PP、PET的等温和非等温结晶动力学
PP、PET的等温和非等温结晶动力学
仪器：差示扫描量热仪DSC 1
非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595)
Tp －结晶峰温度；
T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度；
T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快；
Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。
s i = tg αH e a t f l o w , e x p o
Temperature, o
C
Tp
T onset
a
w
T endset
两种PP 产品的结晶参数对比
47.49
45.33Xc %38
2-3MI g/10min 5.5
117.7
112.2
PPS2040
4.311
5.5111.2PPF401T ons e t -T p ,
℃T onset ,℃T p ,℃样品
非等温结晶动力学方程
在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算：
其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞
是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。
Avrami 方程：
式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。
再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。
n
t
T K t X )(exp(1)(??=(2)
∫
∫∞
∞==T T T
T T T dT
dT dH dT
dT dH Q Q T X 0
0)()()((1)
非等温结晶动力学方程－Ozawa 模型
由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响，用Avrami 方
程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系。
Ozawa 考虑了非等温结晶过程中的降温过程，将Avrami 方程进行了修正
推广。根据Ozawa 的模型，聚合物在某一降温速率时，一定温度下的相对结晶度X(T)可由下式计算：
式中，Φ是降温速率，X(T)为在温度T 时的相对结晶度，m 是Ozawa 指数，Ozawa 指数m 与Avrami 指数n 相似，都是与结晶成核机理以及生长方式有关的常数。K*(T)与成核方式、成核速率和晶核的生长速率等结晶增长速率有关的参数，是温度的函数。
))
(exp(1)(*
m
T K T X Φ
??=(3)
log[-ln(1-X(T))]对log Φ线性拟合
Ozawa 方程（3）式可写成下式：
由上式可以知道，在一定温度下，以log[-ln(1-X(T))]对log Φ作图，所得的直线的斜率为-m ，截距为logK*(T)。
Φ
?=??log )(log ))](1ln(log[*
m T K T X (4)
PPF401的非等温结晶DSC曲线
PPS2040的非等温结晶DSC曲线
两种PP 非等温结晶过程参数对比
可以看出随着降温速率的增加，结晶放热峰变宽并向低温方向移动，试样的结晶初始温度（Tonset ）、结晶峰温（Tp ）和结晶结束温度（Tendset ）均向低温方向移动。完成整个结晶过程的时间（tc ）随降温速率的增加而缩短。
0.53
104.4
109.7
115.0
20
0.63106.5111.1115.9150.81109.1112.8117.210 1.38112.7115.2119.65PPS2040
0.8795.8107.7113.120
0.9999.2109.2114.115 1.19103.5111.4115.410 1.7109.0114.1117.55PPF401
t c , min T endset ,℃T p,℃T onset , ℃Φ,℃/min
sample
PPF401的相对结晶度X(T)－T曲线
PPF401，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
-9
-6
-3
110o
C
114o C
118o C
120o C
122o C
126o C
l o g [-l n (1-X (T ))]
log F , o
C/min
PPF401
PPS2040的相对结晶度X(T)－T曲线
PPS2040，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
-6
-4
-2
2
110o
C
114o C
118o C
120o C
122o C
124o C
l o g [-l n (1-X (T ))]
log F
PP S2040
根据Ozawa 方法获得的两种PP 非等温结晶动力学参数
2.48
-0.44
124
2.650.22122 2.880.95120 2.761.35118 2.351.96114 1.261.54110PP S2040
3.451.02122
3.190.09120 3.010.52118 3.352.21114 1.911.80110PP F401
m log K*(T )T,℃Sample
Kissinger 的活化能公式
考虑到不同降温速率对结晶过程的影响，Kissinger 提出了计算非等温结晶过程活化能（ΔE ）的公式：
式中，Φ为降温速率，R 是气体常数，Tp 为结晶峰所对应的温度。对上式积分可得到：
Kissinger 定义的结晶过程活化能ΔE 是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。以ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)作图，根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶过程的活化能。
R
E T d T d p p
Δ?=
Φ)
/1()]/[ln(2（5）
)
/1()/ln(2p p
T R
E
T Δ?=Φ(6)
ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)的线性拟合
109.7
20
111.115112.810115.2
5PPS2040107.7
20
109.215111.410114.15PPF401
T p,℃Φ,℃/min sample 0.0087
0.00880.00890.00900.00910.00920.0093
-8.0
-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4
-6.2l n (φ/T p 2)
1/Tp (1/K)
C
Linear Fit of Data1_C
PPF401
0.0086
0.00870.00880.00890.00900.00910.0092
-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6
-6.4-6.2
l n (φ/T p 2
)
C
Linear Fit of Data1_C
1/Tp(1/K)
PPS2040
PP 的活化能结果
-411.7
PPS2040
-344.4PPF401△E , kJ/mol Sample
PET 的非等温结晶动力学
DSC非等温结晶数据处理
DSC非等温结晶数据处理 1 确定结晶的起始温度，DSC软件可以给出，如果没有需要自己来确定，会存在一定误差； 2 确定结晶时间：t=(T0-T)/v，T0-结晶开始温度；T-t时刻的结晶温度；v-降温速率 3 基线调整； 一般所得的DSC曲线的基线不在X轴上，需要对基线进行调整，使其在X轴上。Diamond公司直接可以在仪器上进行调整，对于不能在仪器上进行调整的，可以在Origin上进行调整，下面以Origin8软件为例，简介如下： 3.1 原数据如图所示： 在Graph操作界面，对图像进行处理：Analysis-Spectroscopy-create baseline，出现如下操作界面：
Method 选用 Auto-created a modifiable， Baseline选用 Entire Data with smooth， Number 选项一般为10-15，具体情况还要视具体情况而定， Recacluate 选用Auto。在选择10个点之后界面变作如下： 调整红圈点，使其与基线尽可能完全重合，调整后如下
点击Apply后，如下 Analysis-Data Manipulation-Subtract Reference Data，出现对话框如下：
点击Reference Data右边的三角，在下拉菜单中，选择Plot(2):Baseline1后出现如下对话框： 点击OK 出现如下图面
调整Y轴坐标， 基线已经基本和X轴重合，这样就把基线调整完毕。需要说明的是，调整后，原始数据发生变化，此时，如果不调整Y轴，重新画图还是可以的。 4 根据前面确定的结晶起始温度，截取图像，就是截取起始温度点的数据重新画图。
DSC等等温结晶测试-德国耐驰
简介 在聚合一个相对较须明确的确用。 快速冷却和 对于等 开始时结晶温度会使结在DSC 因为功率补器，同时该 聚丙烯的等 在这个数调节以优将6.75冷却到142从冷却 定性，控温DSC 等合物行业中，较冷的模具中确定。因为等和稳定 等温结晶测试晶；其次，在结晶提早发生 214 出现之补偿型DSC 的该仪器在恒温等温结晶 个例子中，等优化快速冷却5mg 样品以2℃、140℃和却到142℃的温 温误差< 0.1K 等温结晶注射模塑法是，迅速冷却后温结晶实验可试，DSC 实验必指定的结晶温，有些高聚物之前，只有使用的炉体很小。温段具有极好温结晶实验使段到恒温段20K/min 的速和138℃，整温度曲线（图 K。 测试：模编译：耐驰是生产形状确后即可得产品可以模拟模具必须满足两个温度下，温度物（如聚烯烃用功率补偿型NETZSCH DSC 的温控能力，使用NETZSC 的过渡。 速率加热到熔个实验过程在图1）上可以 图 1. 冷模拟注射模驰仪器公司应用确定的零件的品。模具的温具中聚合物的个要求。首先度必须稳定，烃）结晶很快型DSC 才能够C 214 Polyma ，这得益于它CH DSC 214 P 熔融温度，3分在氮气气氛下看出，在达到冷却到 142℃的模塑过程中用实验室 的主要方法。温度会直接影的行为，DSC 先，样品必须不能高于或，温度略低于够实现等温结a 是第一个实它使用的具有olyma 对聚丙分钟的恒温过下进行。 到目标结晶温 的温度曲线 中的结晶行其过程为将影响最终产品C 等温结晶测须快速冷却，或低于目标温于目标温度几结晶测试所需实现快速升降有低热质量的丙烯样品进行过程后，样品温度后， 恒温行为 将熔融的高分品的性能，因测试可以真正防止样品在温度。温度未几秒钟就会开需的高冷却速降温速率的热的Arena 炉体行测试。进行品以程控速率 温段具有极好分子注入到因此温度必正发挥其作在冷却过程未到达目标开始结晶。 速率，这是热流DSC 仪体。 行适当的参率200K/min 好的温度稳
11-高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟-杨鸣波
高密度聚乙烯非等温结晶动力学及结晶行为的模拟 陶四平，于润泽，周明，冯建民，杨鸣波* （四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室，四川成都610065） 摘要：通过差示扫描量热法对高密度聚乙烯的非等温结晶动力学进行了探讨，引入非等温 结晶诱导时间后，比较了两种能描述聚合物在变温热历史下的结晶动力学，结果表明 Nakamura法描述HDPE的结晶动力学与实验一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中， 结合线性回归分析和试差法，找到了能直接从非等温结晶实验中获取HDPE的结晶动力学 参数的方法。 关键词：高密度聚乙烯；结晶动力学；诱导时间 Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High Density Polyethylene TAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，FENG Jian-min ，YANG Ming-bo (College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China) Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times. A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data. Key words: high density polyethylene; crystallization kinetics; induction times 高密度聚乙烯（HDPE）作为一种半结晶型聚合物，由于物化性能优异、成型加工简易、价格相对便宜等优点，已广泛用于国民生产的各个领域，成为产量和需求量最大的一类合成树脂之一。 通常，半结晶型聚合物在成型加工过程中由熔体等温或非等温冷却至特定形状的制品时都会产生晶体结构，这一微观结构往往又是控制制品性能好坏的重要因素，如刚度、韧性、透明度等。因此，为了寻求最佳的成型加工条件并获得最优性能的制品，定量探讨它们在成型加工过程中的结晶行为或结晶度的增长规律，已越来越受学者们关注[1-3]。为实现HDPE 收稿日期： 基金项目：国家自然科学基金重点项目资助(29934070) 作者简介：杨鸣波(1957-), 教授, 博导. 研究方向: 高分子材料加工工程 *通讯联系人
PP、PET的等温和非等温结晶动力学
PP、PET的等温和非等温结晶动力学
仪器：差示扫描量热仪DSC 1
非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595) Tp －结晶峰温度； T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度； T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快； Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。 s i = tg αH e a t f l o w , e x p o Temperature, o C Tp T onset a w T endset
两种PP 产品的结晶参数对比 47.49 45.33Xc %38 2-3MI g/10min 5.5 117.7 112.2 PPS2040 4.311 5.5111.2PPF401T ons e t -T p , ℃T onset ,℃T p ,℃样品
非等温结晶动力学方程 在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算： 其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞ 是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。 Avrami 方程： 式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。 再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。 n t T K t X )(exp(1)(??=(2) ∫ ∫∞ ∞==T T T T T T dT dT dH dT dT dH Q Q T X 0 0)()()((1)
聚乳酸的等温结晶研究
聚乳酸(PLA)是一种无毒、良好的生物相容性，可塑性好、易于加工成型的生物可降解塑料。结晶态的PLA具有较好的力学性能，且能够提高PLA材料的耐热性。因此，研究影响聚乳酸结晶和结晶形态的因素不论在理论方面，还是在实际应用方面，都具有十分的意义[1]。 在PLA树脂中加入成核剂能有效地提高其结晶速率和结晶度，缩短加工的周期，提升耐热性。Kyung Su Kang等[2]对比了化学改性的热塑性淀粉（CMPS），颗粒淀粉和滑石粉对聚乳酸等温结晶的影响，得出仅0.1%的含量CMPS作为成核剂仍与颗粒淀粉效果相当，但弱于滑石。然而，CMPS为生物基和可生物降解高分子，作为成核剂较颗粒淀粉和滑石粉更为绿色。李春等[3]研究了取代芳基磷酸金属盐类成核剂对聚乳酸的影响，得出取代芳基的一价盐和三价盐可以较好改善聚乳酸结晶，其中锂盐效果最好，二价盐则对聚乳酸结晶效果不明显。冯立栋等[4]研究了不同初始条件下聚乳酸 聚乳酸的等温结晶研究 徐栋周密钱欣徐书隽 (浙江工业大学化学工程与材料学院，杭州,310014) 摘要研究了成核剂SX，滑石粉（Talc）及SX与Talc复合对聚乳酸(PLA)结晶的影响。等温结晶动力学表明，各个体系Avrami参数均在1~2.5之间，为异相成核。SX含量从0.2%（质量分数，下同）增加到0.6%后，结晶速率大大提高，结晶半周期t1/2为0.65min，并且随着等温结晶温度的减小，t1/2减小。Talc含量变化对提高PLA结晶速率没有明显影响。SX是比Talc更高效的成核剂，当其添加到0.6%，120℃时等温t1/2为0.65min，远小于添加6%Talc的。SX与Talc有协同作用，添加0.2%SX+4%Talc的样品t1/2达到0.10min。 关键词聚乳酸结晶性能成核剂结晶动力学 Study on Poly(Lactic Acid)Isothermal Crystallization Xu Dong Zhou Mi Qian Xin Xu Shujun (College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,310014) Abstract:The effect of nucleating agent SX,talcium powder(Talc)on poly(lactic acid)(PLA)crystalliza-tion was studied.The isothermal crystallization kinetic showes that each system is heterogeneous nucleation when Avrami parameters is between1to2.5.When the content of SX grows from0.2wt%to0.6wt%,the crystallization rate greatly improves，crystallization half cycle(t1/2)is0.65min,following the isothermal crystal-lization temperature decreases,the crystallization half cycle decreases.The change of Talc content has no ob-vious influence for acceleration of PLA crystallization rate.SX is a more efficient nucleating agent than Talc, when it adds to0.6wt%in120℃,t1/2is0.65min,far less than adds6wt%Talc.SX with Talc has syner-gism.When0.2wt%SX and4wt%Talc are mixed with PLA,t1/2reaches0.10min and relative crystallinity is49.03%. Keywords:poly(lactic acid),crystallinity,nucleating agent,crystallization kineticss 收稿日期：2011-09-13
PET等温结晶速率与其影响因素
PET等温结晶速率与其影响因素 聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为结晶型高聚物广泛应用于合成纤维，绝缘材料等领域，但作为工程材料却应用非常有限，这主要是因为PET结晶速率较慢，成型周期过长所致。PE的最大球晶生长速率为5000 ，而PET仅为10 ，加上其结晶温度高，因而经济性很差。为此国内外学者深入研究了PET的结晶机理和影响PET结晶的因素以提高PET结晶速率。本文简要讨论了PET的结晶机理和温度，应力，催化剂等对PET等温结晶速率的影响，并简要阐述了提高PET结晶速率的方法。 一．结晶机理 高分子结晶的研究经历了从溶液培养单晶，确定折叠链模型，到高压结晶获得伸直链聚乙烯晶体，再到成核与生长理论的提出等发展阶段，形成了Hoffman和Lauritzen的成核与生长（Nucleation and Transition）为代表的结晶理论被广泛接受和应用。该模型认为结晶温度愈高，需要克服的活化能愈大，因而二次成核在决定生长速率时起关键作用。 高聚物的等温结晶过程可用Avrami方程描述： 其中k为结晶速率常数，v为t时刻的比容，n为Avrami指数。 高聚物的结晶过程是由晶核的形成和晶体生长所组成，在通常条件下，从浓溶液 或熔体结晶时，结晶高聚物倾向于形成球晶。球晶的生长从球晶中心生成的晶核开始，当形成的晶核进行三维生长时将生成球晶。 由于高聚物晶体的密度比非晶态密度要大，因此在结晶过程中，高聚物体积将发生变化。这种体积收缩的速度反应了高聚物的结晶速度，在等温过程中，体积收缩一半所需的时间可较准确地测量，因此通常就规定体积收缩一半所需的时间地倒数1/t1/2作为该实验温度下的结晶速度。 1/t1/2＝（㏑2/k） 几种高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期 高聚物尼龙66 等规聚丙烯尼龙6 PET 1/t1/2（s） 0.42 1.25 5.0 42.0 不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌入晶格所需的活化能不同，通常链的结构愈简单，对称性愈高，结晶速度愈大。聚乙烯结构简单，对称性好，因此结晶速度快，而PET由于分子链上有－C－O －基使对称性下降，主链还有苯环，使高分子链刚性变大，对链运动起到阻碍作用，影响了分子链扩散的速度，因此PET的结晶速度比PE慢的多。 二．影响PET的结晶速度的因素 1. 熔融温度和熔融时间的影响 任何能结晶的聚合物在成型加工前的聚集态中都具有或多或少的晶体，当其被加工到Tm以上时熔化温度与在该温度下的停留时间会影响熔体中可能残存的晶核数量。晶核存在与否以及晶核大小对聚合物加工过程中的结晶速度影 响很大。当熔融温度高和熔融时间长，熔体冷却时结晶速度快，晶体尺寸小且均匀。
聚丙烯等温结晶动力学的研究
聚丙烯等温结晶动力学的研究 摘要：应用解偏振光强度法研究了不同成核剂对等规聚丙烯结晶行为的影响，以及不同温度下等规聚丙烯的结晶行为。结果表明，加有成核剂的聚丙烯其Avrami指数都在3.0左右，这表明等温结晶过程中成核剂的加入对聚丙烯的结晶方式影响不大，其结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长方式。结晶温度对聚丙烯Avrami指数影响较大，随着结晶温度的升高，Avrami指数增大。 关键词：解偏振光强度法、等规聚丙烯、Avrami指数、异相成核、结晶温度Abstract:The isothermal crystallization kinetics of isotactic polypropylene (iPP) was investigated by means of Depolarized Light Intensity(DLI) technique. The results show that the Avrami exponents of iPP with different nucleators a-re analogous,which are all close to 3. Moreover,the Avrami exponents will be higher as the crystallization temperature increases. Keyword：crystallization kinetics,Avrami exponents;crystallization temperature,DLI 1、前言 由于聚合物的力学性能与其结晶性能之间密切相关，通过对结晶动力学的研究可以得到聚合物结晶的相关信息，例如结晶速率常数、Avrami指数等，从而为聚合物的加工提供一定的指导工作，因此对等规聚丙烯结晶动力学进行研究具有重要的理论意义和实际意义。 目前研究聚丙烯的成核机理较为成熟的理论是Binsbergn的异相成核理论，其提出成核剂在聚丙烯的结晶过程中充当异相晶核的作用，成核剂的非极性部分在表面形成凹痕，容纳聚丙烯的分子链并使其排列整齐，促进成核。在空白聚丙烯中由于结晶的晶核都是靠聚丙烯熔体本身的分子运动形成的，因而成核速率慢，且形成的晶核数目少，最后形成的球晶尺寸大，聚丙烯性能较差。而在添加成核剂后，由于大量异相晶核的存在，使得聚丙烯的球晶来不及长大就碰撞到其他的球晶，使得聚丙烯的球晶尺寸大大减小，从而提高聚丙烯的性能。 2、实验部分 2.1、实验材料 未加成核剂的空白聚丙烯样品，添加1号成核剂的1号聚丙烯样品，添加2号成核剂的2号聚丙烯样品，添加3号成核剂的3号聚丙烯样品 2.2、实验仪器