分子对称性

第四章分子对称性

一、教学目的：

通过本章学习，掌握对称操作和对称元素、分子点群、特征标表；特征标表应用。

二、教学内容：

1、对称操作和对称元素

旋转轴和旋转操作；对称中心和反演操作；镜面和反映操作；旋转反演操作和反轴；旋转反映操作和映轴；

2、对称操作群与对称元素的组合

群的定义；群的乘法表；对称元素的组合

3、分子点群

分子点群的分类；分子所属点群的判别；

4、分子的偶极矩和极化率

分子的偶极短和分子的结构；分子的诱导偶极矩和极化率；

5、分子的手性和旋光性

6、群的表示

对称操作的表示矩阵；特征标的性质和特征标表；特征标表应用举例；三、教学重点

分子点群的判别；特征标表及应用；

四、教学难点：

分子点群的判别；特征标表及应用；

五、教学方法及手段

课堂教学

六、课时分配：

对称操作和对称元素 2学时

对称操作群与对称元素的组合 2学时

分子点群 3学时

分子的偶极矩和极化率自学

分子的手性和旋光性自学

群的表示 3学时

七、课外作业

课本p142～143

自然界普遍存在着对称性，从宏观到微观世界都存在着对称性，利用对称性概念及有关原理和方法去解决我们遇到的问题，可以使我们对自然现象及其运动发展规律的认识更加深入。

在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是个对称的图像，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。

对称性概念和有关原理对化学十分重要：

(1)它能简明地表达分子的构型。例如Ni(CN)42-离于具有D4h点群的对称性

(2)可简化分子构型的测定二作。将对称性基本原理用于量子力学、光谱学、x射线晶体学等测定分子和晶体结构时，许多计算可以简化，图像更为明确。

(3)帮助正确地了解分子的性质。分子的性质由分子的结构决定，分子的许多性质直接与分子的对称性有关，正确地分析分子的对称性，能帮助我们正确地理解分子的性质。

(4)指导化学合成工作。反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特定的对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因素，许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构型有关，合成具有一定生物活性的化合物，需要考虑对称性因素。

4.1 对称操作和对称元素

对称操作：当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是无法区分的。每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。

对称元素：对分子图形进行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。旋转轴、镜面、对称中心等。

对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫点操作。

五种对称元素及对应的对称操作：

4.1.1、恒等元素E和恒等操作E

E表示一些操作的任意组合，该组合使分子恒等于原始情况的构型。把E或与E相等的一些操作的组合称为恒等操作。E称为主操作。

4.1.2、旋转轴和旋转操作

1、旋转轴(真转动轴，对称轴)和旋转操作：

旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴（真转动轴），n次旋转轴记为C n表示。能使物体复原的最小旋转角(0除外)称为基转角(α)，C n轴的基转角α＝360o/n，n表示轴的阶。

n是为得到等价于而且是恒等于原始情况的构型所必须重复的生成等价构型的最小转动的次数。

旋转操作的特点是将分子的每一点都沿这条轴线转动一定的角度，和Cn轴相应的基本旋转操作为C n1，按C n1重复进行，当旋转角度等于基转角的2倍（C n2

= C n1 C n1）、3倍（C n3= C n1 C n1 C n1）等整数倍时，分子也能复原，C n m表示转动了m2π/n，···C n n=E，C n n+1= C n1, C n n+2= C n2等等。

如BF

3，C

6

H

6

，CH

4

，H

2

所有分子都有C1旋转轴，因为绕通过分子的任一直线旋转360 o都能使分子复原，是个恒等操作，和乘法中的1相似。严格地说，一个分子若只有E能使它复原，这种分子不能称为对称分子，或只能看作对称分子的一个特例。在分子的对称操作群中，E是一个不可缺少的元素。

线型分子具有与分子轴共线的∞重旋转轴。

2、坐标变换

（1）C2C2轴有两种操作C21、C22=E

当C2轴和坐标轴Z重合并通过原点O，对称操作C21能将原来处在(x,y,z)处的原子1移至(-x,-y,z)处，同时将(-x,-y,z)处的原子2移至(x,y,z)处，坐标变换为一种线性变换，所以可用变换矩阵表示对称操作

（2）C3C3轴有三种操作C31、C32、C33=E

当原子由位置1(x,y,z)转至位置2(x’,y’,z)时，坐标关系为

x’=-sin(30O+α)=-sin30 o cosα-cos30o sinα=(-1/2)x+(-30.5/2)y

y’=cos(30O+α)=cos30 o cosα-sin30o sinα=(30.5/2)x+(-1/2)y

（3）C4

C4轴的对称操作C41，C42＝C21，C43，C44＝E，由于C42＝C21，所以C4轴包括C2轴。C41和C43为C4轴的两种特征操作。

与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为

（4）C6

C6轴的对称操作C61，C62= C31，C63= C21，C64= C32，C65，C66=E，C6轴包含C2轴和C3轴的全部对称操作，因此有C6轴时不必再标明C2轴和C3轴。C61和C65的表示矩阵为：

讨论对称操作时，常将分子定位在右手坐标轴系上，分子的重心处在坐标原点，主轴和z轴重合。—般主轴指分子轴次最高的C n轴。由线性代数可椎得C n 轴的k次对称操作C n k的表示矩阵为

4．1．3、对称中心和反演操作

当分子有对称中心i时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。和对称中心相应的对称操作叫反演或倒反。由于每一个原子通过对称中心的反演操作可以得到另一个相同原子，所以除位于对称中心i上的原子外，其他原于必定成对地出现。

若对称中心位置在原点(0，0，0)处，反演操作i的表示矩阵为：

连续进行两次反演操作等于主操作，i n=E(n偶数)，i n= i (n奇数)，反演操作和它的逆操作相等。如C2H4，CO2，C6H6等。

4．1．4、镜面(对称面)和反映操作

镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他原子成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。镜面对称元素在讨论分子结构时常用σ表示，在晶体学中常用m表示。

若镜面和xy平面平行并通过原点，则反映操作σ的表示矩阵为：

和i相似，连续进行两次反映操作，相当于主操作，反映操作和它的逆操作相等。σn=E(n偶数)，σn= σ(n奇数)，手性分子本身不具有镜面的对称性。

σ垂直主轴C n，以σh表示(h来源于horizontal)；垂直于主轴

σ通过主轴C n，以συ表示(υ来源于vertical)；包含主轴

σ通过主轴C n，平分副轴(C2轴)的夹角，以σd表示，d来源于diagonal(对角线的)。包含主轴且平分相邻C2轴夹角。

下标h、υ、d在标记分子点群时有重要意义。

如NH3，H2O，N2，C6H6

4．1．5、映轴(象转轴，非真轴)和旋转反映操作

映轴Sn所对应的基本操作为绕轴转360o/n，接着按垂直于轴的平面进行反映，Sn1＝σCn1。这个操作是Cn1和σ相继进行的联合操作。

S1=σ, S2=i, S3=C3+σh, S4, S5=C5+σh,S6=C3+ i

组成（要求它们独对于映轴Sn：当n为奇数时，有2n个操作，它由C n轴和σ

h

立存在）；当n为偶数而又不为4的整数倍时，Sn可看作由C n/2与i组成；当n 为4的整数倍时，Sn是个独立的对称元素，而且Sn轴与Cn/2轴同时存在。

若独立存在Cn轴和一个垂直于它的平面σ就存在Sn，更重要的是既不存在Cn轴和也不存在垂直于它的平面σ，存在Sn也可以存在。如上下交错的乙烷有S6。四面体型分子C2轴同时是S4轴。

4．1．6、反轴和旋转反演操作

反轴In的基本操作为绕轴转360o/n，接着按轴上的中心点进行反演，In1＝i Cn1，这个操作是Cn1和i相继进行的联合操作。

I1= i =S2-, I2=σh=S1-,I3=C3+i=S6-,I4=S4-,I5=C5+ i =S10-,I6=C3+σ= S3-

右上角上的负号表示逆操作。反轴和映轴两者是相通的，对它们只要选择一种即可。通常对分子的对称性用Sn较多。对晶体对称性则采用In。

小结：

对称操作可分两大类：简单旋转操作属第一类，为实操作，其特点是能具体操作，直接实现；其他反映、反演、旋转反映、旋转反演等属第二类，为虚操作，其特点是操作只能在想象中实现。

对称元索和对称操作

对称元素符号对称元素基本对称

操作符号

基本对称操作

E E 恒等操作

C n旋转轴C n1 绕C n轴按逆时针方向转360o/n

σ镜面σ通过镜面反映

I 对称中心i 按对称中心反演

S n映轴S n1=σC n1绕S n轴转360 o/n，接着按垂直于轴的平面反映

I n反轴I n1= i C n1绕I n轴转360 o/n，接着按中心点反演

4．2 对称操作群及对称元素的组合

4．2．1、群的定义

1、群的基本概念

群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。

定义：一个集合G含有A、B、C、D……元素即G={ A、B、C、D……}，在这些元素间定义一种运算（通常称为“乘法”），如满足以下四个条件，称集合G 为群。

性质：封闭性：A和B若为同一群G中的元素，AB＝C，C也是群的一个元素。

结合律：G中元素满足结合律（AB）C=A（BC）

有单位元素：ER=RE=R，E为单位元素

有逆元素：R有逆元素R-1，R R-1= R-1 R=E

2、对称操作群

一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成一个对称操作群。在本章中群的元均指对称操作或对称操作的表示矩阵。

一个对称群中A 、B 、C 等群的元的数目，称为群的阶次。阶次也代表组成物体的等同部分的数目。群中元的数目为有限的群称为有限群，元的数目为无限的群称为无限群。当一个群中的部分元满足上述四个条件时，则这部分元构成的群称为该群的子群，子群的阶是该群的阶的一个因子。

一个有限分子的对称操作群称为点群，点群中点字的含义有两层；一层是这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一个点不动；另一层是分子的全部对称元素至少通过一个公共点。

4．2．2、群的乘法表

H 2O 分子

其对称操作有：E 、C 21、σxz 、σyz ，这些对称操作两两之间联合操作（相乘）可

以得到另一对称操作，这样可以得到水分子对称操作的乘法表如下：

一个h 阶有限群的元及这些元的所有可能的乘积(共h 2个)可用群的乘法表的形式简明地表达出来。乘法表由h 行(每行由左至右)和h 列(每列由上至下)组成。在行坐标为x 和列坐标为y 的交点上找到的元是yx ，即先操作x 再操作y 。对称操作的乘法一般是不可交换的，所以要注意次序。在群的乘法表中，每个元在每—行和每一列中只出现一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列全同。每一行相每一列都是元的重新排列。

两个第一类对称操作的乘积和两个第二类对称操作的乘积都是第一类对称

操作，而第一类和第二类操作的乘积为第二类对称操作。

4．2．3、对称元素的组合

一个分子中有多个对称元素存在，根据对称操作的乘法关系可以证明，当两个对称元素按一定的相对位置同时存在时，必能导出第三个对称元素，这叫对称元素的组合。

1、两个旋转轴的组合

由旋转轴C n 与垂直于它的C 2轴组合，在垂直C n 的平面内必有n 个C 2轴，相邻两个轴间的夹角为360/2n 。

2、两个镜面的组合

由C n 轴以及通过该轴和它平行的镜面组合，则一定存在n 个镜面，相邻面间的夹角为360/2n 。

3、偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合

一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现对称中心。可推论出：一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于这个轴的镜面，对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该面的二次轴。

4．3 分子的点群

一、分子点群的分类

分子的对称元素服从对称元素组合原则，每一分子都具有一对称元素系，由它产生的全部对称操作形成一个点群。分子的对称性可由对称操作所组成的点群充分体现出来。

1、无轴群

（1）C 1点群

除E 以外无其他对称操作，是一个一阶群。

（2）Cs 点群

除E 以外唯一的对称元素是一个平面σ，σ2=E ，是一个二阶群。

（3）Ci 点群

除E 以外唯一的对称元素是对称中心i ，i 2=E ，是一个二阶群。

2、最多含一个高次轴的点群：

（1）C n 点群

对称元素只有一个n 次旋转轴，独立对称操作有n 个，故阶次为n{E ，C n 1

，C n 2，‥‥C n n-1}。

例：CH 3-CCl 3处于非交叉式亦非重迭式时为C3 点群，对称操作有{E ，C 3，C 32} 。

（2）C nh点群

有一个n次旋转轴Cn和垂直于此轴的镜面σh，阶次为2n。其对称元素系n=奇数E，Cn（n-1个真转动），σh，I2n；（C1h用Cs表示）

n=偶数Cn，σh，i，（In）

例：（反式）1，2-二氯乙烯：C2h{E，C

2

，i，σh }

（3）C nv点群

有一个n次旋转轴Cn和n个通过Cn轴的镜面σv，阶次为2n。其对称元素系为Cn和个nσv。

例：NH3分子，C3v {E，C3，C32，σv，σv’，σv’’ } 即{E，2 C3，3σv } （4）S n和C ni点群

分子中只有一个映轴（或反轴）。

当n为奇数的反轴时，所属点群为C ni，可看作在Cn点群中加入i(i在Cn 轴上)得到，其对称元素有Cn，i，In，阶次为2n。当n为偶数的反轴时，有两种情况：n不为4的整数倍时．属于点群即C n h / 2，n为4的整数倍时，分子中只有一个反轴In(或只有一个映轴Sn)，属于点群Sn，阶次为n。

例：1，3，5，7-四甲基环辛四烷S4 {E，S4，S42=C2，S43 }

（5）D n点群

有一个n次旋转轴Cn和n个垂直于Cn轴的C2，阶次为2n。其对称元素系为Cn和个n C2

例：[Co(NH2CH2CH2NH2)

3]3+D3 {E，C

3

，C

3

2

，C

2

’，C

2

”，C

2

”’}

（6）D nh点群

有一个n次旋转轴Cn和1个垂直于Cn轴的镜面σh，阶次为4n。若n为偶数，与σh组合必产生对称中心，所以D nh的对称元素有Cn，n个C2，σh，I n （Sn），n个σv，i。n为奇数，有Cn，I2n（S2n），n个C2，σh，n个σv。

例：平面BCl3分子D3h {E，C3，C32，C2’，C2”，C2”’，σh，S3，S32，σv’，σv”，σv”’}

（7）D nd点群

有一个n次旋转轴Cn和n个通过Cn轴又平分二个C2轴夹角的镜面σd。阶次为4n。n为奇数，有Cn，n个C2，n个σd，i，I n（Sn）。n为偶数，有Cn，n 个C2，n个σd，I2n（S2n）。

例：（交叉式）乙烷分子

D3d {E，C3，C32，C2’，C2”，C2”’，，S3，S32，σd’，σd”，σd”’}

3、含有多个高次轴的点群：

含有多个高次轴的对称元素组合所得的对称元素系和正多面体的对称性相对应。正多面体是指它的面为正多边形且彼此相等，同时它的各个顶角和棱边也

相等。有关性质见下表：

正多面体的性质

正四面体正八

面体

立方

体

正五角

十二面体

正三角

二十面体

面数 4 8 6 12 20

面的边数 3 3 4 5 3

会聚于顶点的棱数 3 4 3 3 5

棱数 6 12 12 30 30

顶点数 4 6 8 20 12

双面角70o32’109o28’90o 116o34’138o12’

点群Td Oh Oh Id Id

（1）T，T h，T d点群（立方体群）

这三个点群的共同点是都具有4个C3铀，按立方体对角线安置。立方体中心作原点，坐标轴和立方体的边平行，3个C2轴分别和3个坐标轴重合，C2轴作主轴，由这4个C3轴和3个C2轴组成的点群称T点群，阶次为12。

在T点群对称元素系中加入σh使和C2轴垂直，得Th点群，其对称元素有：4个C3，3个C2，3个σh，i，4个I3等，阶次为24。

在T点群对称元素系中加入σd使通过C2轴，平分两个C3轴的夹角，得Td 点群，其对称元素有：4个C3，3个I4，6个σd。由于I4轴包括C2轴，故C2轴不必写出。3个I4轴和3个坐标轴重合，选作主轴。6个σd分别平分4个C3轴的夹角，阶次为24。T d称为正四面体群

例：甲烷Td {E，3C2，8C3，6S4，6σd }

（2）O，O h点群（立方体群）

特点是具有互相垂直排列的3个C4轴，其交点作原点，3个C4轴分别和三个坐标轴重合，围绕原点画一立方体，使C4轴通过面中心，在立方体对角线安置4个C3轴，得O点群，其对称元素有：4个C3，3个C4，6个C2，阶次为24。

在O点群对称元素系中加入σh使和C4轴垂直，得O h点群，其对称元素有：

3个C4，4个C3，6个C2，6个σd，3个σh，i，（3个I4和4个I3）等，阶次为48。O h点群正八面体群。

例：[FeF6]3-，SF6，[PtCl6] 2-，立方烷C8H8等属于O h点群。

Oh {E，8C3，6C2，6C4，3C2（= C42），i，6S4，8S6，3σh，6σd }

（3）I，Id（或I h）点群

都具有6个C5轴。正五角十二面体构型的分子和正三角二十面体构型的分子如B12H122-，B12等属Id点群。它的对称元素包括：6个C5，l0个C3，15个C2，15个σ和i等，阶次120。

若将此点群中的第二类对称元素去掉，只剩第一类对称元素，则为I点群，阶次为60。

二、分子所属点群的判别

4．4 分子的偶极矩和极化率

偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量，正负电荷重心不重合的分子为极性分子，它有偶极矩。偶极矩是个矢量，规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩μ是正负电重心间的距离r与电荷量q的乘积μ=qr，单位为库仑米，若有电量为一个电子电量（1.6022×10-19）的正负电荷相距10-10米μ=1.6022×10-29C·m

在cgs制中，μ=4.8×10-18cm·esu=4.8D，1D=3.336×10-30C·m。4．4．1分子的偶极矩和分子的结构

分子中只要存在两个对称元素重合在一点时分子就不存在偶极矩。

只有属于Cn和Cnv这两类点群的分子具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为0。Cs点群也包括在Cnv中（Cs=C1v=C1h）。由于偶极短是分子的静态性质，其特点是它在分子所属点群的每一对称操作下，其大小和方向必须保持不变。因此，偶极矩矢量必须坐落在每一对称元素上，具有Cn和Cnv点群的分子，偶极矩矢量可以和Cn轴重合，正负电荷中心可处在轴的任意点上，具有镜面对称性的分子仍可以有偶极矩，而镜面和二重反轴是等同的，所以不能说具有反轴对称性的分子都没有偶极矩。

同核双原子分子没有偶极矩，异核双原于分子有偶极矩，其大小反映分子的极性，反映组成分子的两个原子间电负性的差异，也反映化学键的性质。

对于多原子分子的偶极矩由分子中全部原子和键的性质以及它们的相对位置所决定。若不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩，则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩(简称键矩)按矢量加和而得。

根据偶极矩与分子对称性的关系，根据键矩及分子构型对分子偶极矩的影响，可对分子的结构和性能提供一定的信息。如：

偶极矩数据可以判断分子为邻位、间位和对位异构体（观察值下标o，计算值下标c）

RX偶极矩数据在C3H7X之后差别较小，这可解释为卤家原子X的诱导效应在C链上传递，传递到第三个碳原子以后就基本上不起作用，说明诱导效应是近程效应。

4．4．2分子的诱导偶极矩和极化率

在电场中，分子产生诱导极化（变形极化），它包括两部分：一是电子极化，

由电子与核产生相对位移引起；二是原子极化，由原子核间产生相对位移，即键长和键角改变引起。

)

诱导极化产生诱导偶极矩(μ

诱

μ诱=αE

E为物体内部分子直接感受到的电场强度；α称为分子的极化率，其因次为J-1·C2·m2，极化率α和摩尔折射度R有关，在光的电磁场作用下，测定物质的折光率(n)，可求得摩尔折射度R

R＝(n2-1)M／(n2+2)d

式中：M为摩尔质量，d为物质的密度，R主要是反映电子极化率。摩尔折射度和极化率成正比，按Lorenz-Lorentz(劳伦斯—劳伦兹)方程，可得

R＝(n2-1)M／(n2+2)d=Nα/3ε

o

N为Avogadro常数，εo为真空介电常数。摩尔折射度直接和极化率成正比，它的数值大小反映分子中电荷分布变形的难易程度，若干键和离子的摩尔折射度如下：

摩尔折射度具有加和性。

4．5 分子的手性和分子的旋光性

具有旋光性分子的特点是分子本身和它在镜中的像只有对映关系而不完全相同，是一对等同而非全同的图形，一对等同而非全同的分子，构成一对对映体，称为旋光异构体，没有第二类对称元素，这种分子称为手性分子。两种对映的手性分子常用记号D和L或R和S来区分。

若分子具有反轴I n (n＝1，2，3，4，…)的对称性，则分子一定没有旋光性。反轴的对称操作是一联合的对称操作，一重反轴等于对称中心，二重反轴等于镜面，而独立的反轴只有I 4n，所以判断分子有无旋光性，可归结为分子中是否有σ、I、I 4n的对称性，具有这三种对称性的分子都没有旋光性，而不具有这三种对称性的分子，都可能有旋光性。如

在实验室或工厂中进行化学反应合成手性分子时，两种对映体分子的数量是相等的，即所得的产品中，D型和L型是等量的，称为外消旋产品。

在天然动植物中所得的手性分子，往往只有一种对映体出现，酶是由蛋白质与核酸组成的巨大手性分子，是不对称的有机催化剂，有强烈的选择性功能。由于酶的催化作用产生出不对称的蛋白质和核酸，由不对称的蛋白质和核酸又产生不对称的酶，所以生命是不断地产生特定手性分子的过程。

4．6 群的表示

根据分子的对称性讨论分子的性质，群的表示起重要的作用。

4．6．1 对称操作的表示矩阵

一个分子的全部对称操作形成一个群，若将这些对称操作用变换矩阵表示，这些变换矩阵也形成一个群，通常称这样的矩阵群为相应点群的表示。

群中元的作用对象称为基，基为原子的坐标(x，y，z)，也可选择其他函数和物理量，基不同，同一对称操作的表示矩阵不同。

如：C2v点群对称操作E，C2，σ

xz ，σ

yz

原子坐标(x，y，z)

p z沿z轴圆柱对称，C2v的4个对称操作均不改变的p z大小和符号，均可用单位矩阵（1）表示；而p y对C21和σ

xz

这两操作要变号。

对于绕z轴旋转的转动函数Rz，经C21操作不会改变旋转方向和大小，可用

单位矩阵(1)表示，σ

x z 和σ

yz

的操作改变Rz的旋转方向，用矩阵(-1)表示。可将

这4个基(x，y，z，Rz)的对称操作表示矩阵列于表中，第一列г代表矩阵表示的名称符号，第二列为4个操作的表示矩阵，第三列为基。

任何一个矩阵A，都可以找到一个合适的变换矩阵S，经过相似变换，即进行S-1AS操作，将它变成对角方块矩阵，这种相似变换的过程称为矩阵的约化。

当对角方块矩阵通过相似变换无法约化了，称为不可约化的矩阵。群的可约表示总是可用不可约表示描述。一个群可以有许许多多个可约表示．但只有几个不可约表示。

гa分成互不相干的(x)，(y)，(z)三组，因此应属于3个独立的表示，因此C2v有4种不可约表示矩阵

C3v的гa分成(x，y)和(z)两组，它们应分属于两个独立的表示，C3v有3种

不可约表示矩阵(p208)

4．6．2、特征标的性质和特征标表

一、特征标的性质和特征标表

在矩阵约化过程中矩阵元的值在改变，但正方矩阵的迹，即矩阵对角元之和，在相似变换中是不变的。这种对称操作的矩阵的迹，称为特征标。通常用符号χ标记，χ（R）是矩阵中操作R的特征标。

（1）群的不可约表示的数目等于群中类的数目。

在群G{A，B，C，…}中，当进行BAB-l＝C相似变换时，A和C为相互共轭的元，相互共轭元的完整集合称为一共轭类。

C2v群的4个操作，各自都成一类，有4个不可约表示。

C3v群共分三类：E，2C3，3σ，所以它应有3个不可约表示。

（2）群的不可约表示的维数的平方和等于群的阶。

C2v群的4个不可约表示都是一维的，故阶为4。

C3v群有3个不可约表示，г1和г2是一维的，г3是二维的，故阶为6。（3）群的各不可约表示的特征标之间，满足正交、归一条件。

设以χ

i (R)和χ

j

(R)分别代表群的元R在第i个和第j个不可约表示中的特

征标，h为点群的阶，则上述正交、归一条件可列式于下：

将点群所有不可约表示的迹(特征标)及相应的基列成表，称为特征标表。特征标表中列出全部的不可约表示、各个不可约表示的特征标及相应的基。

如C3v群

如i=A1和j=A2：（1/6）{1×1+2×1×1+3×1×（-1）}=0

如i=E和j=E：（1/6）{1×2×2+2×（-1）×（-1）+3×0×0}=1

二、有关符号的意义

1、A、B：代表一维表示；E为二维表示，T为三维表示。

2、在一维表示中，当进行Cn操作以后，得到对称的图形，其迹为1，用A表

示；若得到反对称的图形，其迹为-l，用B表示。

3、下标l和2分别表示对垂直于Cn的C2轴或σv(无C2轴时)是对称的和反对称的。

4、若分子有σh，则用右上角的“’”和“’ ’”代表对σh是对称和反对称。

5、若分子有i，则以g和u表明其不可约表示对i是对称和反对称。

特征标表中第三列表明对应的各不可约表示采用的基，其中：

6、x、y、z：分别代表原子的3个坐标以及在此轴上的平移运动，由于p x、p y、p z轨道的变换性质和偶极矩向量的变换性质均与平移运动的变换性质相似，也用x、y、z代表。

6、Rq代表绕q轴进行旋转的转动向量。

7、xy、xz、yz、x2-y2、z2分别代表各个d轨道和判断Raman光谱活性的极化率的不可约表示。

4．6．3、特征标表应用

将可约表示分解为不可约表示，是利用群论解决实际问题的关键，而约化是通过特征标进行的。知道点群的特征标表，就能依靠下式从可约表示中求出第i 个不可约表示Гi在可约表示Г中重复出现的次数ni

式中h为点群的阶，n(R)为各类对称操作前系数，χ

(R)和χ(R)分别代表在

i

不可约表示Гi和可约表示Г中对称操作R的特征标。求得ni后，查特征标表中不可约表示对应的基(原子轨道或其他函数)在可约表示中的贡献，根据研究的对象或讨论问题的性质和物理图象，从对称性角度找出答案。所以特征标表的应用可大致分成下面三个步骤：

（1）用一个合适的基得出点群的一个可约表示；

（2）约化这个可约表示成为构成它自己的不可约表示；

（3）解释各个不可约表禾所对应的图像，找出问题的答案。

例：H2O分子的振动光谱

H2O分子属C2v点群，包括E、C2、σxz、σyz4个操作，分子的3个原子都坐落在σxz镜面上。

一种简化的找特征标的方法，可从对称操作作用在箭头上看箭头的变化来定：箭头不动该箭头的特征标为1；箭头全部移动，特征标为0；箭头反向，特征标-1。

E：χ(E)=9

C2：χ(C2)=-1

σxz：χ(σxz)=3

σyz：χ(σyz)=1

约化得：

Г=3A1+A2+3B1+2B2

这中间包括了全部9个可能的运动的对称类型，所以应从这9个运动中除去平动和转动。在基中平动用x、y、z表示，转动用Rx、Ry，Rz表示，按C2v特征标表，前者分别属于A1、B1、B2，后者分别属于B2、B1、A2，所以余下的为水分子的振动对称性：2A1+B1

判断在这些振动中哪些具有红外活性，哪些具有Raman活性的标准是：（1）如果一个振动隶属的对称类型和偶极矩的一个分量隶属的对称类型相同，即和x(或y，或z)隶属的对称类型相同，它就具有红外活性。

（2）如果一个振动隶属的对称类型和极化率的一个分量隶属的对称类型相同，即一个振动隶属于x2，y2，z2，xy，xz，yz这样的二元乘积中的某一个，或者隶属于x2-y2这样的一个乘积的组合，那么它就是Raman活性。

分子有三种振动方式：

z属A1不可约表示，x属B1，三个振动都是红外活性的，其中2A1代表对称性相同两个非简并的振动；x2、y2、z2属于A1表示，xz属B1，三个振动也都是Ra man活性的，所以对H2O分子而言，红外光谱和Raman光谱是互相对应的，红外吸收频率和Raman移动频率一致。

例：H2O分子的分子轨道组成

用特征标表可简化分子轨道组成的计算。在C2v点群中，O原子价轨道2s 和2p z属A l不可约表示，2p x属B1，2p y属B2。2个H原子不处在C2轴上，它们的价轨道1S a和1S b对C2是非对称的，不能直接作为基，而需进行线性组合，以1S a和1S b

约化得：Г2H =A1+B1

ψ（A1）=1（E）1S a +1（C2）1S a +1（σxz）1S a +1（σyz）1S a

=1S a +1S b +1S a +1S b=2S a +2S b

归一化得：ψ（A1）=2-1/2（1S a +1S b）

ψ（B1）=1（E）1S a -1（C2）1S a +1（σxz）1S a -1（σyz）1S a

=1S a -1S b +1S a -1S b=2S a -2S b

归一化得：ψ（A1）=2-1/2（1S a -1S b）

1、ψ（A1）和O原子价轨道2s和2p z同属A l不可约表示，对称性匹配，它们

互相组合，得3个分子轨道；

2、ψ（B1）和2p x同属B1的基，互相组合得2个分子轨道；

3、2p y为B2不可约表示，与ψ（A1）和ψ（B1）对称性不匹配，保持非键性质，

根据分子轨道能级高低和价电子数，可得H 2O的分子轨道组成图：

利用光电子能谱可测得H2O的分子轨道能级的高低

第二部分 分子的对称性

第二部分 分子的对称性 一 对称操作和对称元素的定义 对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。通俗的说, 对称操作就是将分子图形操作后得到的图形与原图形重合的操作。 对称操作所依据的几何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。点对称操作和相应的点对称元素有下列几项。 二 对称操作和对称元素的分类 1. 旋转轴和旋转操作 旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋转轴。n 次旋转轴的记号为C n .使物体复原的最小旋转角（0度除外）称为基转角α，对C n 轴的基转角α= 3600/n 。旋转角度按逆时针方向计算。 和C n 轴相应的基本旋转操作为C n 1，它为绕轴转3600/n 的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的轴一般叫主轴。C n 轴对应的操作为……….. 共n 个. C 1的操作是个恒等操作，又称为主操作E ，因为任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘法中的1相似。 C 2轴的基转角是1800，连续绕C 2轴进行两次1800旋转相当于恒等操作，即： C 3轴的基转角是1200，C 4轴的基转角是900，C 6轴的基转角是600。 E C C C ==?2121 22 2. 对称中心i 和反演操作 当分子有对称中心时，从分子中任一原子至对称中心连一直线，将此线延长，必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相同原子。依据对称中心进行的对称操作为反演操作，连续进行反演操作可得 . 对称中心i 对应的操作为……….. 共2个. 3．镜面与反映操作 镜面是平分分子的平面，在分子中除位于镜面上的原子外，其他原子成对地排在镜面两侧，它们通过反映操作可以复原。反映操作是使分子中的每一点都反映到该点到镜面垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。连续进行反映操作可得 : σn ={ E ,n 为偶数，σ , n 为奇数} 和主轴垂直的镜面以σh 表示；通过主轴的镜面以σv 表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以σd 表示。 镜面对应的操作为……….. 共2个. 4.反轴和旋转反演操作 反轴I 1n 的基本操作为绕轴转 3600/n ，接着按轴上的中心点进行反演，它是C 1n 和i 相继进行的联合操作： I 1n =iC 1n 反轴对应的操作为……….. 共 个. 5.映轴和旋转反映操作 映轴S 1n 的基本操作为绕轴转3600/n ，接着按垂直于轴的平面进行反映，是C 1n 和σ相继进

分子的对称性与点群

分子的对称性与点群 摘要：分子也像日常生活中见到的物体一样,具有各种各样的对称性。分子的对称性是分子的很重要的几何性质,它是合理解释许多化学问题的简明而重要的基础。例如,往往从对称性入手,我们就能获得有关分子中电子结构的一些有用的定性结论,并从光谱推断有关分子的结构。 关键词：对称性点群对称操作 一．对称操作与点群 如果分子的图形相应于某一几何元素(点、线、面)完成某种操作后,所有原子在空间的排布与操作前的排布不可区分,则称此分子具有某种对称性。一般将能使分子构型复原的操作,称为对称操作,对称操作所据以进行的几何元素称为对称元素。描述分子的对称性时,常用到“点群”的概念。所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。而全部对称元素的集合构成对称元素系。每个点群具有一个持定的符号。一个分子的对称性是高还是低,就可通过比较它们所属的点群得到说明。 二．分子中的对称元素和对称操作 2.1 恒等元及恒等操所谓点群,就是指能使一个分子的图象复原的全部点操作的集合。作 分别用E、E^表示。这是一个什么也没有做的动作，保持分子不动，是任何分子都具有的对称元素与对称操作。

2.2旋转轴和旋转操作 分别用C n 、 C ^n 表示。 如果一个分子沿着某一轴旋转角度α能使分 子复原，则该分子具有轴C n ， α是使分子复原所旋转的最小角度， 若一个分子中存在着几个旋转轴，则轴次高的为主轴 （放在竖直位 置），其余的为副轴。分子沿顺时针方向绕某轴旋转角度 α，α=360° /n （n=360°/α（n=1,2,3……） 能使其构型成为等价构型或复原， 即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作，并称此分 子具有 n 次对称轴。n 是使分子完全复原所旋转的次数， 即为旋转 轴的轴次， 对应于次轴的对称操作有n 个。 C n n =E ﹙上标n 表示操 作的次数，下同﹚。 如NH3 （见图 1） 旋转 2π/3 等价于旋转 2π (复 原)， 基转角 α=360°/n C3 - 三重轴；再如平面 BF3 分 子， 具有一个 C3 轴和三个 C2 轴，倘若分子中有一个以 上 的旋转轴，则轴次最高的为主轴。 2.3 对称面与反映操作 分别用σ、σ^表示。对称面也称为镜面， 它将分子分为两个互为镜 像的部分。对称面所对应的操作是反映， 它使分子中互为镜像的两 个部分交换位置而使分子复原。 σ^?=E ^ ﹙n 为偶数﹚， σ^2n =E ^﹙n 为奇数﹚。 对称面又分为： σh 面﹙垂直于主轴的对称面﹚、σ v 面﹙包含主轴的对称面﹚与σd 面﹙包含主轴并平分垂直于主轴的两 个C 2轴的夹角的平面﹚， σd 是σv 面的特殊类型。 图1

分子结构和对称性

普化无机试卷（分子结构和对称性） 一、填空题 1. (1801) ClO 2F 的结构是 ，其点群是 。 2. (1802) 用VSEPR 理论判断H 2Se 和H 3O +的结构和点群分别是H 2Se 和H 3O + 。 3. (1804) 如果金属三羰基化合物分别具有C 3v 、D 3h 和C s 对称性，其中每一种在IR 光谱中的CO 伸缩振动谱带数各有 ， 和 个。 4. (1806) PF 5分子和SO 32 -离子的对称群（若有必要，可利用VSEPR 理论确定几何形状）分别是 和 。 5. (1807) NH 4+中的C 3轴有 个，各沿 方向。 6. (1808) 二茂钌分子是五角棱柱形，Ru 原子夹在两个C 5H 5环之间。该分子属 点群， 极性（有、无）。 7. (1809) CH 3CH 3具有S 6轴的构象是 。 8. (1813) (H 3Si)3N 和(H 3C)3N 的结构分别是 和 ，原因是 。 9. (1814) 下列分子（或离子）具有反演中心的是 ，具有S 4轴的是 。 (1) CO 2，(2) C 2H 2，(3) BF 3，(4) SO 42 - 10. (1815) 平面三角形分子BF 3，四面体SO 42 -离子的点群分别是 和 。 11. (1817) 确定下列分子或离子的点群： (1) CO 32 - ；(2) SiF 4 ；(3) HCN ； (4) SiFClBrI 12. (1818) (1) 手性的对称性判据是 。

(2) NH2Cl，CO32-，SiF4，HCN，SiFClBrI，BrF4-中具有光学活性的是。 13. (1822) 分子中的键角受多种因素的影响，归纳这些因素并解释下列现象。 OF2< H2O AsF3 > AsH3 101.5?104.5?96.2?91.8? 14. (1829) 配离子[Cr(ox)3]3-(其中ox代表草酸根[O2CCO2]2-)的结构属于D3群。该分子(是、否)为手性分子。因为。 二、问答题 15. (1800) 绘出或写出AsF5及其与F-形成的配合物的分子形状（若需要，可使用VSEPR理论），并指出其点群。 16. (1803) 有关O2配位作用的讨论中认定氧有O2、O2-和O22-等三种形式。试根据O2的分子轨 道能级图，讨论这些物种作为配体时的键级、键长和净自旋。 17. (1805) 已知N、F、H的电负性值分别为3.04、3.98和2.20，键的极性是N—F大于N—H，但分子的极性却是NH3 >NF3，试加以解释。 18. (1810) (一) 试说明哪些对称元素的存在使分子没有偶极矩？ (二) 用对称性判断确定下列分子（或离子）中哪些有极性。 (1) NH2Cl，(2) CO32-，(3) SiF4，(4) HCN，(5) SiFClBrI，(6) BrF4- 19. (1811) 长久以来，人们认为H2与I2的反应是典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形活化配合物，然后I—I键、H—H键断裂，H—I键生成。请从对称性出发，分析这种机理是否合理。 20. (1812) 画出或用文字描述下列分子中对称元素的草图： (1) NH3分子的C3轴和σv对称面； (2) 平面正方形[PtCl4]2-离子的C4轴和σh对称面。 21. (1816) 确定下列原子轨道的对称元素： 轨道。 (1) s轨道；(2) p轨道；(3) d xy轨道；(4) d z2 22. (1819) H2O和NH3各有什么对称元素？分别属于什么点群？ 23. (1820)

浅谈分子对称性

浅谈分子对称性 摘要：在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是个对称的图像，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。它能简明地表达分子的构型，指导化学合成工作，帮助正确地了解分子的性质，可简化分子构型的测定二作。 关键词：分子对称性对称元素对称操作对称点群群论 对称性描述分子的对称性表现并根据分子的对称性对分子作分类。分子对称性在化学中是一项基础概念，因为它可以预测或解释许多分子的化学性质，例如分子振动、分子的偶极矩和它的光谱学数据（以拉波特规则之类的选择定则为基础）。在大学程度的物理化学、量子化学与无机化学教科书中，都有关于对称性的章节。 分子对称性的研究是取自于数学上的群论。 一、对称元素 分子对称性可分成5种对称元素。 旋转轴：分子绕轴旋转度角后与原分子重合，此轴也称为n重旋转轴，简写为Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一个分子可以拥有多个旋转轴；有最大n 值的称为主轴，为直角坐标系的z轴，较小的则称为副轴。n≥3的轴称高次轴。对称面：一个平面反映分子后和原分子一样时，此平面称为对称面。对称面也称为镜面，记为σ。水分子有两个对称面：一个是分子本身的平面，另一个是垂直于分子中心的平面。包含主轴，与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面，记为σv；而垂直于主轴的对称面则称为水平镜面，记为σh。等分两个相邻副轴夹角的镜面称等分镜面，记作σd。一个对称面可以笛卡尔坐标系识别，例如（xz）或（yz）。对称中心：从分子中任一原子到分子中心连直线，若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子，且对所有原子都成立，则该中心称为对称中心，用i表示。对称中心可以有原子，也可以是假想的空间位置。 二、对称操作 这5种对称元素都有其对称操作。对称操作为了与对称元素作区别，通常但不绝对的，会加上脱字符号（caret）。所以？n是一个分子绕轴旋转，而Ê；为其恒等元素操作。一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。因为C1 与E、S 与σ 、S 与i相等，所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动（proper or improper rotations）。 三、对称点群

第四章、分子对称性习题及解答

第四章、分子对称性习题及解答 一、填空题 4101、I3和I6不是独立的对称元素，因为I3=，I6=。4102、对称元素C2与σh组合，得到___________________；C n次轴与垂直它的C2组合，得到______________。4103、d3(2d z，d xy，d22y x-)sp(p z)杂化的几何构型属于_________点群。 4104、有一个AB3分子，实验测得其偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是_______________________。 4105、有两个分子，N3B3H6和C4H4F2，它们都为非极性，且为反磁性，则N3B3H6几何构型___________，点群___________。C4H4F2几何构型_________，点群__________。4106、NF3分子属于_____________点群。该分子是极性分子，其偶极矩向量位于__________上。4107、下列分子所属的点群：SO3，SO32-，CH3+，CH3-，BF3。 4108、写出下列分子所属的点群： CHCl3，B2H6，SF6，NF3，SO32- 4109、CH2═C═O分子属于________点群，其大π键是________。 4110、环形S8分子属D4d点群，分子中包含轴次最高的对称轴为_______。 4111、分子具有旋光性，则可能属于___________等点群。

4112、判别分子有无旋光性的标准是__________。 4113、既具有偶极矩，又具有旋光性的分子必属于_________点群。 4114、偶极矩μ=0，而可能有旋光性的分子所属的点群为____________；偶极矩μ≠0，而一定没有旋光性的分子所属的点群为___________。 4115、乙烷分子的重迭式、全交叉式和任意角度时所属的点群分别为：，，。 4116、吡啶(C5H5N)分子属于_____________点群；乙烯(C 2H4)分子属于_______________点群。4117、H2C═C═C═CH2分子属于____________点群；SF6分子属于___________点群。 4118、两个C2轴相交，夹角为2π/2n，通过交点必有一个_______次轴，该轴与两个C2轴_________。4119、两个对称面相交，夹角为2π/2n，则交线必为一个_______次轴。4120、反轴I n与映轴S n互有联系，请填写： S1=___________；S2=___________；S3=___________S 4=___________；S5=___________；S6=___________ 4121、反轴I n与映轴S n互有联系，请填写： I1=___________；I2=___________；I3=___________I 4=___________；I5=___________；I6=___________4122、某分子具有一个二重轴、一个对称面和一个对称中心，该分子

结构化学基础习题答案分子的对称性

04分子的对称性 【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2 ：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞ 【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ 【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为： 1133h S C σ=，2233S C =， 33h S σ= 4133S C =，52 33h S C σ=， 63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为： 1133I iC =，22 33I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E = 【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进行的全部对称操作为： 1121334 4442444,,,h h S C S C S C S E σσ==== 依据4I 进行的全部对称操作为： 11213344442444,,,I iC I C I iC I E ==== 【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。 解： 100010001xz σ????=-??????， ()1 2100010001x C ?? ??=-?? ??-?? 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ） ()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ= 解： （a ） ()()11 2 2xy z z x x x C y C y y z z z σ-?????? ??????==-?????? ??????--??????， x x i y y z z -????????=-????????-????

手性分子与旋光性

手性分子和旋光性 一、手性分子与非手性分子 不具有对称面和对称中心的分子有一个重要的特点，就是实体和镜象不能重叠，其关系正和左、右手的关系相似，因此现在普遍地称这类分子为手 它可以写出结构式(i)和(ii)，(i)和(ii)与左、右手一样具有实体和镜象的关系，因此乳酸是一个手性分子。实体和镜象互称为对映体。一对对映体从表观上看，它们是“非常对称”的，这种实体和镜象不能重叠的而表观上或结构上又“非常对称”的关系可看作是一种“特殊的对称”。 从对称因素考虑，乳酸只有一个C 简单对称轴，任何一个物体或分子旋转360° 1 (n=1)时，都可复原。为了和许多其它只具有C n＞1简单对称轴的手性分子区别开来，所以把这种手性分子称为不对称分子，而后者称为非对称分子。 乳酸分子还有一个特点，它的一个碳原子和四个不同的基团相连，这种碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子，氮、磷、硫原子也可连接不同的基团，这种原子，均可称为手性中心。现在已知绝大多数手性分子(不对称分子)含有一个或多个不对称碳原子，但并不能因此就将含有手性碳原子作为产生手性分子的绝对条件，产生手性分子的必要与充分条件是实体和镜象不能重叠。

二、对映体和光活性 实体和镜象不能重叠的分子成为一对对映体。这二者的物理性质及化学性质，如溶解度、熔点、密度、焓等，都是相同的。它们的化学反应性能也是相同的，只有在特殊的环境下，如在手性溶剂或试剂存在下，才表现出差异，生物体内的大多数反应是在手性的环境下进行的。但一对对映体对偏振光的作用不同，一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋，而非手性分子对偏振光没有这种作用，因此手性分子又称为光活性分子。光活性并不是手性分子的唯一特征，个别手性分子显示不出旋光性来，因此用手性这个名词，就更恰当一些。偏振光是检查手性分子的一种最常用的方法，因此需要对它略加讨论。 普通的光线含有各种波长的射线，是在各个不同的平面上振动的，图3-1(i)代表一束光线朝着我们的眼睛直射过来，它包含有在各个平面上(如A，B，C，D…)振动的射线，假若使光线通过一个电气石制的棱镜，又叫尼可尔(Nicol)棱镜，一部分射线就被阻挡不能通过，这是因为这种棱镜具有一种特殊的性质，只有和棱镜的晶轴平行振动的射线才能全部通过。假若这个棱镜的晶轴是直立的，那么只有在这个垂直平面上振动的射线才可通过，这种通过棱镜的光叫做平面偏光。图3-1(ii)表示凡在虚线平面上振动的射线都将受到全部地或者部分地阻挡。图3－1(iii)表示通过棱镜的光线是仅含有在箭头所示平面上振动的偏光。 用两块电气石制的棱镜放在眼睛和一个光源之间，若两个棱镜的轴彼此平行，则通过第一个棱镜的射线也可通过第二个棱镜，我们看到的是透明的图3-2(i)，若两个棱镜的轴互相垂直，通过第一个棱镜的射线就不能通过第二个棱镜，此时看到两镜相交处是不透明的［图3-2(ii)］。电气石棱镜对于光的作用可以用一本书和一

关于分子的对称性(精)

关于分子的对称性 高剑南 ﹙华东师范大学200062﹚ 1.从《非极性分子和极性分子》一课说起 曾经看过有关《非极性分子和极性分子》的教学设计，也听过《非极性分子和极性分子》的公开课。无论是教学设计，还是公开課，都很精彩。遗憾的是听到教师这样的讲述：CCl4分子为正四面体结构，是对称分子，所以是非极性分子。H2O分子的空间构型为折线形，不对称，所以是极性分子。甚至总结为：“分子的空间构型为直线型、平面正四边型、正四面体等空间对称构型的多原子分子则为非极性分子；分子的空间构型为折线型、三角锥型、四面体等空间不对称构型的多原子分子则为极性分子”。 那么，这样的判断有没有问题？何谓对称？何谓不对称？何谓极性分子？何谓非极性分子？分子的对称性与分子极性有着怎样的内在联系？研究对称性有什么意义？ 2. 对称性 在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。——李政道 2.1 对称是自然界的一个普遍性质 对称性是自然界的一个普遍现象。任何动物，无论是低等动物草履虫，还是高等的哺乳动物包括人；任何植物，无论是叶，还是花，都具有某种对称性。人类受此启发，任何建筑，无论是古建筑天坛、罗马式大教堂、泰姬陵，还是现代建筑国家大剧院、鸟巢体育馆；无论是高档别墅，还是普通民居，都具有某种对称性。对称是自然界中普遍存在的一种性质，因而常被认为是最简单、最平凡的现象。然而，对称又具有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称，“完美的对称”、“神秘的对称”、“可怕的对称”，表明对称性在人类心灵中引起的震撼。 a. 捕蝇草 b. 台灣萍蓬草 c.对称性雕塑艺术 图1 对称是一个普遍现象 2.2 对称操作与对称元素 对称性用对称元素和对称操作来描述。经过不改变图形中任何两点间距离的操作能够复原的图形称为对称图形。能使对称图形复原的操作称为对称操作。进行对称操作时所依赖的对称要素（点、线、面）称为对称元素。根据对称操作的概念，将一张纸撕成两半，然后再拼接，即使拼得天衣无缝，这“撕”纸的操作不能称为对称操作，这张纸即使修复得“天衣无缝”，也不能说纸在对称意义上“复原”了。因为在撕纸的过程中图形中任意两点间的距离都改变了，不满足对称图形的要求。

分子结构和对称性

普化无机试卷（分子结构和对称性）答案 一、填空题 1. (1801) 锥形，C s 2. (1802) 弯曲形，C2v；锥形，C3v 3. (1804) 2，1，3 4. (1806) D3h，C3v 5. (1807) 4，1个N—H键 6. (1808) D5h，无 7. (1809) “交错式”构象 8. (1813) 平面三角形，三角锥，Si上的空d轨道和N上的孤对电子有π成键作用，降低了N上孤对电子的电子云密度。 9. (1814) 2- CO2，C2H2；SO 4 10. (1815) D3h，T d 11. (1817) (1) D3h；(2) T d；(3) C∞v；(4) C1 12. (1818) (1) 没有S n对称元素；(2) SiFClBrI。 13. 1 分(1822) (1) 中心原子的孤对电子的数目将影响键角，孤对电子越多、键角越小。 (2) 配位原子的电负性越大，键角越小，中心原子的电负性越大，键角越大。 (3) 多重键的存在使键角变大。 在上述OF2和H2O分子中，F的电负性大于H，成键电子对更靠近F，排斥力减小，故键角减小。 在AsF3和AsH3、除上述电负性因素外，主要还因As—F之间生成反馈p - dπ键，使As与F之间具有多重键的性质，故键角增大。 14. (1829) 是，D3群由对称元素E、C3、3C2组成，不含非真旋转轴（包括明显的和隐藏的）， 二、问答题( 共16题90分) 15. (1800) AsF5三角双锥(D3h)；AsF6-正八面体(O h)。

F F 16. (1803) 电中性O 2，双键，较短，三重态； O 2-键级1.5，键较长，二重态； O 2 2-较长的单键，单重态。 17. (1805) 键的极性和分子的极性分别由键的偶极矩和分子的偶极矩来度量。偶极矩是一个矢量，有大小、方向，其大小等于偶极长度乘以电荷，其方向是由正向负。分子的偶极矩等于分子中各偶极矩的矢量之和。因此： NH 3分子的偶极矩等于由三条键偶极矩的矢量之和加上由孤 对电子产生的偶极矩。二者均由下向上，相加的结果 +=， 偶极矩较大。 在NF 3中，由于孤对电子产生的偶极矩与键偶极矩方向不一 致，相加的结果+=，偶极矩较小。 18. (1810) (一) 含有i ，或其它对称元素有公共交点的分子没有偶极矩，或者说不属于C n 或C n v 点群的分子； (二) (1)、(4)、(5)可能是。 19. (1811) 根据分子轨道能级图，H 2的HOMO 是σ (s )MO ，LUMO 是σ*(s )，而I 2的HOMO 是π *(p )，而LUMO 是σ*(p )。如果进行侧碰撞，有两种可能的相互作用方式： (1) 由H 2的HOMO 即σ (s )MO 与I 2分子LUMO 即σ*(p )相互作用。显然对称性不匹配， 净重叠为0，为禁阻反应。 (2) 由I 2的HOMO 即π*(p )与H 2的LUMO 即σ*(s )相互作用，对称性匹配，轨道重叠不为0。然而若按照这种相互作用方式，其电子流动是I 2的反键流向H 2的反键，对I 2来讲电子流动使键级增加，断裂不易；而且，从电负性来说，电子由电负性高的I 流向电负性低的 H 也不合理。 N H H H N F F F H 2 HOMO I 2 LUMO I 2 HOMO H 2 LUMO

分子的对称性及分子结构习题及答案

第二章分子的对称性与分子结构 【补充习题及答案】 1．HCN和CS2都是直线形分子，请写出它们具有的对称元素的种类。 答案：HCN：C∞、σv。CS2：C∞、C2'、σh、σv、i、S∞。 2．指出下列分子存在的对称元素： （1）AsCl3；（2）BHFBr；（3）SiH4 答案：（1）AsCl3分子为三角锥形，存在对称元素C3和3σv。 （2）BHFBr分子为三角形，存在对称元素1个σ。 （3）SiH4分子为四面体形，存在对称元素4C3、3C2、3S4、6σd。 3．SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。 答案：SF5Cl分子仍为八面体，但1条键与其他键不同，分子点群为C4v。 4．正八面体6个顶点上的原子有3个被另一种原子取代，有几种可能的方式？取代产物各属于什么点群？取代产物是否具有旋光性和偶极矩？ 答案：只有经式（mer－）和面式（fac－）两种取代方式。经式产物属于C2v点群，面式产物属于C3v点群。均有偶极矩，均无旋光性。 5．指出下列各对分子的点群。 （1）CO2和 SO2 （2）二茂铁（交错式）和二茂钌（重叠式）（3）[IF6]＋八面体）和[IF6]－（五角锥）（4） SnClF（角形）和XeClF（线形）

（5）mer－WCl3F3和fac－WCl3F3（6）顺式和反式Mo（CO）4Cl2 答案：（1）CO2：D∞h点群；SO2：C2v点群。 （2）二茂铁（交错式）：D5h点群；二茂钌（重叠式）：D5d点群。 （3) [IF6]＋（八面体）：O h点群；[IF6]－（五角锥）：C5v点群。 （4）SnClF（角形）：C s点群；XeClF（线形）：C∞v点群。 （5）mer－WCl3F3：C2v点群；fac－WCl3F3：C3v点群。 （6）顺式Mo(CO)4Cl2：C2v；反式Mo(CO)4Cl2 ：D4h点群 6．如何判断一个分子有无永久偶极矩和有无旋光性？ 答案：对称元素不是交于一点的分子具有永久偶极矩。C n和C nv点群对称元素交于C n轴，因此属于C n和C nv点群的分子都具有永久偶极矩，而其他点群的分子无永久偶极矩。由于C1v ≡C s，因此C s点群也包括在C nv点群中。 凡具有反轴S n对称性的分子一定无旋光性，而不具有反轴对称性的分子理论上具有旋光性。由于S1≡σ，S2≡i，所以具有i和σ的分子也一定无旋光性。 7．下列哪个物质具有手性？哪个物质具有极性？（分子中离域的双键均忽略不计） Cl HO P N N P N P P N （1）顺式CrCl2（acac）2（2）反式CrCl2（acac）2（3）cyclo－（Cl2PN）4答案：（1）有手性，有极性。

不对称分子及生命分子的手性起源

不对称分子及生命分子的手性起源 王丁众钟绮文江来田松海张威关键词：不对称，光活性，起源 一、不对称分子 在引出这个概念之前，我们先看什么是对称分子。对称分子有以下几种对称因素： 1、平面对称因素即存在一个平面把分子分成两部分，这个平面好像一个镜子，镜外实体的镜象可与镜内实体重叠，如CH2=CH 2、C6H6、CO2等。 2、反射对称因素检查是否存在这种因素时，一般需经两个操作：先将分子通过一个轴旋转2π/n度，然后用一个垂直这个轴的镜面反射，如果镜内的镜象和镜外未旋转前的实 体完全重叠，如分子，这种具有n次反射对称轴的分子也为对称分子。 3、简单轴对称因素即以一条直线为旋转轴旋转2π/n度，得到的分子与原分子可以重叠，n表示轴的级，称n重轴，如氨分子有一个三重轴。但需注意的是，如果分子中不含其它对称因素，只有简单旋转轴因素，它们就必定和其镜象不重叠，这就是我们要说的不对称分子，又叫手性分子，如L－酒石酸、D－酒石酸。 由此我们可以引出不对称分子（即手性分子）的概念：在三维空间中实体与其镜象或经轴旋转后的镜象不重叠的分子，即为不对称分子。 旋光性是手性分子的重要特征。不对称分子的实体和镜象─—左手性分子（用L表示）和右手性（用D表示）─—互称对映体。它们的差别在于对偏振光作用不同:一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。 二、不对称分子对生命的意义 1、不对称分子是生命的物质基础。 生命的基本物质是核酸和蛋白质。核酸和蛋白质以及糖元、淀粉、纤维素、磷脂等都有右手螺旋结构（可用右手螺旋方法判断），螺旋型分子均是不对称分子，而它们的单体如核苷酸、氨基酸等，也都是不对称分子。 2、光学活性是生命有序性和组织化的基础 生命是一个非常高度组织化了并高度有序的体系。为了生成这样的体系，就只能有一种对映体作为形成生物分子的空间结构，如组成生命蛋白质的氨基酸都是L型，组成核酸的核糖和脱氧核糖分子都是D型。 试想如果没有这种光学活性，会怎样呢？例如由100个谷氨酸组成的α一聚谷氨酸大分子，组成单元具有同一旋光性的，就只能生成一种α一聚谷氨酸。相反，若这100个氨基酸分子是L型和D型的混合物，则这100个氨基酸组成的聚合分子的异构体将有2100个之多，这样的分子根本构不成高度有序的生命分子。 3、生物大分子手性是识别生命与非生命的探针 在地球上的生命组织的蛋白质中，氨基酸都是L型；核酸中，核糖和脱氧核糖总是D

第四章、分子对称性习题及解答

第四章、分子对称性习题 一、填空题 4101、I 3和I 6不是独立的对称元素，因为I 3= ，I 6= 。 4102、对称元素C 2与σh 组合，得到___________________；C n 次轴与垂直它的C 2组合，得到______________。 4103、d 3(2d z ，d xy ，d 22y x -)sp(p z )杂化的几何构型属于_________点群。 4104、有一个 AB 3分子，实验测得其偶极矩为零且有一个三重轴，则此分子所属点群是_______________________。 4105、有两个分子，N 3B 3H 6和 C 4H 4F 2，它们都为非极性，且为反磁性，则N 3B 3H 6几何构型___________，点群___________。C 4H 4F 2几何构型_________，点群__________。 4106、NF 3分子属于_____________点群。该分子是极性分子， 其偶极矩向量位于__________上。 4107、下列分子所属的点群： SO 3 ， SO 32- ， CH 3+ ， CH 3- ， BF 3 。 4108、写出下列分子所属的点群： CHCl 3， B 2H 6， SF 6， NF 3， SO 32- 4109、CH 2═C ═O 分子属于________点群，其大π键是________。 4110、环形 S 8分子属 D 4d 点群，分子中包含轴次最高的对称轴为_______。 4111、分子具有旋光性，则可能属于___________等点群。 4112、判别分子有无旋光性的标准是__________。 4113、既具有偶极矩，又具有旋光性的分子必属于_________点群。 4114、偶极矩μ=0，而可能有旋光性的分子所属的点群为____________；偶极矩μ≠0，而一定没有旋光性的分子所属的点群为___________。 4115、乙烷分子的重迭式、全交叉式和任意角度时所属的点群分别为： ， ， 。 4116、吡啶 ( C 5H 5N ) 分子属于_____________点群；乙烯 (C 2H 4 ) 分子属于_______________点群。 4117、H 2C ═C ═C ═CH 2 分子属于____________点群； SF 6分子属于___________点群。 4118、两个C 2轴相交，夹角为2π/2n ，通过交点必有一个_______次轴，该轴与两个C 2轴_________。 4119、两个对称面相交，夹角为2π/2n ，则交线必为一个_______次轴。 4120、反轴I n 与映轴S n 互有联系，请填写： S 1=___________ ； S 2=___________ ； S 3=___________ S 4=___________ ； S 5=___________ ； S 6=___________ 4121、反轴I n 与映轴S n 互有联系，请填写： I 1=___________ ； I 2=___________ ； I 3=___________ I 4=___________ ； I 5=___________ ； I 6=___________ 4122、某分子具有一个二重轴、一个对称面和一个对称中心， 该分子属于______点群。 4123、一个具有三个四重象转轴、四个三重轴、六个对称面的图形属于____点群。 4124、一分子具有四个三重轴、三个四重轴、六个二重轴、九个对称面和一个对称中心， 该分子属于_________________点群。

分子对称性

第四章分子对称性 一、教学目的： 通过本章学习，掌握对称操作和对称元素、分子点群、特征标表；特征标表应用。 二、教学内容： 1、对称操作和对称元素 旋转轴和旋转操作；对称中心和反演操作；镜面和反映操作；旋转反演操作和反轴；旋转反映操作和映轴； 2、对称操作群与对称元素的组合 群的定义；群的乘法表；对称元素的组合 3、分子点群 分子点群的分类；分子所属点群的判别； 4、分子的偶极矩和极化率 分子的偶极短和分子的结构；分子的诱导偶极矩和极化率； 5、分子的手性和旋光性 6、群的表示 对称操作的表示矩阵；特征标的性质和特征标表；特征标表应用举例；三、教学重点 分子点群的判别；特征标表及应用； 四、教学难点： 分子点群的判别；特征标表及应用； 五、教学方法及手段 课堂教学 六、课时分配： 对称操作和对称元素 2学时 对称操作群与对称元素的组合 2学时 分子点群 3学时 分子的偶极矩和极化率自学 分子的手性和旋光性自学 群的表示 3学时 七、课外作业 课本p142～143 自然界普遍存在着对称性，从宏观到微观世界都存在着对称性，利用对称性概念及有关原理和方法去解决我们遇到的问题，可以使我们对自然现象及其运动发展规律的认识更加深入。 在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是个对称的图像，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。 对称性概念和有关原理对化学十分重要：

(1)它能简明地表达分子的构型。例如Ni(CN)42-离于具有D4h点群的对称性 (2)可简化分子构型的测定二作。将对称性基本原理用于量子力学、光谱学、x射线晶体学等测定分子和晶体结构时，许多计算可以简化，图像更为明确。 (3)帮助正确地了解分子的性质。分子的性质由分子的结构决定，分子的许多性质直接与分子的对称性有关，正确地分析分子的对称性，能帮助我们正确地理解分子的性质。 (4)指导化学合成工作。反映分子中电子运动状态的分子轨道，具有特定的对称性，化学键的改组和形成，常需要考虑对称性匹配的因素，许多化合物及生物活性物质，其性质与分子的绝对构型有关，合成具有一定生物活性的化合物，需要考虑对称性因素。 4.1 对称操作和对称元素 对称操作：当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是无法区分的。每一次操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。 对称元素：对分子图形进行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。旋转轴、镜面、对称中心等。 对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，叫点操作。 五种对称元素及对应的对称操作： 4.1.1、恒等元素E和恒等操作E E表示一些操作的任意组合，该组合使分子恒等于原始情况的构型。把E或与E相等的一些操作的组合称为恒等操作。E称为主操作。 4.1.2、旋转轴和旋转操作 1、旋转轴(真转动轴，对称轴)和旋转操作： 旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度使分子复原的操作，旋转依据的对称元素为旋转轴（真转动轴），n次旋转轴记为C n表示。能使物体复原的最小旋转角(0除外)称为基转角(α)，C n轴的基转角α＝360o/n，n表示轴的阶。 n是为得到等价于而且是恒等于原始情况的构型所必须重复的生成等价构型的最小转动的次数。 旋转操作的特点是将分子的每一点都沿这条轴线转动一定的角度，和Cn轴相应的基本旋转操作为C n1，按C n1重复进行，当旋转角度等于基转角的2倍（C n2