大学有机化学复习
有机化学复习总结
一.有机化合物的命名
1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物:
包括烷烃,烯烃,炔烃,烯炔,脂环烃(单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃),芳烃,醇,酚,醚,醛,酮,羧酸,羧酸衍生物(酰卤,酸酐,酯,酰胺),多官能团化合物(官能团优先顺序:-COOH >-SO3H >-COOR >-COX >-CN >-CHO >>C =O >-OH(醇)>-OH(酚)>-SH >-NH2>-OR >C =C >-C ≡C ->(-R >-X >-NO2),并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。
2. 根据化合物的系统命名,写出相应的结构式或立体结构式(伞形式,锯架式,纽曼投影式,Fischer 投影式)。
立体结构的表示方法:
1
)伞形式:COOH
3 2)锯架式:CH 3
OH
H
H
OH C 2H 5
3)
纽曼投影式:
4)菲舍尔投影式:
COOH
3
OH H
5)构象(conformation)
(1) 乙烷构象:最稳定构象是交叉式,最不稳定构象是重叠式。 (2) 正丁烷构象:最稳定构象是对位交叉式,最不稳定构象是
全重叠式。
(3) 环己烷构象:最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最稳
定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。
立体结构的标记方法
1.Z/E标记法:在表示烯烃的构型时,如果在次序规则中两个
优先的基团在同一侧,为Z构型,在相反侧,为E构型。
CH3
C C
H C2H5CH3
C C
H
C2H5
Cl
(Z)-3-氯-2-戊烯(E)-3-氯-2-戊烯
2、顺/反标记法:在标记烯烃和脂环烃的构型时,如果两个相同的基团在同一侧,则为顺式;在相反侧,则为反式。
CH3
C
H
CH3CH3
C C
H
H
CH3
顺-2-丁烯反-2-丁烯
33
3
顺-1,4-二甲基环己烷反-1,4-二甲基环己烷
3、R/S标记法:在标记手性分子时,先把及手性碳相连的四
个基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者,再以次观察其它三个基团,如果优先顺序是顺时针,则为R构型,如果是逆时针,则为S构型。
a
R型S型
注:将伞状透视式及菲舍尔投影式互换的方法是:先按要求书写其透视式或投影式,然后分别标出其R/S构型,如果两者构型相同,则为同一化合物,否则为其对映体。
二. 有机化学反应及特点 1. 反应类型
还原反应(包括催化加氢):烯烃、炔烃、环烷烃、芳烃、卤代烃 氧化反应:烯烃的氧化(高锰酸钾氧化,臭氧氧化,环氧化);炔烃
高锰酸钾氧化,臭氧氧化;醇的氧化;芳烃侧链氧化,芳环氧化)
2. 有关规律
1) 马氏规律:亲电加成反应的规律,亲电试剂总是加到连氢较多
的双键碳上。
2) 过氧化效应:自由基加成反应的规律,卤素加到连氢较多的双
键碳上。
3) 空间效应:体积较大的基团总是取代到空间位阻较小的位置。 4) 定位规律:芳烃亲电取代反应的规律,有邻、对位定位基,和
间位定位基。
5) 查依切夫规律:卤代烃和醇消除反应的规律,主要产物是双键
碳上取代基较多的烯烃。
6) 休克尔规则:判断芳香性的规则。存在一个环状的大π键,成
反应类型(按历程分)自由基反应离子型反应协同反应:双烯合成自由基取代:烷烃卤代、芳烃侧链卤代、烯烃的α-H 卤代
自由基加成:烯,炔的过氧化效应
亲电加成:烯、炔、二烯烃的加成,脂环烃小环的开环加成亲电取代:芳环上的亲电取代反应亲核取代:卤代烃、醇的反应,环氧乙烷的开环反应,醚键断裂 反应,卤苯的取代反应
消除反应:卤代烃和醇的反应亲核加成:炔烃的亲核加成
环原子必须共平面或接近共平面,π电子数符合4n+2规则。
7)霍夫曼规则:季铵盐消除反应的规律,只有烃基时,主要产物是双键碳上取代基较少的烯烃(动力学控制产物)。当β-碳上连有吸电子基或不饱和键时,则消除的是酸性较强的氢,生成较稳定的产物(热力学控制产物)。
8)基团的“顺序规则”
3. 反应中的立体化学
烷烃:
烷烃的自由基取代:外消旋化
烯烃:
烯烃的亲电加成:
溴,氯,HOBr(HOCl),羟汞化-脱汞还原反应-----反式加成
其它亲电试剂:顺式+反式加成
烯烃的环氧化,及单线态卡宾的反应:保持构型
烯烃的冷稀KMnO4/H2O氧化:顺式邻二醇
烯烃的硼氢化-氧化:顺式加成
烯烃的加氢:顺式加氢
环己烯的加成(1-取代,3-取代,4-取代)
炔烃:
选择性加氢:
Lindlar催化剂-----顺式烯烃
Na/NH3(L)-----反式加氢
亲核取代:
S N1:外消旋化的同时构型翻转
S N2:构型翻转(Walden翻转)
消除反应:
E2,E1cb: 反式共平面消除。
环氧乙烷的开环反应:反式产物
四.概念、物理性质、结构稳定性、反应活性
(一).概念
1. 同分异构体
2. 试剂
亲电试剂:
简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(electrophilic reagent)。亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的p轨道或d轨道,能够接受电子对的中性分子,如:H+、Cl
+、Br+、RCH
2+、CH
3CO
+、NO
2
+、+SO
3H
、SO3、BF3、AlCl3等,都是亲电
试剂。
构造异构
立体异构
位置异构
碳架异构
官能团异构
互变异构
构型异构
构象异构
H2C CH
3
CH3
H2C C
H
CH2CH2
CH3CH2OH
CH2CH
OH3CHO
顺反异构
对映异构
同分异构
CH2CHCH2CH3CH
3
CH CHCH3
CH3OCH3
亲核试剂:
对电子没有亲合力,但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent )。亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH -、HS -、CN -、NH 2-、RCH 2-、RO -、RS -、PhO -、RCOO -、
X -、H 2O 、ROH 、ROR 、NH 3、RNH 2等,都是亲核试剂。
自由基试剂:
Cl 2、Br 2是自由基引发剂,此外,过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。 3. 酸碱的概念
布朗斯特酸碱:质子的给体为酸,质子的受体为碱。 Lewis 酸碱:电子的接受体为酸,电子的给及体为碱。 4. 共价键的属性
键长、键角、键能、键矩、偶极矩。 5. 杂化轨道理论 sp 3、sp 2、sp 杂化。 6. 旋光性
2Cl
hv 或高温hv 或高温
Cl Br
平面偏振光: 手性: 手性碳: 旋光性:
旋光性物质(光学活性物质),左旋体,右旋体: 内消旋体、外消旋体,两者的区别: 对映异构体,产生条件: 非对映异构体: 苏式,赤式:
差向异构体: Walden 翻转: 7. 电子效应 1) 诱导效应
2) 共轭效应(π-π共轭,p-π共轭,σ-p 超2共轭,σ-π超共轭。
3) 空间效应
CHO CH 2OH H H
OH OH 赤式
CHO
CH 2OH H H OH HO
苏式
立体效应(空间效应
)
范德华张力:
扭转张力:两个原子或原子团距离太近,小于两者的范德华半径之和而产生的张力。CH 3
SO 3H
CH
3
3H
和在重叠构象中存在着要变
为交叉式构象的一种张力。
空间阻碍:
8. 其它
内型(endo ), 外型(exo ):
顺反异构体,产生条件: 烯醇式:
(二). 物理性质
1. 沸点高低的判断?
不同类型化合物之间沸点的比较; 同种类型化合物之间沸点的比较。 2. 熔点,溶解度的大小判断?
3. 形成有效氢键的条件,形成分子内氢键的条件: (三). 稳定性判断 1. 烯烃稳定性判断
R 2C=CR 2 > R 2C=CHR > RCH=CHR (E-构型)> RCH=CHR
(Z-构型)
> RHC=CH 2 >CH 2=CH 2
2. 环烷烃稳定性判断
3. 开链烃构象稳定性
4. 环己烷构象稳定性
5. 反应中间体稳定大小判断(碳正离子,碳负离子,自由基)
H
3endo(内型)
COCH 3
exo (外型)
碳正离子的稳性顺序:
自由基稳定性顺序:
碳负离子稳定性顺序:
6. 共振极限结构式的稳定性判断(在共振杂化体中贡献程度): (四)酸碱性的判断
1. 不同类型化合物算碱性判断
2. 液相中醇的酸性大小
3. 酸性大小的影像因素(吸电子基及推电子基对酸性的影响): (五)反应活性大小判断 1. 烷烃的自由基取代反应 X 2的活性:F 2 >Cl 2 >Br 2 >I 2 选择性:F 2 < Cl 2 < Br 2< I 2 2. 烯烃的亲电加成反应活性
R 2C=CR 2 > R 2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH 2 > CH 2=CH 2 > CH 2=CHX 3. 烯烃环氧化反应活性
R 2C=CR 2 > R 2C=CHR> RCH=CHR > RCH=CH 2 > CH 2=CH 2
HO H RO H HC C H NH 2 H CH 2C=CH H CH 3CH 2 H > > > > > pK a 15.7 16~19 25 34 ~40 ~49
CH 2CH CH 2
CH 2
>>>3
(CH 3)3C (CH 3)2CH CH 3CH 2>
CH 3
(CH 3)3C (CH 3)2CH 32CH 2CH CH 2
CH 2
>>>>CH 2CH CH 2
CH 2
>3。
R
2。
R
1。R >>>CH 3
4. 烯烃的催化加氢反应活性:
CH 2=CH 2 > RCH=CH 2 >RCH=CHR' > R 2C=CHR > R 2C=CR 2
5. Diles-Alder 反应
双烯体上连有推电子基团(349页),亲双烯体上连有吸电子基团,有利于反应进行。 例如: 下列化合物
A. ;
B. ;
C. ;
D. 及异戊二烯进行Diels-Alder 反应的活性强弱顺序为: > > > 。 6. 卤代烃的亲核取代反应 S N 1 反应:
S N 2 反应:
成环的S N 2反应速率是:
v 五元环 > v 六元环 > v 中环,大环 > v 三元环 > v 四元环
7. 消除反应
卤代烃碱性条件下的消除反应-----E2消除
RI > RBr > RCl
OCH Cl CH CN
233
CH (CH 3)3CBr
Br
Br
Br
形成碳正离子
的相对速率
1 10-3 10-6 10-11
CH 2 CHCH 2X CH 2X
> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH 3X
CH 3X
1o RX
2o RX
3o RX
>
>
>
CH 2 CHCHXCH 3CHXCH 3
> 3 RX > 2 RX > 1 RX > CH 3X
醇脱水-----主要E1
8. 芳烃的亲电取代反应
芳环上连有活化苯环的邻对位定位基(给电子基)-------反应活性提高
芳环上连有钝化苯环的间位定位基(吸电子基)或邻对位定位基-------反应活性下降。 例如:
下列芳香族化合物:
A. B. C. D.
硝化反应的相对活性次序为 > > > 。 例如: 萘环的
A. α—位;
B. β—位 ;
C. 氯苯 ;
D. 苯
在亲电取代反应中相对活性次序为
为 > > > 。
例如:下列各化合物中,最容易及浓硫酸发生磺化反应的是( )。
A. ;
B. ;
C. ;
D.
(六)其它
1. 亲核性的大小判断:
2. 试剂的碱性大小:
CH 2 CHCHCH 3CHCH 3> 3 ROH > 2 ROH > 1 ROH
OH OH
Cl NH 2 NO 2 CH 3
CH 3NO 2CH(CH 3)2Cl
CH 3
3. 芳香性的判断:
4. 定位基定位效应强弱顺序:
邻、对位定位基:-O->-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3
>-NHCOCH3>-R >-OCOCH3>-C6H5>-
F>-Cl>-Br>-I
间位定位基:-+NH3>-NO2>-CN>-COOH>-SO3H>-
CHO>-COCH3>-COOCH3>-CONH2
五、活性中间体及反应类型、反应机理
反应机理:
1.自由基取代反应机理
中间体:自由基
反应类型:烷烃的卤代,烯烃、芳烃的α-H卤代。
2.自由基加成反应机理
中间体:自由基:
反应类型:烯烃、炔烃的过氧化效应。
3.亲电加成反应机理
中间体:环鎓离子(溴鎓离子,氯鎓离子)
反应类型:烯烃及溴,氯,次卤酸的加成
中间体:碳正离子,易发生重排。
反应类型:烯烃的其它亲电加成(HX,H2O,H2SO4,B2H6,
羟汞化-去汞还原反应)、炔烃的亲电加成,小环烷烃的
开环加成,共轭二烯烃的亲电加成。