钛酸钡-锆酸钡-钛酸钙三元铁电陶瓷的准同型相变及电性能
目录
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摘要 .......................................................................................................................... I Abstract ...................................................................................................................... I II
第1章绪论 (1)
1.1课题背景及研究的目的和意义 (1)
1.2ABO3铁电体及其相变 (2)
1.2.1铁电体和铁电相变 (2)
1.2.2铁电相变表征 (3)
1.3钙钛矿型ABO3压电陶瓷的准同型相变 (4)
1.3.1 ABO3型压电陶瓷简介 (4)
1.3.2 ABO3型压电陶瓷的准同型相 (5)
1.3.3 PZT系压电陶瓷的相变 (7)
1.3.4 钛酸钡压电陶瓷的相变 (8)
1.4BZT和BCT体系及其相图 (9)
1.5 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3体系及其相图 (10)
1.5.1 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3体系 (10)
1.5.2 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷的相图 (11)
1.5.3 BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3三元体系 (12)
1.5.4 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3体系存在的问题 (12)
1.6本文的主要研究内容 (15)
第2章试验材料及方法 (16)
2.1实验材料 (16)
2.1.1陶瓷制作材料 (16)
2.1.2 PI复合材料制作材料 (16)
2.1.3多孔材料制作材料 (16)
2.2材料制备工艺 (16)
2.2.1陶瓷材料的制备 (16)
2.2.2陶瓷/聚酰亚胺复合薄膜材料的制备 (17)
2.2.3多孔陶瓷材料的制备 (18)
2.3实验研究方法 (18)
2.3.1 微观组织结构和物相分析 (18)
2.3.2 电性能测量 (18)
第3章BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3三元陶瓷材料近MPB区相图 (20)
3.1引言 (20)
3.2 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷的组织形貌 (20)
3.3 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷的相图 (21)
3.3.1介电常数随温度的变化 (21)
3.3.2 混合相区的相结构确定 (26)
3.4三元体系的相图 (34)
3.4.1 BaZr0.19Ti0.81O3-x Ba0.715Ca0.285TiO3体系的相图 (35)
3.4.2 BaZr0.21Ti0.79O3-x Ba0.685Ca0.315TiO3体系的相图 (40)
3.4.3 BaZr0.22Ti0.78O3-x Ba0.67Ca0.33TiO3体系的相图 (45)
3.4.5 三元体系的相图 (50)
3.5本章小结 (51)
第4章BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷应力诱发相变及弥散性相变 (53)
4.1引言 (53)
4.2应力诱发相变行为 (54)
4.2.1 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3/PI材料的相组成 (54)
4.2.2 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3/PI材料在应力下的相变 (56)
4.3BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3三元陶瓷弥散性相变分析 (66)
4.3.1 弥散性相变行为 (66)
4.3.2 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3的弥散性相变表征 (67)
4.3.3 0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3弥散性相变机制 (67)
4.4本章小结 (77)
第5章BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3三元陶瓷介电性能 (78)
5.1引言 (78)
5.2介电性能与频率关系 (78)
5.1.1 BaZr0.19Ti0.81O3-x Ba0.715Ca0.285TiO3陶瓷室温介电性能与频率关系 (78)
5.1.2 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷室温介电性能与频率关系 (83)
5.1.3 BaZr0.21Ti0.79O3-x Ba0.685Ca0.315TiO3陶瓷室温介电性能与频率关系 (85)
5.1.4 BaZr0.22Ti0.78O3-x Ba0.67Ca0.33TiO3陶瓷室温介电性能与频率关系 (87)
5.3室温介电性能与成分关系 (90)
目录
5.3.1BaZr0.19Ti0.81O3-x Ba0.715Ca0.285TiO3陶瓷室温介电性能与成分关系 (90)
5.3.2 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3陶瓷室温介电性能与成分关系 (91)
5.3.3 BaZr0.21Ti0.79O3-x Ba0.685Ca0.315TiO3陶瓷室温介电性能与成分关系 (92)
5.3.4 BaZr0.22Ti0.78O3-x Ba0.67Ca0.33TiO3陶瓷室温介电性能与成分关系 (93)
5.4相变弥散度与成分的关系 (94)
5.5本章小结 (100)
第6章BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3三元陶瓷铁电和压电性能 (101)
6.1引言 (101)
6.2铁电性能 (101)
6.3压电性能 (110)
6.4近MPB区压电机制的朗道理论分析 (111)
6.5本章小结 (117)
结论 (118)
参考文献 (120)
攻读博士学位期间发表的论文及其它成果 (130)
哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限 (132)
致谢 (133)
个人简历 (134)
Contents
Abstract (In Chinese)........................................................................................?Abstract (In English)........................................................................................???
Chapter 1 Introduction (1)
1.1 Background, objective and significance of the subject (1)
1.2 ABO3 perovskite ferroelectric and its phase transition (2)
1.2.1 Ferroelectric and the ferroelectric phase transitions (2)
1.2.2 The representation of ferroelectric phase transitions (4)
1.3 Morphotropic phase transition of ABO3perovskite piezoelectric ceramics (5)
1.3.1 Brief introduction of ABO3type piezoelectric metrials (5)
1.3.2 Morphotropic phases of ABO3type piezoelectric ceramics (6)
1.3.3 Phase transition of PZT piezoelectric ceramics (8)
1.3.4 Phase transition of barium titanate piezoelectri c ceramics (9)
1.4 Phase diagram of BZT and BCT system (10)
1.5 Phase diagram of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3system (12)
1.5.1 BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3system (12)
1.5.2 Phase diagram of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3ceramics (12)
1.5.3 BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3system (13)
1.5.4 Key problems of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3system (14)
1.6 Main research contents of this subject (15)
Chapter 2 Experimental materials and method (16)
2.1 Experimental materials (17)
2.1.1 Materials of ceramics (17)
2.1.2 Materials of PI composites (17)
2.1.3 Materials of porous materials (17)
2.2 The material preparation and process parameters (17)
2.2.1 Preparation of ceramics (17)
2.2.2 Preparation of ceramic/PI composite film (18)
2.2.3 Preparation of porous materials (19)
2.3 Experimental methods (19)
2.3.1 Analysis of microstructure and phase composition (19)
2.3.2 Measurement of electrial properties (20)
Chapter 3 The phase diagram of BT-BZ-CT system around MPB region (21)
Contents
3.1 Introduction (21)
3.2 Microstructure of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3 ceramics (21)
3.3 Phase diagram of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3 ceramics (22)
3.3.1 Dielectric constant as a function of temperature (22)
3.3.2 Phase structure o the mixture-phase region (27)
3.4 Phase diagram of the ternary system............................................. (35)
3.4.1 Phase diagram of BaZr0.19Ti0.81O3-x Ba0.715Ca0.285TiO3 ceramics (36)
3.4.2 Phase diagram of BaZr0.21Ti0.79O3-x Ba0.685Ca0.315TiO3 (40)
3.4.3 Phase diagram of BaZr0.22Ti0.78O3-x Ba0.67Ca0.33TiO3 (45)
3.4.4 Phase diagram of the ternary system (51)
3.5 Brief summary (52)
Chapter 4 Effect of stress on phase transition of BT-BZ-CT ternary ceramics.53 4.1 Introduction
4.1 Stress induced phase transition (53)
4.1.1 Phase composition of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3 /PI (54)
4.1.2 Phase transition under stress of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3/PI (54)
4.2 Relation between stress and diffuse phase transition (66)
4.2.1 Diffuse phase transition (66)
4.2.2 Diffuse phase transition of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3 (67)
4.2.3 R el at i on bet ween st res s a nd di ffuse phas e t rans i t i on of
0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3 (67)
4.3 Brief summary (77)
Chapter 5 Dielectric property of BT-BZ-CT ternary ceramics (78)
5.1 Introduction (78)
5.2 Dielectric properties versus frequency (78)
5.2.1 Dielectric properties versus frequency of BaZr0.19Ti0.81O3-
x Ba0.715Ca0.285TiO3 system at room temperature (78)
5.2.2 Dielectric properties versus frequency of BaZr0.2Ti0.8O3-x Ba0.7Ca0.3TiO3
system at room temperature (83)
5.2.3 Dielectric properties versus frequency of BaZr0.21Ti0.79O3-
x Ba0.685Ca0.315TiO3 system at room temperature (85)
5.2.4 Dielectric properties versus frequency of BaZr0.22Ti0.78O3-
x Ba0.67Ca0.33TiO3 system at room temperature (87)
5.3 Dielectric properties versus composition in room temperature (90)
5.3.1 Dielectric properties versus composition of BaZr0.19Ti0.81O3-
x Ba0.715Ca0.285TiO3system at room temperature (90)
5.3.2 Dielectric properties versus composition of BaZr0.2Ti0.8O3-
x Ba0.7Ca0.3TiO3 system at room temperature (91)
5.3.3 Dielectric properties versus composition of BaZr0.21Ti0.79O3-
x Ba0.685Ca0.315TiO3 system at room temperature (92)
5.3.4 Dielectric properties versus composition of BaZr0.22Ti0.78O3-
x Ba0.67Ca0.33TiO3 system at room temperature (93)
5.4 Relation between dispersion coefficient and composition (94)
5.5 Brief summary (100)
Chapter 6 Ferroelectric and piezoelectric properties of BT-BZ-CT ternary ceramics (101)
6.1 Introduction (101)
6.2 Ferroelectric property (101)
6.3 Piezoelectric property (110)
6.4 Landau theory analysis of the hunge piezoelectric mechanism around MPB (111)
6.5 Brief summary (117)
Conclusions (118)
References (120)
Papers published in the period of Ph.D. education (130)
Statement of copyright and Letter of authorization (132)
Acknowledgements (133)
Resume (134)
第1章绪论
1.1 课题背景及研究的目的和意义
压电材料在传感器，能量存储以及超声探测等领域都有十分广泛的应用[1-10]。在过去几十年里，以锆钛酸铅（PZT）为代表的铅基压电材料凭借其优异的压电性能，成为应用最广泛的压电材料[7, 11-17]。然而，这些材料中的有毒铅易挥发，尤其是当材料处在高温工作时，会产生大量有毒挥发性物质(主要成分为PbO)进入大气中。
随着目前人们对环境问题越来越重视。在整个材料应用领域，特别是在目前大量应用含铅材料的电子产品领域，对可以替代含铅材料的无铅材料都有着巨大的需求。而在压电材料应用领域，这一需求也极大的促进了无铅压电材料的发展[18- 26, 27]。越来越多的科学家倾向于研究环境友好的无铅压电材料来取代铅基压电材料，近年来不断有各种体系的新型无铅压电材料被发现，在这些材料中最受关注的也是目前有着很多应用的一类是ABO3型材料[21, 26, 28-30]。目前主要的无铅压电材料包括以铋系压电材料[22, 31-34]，以钛酸钡(BT)为代表的钛酸钡基压电材料[26, 35-39]，以铌酸钾钠（KNN）为代表的铌酸盐和钽酸盐类压电材料等[26]。这些无铅压电材料各自有着不同的优点和特点，当同时又都存在着一些难以克服的缺点。这些缺点使得这些无铅压电材料在实用化上存在着一定的困难，目前还无法真正的替代含铅材料在实际中应用。早期发现的多数无铅压电体系其压电常数（d33）都要远远低于含铅陶瓷的压电常数，远远无法满足替代铅基材料的目的。
这种情况在2004年才开始得到改善，Saito[40]等在2004年发现了具有巨压电效应的无铅KNN基陶瓷，他们通过调节成分在该体系中得到了多晶性相转变区域（PPT），通过优化成分该体系陶瓷材料最大的压电系数可以达到d33=300 pC/N。然而KNN陶瓷材料存在一些巨大的缺点，第一是其中含有大量的易挥发成分，在制备过程中的成分挥发十分严重。而同时，该体系样品在成分上微小的差异就会造成材料在性能上很大的劣化。第二是KNN材料压电性能的温度系数很大，这也是该材料在应用上的最大障碍。这些不足之处使得无铅KNN基陶瓷材料的研究一直没能真正取得突破，没有能够真正替代含铅压电材料。
在2009年的时候，任小兵[41]等发现了一个新的性能优异的无铅压电