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射线光电子能谱的原理和应用

射线光电子能谱的原理和应用
射线光电子能谱的原理和应用

【转帖】X射线光电子能谱得原理及应用(XPS)

来源:转载网络作者: tof-sims

(一)X光电子能谱分析得基本原理

X光电子能谱分析得基本原理:一定能量得X光照射到样品表面,与待测物质发生作用,可以使待测物质原子中得电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er 其中: hn:X光子得能量; Ek:光电子得能量; Eb:电子得结合能; Er:原子得反冲能量。其中Er 很小,可以忽略。

对于固体样品,计算结合能得参考点不就是选真空中得静止电子,而就是选用费米能级,由内层电子跃迁到费米能级消耗得能量为结合能Eb,由费米能级进入真空成为自由电子所需得能量为功函数Φ,剩余得能量成为自由电子得动能Ek,

式(103)又可表示为: hn=Ek+Eb+Φ (10、4)Eb= hn- Ek-Φ (10、5)

仪器材料得功函数Φ就是一个定值,约为4eV,入射X光子能量已知,这样,如果测出电子得动能Ek,便可得到固体样品电子得结合能。各种原子,分子得轨道电子结合能就是一定得。因此,通过对样品产生得光子能量得测定,就可以了解样品中元素得组成。元素所处得化学环境不同,其结合能会有微小得差别,这种由化学环境不同引起得结合能得微小差别叫化学位移,由化学位移得大小可以确定元素所处得状态。例如某元素失去电子成为离子后,其结合能会增加,如果得到电子成为负离子,则结合能会降低。因此,利用化学位移值可以分析元素得化合价与存在形式。

(二)电子能谱法得特点

( 1 )可以分析除H 与He 以外得所有元素;可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子得能量分布,且直接得到电子能级结构得信息。

( 2 )从能量范围瞧,如果把红外光谱提供得信息称之为“分子指纹”,那么电子能谱提供得信息可称作“原子指纹”。它提供有关化学键方面得信息,即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。而相邻元素得同种能级得谱线相隔较远,相互干扰少,元素定性得标识性强。

( 3 )就是一种无损分析。

( 4 )就是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约10 -8 g 即可,绝对灵敏度高达

10 -18 g ,样品分析深度约2nm 。

(三) X 射线光电子能谱法得应用

( 1 )元素定性分析

各种元素都有它得特征得电子结合能,因此在能谱图中就出现特征谱线,可以根据这些谱线在能谱图中得位置来鉴定周期表中除H 与He 以外得所有元素。通过对样品进行全扫描,在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。

( 2 )元素定量分折

X 射线光电子能谱定量分析得依据就是光电子谱线得强度(光电子蜂得面积)反映了原于得含量或相对浓度。在实际分析中,采用与标准样品相比较得方法来对元素进行定量分析,其分析精度达1 %~2 %。

( 3 )固体表面分析

固体表面就是指最外层得1 ~10 个原子层,其厚度大概就是(0、1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部得组成与性质不同得相。表面研究包括分析表面得元素组成与化学组成,原子价态,表面能态分布。测定表面原子得电子云分布与能级结构等。X 射线

光电子能谱就是最常用得工具。在表面吸附、催化、金属得氧化与腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。

( 4 )化合物结构签定

X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移得精确测量,能提供化学键与电荷分布方面得信息。

(四)下面重点介绍一下X射线在表面分析中得原理及应用

X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectrom-----XPS)在表面分析领域中就是一种崭新得方法。虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起得电子动能得分布早在本世纪初就有报道,但当时可达到得分辩率还不足以观测到光电子能谱上得实际光峰。直到1958年,以Siegbahn为首得一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象,并发现此方法可以用来研究元

素得种类及其化学状态,故而取名“化学分析光电子能谱(Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA)。目前XPS与ESCA已公认为就是同义词而不再加以区别。

XPS得主要特点就是它能在不太高得真空度下进行表面分析研究,这就是其它方法都做不到得。当用电子束激发时,如用AES法,必须使用超高真空,以防止样品上形成碳得沉积物而掩盖被测表面。X射线比较柔与得特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。此外,化学位移效应也就是XPS法不同于其它方法得另一特点,即采用直观得化学认识即可解释XPS中得化学位移,相比之下,在AES中解释起来就困难得多。

1 基本原理

用X射线照射固体时,由于光电效应,原子得某一能级得电子被击出物体之外,此电子称为光电子。如果X射线光子得能量为hν,电子在该能级上得结合能为Eb,射出固体后得动能为Ec,则它们之间得关系为: hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数,它表示固体中得束缚电子除克服各别原子核对它得吸引外,还必须克服整个晶体对它得吸引才能逸出样品表面,即电子逸出表面所做得功。上式可另表示为: Eb=hν-Ec-Ws 可见,当入射X射线能量一定后,若测出功函数与电子得动能,即可求出电子得结合能。由于只有表面处得光电子才能从固体中逸出,因

而测得得电子结合能必然反应了表面化学成份得情况。这正就是光电子能谱仪得基本测试原理。

2 仪器组成

XPS就是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布得仪器。具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。XPS中得射线源通常采用AlKα(1486、6eV )与MgKα(1253、8eV),它们具有强度高,自然宽度小(分别为830meV与680meV)。CrKα与CuKα辐射虽然能量更高,但由于其自然宽度大于2eV,不能用于高分辩率得观测。为了获得更高得观测精度,还使用了晶体单色器(利用其对固定波长得色散效果),但这将使X射线得强度由此降低。

由X射线从样品中激发出得光电子,经电子能量分析器,按电子得能量展谱,再进入电子探测器,最后用X Y记录仪记录光电子能谱。在光电子能谱仪上测得得就是电子得动能,为了求得电子在原子内得结合能,还必须知道功函数Ws。它不仅与物质得性质有关,还与仪器有关,可以用标准样品对仪器进行标定,求出功函数。

3 应用简介

XPS电子能谱曲线得横坐标就是电子结合能,纵坐标就是光电子得测量强度(如下图所示)。可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。

XPS就是当代谱学领域中最活跃得分支之一,虽然只有十几年得历史,但其发展速度很快,在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学与环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得得电子结合能确定样品得化学成份外,XPS最重要得应用在于确定元素得化合状态。

当元素处于化合物状态时,与纯元素相比,电子得结合能有一些小得变化,称为化学位移,表现在电子能谱曲线上就就是谱峰发生少量平移。测量化学位移,可以了解原子得状态与化学键得情况。

例如Al2O3中得3价铝与纯铝(0价)得电子结合能存在大约3电子伏特得化学位移,而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)存在大约1、6电子伏特得化学位移。这样就可以通过化学位移得测量确定元素得化合状态,从而更好地研究表面成份得变化情况。

X光电子能谱法就是一种表面分析方法,提供得就是样品表面得元素含量与形态,而不就是样品整体得成分。其信息深度约为3-5nm。如果利用离子作为剥离手段,利用XPS作为分析方法,则可以实现对样品得深度分析。固体样品中除氢、氦之外得所有元素都可以进行XPS 分析。

(1)通过测定物质得表层(约10nm),可以获得物质表层得构成元素与化学结合状态等方面得信息。

解析基板表层附着物,解析金属薄膜等得氧化状态,计算自然氧化膜厚度,解析CF系醋酸膜,

评价金属材料得腐蚀,测定磁盘润滑膜厚度,解析各种反应生成物

?

宽幅扫描测定

( 2)、应用角度分解法进行得分析

通过改变光电子得取出角度,可以采用非破坏性得方法得到深度方向得信息。另外,浅化光电子得取出角度,可以提高超表层得灵敏度。

局部扫描测定

(五)对羊毛纤维分别进行氧化处理与氯化处理

用X射线光电能谱仪对改性前后得毛纤维进行表面元素分析与基团分析,研究羊毛表面化学结构得变化情况,从微观上分析羊毛得改性机理。测试结果表明:经过氧化改性得毛纤维表面增加了锰元素,氯化改性后得毛纤维表面增加了钠、氯与硫元素。毛纤维原有得接氨基基团经过改性后都被打断而接入了含其它元素得基团。

下面介绍一种新型得X射线光电子分析仪

型号:美国PE公司PHI-5400型

基本原理:

X射线光子得能量在1000~1500ev之间,不仅可使分子得价电子电离而且也可以把内层电子激发出来,内层电子得能级受分子环境得影响很小。同一原子得内层电子结合能在不同分子中相差很小,故它就是特征得。光子入射到固体表面激发出光电子,利用能量分析器对光电子进行分析得实验技术称为光电子能谱

用途:

对固体样品得元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。固体样品表面得组成、化学状态分析,广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。此外在对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱等微观机理研究;污染化学、尘埃粒子研究等得环保测定;分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层得研究等方面有所应用。

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