动势。

实验七--氧化还原反应与电化学

实验七 氧化还原反应与电化学 一．实验目的 1. 了解测定电极电势的原理及方法 2. 掌握用酸度计测定原电池电动势的方法 3. 了解原电池、电解池的装置及作用原理 二．实验原理 1．电极电势的测定 E (Zn 2+/Zn)电极电位的测定 (-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3)??KCl(饱和)?Hg 2Cl 2,Hg (Pt) (+) 测测甘汞E E E E E E E E -=-=-=-=+++-+V 2415.0)/Zn Zn () /Zn Zn (V 2415.0)/Zn Zn ()(222 ()()() ++++ =22O 2Zn lg 216059.0Zn Zn Zn Zn c E E 理论 2.浓度对电极电势的影响 对于任意一个电极反应 氧化型物质 + z e - 还原型物质 )()(lg 05916.0)O/R ()O/R (还原态氧化态c c z E E += c (氧化态)增大或c (还原态)减小，E (O/R)变大；c (氧化态) 减小或c (还原态)增大，E (O/R) 减小。对比下面三个原电池 （1）(-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3) ║ CuSO 4(0.10mol·dm -3)?Cu (+) （2）(-) Zn ?ZnSO 4(0.10mol·dm -3) ║ [Cu(NH 3)4]2+, NH 3·H 2O ?Cu (+) （3）(-) Zn ?[Zn(NH 3)4]2+, NH 3·H 2O ║ CuSO 4(0.10mol·dm -3)?Cu (+) 电池（2）中正极的氧化态生成配离子使c (氧化态)变小，则正极的电极电势变小；（3）中负极的氧化态生成配离子使c (氧化态)变小，则负极的电极电势变小，故电动势 E 3 >E 1 >E 2。 3．酸度对电极电势的影响 含氧酸盐的氧化性随介质溶液的酸度的增加而增强，如 O H 7Cr 2 e 6H 14O Cr 23272+=+++-+- ) Cr ()H ()O Cr (lg 605916.0)/Cr O Cr ()/Cr O Cr (321427232723272++-+-+-?+=c c c E E

第六章 氧化还原反应

第六章 氧化还原反应 一、选择题 1. 对于一个氧化还原反应，下列各组中正确的关系式应是…………………… （ ） (A) m r G ?＞0； E ＜0；K ＜1 (B) m r G ?＞0； E ＞0；K ＞1 (C) m r G ?＜0； E ＜0；K ＞1 (D) m r G ?＜0； E ＞0；K ＜1 2. 在-272O Cr + I - + H + ?→? Cr 3+ + I 2 + H 2O 反应式中，配平后各物种的化学计量数从左至右依次为……………………………………………………………………… （ ） (A) 1，3，14，2，12 1，7 (B) 2，6，28，4，3，14 (C) 1，6，14，2，3，7 (D) 2，3，28，4，121，14 3. 常用的三种甘汞电极，即(1) 饱和甘汞电极 (2) 摩尔甘汞电极 (3) 0.1 mol ·dm -3 甘汞电极，其电极反应为：Hg 2Cl 2(s) + 2e - = 2Hg(l) + 2Cl -(aq)，在25℃ 时三种甘汞电极的 ?的大小次序 为…………………………………………………………………… （ ） (A) 1?＞ 2?＞ 3? (B) 2?＞ 1?＞ 3? (C) 3?＞ 2?＞ 1? (D) 1?＝ 2?＝ 3? 二、填空题 4. 已知： ?(Cl 2/Cl -) = 1.36 V ， ?(O 2/H 2O) = 1.23 V ，但电解NaCl 水溶液的石墨阳极放出的是氯而不是氧。事实上只产生痕量氧，这是由于 。 5. 在298K ，101.3kPa 的条件下，在酸性溶液中， ?(H +/H 2)为_____________V ；在碱性溶液中， ?(H 2O/H 2，OH -)为__________________________________V 。 6. 有下列几种物种：I -、NH 3·H 2O 、CN - 和 S 2- ； (1) 当________________存在时，Ag + 的氧化能力最强； (2) 当________________存在时，Ag 的还原能力最强。 (K sp (AgI) = 8.51 ? 10-17，K sp (Ag 2S) = 6.69 ? 10-50， K 稳(Ag(NH 3)+ 2) = 1.1 ? 107， K 稳(Ag(CN)- 2) = 1.3 ? 1021 ) 三、计算题 7. 用计算说明酸性条件下([H 3O +] = 1.0 mol ·dm -3)，Ag 能把FeCl 3水溶液中的Fe 3+还原成Fe 2+的原因。写出相应方程式，计算相应平衡常数。 ?(Ag +/Ag) = 0.80 V ?(Fe 3+/Fe 2+) = 0.771 V K SP (AgCl) = 1.77 ? 10-10 四、问答题 8. 在碱性溶液中，多硫化物离子-2 S x 与-3BrO 离子起氧化—还原反应，产物为-24SO 和Br - 离子。在反应中，所消耗的-3BrO 离子与OH - 离子之比为2:3。试求x 值，并写出离子方程式。

氧化还原反应及电化学-例题解析

第十四讲氧化还原反应及电化学 【例题解析】 【例1】(2005年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)铝是一种重要的金属材料，广泛用于制作导线、结构材料和日用器皿，铝合金大量用于飞机和其它构件的制造。十九世纪曾以电解熔融氧化铝的方法制备金属铝，当时铝由于价格昂贵而只被贵族用作装饰品。现代工业上是通过在1000℃左右的高温下电解氧化铝和冰晶石(Na3AlF6)的熔融液制备铝的。请回答下列问题： (1) 现代工业电解制备铝过程中正极和负极实际发生的反应分别为：在正极放电产生；在负极放电产生。 (2) 电解反应方程式为。 (3) 以现代工业方法制备的铝价格下降的可能原因是：。 (4) 若电流效率为75％，则制备1kg金属铝需以10A电流电解小时。 (5) 电解NaCl－AlCl3熔融液制备铝比电解Al2O3－Na3AlF6的熔融液制备铝节省电能约30％，为什么现在仍用后一种方法制备铝? 。 【解析】 (1) O2－3+ (2) O O Al 2 (3) 纯氧化铝熔点很高(＞2000℃)，加入Na3AlF6后由于形成共熔体使其熔点大大降低，从而使制备铝成本降低 (4) 397 (5) 由于AlCl3没有天然矿藏，制备AlCl3所需氯气仍需电解制得，电能没有省下。 【例2】(2006年江苏省化学竞赛夏令营选拔赛试题)锂离子电池、金属氢化物-镍电池(MH-Ni)、无水碱性锌-锰电池、燃料电池、太阳能电池等是21世纪理想的绿色环保电源。其中液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负电极的二次电池。正极采用锂化合物LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，负极采用碳电极，充电后成为锂-碳层间化合物Li x C6(0

无机化学实验(氧化还原平衡)

无机化学实验报告 姓名：黄文轩学号20160182310085 实验名称：氧化还原和电化学 一.实验目的 1.理解电极电势与氧化还原反应的关系 2.掌握介质酸碱性，浓度对电极电势及氧化还原反应的影响 3.了解还原性和氧化性的相对性 4.了解原电池的组成及工作原理学习原电池电动势的测量方法。 二.实验原理 1.氧化还原反应的实质是反应物之间发生了电子转移或偏移。氧化剂在反应中得到电子被还原，元素的氧化值减小，还原剂在反应中被氧化，元素的氧化值增大。物质的氧化还原能力的大小可以根据对应的电对的电极电势的大小来判断。电极电势越大，电对中的氧化型的氧化能力越强，电极电势越小，电对中还原型的还原能力越强。 根据电极电势的大小可以判断氧化还原反应的方向。当氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势时，即E MF=E(氧化剂）--E(还原剂）>0时，反应能正向自发进行。 由电极的能斯特方程式可以看出浓度对氧化还原反应的电极电势的影响，298.15K时 E=E?+0.0592V Z lg c（氧化型）c（还原型）

1.理解电极电势与氧化还原反应的关系 2.掌握介质酸碱性，浓度对电极电势及氧化还原反应的影响 3.了解还原性和氧化性的相对性 4.了解原电池的组成及工作原理学习原电池电动势的测量方法。 二.实验原理 1.氧化还原反应的实质是反应物之间发生了电子转移或偏移。氧化剂在反应中得到电子被还原，元素的氧化值减小，还原剂在反应中被氧化，元素的氧化值增大。物质的氧化还原能力的大小可以根据对应的电对的电极电势的大小来判断。电极电势越大，电对中的氧化型的氧化能力越强，电极电势越小，电对中还原型的还原能力越强。 根据电极电势的大小可以判断氧化还原反应的方向。当氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势时，即=E(氧化剂）--E(还原剂）>0时，反应能正向自发进行。 由电极的能斯特方程式可以看出浓度对氧化还原反应的电极 电势的影响，298.15K时 E=?+lg（氧化型） （还原型） 溶液的ph也会影响某些电对的电极电势或氧化还原反应的方向。介质的酸碱性也会影响某些氧化还原反应的产物，如MnO4-在酸性，中性，碱性介质中的还原产物分别为Mn2+,MnO2和MnO4(2-).

第六章氧化还原滴定副本

第六章 氧化还原滴定法习题 补充题1.配平下列氧化还原反应方程式 ①+--++H I O Cr 2 72O H Cr 22+ ②+--++H I BrO 3O H Br I 22++- ③+--++H O C MnO 2424 O H CO Mn 222+↑++ ④+--++H Cl ClO 3O H Cl 2+ ⑤O H Ce HAsO 242+++++++H Ce AsO H 34 补充题2.写出下列电对电位的Nernst 方程式 ①e O S 2264+--2322O S ②e H AsO H 2243+++O H HAsO 222+ ③e H O Cr 614272+++-O H Cr 2372++ 补充题 3. 条件电位与标准电极电位有何区别？它有何含义？影响条件电位的主要因素有哪些？ P124 1.已知)534.0()159.0(2//2 2V V I I Cu Cu θ θ??-++?，但是Cu 2+却能将I -氧化为I 2，为什么？ P124 2. 计算pH=2.0，含有未配合的EDTA 浓度为0.10mol/L 时，++23/Fe Fe 电对的条件 电位（忽略离子强度的影响）。并判断此条件下下列反应的方向。（已知771.023/=+ + θ?Fe Fe ，534.02/2 =- θ?I I ，pH=2.0时，51.13lg )(=H Y α，32.14lg 2=- FeY K ，1.25lg =- FeY K ） 2Fe 3+ + 2I -2+ + I 2 （提示：①计算该条件下游离的[Y 4-]；②计算铁离子副反应系数)(EDTA Fe α；③计算' /23θ?+ + Fe Fe ,并判断反应进行的方向） P124 4.在25℃，1mol/LHCl 溶液中，用Fe 3+标准溶液滴定Sn 2+液，计算：①滴定反应的平衡常数并判断该反应是否完全；②化学计量点的电极电位；③滴定突跃电位范围，请问可选用哪种氧化还原指示剂指示终点？（已知V V Sn Sn Fe Fe 14.070.02423//==++++’ ’ ，θθ??） P126 5.用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3溶液时，称取0.5012g 基准K 2Cr 2O 7，用水溶解并稀释至100.0ml ，取出20.00ml ，加入H 2S04及KI 溶液，用待标定的Na 2S 2O 3溶液滴定至终点

酸碱平衡和沉淀平衡,配位平衡和氧化还原与电化学

酸碱平衡和沉淀平衡、配位平衡【参阅实验化学（上）的实验十三】用化学平衡的原理讨论实验中的现象。注意实验现象如何记录。 实验内容现象反应及其解释酸碱1、同离子效应： 0.1mol·dm-3HAc2cm3中加入甲基橙指示剂1~2滴摇匀，分盛在两只试管 中。 一支加少量NH4Ac(固) 一支不加NH4Ac 溶液由红色变橙色溶液保持红色 2、缓冲溶液及其性质（用pH试纸测定pH值） 在试管中加入0.1mol·dm-3HAc和0.1mol·dm-3NaAc各5cm3，配制成 HAc~NaAc缓冲溶液，加入百里酚蓝指示剂数滴，把溶液平均分装在三支试管 中 ①一支加入0.1mol·dm-3HCl 5滴 ②一支加入0.1mol·dm-3NaOH 5滴 一支加入H2O 5滴 再向上面的试管中， ①试管中0.1 mol·dm-3HCl大量过量 ②试管中0.1 mol·dm-3NaOH大量过量 3、缓冲溶液的缓冲作用及缓冲容量的测定 (1)两个100ml小烧杯中各取40ml水，测定溶液的pH，分别向其中个滴 加1d 0.5mol/l HCl和0.5mol/l NaOH，测定pH （2）配制pH=7的缓冲溶液，并测定缓冲容量 缓冲容量：改变一个单位pH所需要的酸或碱的量（mol）（需要配制总浓度 不同的缓冲溶液） 自己查阅资料，什么叫缓冲容量？

【两人一组】（一排四人数据共享） A、选Na2HPO4——NaH2PO4体系，总浓度0.1mol/l（各组分浓度0.05mol/l）、0.5 mol/l（各组分浓度0.25mol/l），体积100ml。 B、分别取40ml溶液放在两个小烧杯中，用pH计测定pH值，记录数据，向烧杯 中分别滴加0.5mol/l HCl和0.5mol/l NaOH，使其pH变化1个单位 记录使用的体积，最后计算缓冲容量（mol/ml）【用小量筒减量法测定体积】 沉淀 4、沉淀的生成、溶解： 平衡 2mL1mol·dm-3MgCl2中加入2ml1 mol·dm-3NaOH（用氨水也可以）将沉 淀分盛在两个试管中， 一支中加入1mol·dm-3HCl 1ml 一支中加入1mol·dm-3NH4Cl 1ml 5、沉淀转化 2dK2CrO4溶液，滴加AgNO3溶液试管中滴加NaCl溶液 分步沉淀： 2dK2CrO4溶液和2dNaCl溶液混合，滴加AgNO3溶液 查阅资料，什么叫均相沉淀？ 6、直接沉淀和均相沉淀 Zn2+ + NaOH = Zn(OH)2 Zn2+ + 尿素（s）= Zn(OH)2 (水浴加热)（时间很长，提前做上）

习题第十章 氧化还原反应 电化学基础

第十章 氧化还原反应 电化学基础 4.有一电池：Pt|H 2(50.7kPa)|H +(0.50 mol ?L -1)||Sn 4+(0.70 mol ?L -1),Sn 2+ (0.50 mol ?L -1)|Pt (1)写出半电池反应； (2)写出电池反应； (3)计算电池的电动势E ； (4)E ＝0时，保持p(H 2)、c(H +)不变的情况下，c(Sn 2+)/ c(Sn 4+)是多少？ 解： (1)负极反应： +-2H (g)2H (aq)+2e ? 正极反应： 4+-2+Sn (aq)+2e Sn (aq)? (2)电池反应： 4+2++2Sn (aq)+ H (g)Sn (aq) +2H (aq)? (3) 422 //E=Sn Sn H H ??+++- 4222242 //()/()/(lg )[lg ]2()/2(()/)Sn Sn H H p H p RT c Sn c RT F c Sn c F c H c θθθθ??++++++=--- 2242()/()/(0.1539lg )[0.00lg ]2()/2(()/) p H p RT c Sn c RT F c Sn c F c H c θθθθ+++=--- 20.7050.7/100(0.1539lg )[0.00lg ]20.5020.50 RT RT F F =--- =0.1539-0.07310.1535RT RT F F + =0.1539+0.0804RT F 若T=298K ，则E=0.1586V (4) 24()/00.1539lg 0.15352()/RT c Sn c RT F c Sn c F θθ++=-+ 2[(0.15390.1535)/()]24()=10() RT RT F F c Sn c Sn +++ 若T ＝298K ，则240.0592()0.1630=lg 2()c Sn c Sn ++，2-24() =3.2110() c Sn c Sn ++?

高中化学 氧化还原反应和电化学

第六章 氧化─还原反应和电化学 Chapt e r 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry 本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应） §6-1 氧化─ 还原反应 Oxidation —Reduction Reactions 一、氧化数（Oxidation Number ） 1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。 2．引入此概念，有以下几方面的应用： (1) 判断是否发生氧化──氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent ( reductant )；氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent ( oxidant )。 (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式 (4) 分类化合物，如Fe ( Ⅲ )、Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。 引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。 3．怎样确定氧化数 (1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。 (2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。 a ．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如P 4、S 8、Cl 2中P 、S 、Cl 的氧化数都为零； b ．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如： 11H :F +-，1 1 11(-2) H :O :H +--+，11 0011(1) H :O :O:H +--+-，11 +11 (0) H ::F O +--。 (3) 具体规定： a ．单质的氧化数为零，例如P 4、S 8中P 、S 的氧化数都为零，因为P －P 和 S －S 键中共用电子对没有偏移； b ．除了在NaH 、CaH 2、NaBH 4、LiAlH 4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧 化数为+1； c ．所有氟化物中，氟的氧化数为-1； d ．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，例如2O (1/2)--、22O (1)- -、3O (1/3)--、 21/2O ()++、2OF 2)(+等； 目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO 4、RuO 4中，Os 和Ru 的氧化数均 为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na 2Cr 2O 12和CrO 5 中，Cr 的氧化数为+6，因为这些化合物中有22O - （O 的氧化数为-1）存在；

第7章 氧化还原反应 电化学基础

第7章氧化还原反应电化学基础 一、单选题 1. 下列电对中，Eθ值最小的是： A: Ag+/Ag；B: AgCl/Ag；C: AgBr/Ag；D: AgI/Ag 2. Eθ(Cu2+/Cu+)=0.158V，Eθ(Cu+/Cu)=0.522V，则反应2 Cu+Cu2+ + Cu的Kθ为： A: 6.93×10-7；B: 1.98×1012；C: 1.4×106； D: 4.8×10-13 3. 已知Eθ（Cl2/ Cl-）= +1.36V，在下列电极反应中标准电极电势为+1.36V 的电极反应是： A: Cl2+2e- = 2Cl- B: 2 Cl- - 2e- = Cl2 C: 1/2 Cl2+e- = Cl- D: 都是 4. 下列都是常见的氧化剂，其中氧化能力与溶液pH 值的大小无关的是： A: K2Cr2O7 B: PbO2 C: O2 D: FeCl3 5. 下列电极反应中，有关离子浓度减小时，电极电势增大的是： A: Sn4+ + 2e- = Sn2+B: Cl2+2e- = 2Cl-

C: Fe - 2e- = Fe2+ D: 2H+ + 2e- = H2 6. 为防止配制的SnCl2 溶液中Sn2+被完全氧化，最好的方法是： A: 加入Sn 粒B:. 加Fe 屑 C: 通入H2D: 均可 7. 反应Zn (s) + 2H+→Zn 2++ H2 (g)的平衡常数是多少？ A: 2×10-33 B: 1×10-13 C: 7×10-12 D: 5×10 26 二、是非题（判断下列各项叙述是否正确，对的在括号中填“√”，错的填“×”） 1. 在氧化还原反应中，如果两个电对的电极电势相差越大，反应就进行得越快2．由于Eθ（Cu+/Cu）= +0.52V , Eθ（I2/ I-）= +0.536V , 故Cu+ 和I2不能发生氧化还原反应。 3．氢的电极电势是零。 4．计算在非标准状态下进行氧化还原反应的平衡常数，必须先算出非标准电动势。 5．FeCl3，KMnO4和H2O2是常见的氧化剂，当溶液中[H+]增大时，它们的氧化能力 都增加。

实验17 氧化还原反应和电化学

实验17 氧化还原反应和电化学 一、实验目的 1．了解电极电势与氧化还原反应的关系； 2．试验并掌握浓度和酸度对电极电势的影响。 二、实验原理 原电池是将化学能转变为电能的装置。原电池的电动势可以表示为正极和负极电极电势之差： ε＝ E (+)－E (-) 电动势可以用万用电表测量。 氧化剂和还原剂的强弱，可用电对电极电势的大小来衡量。一个电对的标准电极电势E o 值越大，其氧化型的氧化能力就越强，而还原型的还原能力就越弱；若E o 值越小，其氧化型氧化能力越弱，而还原型还原能力越强。根据标准电极电势值可以判断反应进行的方向。在标准状态下反应能够进行的条件是： εo ＝ E o (+)－E o (-) ＞ 0 例如，E o (Fe 3+/ Fe 2+) ＝ 0.771 V ，E o (I 2/ I -) ＝ 0.535 V ，E o (Br 2/ Br -) ＝ 1.08 V 则在标准状态下，电对Fe 3+/ Fe 2+的氧化型Fe 3+可以氧化电对I 2/ I -的还原型I -，反应式如下： 2Fe 3+ + 2I - ══ 2Fe 2+ + I 2 而反应电对Fe 3+/ Fe 2+的氧化型Fe 3+可以氧化电对Br 2/Br -的还原型Br -，相反的反应则可以 进行： Br 2 + 2Fe 2+ ══ 2Br - + 2Fe 3+ 当然，多数反应都是在非标准状态下进的，这时需要考虑浓度对电极电势的影响，这种影响可用能斯特（Nernst ）方程来表示： 0.059 [] lg []E E n =+ 氧化型还原型 从能斯特方程可以看出，改变电对氧化型、还原型的浓度，将使电极电势值发生相应程度的变化。由于酸碱平衡、沉淀溶解平衡和配位离解平衡能够改变氧化型或还原型浓度，从而影响电对电极电势的大小，它们对于氧化还原反应都有影响；有时影响显著，甚至可能改变反应进行的方向。 三、实验用品 万用电表、导线、Cu 片、Zn 片、铁电极、碳电极 KI （0.1 mol·L -1）、KBr （0.1 mol·L -1）、Na 2SO 3（0.1 mol·L -1）、FeCl 3（0.1 mol·L -1）、Fe 2(SO 4)3（0.1 mol·L -1）、FeSO 4（0.1 mol·L -1）、NaCl （6 mol·L -1）、KMnO 4（0.01 mol·L -1、0.2 mol·L -1）、Na 2SO 4（1 mol·L -1）、NaHSO 3（1 mol·L -1）、CuSO 4（1 mol·L -1）、ZnSO 4（1 mol·L -1）、H 2SO 4（1 mol·L -1、3 mol·L -1、6 mol·L -1）、HCl （6 mol·L -1）、HAc （6 mol·L -1）、NaOH （6 mol·L -1）、K 2Cr 2O 7（0.4 mol·L -1）、浓NH 3·H 2O （AR ）、NH 4F （10%）、CCl 4、 氯水、溴水、碘水、MnSO 4（0.2 mol·L -1）、H 2C 2O 4（0.2 mol·L -1）、浓HNO 3（AR ）、HNO 3 （0.5 mol·L -1）、奈斯勒试剂、硫酸亚铁铵（AR ） 四、实验内容 （一）电极电势与氧化还原反应的方向 1．向试管中加入几滴0.1 mol·L -1 KI 溶液和少量CCl 4，边滴加0.1 mol·L -1 FeCl 3溶液边振摇试管，观察CCl 4层的颜色变化，写出反应方程式。 以KBr 代替KI 重复进行实验，结果如何？ 2．向试管中滴加几滴Br 2水和少量CCl 4，摇动试管，观察CCl 4层的颜色。再加入约0.5 g 硫酸亚铁铵固体，充分反应后观察CCl 4层颜色有无变化？ 以I 2水代替Br 2水重复进行实验。CCl 4层颜色有无变化？写出反应方程式。 3．在试管中加入几滴KBr 溶液和少量CCl 4，滴加氯水，充分振摇试管，观察CCl 4层的颜色变化。