TiP2O7 and LiTi2(PO4)3 水系离子电池负极

Electrochimica Acta52(2007)

3280–3285

Electrochemical properties of TiP2O7and LiTi2(PO4)3as anode material for lithium ion battery with aqueous solution electrolyte

Haibo Wang a,Kelong Huang a,Yuqun Zeng c,Sai Yang a,Liquan Chen a,b,?

a Institute of Functional materials and Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,410081,PR China

b Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,China

c Amperex Technology Limited,Dongguan523080,China

Received18August2006;received in revised form3October2006;accepted4October2006

Available online27November2006

Abstract

Some polyanionic compounds,e.g.TiP2O7and LiTi2(PO4)3with3D framework structure were proposed to be used as anodes of lithium ion battery with aqueous electrolyte.The cyclic voltammetry properties TiP2O7and LiTi2(PO4)3suggested that Li-ion de/intercalation reaction can occur without serious hydrogen evolution in5M LiNO3aqueous solution.The TiP2O7and LiTi2(PO4)3give capacities of about80mAh/g between potentials of?0.50V and0V(versus SHE)and90mAh/g between?0.65V and?0.10V(versus SHE),respectively.A test cell consisting of TiP2O7/5M LiNO3/LiMn2O4delivers approximately42mAh/g(weight of cathode and anode)at average voltage of1.40V,and LiTi2(PO4)3/5M LiNO3/LiMn2O4delivers approximately45mAh/g at average voltage of1.50V.Both as-assembled cells suffered from short cycle life.The capacity fading may be related to deterioration of anode material.

?2006Elsevier Ltd.All rights reserved.

Keywords:Lithium ion battery;Aqueous solution electrolyte;Polyanionic compounds;TiP2O7;LiTi2(PO4)3

1.Introduction

Lithium ion battery with aqueous solution electrolyte have many advantages such as low cost,easy performance, intrinsic safety and environmental friendly and intrigued many researchers since it has being suggested[1–6].This type of battery composes of lithium ion host compounds as electrode materials and aqueous solution as electrolyte.Selection of inter-calation materials which de/intercalates Li ions at an appropriate potential is a key factor for the performance of the aqueous battery cell because the stability window of aqueous solution electrolyte is much smaller than non-aqueous electrolyte. There are many compounds with?at charge/discharge curves can be used as cathode materials,such as LiMn2O4,LiCoO2, LiCo0.19Ni0.81O2,LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2and so on[1,2,4,6,7]. But only a few compounds with?at charge/discharge plateau and proper redox potential being selected as anode was reported [1,2,8].Thus,studies on anode material having somewhat ?Corresponding author at:Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences, Beijing100080,China.Tel.:+861082649046;fax:+861082649046.

E-mail address:lqchen@https://www.sodocs.net/doc/ef12175515.html,(L.Chen).proper redox potential and?at charge/discharge plateau are very important.

Polyanionic compounds with3D framework structure were fully studied as cathode of lithium battery over the last decades due to quick lithium ion diffusion,stable structure,easy prepa-ration,low cost and so on[9–14].However,few reports on elec-trochemical properties of these compounds in aqueous media were found.Many polyanionic compounds with certain redox potentials looked promising as anode materials for Li-ion bat-tery with aqueous electrolyte and some of them are summarized in Table1[9,12].

In this paper the electrochemical properties of pyrophosphate TiP2O7and NASICON-type LiTi2(PO4)3as anode materials in a lithium ion battery with5M LiNO3aqueous electrolyte will be reported due to their lower Li-ion intercalation/deintercalation potentials,which can fully use the stability window of the aque-ous electrolyte.The possible reason of capacity fading of the test cells will be discussed.

2.Experimental

The preparation of TiP2O7and LiTi2(PO4)3was based on the scheme described by S′e bastien Patoux[11].For TiP2O7,the

0013-4686/$–see front matter?2006Elsevier Ltd.All rights reserved. doi:10.1016/j.electacta.2006.10.010

H.Wang et al./Electrochimica Acta52(2007)3280–32853281 Table1

Redox potentials for various polyanionic compounds with3D framework structure

Compounds Structure Theoretical reversible

capacity(mAh/g)

Redox potential(V)vs.Li/Li+Redox potential(V)vs.SHE

LiTi2(PO4)3NASICON138 2.5?0.5

NaTi2(PO4)3NASICON133 2.5?0.5

Li3Fe2(PO4)3NASICON128 2.8?0.2

TiP2O7Pyrophosphate121 2.6?0.4

LiFeP2O7Pyrophosphate113 2.9?0.1

LiFe4(P2O7)3Pyrophosphate144 3.00.0

mixture of TiO2and NH4H2PO4were progressively heated to 1273K with intermittent grinding sequences.For preparation of LiTi2(PO4)3,TiO2and NH4H2PO4and LiH2PO4precursors were mixed and heated to573K at a slow heating rate(2K/min) to evaporate H2O and NH3,then to873K(24h),and?nally to1273K(48h).The cathode material LiMn2O4was commer-cial available supplied by Amperex Technology Limited.X-ray diffraction(XRD)using Cu K?radiation(X’PERT PRO)was done to identify the crystalline phase of active materials(Scan-ning rate6?min?1,resolution0.016?).

Electrodes for the electrochemical studies were fabricated with:active material,acetylene black as conducting additive and PTFE as binder with the weight ratio70:25:5for anode and 85:10:5for cathode,respectively.A?lm about100?m thick made of the paste was pressed onto a stainless steel mesh current collector.Conventional cyclic voltammetry(CV)and galvanos-tatic cycling of individual electrode were characterized using a three-electrode cell in which an saturated calomel electrode and Pt sheet electrode were used as reference and counter electrodes, respectively,and it was performed using Solartron model1480 electrochemical interface.Charge and discharge measurements of two-electrode glass cell consisting of LiMn2O4cathode and TiP2O7or LiTi2(PO4)3anode were conducted under a constant current by a LAND Cycler(Wuhan,China).The mass loading of the cathode and anode material depends on the capacity bal-ancing ratio of cathode to anode,which is given elsewhere.All fabrication and electrical measurements were performed in air at ambient temperatures.

3.Results and discussion

3.1.Cyclic voltammetry of TiP2O7and LiTi2(PO4)3 electrodes

The cyclic voltammograms of TiP2O7and LiTi2(PO4)3were recorded at room temperature with Pt sheet as counter electrode and saturated calomel as reference electrode.Fig.1a shows the CV performance of TiP2O7in5M LiNO3.It can be seen that a pair of Li-ion intercalation and deintercalation peaks can be observed at?0.38V and?0.26V(versus SHE),respectively. The hydrogen evolution peak shifts below?0.60V(versus SHE) due to the over potential effect of the electrodes.Fig.1b displays the CV curves of LiTi2(PO4)3in5M LiNO3.Peaks located at?0.52V and?0.36V(versus SHE)corresponds to Li-ion intercalation and de-intercalation in LiTi2(PO4)3respectively.The hydrogen evolution peak also shifts below?0.70V(ver-sus SHE).Cyclic voltammetry of TiP2O7and LiTi2(PO4)3in 5M LiNO3aqueous solution clearly proved that it is possible to use TiP2O7and LiTi2(PO4)3as anode materials of lithium ion battery with aqueous electrolyte without serious hydrogen evolution.

In order to make sure the electro reduction shown in Fig.1a and b are Li-ion intercalation,the electrodes of TiP2O7

and Fig.1.CV curves of(a)TiP2O7between0.30V and?0.70V(vs.SHE),(b) LiTi2(PO4)3between0.20V and?0.80V(vs.SHE)in5M LiNO3aqueous solution at scanning rate of0.2mV/s and Hg/Hg2Cl2as reference electrode system.Peaks at about?0.70V in(a)and?0.80V in(b)are ascribed to hydrogen evolution,respectively.

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Fig.2.XRD patterns of TiP 2O 7(a)before and (b)after charge.

LiTi 2(PO 4)3before and after charge were characterized by XRD and the results are shown in Figs.2and 3.The struc-ture of TiP 2O 7and LiTi 2(PO 4)3are looks to be identical after charge,which proved that the reduction peaks located at ?0.38V (Fig.1a)and ?0.52V (Fig.1b)are corresponding to the Li-ion intercalation [15].

3.2.Charge and discharge tests of TiP 2O 7and LiTi 2(PO 4)3electrodes

According to the CV curves,we can choose the voltage ranges for charge/discharge of the two anodes.Fig.4a displays the potential plot versus speci?c gravimetric capacity for the charge and discharge of TiP 2O 7by using three-electrode cell between ?0.50V and 0V (versus SHE)with a current rate of 1/15C for the ?rst 2cycles.The TiP 2O 7anode shows a ini-tial charge capacity of 100mAh/g with an irreversible capacity loss of 20mAh/g during the ?rst cycle.The TiP 2O 7anode

mate-

Fig.3.XRD patterns of LiTi 2(PO 4)3(a)before and (b)after

charge.

Fig.4.Charge and discharge potential curves of (a)TiP 2O 7between 0V and ?0.50V ,(b)LiTi 2(PO 4)3between ?0.10V and ?0.65V in 5M Li LiNO 3at 1/15C for the ?rst cycle ( )and the second cycle ()by using Pt sheet electrode and Hg/Hg 2Cl 2electrode as counter and reference electrodes,respectively.

rial delivers a reversible capacity of 80mAh/g between ?0.50V and 0V (versus SHE)and coulombic ef?ciency of about 90%for the second cycle.Fig.4b gives the charge and discharge curves LiTi 2(PO 4)3anode between ?0.65V and ?0.10V (ver-sus SHE)with 1/15C rate for the ?rst 2cycles.The LiTi 2(PO 4)3delivers a reversible capacity of about 90mAh/g and coulom-bic ef?ciency of 78and 88%for the ?rst and second cycles,respectively.

3.3.Electrochemical properties of LiMn 2O 4cathode In this study,LiMn 2O 4was selected as cathode due to its small potential change during charge and discharge process.Fig.5gives the cycle voltammetry curves of LiMn 2O 4in 5M LiNO 3aqueous solution.From the results in Fig.5,two pairs of redox peaks,located at 1.09V and 1.20V (oxidation poten-tial versus SHE)were observed for LiMn 2O

4.It shows that it is possible to extract a Li ion from the hosts before the evolution of O 2.In order to get proper weight ratio of cathode and anode,

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Fig.5.CV curves of LiMn 2O 4in 5M LiNO 3aqueous solution between 0.40V and 1.60V (vs.SHE)at scanning rate of 0.2mV/s and Hg/Hg 2Cl 2as reference electrode system.The peak at about 1.60V is ascribed to oxygen evolution.

galvanostatic charge and discharge performance of LiMn 2O 4in 5M LiNO 3aqueous solution was also examined using three-electrode cell and the result is displayed in Fig.6.The LiMn 2O 4cathode can deliver a reversible capacity of about 104mAh/g with coulombic ef?ciency of 99%from the second cycle,which agrees with the reported value [7].

According to the capacities of cathode and anode mate-rials obtained by galvanostatic charge/discharge using three-electrode cell,the mass ratios of anode and cathode materials are designed as 1.30for TiP 2O 7/LiMn 2O 4cell and 1.15for LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4cell.

3.4.Electrochemical performance of the test cells

Typical charge and discharge curves of TiP 2O 7/LiMn 2O 4and LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4cells at 0.1C are shown in Fig.7.From Fig.7a,we can know that TiP 2O 7/LiMn 2O 4cell can give a capacity of about 42mAh/g (weight of anode and

cathode)

Fig.6.Charge and discharge curves of LiMn 2O 4cathode in 5M LiNO 3at 0.1C between 0.8V and 1.2V (vs.SHE)for the ?rst cycle ( ),the second cycle ()by using Pt sheet electrode and Hg/Hg 2Cl 2electrode counter as and reference electrodes,

respectively.

Fig.7.Typical charge (?)and discharge ( )curves of test cells at 0.1C:(a)TiP 2O 7/LiMn 2O 4(0.80–1.7V)and (b)LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4(0.90–1.85V).

with average voltage of about 1.40V between 0.80V and 1.70V .Fig.7b shows that the LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4cell can deliver a capacity of about 45mAh/g (weight of anode and cathode)with average voltage of about 1.50V between 0.90V and 1.85V .The coulombic ef?ciency of the two cells was about 85%,which may partially caused by decomposition of water and lower coulombic ef?ciency of the anodes.

It is well known that the theoretical capacities of LiMn 2O 4,TiP 2O 7,LiTi 2(PO 4)3are 148mAh/g,121mAh/g,138mAh/g,respectively [13].If the capacities can be fully used,batteries of TiP 2O 7/LiMn 2O 4and LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4with theoretical special energy of 96.6mWh/g and 114.4mWh/g respectively would be designed,which can compete with Pb-acid battery and Ni–Cd battery.Nevertheless,achieving the theoretical capacities of these compounds remains a challenge.

Fig.8shows the cycle performance of the two TiP 2O 7/LiMn 2O 4and LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4cells.As for TiP 2O 7/LiMn 2O 4cell,the capacity seemed stable for the ?rst ?ve cycles and then decreased gradually.After 10cycles,capacity remained only 85%of the original capacity.As for LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4cell,the capacity faded from the ?rst cycle gradually.After 10cycles,only 75%of original capacity was remained.Although

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Fig.8.Cycling pro?les of TiP 2O 7/LiMn 2O 4cell ( )between 0.80V and 1.70V and LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4cell ()between 0.90V and 1.85V respectively at 0.1C.

the capacity of LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4cell is larger than that of TiP 2O 7/LiMn 2O 4cell for the ?rst several cycles,the capacity fading of the former is quicker than the later.3.5.Mechanism for the capacity fading

We select TiP 2O 7/LiMn 2O 4cell to discuss the possible rea-son based on structure pro?le by XRD technique.The XRD patterns of cathode and anode before and after 5th,25th cycles are compared carefully in Figs.9and 10.Fig.9shows that the variations of peak position,peak shape and relative intensity of LiMn 2O 4cathode are not distinguishable.It indicates that the cathode is stable at least during the ?rst 25cycles.While for the TiP 2O 7anode shown in Fig.10,distortion to a certain extent can be observed in the patterns although the main structure of TiP 2O 7is maintained after 25cycles.The variation of peak relative inten-sity was found after 5cycles.Additional peak can be

observed

Fig.9.XRD patters of LiMn 2O 4cathode (a)before cycling,(b)after 5and (c)25

cycles.

Fig.10.XRD patterns of TiP 2O 7anode (a)before cycling,(b)after 5and (c)25cycles (the inset is its selected part around 18?and 45?).

after 25cycles,which may be ascribed to the formation of new compounds.The decomposition of the crystal structure and the formation of new compounds may result in a reduced lithium intercalation capability,which causes the declining capacity dur-ing cycling [2,4].The mechanism of capacity fading on cycling is very complicate,and much more work should be done in the future.4.Conclusion

In this study,aqueous lithium ion cells composed of TiP 2O 7or LiTi 2(PO 4)3as anodes,LiMn 2O 4as cathode and 5M LiNO 3aqueous solution as electrolyte have been fabricated.The TiP 2O 7/LiMn 2O 4cell delivers about 42mAh/g at an aver-age voltage of 1.40and LiTi 2(PO 4)3/LiMn 2O 4cell delivers 45mAh/g capacity at an average voltage of 1.50V .Both cells have ?at charge and discharge curves,which improve the fea-sibility of lithium ion battery with aqueous electrolyte in appli-cation.While the given capacities are only about 60%of the theoretical achievable cell capacity,much effort should to be done on improving the capacity.

Some polyanionic compound with proper Li-ion de/intercalation potentials such as TiP 2O 7and LiTi 2(PO 4)3might be candidate anode materials,however,further research is needed to improve the stability.References

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223.

硅负极材料在锂离子电池中的应用

新型硅负极材料在锂离子电池中的应用研究 吴孟涛 天津巴莫科技股份有限公司 当今社会便携式可移动电子设备的高速发展极大的刺激了市场对重量轻体积小容量和能量密度更高的锂离子电池的需求。目前商业化锂离子电池都是以碳基材料作为负极的，但由于石墨负极的可逆容量只有372mAh/g (LiC6)，严重限制了未来锂离子电池的发展，所以研发下一代锂离子电池负极材料成为新的热点。人们发现在Li22Si5中硅的恒流理论容量达到了4200mAh/g，是极具开发潜力的锂离子负极材料。但这种材料的缺点也很突出：在嵌锂和脱锂过程中材料体积会发生膨胀，微观结构发生改变而导致在嵌锂脱嵌过程中电极的断裂和损耗[1]。虽然不少文献提出了很多改进方法但由于制备出的硅薄膜材料厚度较薄，不适宜商业化生产。为了使硅负极可以应用于实际生产，我公司以无定形硅薄膜溅射在铜箔上成功制备出了厚度大于1μ的硅薄膜负极材料并与市场上的LiCoO2制成电池进行了一系列循环和倍率性能测试。 1 实验： 硅薄膜是以物理溅射的方法在表面粗糙的铜箔上的[2]。表面形貌分析应用的是HRTEM(FEI Tecnai20).制备出的硅薄膜材料在80℃下真空干燥24h，与市场上销售的LiCoO2在手套箱中组成2025扣式全电池。电解液为1M LiPF6/EC+DMC(体积比1：1)；隔膜使用的是Celgard-2300。所有倍率试验和循环性能试验都是在电脑控制的25±1℃恒温系统中进行的。 2结果与讨论： 图1是循环前硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图，从图中可以清楚看出涂在铜箔上的硅薄膜是无定形状态的。 图1 硅薄膜材料的HRTEM图和SAED图

高中化学二轮复习试题钠及钠离子电池

2020届届届届届届届届届届届届届 ——届届届届届届届 1.我国对“可呼吸”的钠-二氧化碳电池的研究取得突破性进展。该电池的总反应式 充电 2Na2CO3＋C,其工作原理如图所示(放电时产生的Na2CO3固体储为：4Na＋3CO2? 放电 存于碳纳米管中)。下列说法不正确的是() A. 放电时,钠金属片作负极,碳纳米管作正极 B. 充电时,阳极反应为：2Na2CO3+C?4e?=3CO2↑+4Na+ C. 放电时,Na+从负极区向正极区移动 D. 该电池的电解质溶液也可使用NaClO4的水溶液 2.西安交大何雅玲院士团队提出了无需加入额外电解质的钠离子直接甲酸盐燃料电 池,该电池能连续放电13小时,其工作原理如图所示,下列说法错误的是（） A. 电子移动方向：石墨1极→导线→石墨2极 B. 石墨2电极发生还原反应 C. 石墨1电极发生的电极反应为HCOO?+3OH??2e?=CO32?+2H2O D. 产生1molNaOH,消耗5.6L的O2 3.近日我国多个科研部门联合研究出了一种锂钠合金作负极材料的Li/Na－O2电池, 该电池使用了三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)的四乙二醇二甲醚( TEGDME)溶液作为电解液,其简化结构如图所示,电池工作时正极材料表面生成Li2O2和Na2O2,下列说法错误的是( ) A. 外电路中电子由锂钠合金电极移向碳纳米管电极 B. 电解液中的溶剂四乙二醇二甲醚不能换成水

C. 电池工作时消耗标准状况下的22.4LO2,转移电子数为4N A D. 充电时阳极反应之一是Na2O2?2e?=2Na++O2 4.如图装置可利用氢镍电池给钠硫电池充电。已知氢镍电池放电时的总反应为： NiO(OH)+MH????Ni(OH)2+M。下列说法错．误．的是（） 误 A. a为氢镍电池的负极 B. 氢镍电池工作时负极电极反应为MH+OH??e?=M+H2O C. 充电时,Na+通过固体Al2O3陶瓷向M极移动 D. 充电时,外电路中每通过电子,N极生成32gS单质 5.碳呼吸电池被誉为改变世界的技术。设想用碳呼吸电池为钠硫电池（2Na＋xS Na2S x）充电,如下图所示。下列说法正确的是（） A. 碳呼吸电池工作时C2O42?浓度不断减小 B. 充电时,Na+通过固体氧化铝陶瓷向N极移动 C. 碳呼吸电池中Al电极为负极,b极是多孔碳电极 D. 该充电过程中碳呼吸电池每消耗1 molAl,理论上N极可 生成1.5molS 6.水系钠离子电池安全性能好、价格低廉、对环境友好,有着巨大的市场前景。下图 为某钠离子二次电池工作原理示意图,电池反应为 下列说法错误的是（） A. 充电时,a接电源正极 B. 放电时,溶液中的Na+在NaFePO4F电极上得电子被还原 C. 放电时,Na3Ti2(PO4)3电极上的电极反应为Na3Ti2(PO4)3? 2e?NaTi2(PO4)3+2Na+ D. 理论上,该电池在充放电过程中溶液中的c(Na+)不变

锂电池负极材料大体分为以下几种

锂电池负极材料大体分为以下几种： 第一种是碳负极材料： 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。 第二种是锡基负极材料： 锡基负极材料可分为锡的氧化物和锡基复合氧化物两种。氧化物是指各种价态金属锡的氧化物。目前没有商业化产品。 第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。 第四种是合金类负极材料： 包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，目前也没有商业化产品。 第五种是纳米级负极材料：纳米碳管、纳米合金材料。 第六种纳米材料是纳米氧化物材料：目前合肥翔正化学科技有限公司根据2009年锂电池新能源行业的市场发展最新动向，诸多公司已经开始使用纳米氧化钛和纳米氧化硅添加在以前传统的石墨，锡氧化物，纳米碳管里面，极大的提高锂电池的冲放电量和充放电次数。 锂金属电池 锂－二氧化锰电池是一种以锂为阳极（负极）、以二氧化锰为阴极（正极），并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍)；终止放电电压为2V；比能量大(金属锂的理论克容量为3074mAh)；放电电压稳定可靠；有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤10%)；工作温度范围－20℃～+60℃。 该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。 锂离子电池 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在±1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。 现在手机已十分普遍，基本上都是使用锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联并联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压，因为近年材料的变化，一般为3.7V，磷酸铁锂（以下称磷铁）正极的则为3.2V。充满电时的终止充电电压一般是4.2V，磷铁3.65V。锂离子电池的终止放电电压为2.75V～3.0V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同，一般为3.0V，磷铁为2.5V)。低于2.5V（磷铁2.0V）继续放电称为过放，过放对电池会有损害。

钠离子电池综述

钠离子电池 近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。 钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。 1钠离子电池电化学原理 同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似之处，钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+0.3)比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。钠离子电池不以钠作为负极，而是由硬碳或嵌入化合物组成。

（1）钠离子电池优点：依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高0.3～0.4 V，即能利用分解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽； ③钠离子电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。 （2）钠离子电池缺陷：钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的1/2；钠离子半径比锂离子半径大(Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。下图为钠离子电池的电极材料：

锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：随着时代的进步，能源与人类社会的生存和发展密切相关，持续发展是全人类的、共同愿望与奋斗目标。矿物能源会很快枯竭，解决日益短缺的能源问题和日益严重的环境污染是对国家经济和安全的挑战也是对科学技术界地挑战。电池行业作为新能源领域的重要组成部分，已经成为全球经济发展的一个新热点本文阐述了锂离子负极材料的基本特性，综述了碳类材料、硅类材料以及这两种材料形成的复合材料作为锂离子电池负极材料的研究及开发应用现状。 关键词：锂离子电池负极材料碳/硅复合材料 引言：电极是电池的核心，由活性物质和导电骨架组成正负极活性物质是产生电能的源泉，是决定电池基本特性的重要组成部分。本文就锂离子电池的负极材料进行研究。锂离子电池是目前世界上最为理想的可充电电池。它不仅具有能量密度大、无记忆效应、循环寿命长等特点，而且污染小，符合环保要求。随着技术的进步，锂离子电池将广泛应用于电动汽车、航空航天、生物医学工程等领域，因此,研究与开发动力用锂离子电池及其相关材料有重大意义。对于动力用锂离子电池而言，关键是提高功率密度和能量密度，而功率密度和能量密度提高的根本是电极材料，特别是负极材料的改善。 1、锂离子负极材料的基本特性 锂离子电池负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池负极材料应具备以下几个条件： (1) 应为层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌且在锂离子嵌入和脱出时无结构上的变化，以使电极具有良好的充放电可逆性和循环寿命； (2) 锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出，以使电极具有较高的可逆容量。在锂离子的脱嵌过程中，电池有较平稳的充放电电压； (3) 首次不可逆放电比容量较小； (4) 安全性能好； (5) 与电解质溶剂相容性好； (6) 资源丰富、价格低廉； (7) 安全、不会污染环境。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能更好的负极材料成为锂离子电池研究领域的热门课题。 2、选材要求 一般来说，锂离子电池负极材料的选择主要要遵循以下原则：1、插锂时的氧化还原电位应尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；2、锂能够尽可能多地在主体材料中可逆的脱嵌，比容量值大；3、在锂的脱嵌过程中，主体结构没有或很少发生变化，以确保好的循环性能；4、氧化还原电位随插锂数目的变化应尽可能的少，这样电池的电压不会发生显著变化，可以保持较平稳的充放电：5、插入化合物应有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电池充放电；6、具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的固体电解质界面膜；7、锂离子在主体材料有较大的扩散系数，便于快速的充放电；8、价格便宜，资源丰富对环境无污染 3、负极材料的主要类型用作锂离子电池负极材料的种类繁多，根据主体相

锂离子电池碳负极材料研究进展

锂离子电池碳负极材料的研究进展 赵永胜 （河北工业大学化工学院应用化学系，天津 300130） 摘要综述了锂离子电池碳负极材料中石墨化碳、无定形碳和碳纳米材料近几年的研究成果及发展方向，探讨了该类材料目前存在的问题及解决办法，对该类材料的发展趋势进行了展望。 关键词锂离子电池负极材料碳材料 Research progress of carbon anode materials for lithium ion batteries Zhao Yongsheng （Department of Applied Chemistry，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130）Abstract：The research achievements on three main aspects in the field of lithium ion battery carbon anode materials in recent years. Graphitized carbon,amorphous carbon,carbon nano-materials are summarized. The problems in these materials and the feasible methods to solve the problems are discussed. Finally, the developing trend of lithium ion battery carbon anode materials is prospected. Keywords：Lithium ion batteries；anode materials；carbon materials 自1991年日本索尼公司开发成功以碳材料为负极的锂离子电池（LixC6/LiX In PC-EC（1:1）/Li1-x CoO2）以来（LiX为锂盐），锂离子电池已迅速向产业化发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用[1]。自锂离子电池的商品化以来，研究的负极材料有以下几种：石墨化碳材料、无定向碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型合金[2]。本文着重对锂离子电池碳负极材料方面的研究进展进行评述。 1.碳基负极材料的分类 炭素材料的种类繁多，其结晶形式有金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管等，

化学二轮题型必练——钠及钠离子电池

2020届高考化学二轮题型对题必练 ——钠及钠离子电池 1.我国对“可呼吸”的钠-二氧化碳电池的研究取得突破性进展。该电池的总反应式 充电 2Na2CO3＋C，其工作原理如图所示(放电时产生的Na2CO3固体为：4Na＋3CO2 放电 储存于碳纳米管中)。下列说法不正确的是() A. 放电时,钠金属片作负极,碳纳米管作正极 B. 充电时,阳极反应为： C. 放电时,从负极区向正极区移动 D. 该电池的电解质溶液也可使用的水溶液 2.西安交大何雅玲院士团队提出了无需加入额外电解质的钠离子直接甲酸盐燃料电 池，该电池能连续放电13小时，其工作原理如图所示，下列说法错误的是（） A. 电子移动方向：石墨1极导线石墨2极 B. 石墨2电极发生还原反应 C. 石墨1电极发生的电极反应为 D. 产生1molNaOH,消耗的 3.近日我国多个科研部门联合研究出了一种锂钠合金作负极材料的Li/Na－O2电池， 该电池使用了三氟甲磺酸钠(NaCF3SO3)的四乙二醇二甲醚( TEGDME)溶液作为电解液，其简化结构如图所示，电池工作时正极材料表面生成Li2O2和Na2O2，下列说法错误的是( ) A. 外电路中电子由锂钠合金电极移向碳纳米管电极 B. 电解液中的溶剂四乙二醇二甲醚不能换成水

C. 电池工作时消耗标准状况下的,转移电子数为 D. 充电时阳极反应之一是 4.如图装置可利用氢镍电池给钠硫电池充电。已知氢镍电池放电时的总反应为： 。下列说法错．误．的是（） 误 A. a为氢镍电池的负极 B. 氢镍电池工作时负极电极反应为 C. 充电时,通过固体陶瓷向M极移动 D. 充电时,外电路中每通过电子,N极生成单质 5.碳呼吸电池被誉为改变世界的技术。设想用碳呼吸电池为钠硫电池（2Na＋xS Na2S x）充电，如下图所示。下列说法正确的是（） A. 碳呼吸电池工作时浓度不断减小 B. 充电时,通过固体氧化铝陶瓷向N极移动 C. 碳呼吸电池中Al电极为负极,b极是多孔碳电极 D. 该充电过程中碳呼吸电池每消耗1 molAl,理论上N极可 生成 6.水系钠离子电池安全性能好、价格低廉、对环境友好，有着巨大的市场前景。下图 为某钠离子二次电池工作原理示意图，电池反应为 下列说法错误的是（） A. 充电时,a接电源正极 B. 放电时,溶液中的在电极上得电子被还原 C. 放电时,电极上的电极反应为 D. 理论上,该电池在充放电过程中溶液中的不变

锂离子电池的组成部分之负极(非常详细)

锂离子电池的组成部分之负极（非常详细） 2、负极（1） 此主题相关图片如下： 2、负极（2） 在负极材料部分，锂电池的负极材料主要是： A、石墨系碳（graphite） a、天然石墨 b、人工石墨 c、类石墨（如 MCMB , Meso Carbon Micro Beads） B、非石墨碳材（如焦碳系，coke） 由于石墨系的重量能量密度较高且材料本身的结构具有较高的规则性，所以第一次放电的不可逆电容量会较低，另外石墨系负极材料具有平稳工作电压作用，对电子产品的使用和充电器的设计较具优势。而另一种类的焦炭系与碳黑系﹝carbon black﹞的负极材料在第一次充放电反应的不可逆电容量很高，但是此材料可以在较高的C- rate下作充放电，另外此材料的放电曲线较斜，有利于使用电压来监控电池容量的消耗。 负极（3） 石墨为层状结构，由碳网平面沿C轴堆积而成，层间距为3.36A。平面碳层由碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，碳层间以弱的范德华力结合，锂嵌在碳层之间 石墨的实际比容量为320—340mAh/g。平均嵌锂电位约为0.1V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为8 2—84%，循环性能好，且价格低廉（＜10元/Kg）。 A、石墨类的制备 ①中间相碳微球（Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB）是用煤焦油沥青、石油重质油等在350—5

00℃温度下加热并经分离、洗涤、干燥和分级等过程制得的平均粒径6-10微米的碳微球，然后于28000C 下进行石墨化热处理制得的碳材料。其外形呈球形，晶体结构同石墨基本一致。 MCMB的实际比容量约为310—330mAh/g，平均嵌锂电位约为0.15V（VS Li+/Li），第一周充放电效率约为88%—90%，循环性及大电流性能好，是目前为止最为理想的负极材料，但价格昂贵（约300元/Kg） 负极（4） A、石墨类的制备 ②气相成长碳纤（Vapor-Grown Carbon Fiber, VGCF） 以碳氢化合物经化学蒸镀（CVD）反应，再用不同温度经热处理而成 负极（5） B、非石墨类的制备 ①可石墨化碳类 ---- 软碳主要为焦碳﹝Coke﹞类，可由沥青或煤渣而来 2、负极（6） B、非石墨类的制备 ②不可石墨化类 ---- 硬碳（最具发展潜力） 硬碳不易石墨化。是一种与石墨不同的近似非晶结构的碳材料，晶体尺寸较小，通常在几个纳米以下，呈无规则排列，有细微空隙存在，是利用高分子先驱物（polymer precursor），在不同温度下经热解所形成的无次序碳材而得到。其主要特点：嵌锂容量高，一般可达600mAh/g以上。问题： A、第一周充放电效率低，一般不超过60% B、循环性能差 此主题相关图片如下： 负极（7）-锡基金属间化合物及复合物、锡基复合氧化物 Sn与Li能可逆地形成组成为Li4.4Sn的合金，七十年代开始就引起了人们的广泛关注。由于Sn贮锂—脱锂过程体积膨胀超过200%，极易引起电极粉化，导致循环性能迅速衰减。如何稳定材料结构，防止电极 粉化是一直以来研究的重点。 近年来，人们发现将Sn均匀的分布在对锂惰性的金属或化合物、复合物中，可较好地缓冲电极的膨胀， 抑制电极粉化问题，从而获得比较好的循环性能。

钠离子电池综述

近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。电池的制造成本与能耗是否对环境造成污染以及资源的回收利用率也将成为评价电池材料的重要指标。电池发展有以下显著特点:绿色环保电池发展迅猛;一次电池向二次电池转化,这有利于节约地球有限的资源,符合可持续发展的战略;电池进一步向小、轻、薄方向发展。 钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂的化学性能类似，因此也可能适用于锂离子电池体系。钠离子电池相比锂离子电池有诸多优势，如成本低，安全性好，随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，并有望在未来取代锂离子电池而被广泛应用。 1钠离子电池电化学原理 同为元素周期表第I主族的钠离子和锂离子的性质有许多相似 之处，钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池。并且钠离子电池与锂离子电池相比，原材料成本比锂离子电池低，半电池电位(E0Na+/Na=E0Li+/Li+比锂离子电池高，适合采用分解电压更低的电解液，因而安全性能更佳。钠离子电池不以钠作为负极，而是由硬碳或嵌入化合物组成。 （1）钠离子电池优点：依据目前的研究进展，钠离子电池与锂离子电池相比有3个突出优势：①原料资源丰富，成本低廉，分布广泛；②钠离子电池的半电池电势较锂离子电势高～ V，即能利用分

解电势更低的电解质溶剂及电解质盐，电解质的选择范围更宽；③钠离子电池有相对稳定的电化学性能，使用更加安全。 （2）钠离子电池缺陷：钠离子电池也存在着缺陷，如钠元素的相对原子质量比锂高很多，导致理论比容量小，不足锂的 1/2；钠离子半径比锂离子半径大 (Na+半径：95pm，Li+半径：60pm)，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出更难。下图为钠离子电池的电极材料： 2钠离子电池正极材料 用于钠离子电池正极的材料主要有贫钠的Na x CoO2、Na x MnO2层状晶体化合物及它们的掺杂化合物。这些化合物的存在形态取决于其组成(x值)和制备方法。其它一些见诸报道的嵌入式正极材料有:NaxTiS2,NaxNbS2Cl2,NaxWO3-y,非定形),NaxTaS2,各式中0

锂电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料研究进展介绍 来源：中国燃料电池网时间：2015-09-08 09:11 编辑：周奕 我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，如能源结构不合理、能源利用效率不高、可再生能源开发利用比例低、能源利用安全水平有待进一步提高。总体上讲，我国能源工业大而不强，与发达国家相比，在技术创新能力方面还存在较大差距。因此，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。 １锂离子电池发展状况 锂电池最早出现于１９５８年，２０世纪７０年代开始进入实用化［２］。由于具有重量轻、体积小、安全性好、工作电压高、能量密度高、使用寿命长等优点成为近年来最受关注的储能器件之一。随着世界全面步入信息时代，电子化和信息化己经成为各个领域的共同发展趋势，锂离子电池也被越来越多地应用于多个方面。医疗上，锂离子电池可以为心脏起搏器、助听器等设备供能，对于病人更安全、更便捷；交通上，锂离子电池己经被广泛应用于电动单车、电动汽车上；军事上，锂离子电池可为电磁武器充能，为小型定位系统供能，甚至作为潜艇等大型作战设备的备用动力源；航天上，锂离子电池可作为航天器及各种仪器设备的电力补充单元。 电池按工作性质可以分为一次电池和二次电池［３］。一次电池是指不可循环使用的电池，如碱锰电池、锌锰电池等。二次电池指可以多次充放电、循环使用的电池，如先

动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展

动力锂离子电池及其负极材料的现状和发展 2010-11-10 14:45:06 中国石墨碳素网 文/苗艳丽杨红强岳敏 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题、实现低碳经济，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等特性，成为目前各国发展的重点。 国外政府及企业在动力锂离子电池研发上均做出了很大的努力。我国的锂离子电池产业起步虽较晚，但发展速度非常快，同时，政府给予了大力的支持。“十一五”期间，“863”电动汽车重大专项对混合动力（HEV）、外接充电式混合动力（PHEV）用锂离子电池关键材料和电池进行了专门的研究。 与锂离子电池其他部件相比，锂离子电池负极材料的发展较为成熟。在商业应用中，石墨类碳材料技术较为成熟，市场价格也比较稳定，但随着锂离子动力电池对能量密度、功率密度、安全等性能的要求不断提升，硬碳、钛酸锂（Li4Ti5O12）、合金等其他材料也相继成为研究热门。 一、动力锂离子电池负极材料简介 1.动力锂离子电池负极材料特性 锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜和其他附属材料组成。锂离子电池负极材料要求具备以下的特点：①尽可能低的电极电位；②离子在负极固态结构中有较高的扩散率；③高度的脱嵌可逆性；④良好的电导率及热力学稳定性；⑤安全性能好；⑥与电解质溶剂相容性好；⑦资源丰富、价格低廉；⑧安全、无污染。 2.动力锂离子电池负极材料主要类型 早期人们曾用金属锂作为负极材料，但由于存在安全问题没有大规模商业应用。目前，对锂离子电池负极材料的研究较多有：碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等。本文将主要介绍3类负极材料：碳材料、合金材料（锡（Sn）、硅（Si）等）和钛酸锂。 （1）碳材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产的负极材料，至今仍然为大家关注和研究的重点。碳材料根据其结构特性可分成3类：石墨、易石墨化碳及难石墨化碳（也就是通常所说的软碳和硬碳）。软碳主要有中间相炭微球、石油焦、针状焦、碳纤维等；硬碳主要有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇PFA-C 等)，有机聚合物热解碳(包括聚乙烯醇基、聚氯乙烯基、聚丙烯腈基等)以及碳黑等。由于软碳与石墨的结晶性比较类似，一般认为它比硬碳更容易插入锂，即更容易充电，安全性也更好些。 石墨类碳材料技术比较成熟，在安全和循环寿命方面性能突出，并且廉价、无毒，是较为常见的负极材料。常规锂离子电池负极材料包括天然石墨、天然石墨改性材料、中间相炭微球和石油焦类人造石墨。天然石墨和天然石墨改性材料价格比较低，但是在充放电效率和使用寿命方面有待进一步提高。中间相炭微球结构特殊，呈球形片层结构且表面光滑，直径在5～40μm之间，该材料独特的形貌使其在比容电量（可达到330mAh/g以上）、安全性、放电效率、循环寿命（循环次数达到2000次以上）等方面具有显著优势，但是成本有待降低。石油焦类的产品在放电效率和循环寿命方面比较突出，但存在着高成本和制备工艺复杂的问题。 近年来，随着研究工作的不断深入，研究者发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，有利于锂在其中的嵌入－脱

锂离子电池负极材料发展历程

锂电池是一类由锂金属或锂合金为正极材料、使用非水电解质溶液的电池。优点：绿色环保，不论生产、使用和报废，不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。 电池原理： 组成材料主要包括：负极材料、正极材料和隔膜。 在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回运动。充电时，锂离子从正极脱出，经过隔膜嵌入到负极中。放电时，锂离子再从负极中脱出，重新回到正极。由此可以看出锂电池的正、负极材料都要有良好的嵌入、脱出锂离子的能力。一般来说，锂离子电池的总比容量是由正极材料的比容量、负极材料的比容量及电池的其它组分决定的，因此，我们迫切需要提高正负极材料的比容量。 负极材料： 碳材料：商业化锂电池负极材料一般为碳作为基质的材料，包括石墨、中间相碳微球、碳纳米管等。虽然碳材料作为锂离子电池负极具有较好的循环性能，但已基本达到其理论极限容量（石墨理论比容量为372mAh/g），限制了电池的性能。另外实际应用中也暴露出碳负极存在许多缺陷：在快速充电或低温充电易发生“析锂”现象引发安全隐患；有机电解液中会形成钝化层，引起初始容量损失；这些因素直接制约了锂离子电池的进一步发展。因此，高能动力型锂离子电池的发展需要寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极来取代碳负极材料。 其中锡基负极材料具有质量与体积比能量高，价格便宜，无毒副作用，加工合成相对容易等优点，因此一经提出就受到研究者的广泛关注。 研究表明，当负极材料的比容量在1000～1200 mAh/g时可以显著提高锂离子电池的总比容量。在各种非碳负极材料中，硅的理论比容量为4200mAh/g，具有明显的优势，因此吸引了越来越多研究者的目光。 硅-非金属体系：在此复合体系中，硅颗粒作为活性物质，提供储锂容量;非金属相作为分散基体，缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的稳定性，并维持电极内部电接触。目前主要有硅-碳复合体系、硅-玻璃/陶瓷体系、硅的氧化物、金属氮化物等体系。其中,碳类负极材料具有良好的导电性，在充放电过程中体积变化很小，循环稳定性能好。与硅结合可以很好的改善硅的体积膨胀，提高其电化学稳定性。因此，硅-碳复合材料成为当前负极材料的研究的热点。

四种锂电池负极材料的PK

四种锂电池负极材料的PK 作者：中国储能网新闻中心来源：电池中国网发布时间：2016-8-8 18:46:00 中国储能网讯：负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高电池 的容量以及循环性能方面起到了重要作用，处于锂电池产业中游的核心环节。调研显示，2015年中国负极材料产量7.28万吨，同比增长42.7%，国内产值为38.8亿元，同比增长35.2%。这标志着锂电池负极材料市场 迎来了发展的春天。 负极材料分类众多，其中石墨类碳材料一直处于负极材料的主流地位。编辑总结发现，近日受到追捧的石墨烯概念、业内使用较为普遍的人工石墨、性能稳定的中间相碳微球以及有“新大陆”之称的硅碳复合材料，在 负极材料领域形成了“四方争霸”的局面。下面就让编辑带大家了解一下 这“四方霸主”的厉害吧。 独占一方的石墨烯 石墨烯是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，因为质地薄、硬度大且电子移动速度快而被科学家广泛推崇，并冠以“新材料之王”的

美誉。尽管这位“王者”优异的化学性能被新能源市场所看好，但是至今 为止依然停留在“概念化”的阶段。 如果将石墨烯用作锂电负极材料的话，需要独立的上下游产业链、昂 贵的价格还有复杂的工艺，这让众多负极材料厂商望而却步。尽管如此， 国内依然有一些企业砥砺前行，目前中国安宝、大富科技以及贝特瑞等知 名企业已经开始布局石墨烯产业。 但是，行业内关于石墨烯用作负极材料的质疑也在不断发酵，有人认 为石墨烯的振实和压实密度都非常低，又加之成本昂贵，作为电池负极材 料前景十分渺茫。但是鉴于它的热潮还在持续，说它是“一方霸主”也不 为过。 控制“主场”的人工石墨 目前负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主，这两种石墨各有优劣。湖州创亚总经理胡博表示：“天然石墨克容量较高、工艺简单、价格便宜，但吸液及循环性能差一些；人造石墨工艺复杂些、价格贵些，但循环及安 全性能较好。通过各种手段的技术改进，这两种石墨负极材料都可以‘扬 长避短’，但就目前来看，人造石墨用于动力电池上占据一定的优势”。 而这一说法也在市场中得到了印证。相关媒体调研数据显示，今年第 一季度中国天然石墨产量4770吨，同比增长16.3%；人造石墨出货15160吨，同比增长110.5%。从以上数据来看，人造石墨出货量远高于天然石墨，而造成这一现象的重要原因，是今年以来市场对动力电池的强 劲需求。 性能稳定的中间相碳微球 中间相碳微球具有高度有序的层面堆积结构，是典型的软碳，石墨化 程度较高，结构稳定，电化学性能优异。据中咨网研究部统计数据显示，2012年中国负极材料出货量为27650吨，其中天然石墨出货量占比59%，人造石墨30%，石墨化中间碳微球8%。就此说来，中间相碳微球是仅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳类负极材料。

锂离子电池负极材料介绍及合成方法

锂离子电池负极材料介绍及合成方法 目前，锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳（如焦炭等）、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能：（1）锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高； （2）在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度，即可逆的x值尽可能大； （3）在插入/脱插过程中，锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少发生变化，这样尽可能大； （4）氧化还原电位随x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变化，可保持较平稳的充电和放电； （5）插入化合物应有较好的电导率和离子电导率，这样可减少极化并能进行大电流充放电； （6）主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI 膜； （7）插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI 膜后不与电解质等发生反应； （8）锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； （9）从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染。 一、碳负极材料 碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。 目前，已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、热解炭、中间相沥青基炭微球（MCMB）、炭黑、玻璃炭等，其中石墨和石油焦最有应用价值。 石墨类碳材料的插锂特性是：（1）插锂电位低且平坦，可为锂离子电池提供高的、平稳的工作电压。大部分插锂容量分布在0.00~0.20V之间(vs. Li+/Li)；（2）插锂容量高，LiC 6 的理论容量为372mAh.g-1;（3）与有机溶剂相容能力差，易发生溶剂共插入，降低插锂性能。 石油焦类碳材料的插、脱锂的特性是：（1）起始插锂过程没有明显的电位平 台出现；（2）插层化合物Li x C 6 的组成中，x=0.5左右，插锂容量与热处理温度 和表面状态有关；（3）与溶剂相容性、循环性能好。 根据石墨化程度，一般碳负极材料分成石墨、软碳、硬碳。 1、石墨 石墨材料导电性好，结晶度较高具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物，充放电容量可达300mAh.g-1以上，充放电效率在90%

锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：锂离子电池作为一种电源应用很广泛，但是在应用中存在一些不足，选取电化学性能良好的正负极材料是提高和改善锂离子电池电化学性能最重要的因素。简单介绍锂离子电池的电化学反应原理和从新型碳材料、硅基负极材料、锡基负极材料三方面锂离子电池的研究状况，并展望了锂离子电池负极材料的发展趋势。 关键词：锂离子电池；负极材料；研究现状 0 引言 目前全球最具潜力的可充电电池是锂离子电池。用碳负极材料的商品化的锂离子电池可逆比容量已达350 mA?h/g，快接近理论比容量372mA?h/g[1]。随着全球化的加快，科技日新月异，电子产品日益普及，发展中的电动汽车等对电池能源提出了更高的要求，其中主要包括能量密度、使用寿命等[2]。开发新型、廉价的负极材料是锂离子电池研究的热点课题之一。就目前而言，主要有新型碳材料、锡基材料、硅基材料等，本文研究了这些新型负极材料的研究现状及未来的发展方向。 1锂离子电池的电化学反应原理 锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的二次电池.锂离子电池的正极材料必须有能够接纳锂离子的位置和扩散路径,目前应用性能较好的正极材料是具有高插入电位的层状结构的过渡金属氧化物和锂的化合物,如LixCoO2,LixNiO2以及尖晶石结构的LiMn2O4等,这些正极材料的插锂电位都可以达到 4 V以上(vs.Li+/Li)[3].负极材料一般用锂碳层间化合物Li x C6,其电解质一般采用溶解有锂盐LiPF6、LiAsF6等的有机溶液。 锂离子电池实际上是一个锂离子浓差电池,正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物构成.充电时,Li+从正极脱嵌经过电解质嵌入负极,此时负极处于富锂态,正极处于贫锂态;放电时则相反,Li+从负极脱嵌,经过电解质嵌入正极,正极处于富锂态,负极处于贫锂态.锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物本身及锂离子的浓度有关[3]。 2新型碳材料 在新型碳负极方面，未来的发展将主要集中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极，以满足未来动力和高能电池的需求。新型碳材料：如碳纳米管(CNT)

2018年锂离子电池负极材料行业分析报告

2018年锂离子电池负极材料行业分析报告 2018年1月

目录 一、行业管理 (5) 1、行业主管部门 (5) 2、行业监管体制 (5) 3、行业主要法律法规和政策 (5) （1）电池与电池材料行业相关法律法规和措施 (5) （2）终端应用相关政策措施 (7) 二、锂离子电池与负极材料简介 (10) 1、锂离子电池简介 (10) 2、锂离子电池负极材料简介 (12) 三、下游行业：锂离子电池行业分析 (13) 1、全球锂离子电池行业高速发展 (14) 2、中国锂离子电池行业影响力日益加强 (14) 3、国内锂离子电池产业结构分析 (16) （1）动力电池异军突起 (16) ①产业导入期（2009-2013年） (16) ②快速增长期（2014年至今） (17) （2）消费电池为最大应用领域 (19) （3）储能电池尚待发力 (20) 4、区域分布：广东及周边区域先发优势明显 (21) 四、锂离子电池负极材料行业分析 (23) 1、负极材料产量保持快速增长 (23) 2、石墨类负极材料占据主导地位，人造石墨上升较快 (24) 3、华南、华东区域为主要聚集地 (26) 五、行业竞争格局 (27) 1、产能集中度持续提高 (27) 2、地域集群正在形成 (28)

六、进入行业的壁垒 (29) 1、客户壁垒 (29) 2、资金壁垒 (29) 3、技术壁垒 (30) 4、规模壁垒 (30) 七、市场供求和竞争状况 (31) 1、人造石墨负极材料当前的市场供求情况 (31) （1）产销率 (31) （2）毛利率 (32) （3）新能源汽车补贴政策调整的影响 (32) 2、企业销售情况 (33) 3、市场容量及未来增长趋势 (33) 八、行业主要企业简况 (34) 1、贝特瑞 (34) 2、上海杉杉 (35) 3、江西紫宸 (35) 4、深圳斯诺 (36) 5、星城石墨 (36) 6、翔丰华 (36) 7、正拓能源 (37) 8、日立化成 (37) 9、三菱化学 (37) 九、行业周期性、区域性和季节性特点 (38) 1、周期性 (38) 2、区域性 (38) 3、季节性 (39) 4、政策相关性 (40) 十、影响行业发展的因素 (41)

锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展 作者：佚名来源：本站整理发布时间：2009-10-28 10:09:44 [收藏] [评论] 锂离子电池负极材料的研究进展 摘要：锂离子电池的石墨负极材料已商品化，但还存在一些难以克服的弱点。寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题。综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况；介绍了正在探索中的锂离子电池非碳负极材料的研究现状。 关键词：锂离子电池；负极材料；非碳负极材料；研究进展 锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱／嵌锂离子的负极材料。 一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小(<10m2/g)，真密度高(>2.0g/cm3)；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。目前，已实际用于锂离子电池的负极材料一般都是碳素材料，如石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。正在探索的负极材料有氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金、纳米负极材料，以及其他的一些金属间化合物等。文章将已实用的碳素材料和正在探索的非碳材料的研究现状作简要介绍。 1 碳负极材料 1.1 石墨石墨材料导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，适合锂的嵌入-脱嵌，形成锂-石墨层间化合物Li-GIC，充放电比容量可达300mAh/g以上，充放电效率在90％以上，不可逆容量低于50mAh/ g。锂在石墨中脱嵌反应发生在0~0.25V左右(vs. Li+/Li)，具有良好的充放电电位平台，可与提供锂源的正极材料LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4等匹配，组成的电池平均输出电压高，是目前锂离子电池应用最多的负极材料。石墨包括人工石墨和天然石墨两大类。人工石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900~2800℃经高温石墨化处理制得。常见人工石墨有中间相碳微球(MCMB)和石墨纤维。天然石墨有无定形石墨和鳞片石墨两种。无定形石墨纯度低，石墨晶面间距(d002)为0.336nm。主要为2H晶面排序结构，即按ABAB ……顺序排列，可逆比容量仅260 mAh/g，不可逆比容量在100mAh/g以上。鳞片石墨晶面间距(d002)为0.335nm，主要为2H+3R晶面排序结构，即石墨层按ABAB……及ABCABC……两种顺序排列。含碳99％以上的鳞片石墨，可逆容量可达 300~350mAh/g。由于石墨间距(d002=0.34nm)小于锂-层间化合物Li-GIC的晶面层间距(d002=0.37nm)，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，易造成石墨层剥落、粉化，还会发生锂与有机溶剂共同嵌入石墨层及有机溶剂分解，将影响电池循环性能。因此，人们又研究了其他的一些石墨材料，如改性石墨和石墨化碳纤维。 1.2 软碳软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等。 1.3 硬碳硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等)、有机聚合物热解碳(PVA，PVC，PVDF， PAN