改性三聚氰胺树脂的研究进展_邹怡佳

第33卷第5期

2013年10月林产化学与工业Chemistry and Industry of Forest Products Vol．33No．5

Oct．2013

doi ：10．3969/j．issn．0253－2417．2013．05．024

改性三聚氰胺树脂的研究进展

收稿日期：2012－07－13

基金项目：浙江省科学技术厅项目（2012F20001）

作者简介：邹怡佳（1985－），女，河北磁县人，硕士生，从事三聚氰胺树脂的研究；E-

mail ：zouyijia1307@126．com *通讯作者：陈玉和，研究员，硕士生导师，从事木材染色及竹材加工等方面的研究；E-

mail ：yhec@sina．com

。ZOU Yi-jia

邹怡佳，陈玉和*，吴再兴

（国家林业局竹子研究开发中心，浙江杭州310000）

摘要：综述了三聚氰胺树脂的合成工艺以及提高其水溶性、韧性、稳定性等方面的研究进展。

三聚氰胺树脂的水溶性改性应对其进行离子化改性，包括阳离子改性和阴离子改性；韧性改性一般

是减少树脂的交联度，或者向反应体系中引入柔性链段；稳定性改性则是加入醇类对树脂进行醚

化。同时综述了三聚氰胺树脂在竹材加工中的应用。关键词：

三聚氰胺树脂；改性；进展

中图分类号：TQ35文献标识码：A 文章编号：0253－2417（2013）05－0127－04Ｒesearch Progress on Modified Melamine Ｒesin

ZOU Yi-jia ，CHEN Yu-he ，WU Zai-xing

（China National Bamboo Ｒesearch Center ，State Forestry Administration ，Hangzhou 310000，China ）

Abstract ：The synthesis of melamine resin and its properties such as water-solubility ，tenacity and stability were reviewed．The water-solubility of melamine resin was enhanced by ionized modification that includes the anionic and cationic．The modification of melamine resin for its tenacity was done by the ways that reducing the resin's cross-linking degree ，or adding flexible chain to the reaction system．The stability of melamine resin was improved by adding alcohol to the resin which will be etherified．Meanwhile ，the trend of the application of melamine resin in bamboo processing was discussed．

Key words ：melamine resin ；modification ；review

三聚氰胺树脂（MF ）是无色透明的黏稠性液体，通过三聚氰胺与甲醛缩聚反应而制得的热固性氨

基树脂。三聚氰胺树脂具有很高的胶接强度，

较高的耐沸水能力，热稳定性高，低温固化能力较强［1］。固化后的三聚氰胺树脂胶膜耐水、耐热、耐化学药剂以及耐腐蚀等性能极为优良，因而常用于制造塑料贴面板，广泛地使用于家具、建筑、车辆、船舶等方面。

1三聚氰胺树脂的合成工艺

三聚氰胺树脂（MF ）的反应过程是分阶段进行的，首先是由三聚氰胺与甲醛在中性或弱碱环境中进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺。随后才逐步进行缩聚，形成不溶不熔的体型热固性树脂。在树脂形成过程中，原料组分的物质的量之比、反应介质的pH 值、反应温度和反应时间，以及原材料质量与反应终点的控制等都是影响树脂质量的重要因素。

1．1三聚氰胺与甲醛的物质的量之比

三聚氰胺与甲醛的物质的量之比［2］与树脂的胶接强度直接相关。当物质的量之比在1?2以下时，

胶合板的干强度下降，而湿强度确有上升的趋势；当其物质的量之比在1?3以上时，胶合板的湿强度下降。所以作为木材胶接用的三聚氰胺树脂其三聚氰胺与甲醛的物质的量之比以1?2 1?3为宜。

1．2催化剂的选择及反应介质的pH 值

在三聚氰胺甲醛树脂的反应体系中，添加NaOH 等无机碱作为催化剂［3］，随着反应的进行，体系的

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pH值将随之降低。体系中pH值的不稳定将导致反应后期聚合速率过快，且产物储存稳定性下降。而使用有机碱（如醇胺、季按盐）等作为催化剂，体系中的pH值将保持稳定，有利于聚合反应的平稳进行和产物储存稳定性的提高。一般制造三聚氰胺树脂时的pH值都控制在8 10之间，这样反应速度较慢，容易控制。在弱碱介质中形成的树脂，贮存中黏度上升慢，贮存稳定性高。

1．3反应温度及反应终点的控制

在三聚氰胺树脂生产中，反应温度以保持在75 85?为宜［4］，反应温度越高，三聚氰胺分子中结合甲醛的分子数目也愈多。浸渍用三聚氰胺甲醛树脂的黏度较低，用4号涂料杯测定黏度时，由于黏度变化较小，误差较大。因此一般采用测定树脂溶水倍数的方法进行测定。溶水倍数是一定量的树脂液加入某一数量的水，使树脂和水混合均匀。随着三聚氰胺和甲醛反应的进行，树脂液的溶水倍数是由大到小逐渐减少的。

2三聚氰胺树脂的改性

三聚氰胺树脂虽然性能优异，但也存在一些缺点：1）三聚氰胺树脂水溶性较差，一般为不溶于水的黏稠液体；2）树脂固化后韧性差，易造成胶层开裂；3）三聚氰胺比较活泼，因此树脂的稳定性较差，造成使用困难。为了综合利用三聚氰胺树脂的优点，提高制品的性能并扩大其使用范围，需要对其进行改性。

2．1三聚氰胺树脂的水溶性研究

合成树脂之所以能溶于水，是由于在聚合物的分子链上含有一定数量的强亲水性基团，例如含有羧基、羟基、氨基、醚基及酰胺基等。然而这些极性基团与水混合时多数只能形成乳浊液，它们的羧酸盐则可部分溶于水中。因而水溶性树脂绝大多数都是先制得带亲水性基团的聚合物，然后中和成盐而获得水溶性。带有氨基的聚合物以羧酸中和成盐，形成阳离子水溶性树脂，如阴极电沉积涂料水溶性树脂［5］。另外，氢键的存在对水溶性有很大的促进，许多高分子化合物都通过氢键作用，与水分子发生缔合而获得水溶性［6］。

为了提高三聚氰胺树脂的水溶性，并且扩大其应用领域，主要是向树脂中引入非离子化亲水基团或者进行阴离子改性。

向树脂中引入非离子化亲水基团一般是加入小分子醇胺进行改性，包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、脲醛预聚体等。何宏燕等［7］用丙烯酰胺改性三聚氰胺树脂，适当提高丙烯酰胺用量，可使树脂接枝反应进行较完全，得到水溶性好的三聚氰胺树脂（MF）。谢广法等［8］在树脂合成时引入二甘醇参与缩聚反应，提高了树脂与水的亲和性。韩书广等［9］研究认为通过二甘醇的醚化和己内酰胺的扩链作用，树脂具有很好的水溶性和干燥后具有很好的柔韧性。Kohlmayr等［10］用可溶性淀粉、蔗糖、丙三醇来改性低分子三聚氰胺甲醛树脂，发现丙三醇作为改性剂，可以很容易的与MF树脂共聚，提高树脂水溶性，并且保证树脂的性能良好。杨惊等［11］用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氰胺、甲醇发生醚化、缩聚反应，得到可与水任意比例互溶的改性MF树脂。

阴离子改性主要是磺化三聚氰胺树脂。磺化三聚氰胺树脂［12］是由三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，然后与磺化剂作用生成三聚氰胺磺酸盐，再经缩聚成为一定相对分子质量的高分子化合物。由于树脂分子中有—SO－

基团，因此树脂具有良好的表面活性。Su等［13］认为反应的温度和加入

3

亚硫酸氢钠的速率对树脂的水溶性和稳定性都产生很大的影响，并提出磺化阶段的pH值为6．0，温度为25?，时间为24h时，会大大提高树脂的稳定性和水溶性。磺化基团［14］赋予氨基树脂水溶性，磺化剂的用量及磺化度对树脂的水溶性和稳定性起决定性的作用。沈一丁等［15］以对甲苯磺酸为催化剂，三聚氰胺、乙二醛为原料，通过加成和醚化反应，制备出了环境友好的水溶性三聚氰胺乙二醛树脂。水溶性磺化MF树脂主要在造纸业和建筑业中应用。在造纸中用作纸的湿强剂，在建筑中主要用作混凝土的高效分散剂或减水剂。

水溶性树脂的优点是环保节能，但涉及到低相对分子质量树脂的合成控制，在水中的储存稳定性，以及浸渍后干燥时小分子树脂与水共蒸馏等现象，都是其在制备和应用环节中的技术难点［16］。水性异

第5期邹怡佳，等：改性三聚氰胺树脂的研究进展129

氰酸酯作为交联剂与水溶性胶黏剂复合使用时，利用水性异氰酸酯中含有的异氰酸基（—NCO）的活性，能够增加胶黏剂的交联度、封闭亲水基团，从而提高制品的交接强度和耐水性。高振华等［17］以不饱和聚酯和牛皮纸木纤维为原料、以自行合成的乙烯基异氰酸酯为偶联剂，制得了拉伸强度高达167．6MPa的木纤维－不饱和聚酯复合材料。由于乙烯基异氰酸酯使复合材料界面形成牢固的化学键结合，使复合材料的力学性能和耐湿热性能显著提高。异氰酸酯基会与纤维羟基进行接枝化反应，使纤维与树脂之间通过化学键连接起来。

2．2三聚氰胺树脂的韧性研究

三聚氰胺树脂的固化是通过亚甲基或二亚甲基醚键相互交联实现的，因亚甲基两端连有位阻很大的三嗪环，并且多个亚甲基同三嗪环间相互交错，所以固化后树脂硬度大，不易弯曲，几乎没有韧性。另外，在固化的树脂中存在有未参加反应的羟甲基，致使树脂具有某种程度的吸湿性。在湿度经常变化的大气环境中，树脂因吸湿、解吸而产生应力，最终也会导致脆性树脂发生裂纹。

其改性方法一般是减少树脂的交联度，或者向反应体系中引入柔性链段，以增加其柔韧性，使脆性下降。蒋凡顺［18］以三异氰尿酸酯改性三聚氰胺树脂，其活性羟乙基能与多羟甲基三聚氰胺上的羟甲基、氨基等活性基团反应加入到三聚氰胺树脂交联体系中，可以减缓密胺树脂的固化反应速度，提高制品的柔韧性、黏结性等。琚晓晖等［19］用有机硅改性三聚氰胺树脂，有机硅的羟基与羟甲基三聚氰胺进行醚交换反应生成嵌段结构，使有机硅进入体系大分子，增加三嗪环之间的距离，使体系变得柔顺。此外，由于体系引入了硅氧键，Si—O—Si的键长较长、健角较大，使得Si—O之间容易旋转，其链一般为螺旋结构，非常柔软。这就相当于体系中加入了柔性链段，同样会起到增韧作用。刘彦成等［20］通过试验得到己内酰胺、二甘醇是优良的MF改性剂，对树脂固化和浸渍以及饰面刨花板的耐龟裂和耐污染性能有改善作用。马天信［21］用聚乙二醇、三聚氰胺、甲醛在酸性催化条件下缩合生成柔韧较好的双－三嗪环结构化合物，使树脂的脆性得到明显改善。另外在树脂合成过程中加入聚乙烯醇，使三聚氰胺、聚乙烯醇和甲醛进行共聚，也可以增加树脂的韧性，降低脆性。

2．3三聚氰胺树脂的稳定性研究

三聚氰胺树脂稳定性包括它的储存稳定性以及使用过程中的稳定性。由于初期树脂性质极活泼，结构不稳定，分子间易于相互结合而产生絮凝、凝胶，为此有的厂家将其喷雾干燥制成粉末状的三聚氰胺树脂，其保存期至少在1年以上。也有用醇类对树脂进行醚化，对部分三聚氰胺进行封端，降低羟甲基活性从而提高树脂的储存稳定性。一般来说，醇的碳数越多，其羟基与羟甲基物醚化活性越低，相应体系内未封闭的羟甲基物也就越多，因此中间体水溶性越差，成品储存过程黏度增加也越快［22］。Jahromi［23］在研究MF树脂储存稳定性的机理中，通过高效液相色谱法和13C核磁共振等技术，认为通过溶解的单分子、不同的低聚物和水溶性的MF树脂通过分子间作用力（氢键）相互结合形成了超分子聚合体，从而导致了凝胶。核磁共振还发现，室温下，新的MF树脂和固化的MF树脂的化学结构并没有显著的改变，同时认为亚甲基比其他化学键对树脂的凝胶起到了更大的作用。甘卫星等［24］以蔗糖、三聚氰胺、甲醛为原料，交联剂用量为树脂质量的0．33%，合成了水溶性好、储存期可长达2个月的树脂。另外竹子、木材本身是弱酸性的，随着浸渍时间的延长，三聚氰胺树脂胶的pH值和颜色都会发生变化。Tsvetkov等［25］用乙二醇和多官能团有机酸盐来改性三聚氰胺甲醛低聚物，因为NaOH存在下，甲醛会发生歧化反应，而TsN改性体系它可以使低聚物保持在一定的pH值，从而使树脂的稳定性得到提高。杨晓刚等［26］用聚乙二醇改性三聚氰胺树脂的合成，大大提高了树脂的储存稳定性，使储存稳定性达到3个月之久。

不难看出，三聚氰胺树脂改性的各方法之间是相互作用相互影响的，各方法之间可以相互借鉴。

3三聚氰胺树脂在木材工业应用方面的发展趋势展望

低分子水溶性的三聚氰胺树脂将是未来的研究趋势。有研究表明［27］，低分子小体积和易于形成氢键的树脂，以及水溶性的树脂，充胀细胞壁的效果较好，能很好的分散到木材、竹材结构中，即使树脂不与细胞壁成分发生交联，只是本身缩聚为不溶于水的高分子，树脂固化后也可以制约木材的收缩及细胞

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腔被填充而疏水，从而提高材料的尺寸稳定性。也有用水溶性的树脂酸来处理木材［28］，可以使木材的尺寸稳定性在室外环境下达2年之久没有明显变化。

成本问题也是不得不考虑的一个关键因素，所以现在一般不单独使用三聚氰胺树脂，一般是将其与脲醛树脂共用，或者在合成阶段加入尿素，来部分代替三聚氰胺与甲醛反应，成本降低。

实际企业生产使用过程中树脂的稳定性也是很关键的一个问题，在材料浸渍到三聚氰胺树脂中时，如果材料本身是显酸性的（竹材、木材），会使树脂的pH值也下降，严重的会导致凝胶，给企业带来很严重的损失。

价格合理的低分子水溶性、高稳定性三聚氰胺树脂，将是今后三聚氰胺树脂的一个研究重点与发展趋势。

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